JPH01180873A - 新規ペルオキシエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ビニル型単量体の遊離基重合開始剤（以後、
重合開始剤と略称する）として使用されるもので、特に
安全性が高く、高分子量化をはかることのできる新規な
ペルオキシエステルに関するものである。

（従来の技術） 従来、スチレンの重合及びスチレンとの共重合可能なビ
ニル型単量体との共重合に於て、高温活性な二官能性ペ
ルオキシエステルとして、ジーを一ブチルペルオキシへ
キサヒドロテレフタレート（以後、ＢＨＴＰと略称する
）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシへキサヒドロイソフタレ
ート　（以後、ＢＩＩＩＰと略称する）、またはジ−ｔ
−ブチルペルオキシへキサヒドロフタレート　（以後、
ＢＨＰと略称する）が知られている（特公昭５６−２８
９２３号公報）。また同様な高温活性を示す二官能性ペ
ルオキシエステルとして、ジー１．Ｌ　　３，３−テト
ラメチルブチルペルオキシへキサヒドロテレフタレート
　（以後、０ＨＴＰと略称する）、ジーＬ　　１．　３
．　３−テトラメチルブチルペルオキシへキサヒドロイ
ンフタレート（以後、０ＨＩＰと略称する）、またはジ
ー１、　　Ｌ　　３．　３−テトラメチルブチルペルオ
キシへキサヒドロフタレート　（以後、０ＩｔＰ　と略
称する）が特公昭５９−１５９０８号公報に開示されて
いる。

その中でもＢＨＴＰは、現在工業的にスチレンの重合及
びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重合に
於て、単独系でまたは他の重合開始剤（例えばベンゾイ
ルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−プチルペルオキン
）−３，３，５−）リメチルンクロヘキサン、ジーｔ−
プチルペルオキシベンゾエート等）との併用系で使用さ
れており、転化率向上及び高分子量化に於て極めて有用
である。

（発明が解決しようとする問題点） しかし上記二官能性ペルオキシエステルには、次の様な
欠点がある。

（１）ＢＨＴＰ、、、ＢＨＩＰ及びＢＨＰの各々の純品
形態は常温固体であり、焦域は衝撃摩擦によって分解し
た際の威力が大きく、取扱上非常に危険である。そこで
工業的には媒体として、不活性な有機溶媒または可塑剤
などの溶媒で希釈して製造し使用されるのが一般的であ
る。しかし生成重合体の物性上、溶媒や可塑剤の混入を
きらう一部の限定された分野では、それらの危険性を十
分承知した上で、やむを得ず工業用純品が格段の注意を
払われながら使用されている場合もある。また上記不活
性溶媒で希釈する一般の場合でも、スチレンの重合また
はスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共重合に
於て、有効なペルオキシドの活性酸素量濃度を実質上減
少せしめるため、十分に重合または共重合を行うには多
量の添加が必要とすることになる。また不活性溶媒で希
釈するのをきらうため、これらペルオキシエステルを水
ウェット品の形態で取り扱う場合もあるが、貯蔵中取扱
が悪いと水分が揮発する恐れもあり、この場合これらの
ペルオキシエステルは、前記した様に威力が大きいので
危険性が増大する可能性がある。また水ウェット品の場
合、開始剤を塊状または溶液重合に用いる際、水分を予
め取り除く必要がある。従ってその際、同様の危険性が
生じ好ましくない。

（２）またＢＨＴＰ、　ＢＨＩＰ及びＢＨＰの各々の有
機溶媒（特に脂肪族系及び芳香族系の飽和炭化水素類）
に対する溶解性が悪く、中でもＢＨＴＰはビニル型単量
体に対する溶解性も悪いため製造及び使用時における溶
媒が限定される。またビニル単量体に対する溶解性が悪
いと開始剤効率が落ちることが一般に知られており、こ
の点からも不利である。

（３）また上記欠点の改善されたペルオキシエステルと
して叶ＴＰ、　ＤＨＩＰ及び叶Ｐが特公昭５９−１５９
０８号公報に開示されているが、これらペルオキシエス
テルは、スチレンの重合及びスチレンと共重合可能なビ
ニル型単量体との共重合に於て、通常の単官能性ペルオ
キシドと比べて重合転化率に於ては大差がみられないが
、二官能性ペルオキシドとして望まれるべき高分子量化
を示さない。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のペル
オキシエステルを用いた場合に、上記種々の欠点が全て
解消されることの知見を得て本発明を完成した。

即ち、本発明は次式 で表せる高温活性な二官能性ペルオキシエステルに関す
るものである。

本発明のペルオキシエステルは、例えば次の方法で製造
することができる。即ち次式 ％式％ で表せるヒドロベルオキンドとをアルカル存在下、ベン
ゼンまたはトルエン等の溶媒の存在下で反応させること
によって製造することができる。その際反応温度は−１
０〜４０℃好ましくは１０〜３０℃であり、反応時間は
０．５〜５時間好ましくは１．５〜３時間である。反応
に用いるアルカルは水酸化カリウム、水酸化す）　ＩＪ
ウムなどの無機塩基或いはそれらの水溶液またはピリジ
ン等のアミン類である。

本発明のペルオキシエステルは粘調な透明液体であり、
１０時間半減期温度は８０．４℃である。またその分解
速度は公知のＢＨＴＰ、　５ＨＩＰ及びＢＨＰと叶ＴＰ
、０１１１Ｐ及びＯＨＰとの間にある。またその使用温
度は目的によって異なるがスチレンの重合に於ては８０
〜１２０℃程度である。

−６＝ 前記の様にして製造したペルオキシエステルは、赤外線
吸収スペクトルによりエステルのＣ＝Ｏ結合とペルオキ
シドの０−０結合が確認され、核磁気共鳴スペクトルに
より−ＣＨ３、−ＣＨ２、−Ｃ１ｌの構造を明らかにす
ることにより同定され、その化学構造が決定される。ま
たヨード滴定法からの活性酸素量によってペルオキシド
基の保存量を求めることができる。

（発駄の効果） 以上の様にして得られた本発明のペルオキシエステルは
、次の様な多数の利点を有する。

（１）本発明の二官能性ペルオキシエステルは、新規な
化合物である。

（２）本発明のペルオキシエステルは、純品形態では常
温液体で流動性があるために作業性に優れ、常温固体の
Ｂ）ＩＴＰ、　ＢＨＩＰ及びＢＨＰと比べて摩擦衝撃に
敏感であり、またこれら要因または熱によって分解した
際の威力も小さく、取扱上の危険性が少ない。そのため
に工業的な製造及び使用に於て媒体として不活性な有機
溶媒または可塑剤等の溶媒で希釈する必要がなく、生成
重合体の物性上溶媒や可塑剤の混入をきらう一部の限定
された分野に於ても、工業純品として取り扱うことがで
きる。

またこの様にして工業用純品を扱うことができるため、
スチレンの重合及びスチレンと共重合可能なビニル型単
量体との共重合に於て、有効なペルオキシドの活性酸素
濃度の減少を抑えることができ、十分な重合または共重
合を行うのに多量の添加を必要としない。スチレンと共
重合可能なビニル型単量体として、例えば酢酸ビニノペ
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロ
ニトリノペメタクリロニトリル等が挙げられる。

（３）本発明のペルオキシエステルは、ＢＨＴＰＳＳＨ
ＩＰ及びＢＨＰに比べて各種有機溶媒（例えば、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル、ジオキサン、テトラヒドロフランの
環状エーテノペメチルエチルケトン、クロロホルム、四
塩化炭素等）及びビニル型単量体に対する溶解性が速や
かであり、工業的な利用に際し作業性が優れている。

＝８− （４）また本発明のペルオキシエステルは、スチレンの
重合及びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との共
重合に於て、同様な高温活性を有する公知の単官能性ペ
ルオキシドであるｔ−ブチルペルオシへキサヒＦロペン
ゾエートと比べ、重合転化率はもとより二官能性ペルオ
キシドとして望まれるべき高分子量化に著しい向上がみ
られ、工業的価値が極めて高い。

（５）また本発明のペルオキシエステルは、単独で用い
られるだけでなく、他の重合開始剤、例えば、ベンゾイ
ルペルオキシド、１．１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）−３，３，５−）　ＩＪメチルシクロヘキサン、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等との併用でも用い
ることができる。併用することにより、重合を多段階の
温度変化により行うことができ、生産性向上に役立てる
こともできる。

（６）また本発明のペルオキシエステルは、この他にも
不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤やエチレンの重合触媒
等にも用いることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例、比較例及び参考例にて詳細に説明
する。

実施例１ 撹拌機及び温度計を備えた５００　ｒｎ！、の四つロフ
ラスコに２０％水酸化カリウム１３４．５　（０，４８
モル）とｔ−へキシルヒドロペルオキシド５２．０ｇ　
（０，４４モル）とを１５℃に保ちながら混合し、次い
で、１，２−ジクロヘキサンジクロライド４１．８ｇ　
（０，２モル）にベンゼン６０．０ｇを加えた溶液を１
５〜２０℃で滴下した。その後２３〜２５℃で２時間反
応を継続した。次に有機層を取り出し、これを５％水酸
化ナトリウムで２回、次いで中性になるまで水で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により固
形物を取り除き、その後減圧下でベンゼンを留去するこ
とにより６３．５ｇの透明な粘稠液体を得た。

得られた粘稠液体に次いて通常のヨード滴定法により、
その活性酸素量を求めた結果７．９１％であり、収率は
７８．５％であった。

この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸収
波長は１７７０ｃｍ−’（ペルオキシエステル基のｃ＝
ｏ結合）及び８５０　ｃ＋＋ｒ’（ｏ−ｏ結合）であり
、核磁気共鳴吸収スペクトルにおけるプロトンの化学シ
フトτ値及び強度は、 （ａ）　　６８　　０．９０ｐｐｍ （ｂ）　　８８　　１．５８ｐｐｍ （ｃ）　　４８　　１．９０ｐｐｍ （ｄ）　　１２８　　１．３２ｐｐｍ （ｅ）　　４８　　２．１４ｐｐｍ げ）　　　２８　　　２．９４ｐｐｍ であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステル 次に、このペルオキシエステルの安全度を「安全工学」
第４巻第２号第１８１頁（１９６５）に記載の試験法方
法にある弾劾臼砲試験（ＪＡＳ法に−４８１０）　によ
り求め、その結果を第１表に示した。

またこのペルオキシエステルの２５℃における各種溶媒
（１００ｇ）及びビニル型単量体（１００ｇ）に対する
溶解度を測定し、その結果を第２表に示した。

比較例１ ｔ−へキシルヒドロペルオキシドの代わりにｔ−ブチル
ペルオキシド３９．　６ｇ　（０．　４４モル）を用い
た以外は実施例１と同様にして操作を行って公知の固体
のＢＩＩＰを製造した。

次にこのペルオキシエステルの安全度を実施例１と同じ
方法で求め、その結果を第１表に示した。

またこのペルオキシエステルの溶解度を実施例１と同じ
方法で求め、その結果を第２表に示した。

比較例２ １、２−ンクロヘキサンジ力ルポニルクロライドの代わ
りに１，４−シクロヘキサンジカルボニルクロライド４
１．　８ｇ　（０．　２モル）を用いた以外は、比較例
１と同様にして操作を行って公知の固体のＢ）ＩＴＰを
製造した。

次にこのペルオキシエステルの安全度を実施例１と同じ
方法で求め、その結果を第１表に示した。

またこのペルオキシエステルの溶解度を実施例１と同じ
方法で求め、その結果を第２表に示した。

比較例３ ｔ−へキシルヒドロペルオキシドの代わりに１，１。

３、３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドを用い
た以外は、実施例１と同様にして操作を行って公知の粘
度液体のＯＨＰを製造した。

次にこのペルオキシエステルの安全度を実施例１と同じ
方法で求め、その結果を第２表に示した。

第１表 第１表から明らかな様に、本発明のペルオキシエステル
は公知のＢＩＩＴＰ，　ＢＨＰに比較して分解した際の
威力が小さく、取扱上の危険性が少ないことを示してい
る。

−１４〜 第２表から明らかな様に、本発明のペルオキシエステル
は、公知のＢＨＴＰ、　ＢＨＰに比較して、各種溶媒及
びビニル型単量体に対する溶解度が優れていることを示
している。

参考例１ 〔スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測定〕 スチレン１１に、重合開始剤として実施例１で製造した
ペルオキシエステル領旧０モルを各々溶解して調整した
試料５ｍｌを内径１２ｍｍのガラスアンプルに封入し、
９０℃で８時間重合を行った。しかる後、反応液を取り
出しベンゼンに溶解させ、内部標準法によるガスクロマ
トグラフィーより未反応のスチレンを定量して重合転化
率を求めた。また同様にして反応液をテトラヒドロフラ
ンに溶解させ、ＧＰＣ（東洋曹達工業製高速液体クロマ
トツラフＩＩＬＣ−８０２Ｒ型）によりポリスチレンの
平均分子量を求めた。

また比較のため公知の単官能性のｔ−ブチルヘキサヒド
ロベンツエート及び比較例３のペロオキシエステル（Ｄ
ＩＩＰ）　ヲ実施例１のペルオキシエステルの代わりに
用い、同様の操作を行って重合転化率及びポリスチレン
の平均分子量を求めた。これらの結果を第３表に示した
。

第３表から明らかな様に、比較例３はｔ−ブチルペルオ
キシへキサヒドロベンゾエートに比べて確かに転化率は
向上するが、分子量はそれ以下になる。それに比べて本
発明のペルオキシエステルは転化率及び分子量共に著し
く向上していることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される二官能性ペルオキシエステル。