JP6448215B2 - 電子写真トナー用樹脂バインダーの製造方法及び電子写真トナー用樹脂バインダー - Google Patents
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Description
該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーは、ドコサン酸エステルであり、
該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマー及び該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーのモノマー反応性比をそれぞれr1とr2としたとき該r1と該r2が下記の関係を満たし、
r1>1.0
r2<1.0
(r1=k11/k12であり、
k11は、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数であり、
k12は、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数であり、
r2=k22/k21であり、
k22は、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数であり、
k21は、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数である。)
該結晶性分子鎖を有するユニットは、下記ユニット1であり、
該電子写真トナー用樹脂バインダーが、海島型相分離構造を有し、該海島型相分離構造における島相を構成する樹脂成分の主構成ユニットが該結晶性分子鎖を有さないユニットであり、海相を構成する樹脂成分の主構成ユニットが該結晶性分子鎖を有するユニットであることを特徴とする電子写真トナー用樹脂バインダーに関する。
r1>1.0
r2<1.0
(1)素反応11:結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーに結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーが付加する反応。
(2)素反応12:結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーに結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーが付加する反応。
(3)素反応22:結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーに結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーが付加する反応。
(4)素反応21:結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーに結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーが付加する反応。
r1=k11/k12
r2=k22/k21
(1)結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーのユニットに富む共重合体1
(2)結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーのユニットに富む共重合体2
4MPaでペレット状に成形した樹脂組成物について、レオメーターであるAR2000ex(ティー・エイ・インスツルメント製)を使用し、温度に対する損失弾性率値の変化を計測した。
2MPaでペレット状に成形した樹脂組成物を、液体窒素中で割断し、四酸化ルテニウム蒸気で染色した後、走査型電子顕微鏡で樹脂組成物断面の反射電子像を観察した。
結晶性カルボン酸ビニルエステル類の単独重合体と、この結晶性カルボン酸ビニルエステル類をラジカル重合性モノマーとして得た樹脂組成物との砕けやすさを比較して、脆性の評価とした。
20mLのガラス容器に1.0gのドコサン酸エテニルと0.8gのトルエンを秤り取った。セラムラバーと窒素導入管を取り付けた前記ガラス容器を80℃の恒温槽中に設置し、10分間の窒素バブリングを行った。その後、0.2gのトルエンに溶解させておいた0.034gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル重合を開始した。6時間後、前記ガラス容器中の内容物を大量のエタノール中に投入し、ドコサン酸エテニルの重合体を析出物として回収した。乾燥した析出物を指で押しつぶしたところ、簡単に砕けてしまったことから、ドコサン酸エテニルの単独重合体は室温脆性に乏しいと判断した。なお、ドコサン酸エテニルは、上記化合物1におけるR1が水素、R2が炭素数21の直鎖状アルキル基(分子量295)である結晶性カルボン酸ビニルエステル類である。
「カルボン酸ビニルエステル類の単独重合体の合成例1」におけるドコサン酸エテニルをステアリン酸ビニルに変更し、ステアリン酸ビニルの重合体を得た。ステアリン酸ビニルの重合体は、ドコサン酸エテニルの重合体と同等に脆いことを確認した。なお、ステアリン酸ビニルは、上記化合物1におけるR1が水素、R2が炭素数17の直鎖状アルキル基(分子量239)である結晶性カルボン酸ビニルエステル類である。
「カルボン酸ビニルエステル類の単独重合体の合成1」におけるドコサン酸エテニルをパルミチン酸ビニルに変更すると共に、V−601の秤量を0.25に変更し、パルミチン酸ビニルの重合体を得た。パルミチン酸ビニルの重合体は、ドコサン酸エテニルの重合体と同程度に脆いことを確認した。なお、パルミチン酸ビニルは、上記化合物ユニット1におけるR1が水素、R2が炭素数15の直鎖状アルキル基(分子量211)である結晶性カルボン酸ビニルエステル類である。
「カルボン酸ビニルエステル類の単独重合体の合成1」におけるドコサン酸エテニルをベヘニルアクリレートに変更し、ベヘニルアクリレートの重合体を得た。ベヘニルアクリレートの重合体は、ドコサン酸エテニルの重合体と同程度に脆いことを確認した。尚ベヘニルアクリレートは化合物2に示す構造を有する。
20mLのガラス容器に合計で10.0gとなるように、スチレンとドコサン酸エテニルを秤り取った。セラムラバーと窒素導入管を取り付けた前記ガラス容器を80℃の恒温槽中に設置し、10分間の窒素バブリングを行った。その後、0.4gのトルエンに溶解させておいた0.4gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を開始した。5時間後、0.2gのトルエンに溶解させておいた0.2gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を継続した。1時間後、前記ガラス容器から固形物を減圧乾燥することにより、粘弾性を有する樹脂組成物を得た。なお、スチレンとドコサン酸エテニルのモノマー反応性比は、r1が15、r2が0.01である。
code1:
9.0gのスチレンと1.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.10)
code2:
8.0gのスチレンと2.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.20)
code3:
7.5gのスチレンと2.5gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.25)
code4:
7.0gのスチレンと3.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.30)
code5:
6.0gのスチレンと4.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.40)
code6:
5.0gのスチレンと5.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.50)
code7:
4.0gのスチレンと6.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.60)
code8:
3.0gのスチレンと7.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.70)
code9:
2.0gのスチレンと8.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.80)
code10:
1.5gのスチレンと8.5gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.85)
code11:
1.0gのスチレンと9.0gのドコサン酸エテニルから得た樹脂組成物(結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの割合0.90)
20mLのガラス容器に6.0gのメチルメタクリレートと4.0gのドコサン酸エテニルを秤り取った。セラムラバーと窒素導入管を取り付けた前記ガラス容器を80℃の恒温槽中に設置し、10分間の窒素バブリングを行った。その後、0.4gのトルエンに溶解させておいた0.4gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を開始した。5時間後、0.2gのトルエンに溶解させておいた0.2gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を継続した。1時間後、前記ガラス容器から固形物を減圧乾燥することにより、樹脂組成物code12を得た。code12に含まれるドコサン酸エテニルに由来するユニットの質量分率を1H−NMRから算出したところ、38.6質量%であった。
20mLのガラス容器に6.0gのアクリルニトリルと4.0gのドコサン酸エテニルを秤り取った。セラムラバーと窒素導入管を取り付けた前記ガラス容器を80℃の恒温槽中に設置し、10分間の窒素バブリングを行った。その後、0.4gのトルエンに溶解させておいた0.4gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を開始した。5時間後、0.2gのトルエンに溶解させておいた0.2gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を継続した。1時間後、前記ガラス容器から固形物を減圧乾燥することにより、樹脂組成物code13を得た。code13に含まれるドコサン酸エテニルに由来するユニットの質量分率を1H−NMRから算出したところ、36.9質量%であった。
20mlのガラス容器に6gのスチレンと4gの合成例2のステアリン酸ビニルを秤り取った。セラムラバーと窒素導入管を取り付けた前記ガラス容器を70℃の恒温槽中に設置し、10分間の窒素バブリングを行った。その後、0.8gのトルエンに溶解させておいた0.4gのV−65と0.4gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を開始した。5時間後、恒温槽の設定温度を80℃に昇温し、ラジカル共重合を継続した。2時間後、前記ガラス容器から固形物を減圧乾燥することにより、樹脂組成物code14を得た。code14に含まれるステアリン酸ビニルに由来するユニットの重量分率を1H−NMRから算出したところ、40.2質量%であった。
20mLのガラス容器に6.0gのスチレンと4.0gの合成例3のパルミチン酸ビニルを秤り取った。セラムラバーと窒素導入管を取り付けた前記ガラス容器を80℃の恒温槽中に設置し、10分間の窒素バブリングを行った。その後、0.8gのトルエンに溶解させておいた1.0gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を開始した。5時間後、0.8gのトルエンに溶解させておいた1.0gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を継続した。1時間後、前記ガラス容器から固形物を減圧乾燥することにより、樹脂組成物ref1を得た。ref1に含まれるパルミチン酸ビニルに由来するユニットの質量分率を1H−NMRから算出したところ、39.7質量%であることを確認した。
20mLのガラス容器に10.0gのスチレンと上記合成例のベヘニルアクリレート(化合物3)を秤り取った。セラムラバーと窒素導入管を取り付けた前記ガラス容器を80℃の恒温槽中に設置し、10分間の窒素バブリングを行った。その後、0.4gのトルエンに溶解させておいた0.4gのV−601を前記ガラス容器中に注入し、ラジカル共重合を開始した。6時間後、前記ガラス容器から固形物を減圧乾燥することにより、樹脂組成物ref2を得た。ref2に含まれるベヘニルアクリレートに由来するユニットの質量分率を1H−NMRから算出したところ、40.2質量%であることを確認した。
Claims (8)
- 結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーと結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーとを、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合して、電子写真トナー用の樹脂バインダーを得る電子写真トナー用樹脂バインダーの製造方法であって、
該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーは、ドコサン酸エテニルであり、
該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーと該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーとは、それぞれの単独重合体を溶媒に溶解後、析出させたときに、相分離構造を形成する組み合わせであり、
該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマー及び該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーのモノマー反応性比をそれぞれr1とr2としたとき、該r1と該r2とが下記の規定を満たし、
r1>1.0
r2<1.0
(r1=k11/k12であり、
k11は、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数であり、
k12は、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数であり、
r2=k22/k21であり、
k22は、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数であり、
k21は、該結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーに、該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーが付加する反応における反応速度定数である。)
該共重合における、結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーの量をA(質量部)、結晶性分子鎖を有するラジカル重合性モノマーの量をB(質量部)としたとき、B/(A+B)が0.25以上0.80以下である、
ことを特徴とする電子写真トナー用樹脂バインダーの製造方法。 - 該結晶性分子鎖を有さないラジカル重合性モノマーが、スチレン、メチルメタクリレート及びアクリロニトリルからなる群より選択されるモノマーである請求項1に記載の電子写真トナー用樹脂バインダーの製造方法。
- 該B/(A+B)が0.30以上0.60以下である請求項1又は2に記載の電子写真トナー用樹脂バインダーの製造方法。
- 該ラジカル重合開始剤として、10時間半減期温度が10℃以上異なる2種類以上のラジカル重合開始剤を用いる請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子写真トナー用樹脂バインダーの製造方法。
- 該相分離構造が、海島型相分離構造である請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子写真トナー用樹脂バインダーの製造方法。
- 結晶性分子鎖を有さないユニットと結晶性分子鎖を有するユニットとを有する電子写真トナー用樹脂バインダーであって、
該結晶性分子鎖を有するユニットは、下記ユニット1であり、
該電子写真トナー用樹脂バインダーにおける、結晶性分子鎖を有さないユニットの含有量をC(質量部)、結晶性分子鎖を有するユニットの含有量をD(質量部)としたとき、D/(C+D)が0.25以上0.80以下であり、
該電子写真トナー用樹脂バインダーが、海島型相分離構造を有し、該海島型相分離構造における島相を構成する樹脂成分の主構成ユニットが該結晶性分子鎖を有さないユニットであり、海相を構成する樹脂成分の主構成ユニットが該結晶性分子鎖を有するユニットである、
ことを特徴とする電子写真トナー用樹脂バインダー。 - 該D/(C+D)が0.30以上0.60以下である請求項6又は7に記載の電子写真トナー用樹脂バインダー。
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