JPS598726A - ジアシル型ポリメリツクペルオキシド - Google Patents
ジアシル型ポリメリツクペルオキシドInfo
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- JPS598726A JPS598726A JP11661982A JP11661982A JPS598726A JP S598726 A JPS598726 A JP S598726A JP 11661982 A JP11661982 A JP 11661982A JP 11661982 A JP11661982 A JP 11661982A JP S598726 A JPS598726 A JP S598726A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
として使用されるもので、分子内に分枝した炭化水素基
を有する新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドに
関するものである。
を有する新規なジアシル型ポリメリックペルオキシドに
関するものである。
従来、二壌基性酸塩化物と過酸化す） ＩＪウムとを重
縮合反応させて得たジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは公知である。即ち、ベリヒテ・デー・ルｅドイチェ
ン拳へミツシエン・ゲゼルシャフト第２７巻第１５１０
頁（１８９４）にフタル酸塩化物と過酸化ナトリウムと
からのジアシル型ポリメリックペルオキシドが、ジャー
ナル・オブ・ザ拳アメリカン・ケミカル・ノブエテイ第
６８巻第５３４貞（１９４６）にシュウ酸塩化物と過酸
化ナトリウムとの反応により相応するジアシル型ポリメ
リックペルオキシドが、マタ、ケミカル譬アブストラク
ト第６０巻５２９８ｄ（１９４０）及び同巻］０８９２
ｅ（１９６４＋）に脂肪族］−塩塩性性酸塩化物過酸化
ナトリウムとの反応によって次の一般式 （ここで１１は２〜１０、Ｘは１６〜３５ｆ：示す）で
示されるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報告さ
れている。また、特開昭５ ８ −１４９９１８号公報
には、分子内にエステル結合を有する酸塩化物と過酸化
ナトリウムとの反応によって得た工ステル結合含有する
ジアシル型ポリメリックペルオキシドが開示されている
。
縮合反応させて得たジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは公知である。即ち、ベリヒテ・デー・ルｅドイチェ
ン拳へミツシエン・ゲゼルシャフト第２７巻第１５１０
頁（１８９４）にフタル酸塩化物と過酸化ナトリウムと
からのジアシル型ポリメリックペルオキシドが、ジャー
ナル・オブ・ザ拳アメリカン・ケミカル・ノブエテイ第
６８巻第５３４貞（１９４６）にシュウ酸塩化物と過酸
化ナトリウムとの反応により相応するジアシル型ポリメ
リックペルオキシドが、マタ、ケミカル譬アブストラク
ト第６０巻５２９８ｄ（１９４０）及び同巻］０８９２
ｅ（１９６４＋）に脂肪族］−塩塩性性酸塩化物過酸化
ナトリウムとの反応によって次の一般式 （ここで１１は２〜１０、Ｘは１６〜３５ｆ：示す）で
示されるジアシル型ポリメリックペルオキシドが報告さ
れている。また、特開昭５ ８ −１４９９１８号公報
には、分子内にエステル結合を有する酸塩化物と過酸化
ナトリウムとの反応によって得た工ステル結合含有する
ジアシル型ポリメリックペルオキシドが開示されている
。
これらのジアシル型ポリメリックペルオキシドは、ビニ
ル型単量体の遊離基重合開始剤（以下重合開始剤と称す
）として有用であることも公知である。例えば、ケミカ
ルφアブストラクト第６７巻５４４４５ａ（１９６７）
に前述のポリメリックペルオキシド全重合開始剤とｊ〜
で使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して
分子量が２倍の重合体が得られたことが、ケミカル・ア
ブストラクト第８４巻１８６１２０ｆ（１９７６）に酢
酸ビニルの重合開始剤として前述のポリメリックペルオ
キシドを使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比
較して分子量が大きくかつ分枝の程度の少ない重合体が
得られたことが、また、Ｔ化誌第６９巻第７］８頁（１
９６６）にポリ（フタロイルペルオキシド〕を用いたと
きスチレンーメチルメタアクリレートダラフト重合体が
得られたことが報告されている。
ル型単量体の遊離基重合開始剤（以下重合開始剤と称す
）として有用であることも公知である。例えば、ケミカ
ルφアブストラクト第６７巻５４４４５ａ（１９６７）
に前述のポリメリックペルオキシド全重合開始剤とｊ〜
で使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比較して
分子量が２倍の重合体が得られたことが、ケミカル・ア
ブストラクト第８４巻１８６１２０ｆ（１９７６）に酢
酸ビニルの重合開始剤として前述のポリメリックペルオ
キシドを使用すると過酸化ベンゾイルを用いた場合に比
較して分子量が大きくかつ分枝の程度の少ない重合体が
得られたことが、また、Ｔ化誌第６９巻第７］８頁（１
９６６）にポリ（フタロイルペルオキシド〕を用いたと
きスチレンーメチルメタアクリレートダラフト重合体が
得られたことが報告されている。
このように公知のジアシル型ポリメリックベルうな欠点
を持っている。
を持っている。
（１） ｆｆｉ撃及び摩擦に対して敏感であり、爆発
性の化合物である（ケミカル・アブストラクト第５９巻
７６５１（１９６８）癖照）。
性の化合物である（ケミカル・アブストラクト第５９巻
７６５１（１９６８）癖照）。
（２）有機酊媒に対する浴解ぜが低く、ビニル型単量体
に殆んど又は全く溶解しない為、工業的に重合開始剤と
して使用することができない（王化誌第６９巻第７１８
頁（１９６６）及びケミカル・アブストラクト第６４巻
１．５ 、９８９．９（１９６８）参照〕。このことは
開始剤効率と関係がおり、溶解度が低い場合、これ′！
ｉｌ−重合開始剤として用いると開始剤効率が低くなる
。
に殆んど又は全く溶解しない為、工業的に重合開始剤と
して使用することができない（王化誌第６９巻第７１８
頁（１９６６）及びケミカル・アブストラクト第６４巻
１．５ 、９８９．９（１９６８）参照〕。このことは
開始剤効率と関係がおり、溶解度が低い場合、これ′！
ｉｌ−重合開始剤として用いると開始剤効率が低くなる
。
前述の分子内にエステル結合を有するジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、前述の２点を改良する点で優れ
ているが、次のような欠点を持っている。即ち、原料と
なる分子内にエステル結合全会する酸塩化物の製造が２
段階の工程がらな弘かつ乾燥空気又は乾燥♀素気流丁で
行なわなければならない為、工程が長く、かつ％殊な装
置を要する点で工業的に不利である。
リックペルオキシドは、前述の２点を改良する点で優れ
ているが、次のような欠点を持っている。即ち、原料と
なる分子内にエステル結合全会する酸塩化物の製造が２
段階の工程がらな弘かつ乾燥空気又は乾燥♀素気流丁で
行なわなければならない為、工程が長く、かつ％殊な装
置を要する点で工業的に不利である。
本発明者等は、このような種々の欠点を解消し、重合開
始剤として有用であり、然も製造や取扱いが安全であり
、ビニル型単量体に速やかに浴解し、開始剤効率の高い
工業的に価値のあるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを求めて研究した結果、分子内に分枝した炭化水素基
金導入した新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
を見出し、本発明を完成するに至った。
始剤として有用であり、然も製造や取扱いが安全であり
、ビニル型単量体に速やかに浴解し、開始剤効率の高い
工業的に価値のあるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを求めて研究した結果、分子内に分枝した炭化水素基
金導入した新規なジアシル型ポリメリックペルオキシド
を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、次式
で表わされる構成単位Ｉからなり平均分子量が２０００
〜１６０００であるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである。
〜１６０００であるジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドである。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、次の
方法で製造することができる。
方法で製造することができる。
即ち、過酸化ナトリウム又は過酸化カリウム等の過酸化
剤の水溶液中に７−エチルヘキサデカン−１，１６−ジ
カルポン酸塩化物を少しづつ加え攪拌下で反応させ、反
応終了後、反応廃液と分離することにより容易に得られ
る。
剤の水溶液中に７−エチルヘキサデカン−１，１６−ジ
カルポン酸塩化物を少しづつ加え攪拌下で反応させ、反
応終了後、反応廃液と分離することにより容易に得られ
る。
なお、反応条件は通常のジアシルペルオキシドと同様で
あって、反応温度は−１０〜４０”０、好ましくはθ〜
１５°０であり、反応時間は０．２５〜５時間、好まし
くは０．５〜２時間である。
あって、反応温度は−１０〜４０”０、好ましくはθ〜
１５°０であり、反応時間は０．２５〜５時間、好まし
くは０．５〜２時間である。
また前記の原料二塩基酸塩化物と過酸化試剤とのモル比
は］ ： ０．７〜８であり、過酸化剤の水浴液の濃度
は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重重％である。
は］ ： ０．７〜８であり、過酸化剤の水浴液の濃度
は１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重重％である。
以上のようにして製造畑れた本発明のジアシル型ポリメ
リックペルオキシドは、透明な粘稠液体であり、′！、
た前述の構成単位Ｉからなり、その構成単位Ｉの配列が
頭−頭、頭−尾結合のいわゆるランダム縮合重合体であ
って、平均分子量が２０００〜１６０００である。
リックペルオキシドは、透明な粘稠液体であり、′！、
た前述の構成単位Ｉからなり、その構成単位Ｉの配列が
頭−頭、頭−尾結合のいわゆるランダム縮合重合体であ
って、平均分子量が２０００〜１６０００である。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドは、赤外
線吸収スペクトルによりジアシルの−Ｃ＝Ｏ−結合とペ
ルオキシドの−ｏ−ｏ−ｍ合が確認され、核磁気共鳴ス
ペクトルにより−（ＥＨ８、１１］ 一０Ｈ２−１−（ＥＨ及び−０−ＯＨ２〜の構造を明ら
かにすることにより同定され、その構成単位が決定され
る。捷た、■ＰＯ法（コロナ電気社製］１７型分子量測
定装置を使用）によりその平均分子量が決定される。さ
らにヨード滴定法により活性酸素量が求められる。
線吸収スペクトルによりジアシルの−Ｃ＝Ｏ−結合とペ
ルオキシドの−ｏ−ｏ−ｍ合が確認され、核磁気共鳴ス
ペクトルにより−（ＥＨ８、１１］ 一０Ｈ２−１−（ＥＨ及び−０−ＯＨ２〜の構造を明ら
かにすることにより同定され、その構成単位が決定され
る。捷た、■ＰＯ法（コロナ電気社製］１７型分子量測
定装置を使用）によりその平均分子量が決定される。さ
らにヨード滴定法により活性酸素量が求められる。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシド□は次の
ような多数の利点を有する。
ような多数の利点を有する。
（１）衝撃及び摩擦に対して鈍感で爆発性が少なく、製
造、取扱いが安全である。
造、取扱いが安全である。
（２）従来のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比
較して有機沼媒例えば、ベンゼン、トルエ□ン等の芳香
族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジ
オキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル、メ
チルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、四塩化炭
素等に対する溶解度が大巾に向上している。従って、重
合開始剤と（〜てビニル型雫駄体に添加したとき、その
単量体に速やかに溶解する為、工業的な利用に際し作業
性が大巾に向−ヒする。
較して有機沼媒例えば、ベンゼン、トルエ□ン等の芳香
族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジ
オキサン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル、メ
チルエチルケトン等のケトン、クロロホルム、四塩化炭
素等に対する溶解度が大巾に向上している。従って、重
合開始剤と（〜てビニル型雫駄体に添加したとき、その
単量体に速やかに溶解する為、工業的な利用に際し作業
性が大巾に向−ヒする。
（３） 重合開始時における効率が高い。即ち、従来
のジアシル型ポリメリックペルオキシドに較べ、本発明
の一七れは約２倍大きな値である。
のジアシル型ポリメリックペルオキシドに較べ、本発明
の一七れは約２倍大きな値である。
（４） 本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシド
は一分子中にペルオキシド基を数多く有している為、ビ
ニル型単量体の重合にあたって通常の一官能性のペルオ
キシドでは得られない特異な重合反応を行なうことがで
きる。例えば過酸化べ／ジイル又は過酸化ラウロイルを
用いてスチレン全重合させた時に較べ、本発明のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを用いると、分子量が約
２倍増加したポリスチレンが得られる。
は一分子中にペルオキシド基を数多く有している為、ビ
ニル型単量体の重合にあたって通常の一官能性のペルオ
キシドでは得られない特異な重合反応を行なうことがで
きる。例えば過酸化べ／ジイル又は過酸化ラウロイルを
用いてスチレン全重合させた時に較べ、本発明のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを用いると、分子量が約
２倍増加したポリスチレンが得られる。
本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシドにより重
合することのできるビニル型単量体は、スチレン以外に
、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メチルメタ
＼クリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、エチレン等でおる。
合することのできるビニル型単量体は、スチレン以外に
、例えば酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メチルメタ
＼クリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、エチレン等でおる。
（５） 本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを用いて二種のビニル型単量体を重合させて、いわゆ
るブロック共重合体を得ることもできる。
ドを用いて二種のビニル型単量体を重合させて、いわゆ
るブロック共重合体を得ることもできる。
例えば、第一段階でスチレン全このベルＡキシドで重合
してポリスチレン中に】以上のペルオキシド基を導入せ
しめ、さらに第二段階でこのペルオキシド基含有のポリ
スチレンにメチルメタ＼クリレートのような異種のビニ
ル型単量体を重合せしめることにより、ブロック共重合
体を得ることができる。殊にこの用途に本発明のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを用いるとブロック共重
合体生成効率が向］ニする。その理由は、前述のように
ビニル型単量体に対する溶解髪が極めて良いからである
。
してポリスチレン中に】以上のペルオキシド基を導入せ
しめ、さらに第二段階でこのペルオキシド基含有のポリ
スチレンにメチルメタ＼クリレートのような異種のビニ
ル型単量体を重合せしめることにより、ブロック共重合
体を得ることができる。殊にこの用途に本発明のジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドを用いるとブロック共重
合体生成効率が向］ニする。その理由は、前述のように
ビニル型単量体に対する溶解髪が極めて良いからである
。
第一段階の重合において、ビニル型単量体に対する溶解
度の小さな従来のジアシル型ポリメリックペルオキ／ド
を用いた場合、その一部済解した部分又は不溶解部分の
表面でのみ重合が開始する為、ポリマー鎖中に入るペル
オキシド基の割合が比較的少なく、未反応のジアシル型
ポリメリックペルオキシドの残存する割合が犬となる。
度の小さな従来のジアシル型ポリメリックペルオキ／ド
を用いた場合、その一部済解した部分又は不溶解部分の
表面でのみ重合が開始する為、ポリマー鎖中に入るペル
オキシド基の割合が比較的少なく、未反応のジアシル型
ポリメリックペルオキシドの残存する割合が犬となる。
従って、この混合物を第二段階の重合に用いた場合、当
然のことながらビニル型単量体のポモポリマーが副生ず
ることになり、ブロック共重合体生成効率は低下するこ
とになる。これを避ける為、第一段階の重合終了時に未
反応のジアシル型ポリメリックペルオキシドを分離しペ
ルオキシド基含有のボ１ｊマー全精製する方法はあるが
、分離操作が困難であり、かつ工程が長くなって工業的
に不利である。
然のことながらビニル型単量体のポモポリマーが副生ず
ることになり、ブロック共重合体生成効率は低下するこ
とになる。これを避ける為、第一段階の重合終了時に未
反応のジアシル型ポリメリックペルオキシドを分離しペ
ルオキシド基含有のボ１ｊマー全精製する方法はあるが
、分離操作が困難であり、かつ工程が長くなって工業的
に不利である。
壕だ、未反応で残存したジアシル型ポリメリックペルオ
キシドは上動に利用されないことになる為、その分だけ
原料のロスとなる。
キシドは上動に利用されないことになる為、その分だけ
原料のロスとなる。
云う−までもなく、本発明のジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドを用いたブロック共重合に供せられるビニル
型単量体の種類は前述の例のみでになく、本発明のペル
オキシドにより重合可能なビニル型単量体であれば如何
なる組合せでも可能である。
ルオキシドを用いたブロック共重合に供せられるビニル
型単量体の種類は前述の例のみでになく、本発明のペル
オキシドにより重合可能なビニル型単量体であれば如何
なる組合せでも可能である。
以上のように、本発明のンアシル型ボＩＪ 、１ ｊｌ
ックベルオキシドは製造や取扱いが安全で、然も重合開
始剤としてビニル型単量体に添加した場合速やかに溶解
し、重合開始剤としての効率も優れている利点を持つも
のであり、その工業的価値は極めて高い。
ックベルオキシドは製造や取扱いが安全で、然も重合開
始剤としてビニル型単量体に添加した場合速やかに溶解
し、重合開始剤としての効率も優れている利点を持つも
のであり、その工業的価値は極めて高い。
次に本発明を例につきさらに詳細に説明する。
実施例１
攪拌機及び温度計を具えた四つ［」フラスコ中で、７％
水酸化ナトリウム水ＭＷ］８７９ （０，２４モル）と
、６０％過酸化水素８．２ ｇ（０，１２モル）とを混
合し、過酸化すトリウム水浴液を調製した。
水酸化ナトリウム水ＭＷ］８７９ （０，２４モル）と
、６０％過酸化水素８．２ ｇ（０，１２モル）とを混
合し、過酸化すトリウム水浴液を調製した。
次に間材製油製７−ニチルーヘギヤテカンー］。
１６−ジカルボン酸塩化物（線間９９％）（酸価８８０
の原料二塩基酸全使用） ８８９ （０，１モル）にト
ルエン４０ｇを加えた浴−ｅ、を攪拌下、０〜５゛０の
温度で少しずつ加えた。この温度で３０分間攪拌した後
、希塩酸によジＩＩ）Ｈ７ｔで中和した。次いで油層を
取り出し、これを水で２回洗浄した後、無水硫酸マダ不
シウムで乾燥した。濾過により固形物を取り除き、その
後減圧下でトルエンを留去することにより、２９９の透
明な粘稠液体を得た。
の原料二塩基酸全使用） ８８９ （０，１モル）にト
ルエン４０ｇを加えた浴−ｅ、を攪拌下、０〜５゛０の
温度で少しずつ加えた。この温度で３０分間攪拌した後
、希塩酸によジＩＩ）Ｈ７ｔで中和した。次いで油層を
取り出し、これを水で２回洗浄した後、無水硫酸マダ不
シウムで乾燥した。濾過により固形物を取り除き、その
後減圧下でトルエンを留去することにより、２９９の透
明な粘稠液体を得た。
この粘稠液体について通常のヨード滴定法（てより−そ
−の活性酸素量を求めたところ、４．２８％であつｆｃ
ｏ この粘稠液体の赤外線吸収スペクトル 特性吸収波長は、１ ７ ８ ０Ｄｎ−” 、 １ ８
０ ０Ｇ＋−１（−０−０−一結合）であり、核磁気
共鳴スペクトルのτ値及び強度は ■ ０．８２ ｐｐｍ （ ３ Ｈ ）■ １．２
８ ｐｐｍ （２４ Ｈ ）◎ １．７２ １）ｐ
ｍ （ ５ Ｈ ）＠ ２．３６ｐｐｍ （
４Ｈ ）であることから次記構成単位からなるジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドであることが確ル３さシ
１■ ■ このペルオキシドの平均分子Ｍｃ通常のｖＰＯ法により
測定したところ、９２８０であった。
−の活性酸素量を求めたところ、４．２８％であつｆｃ
ｏ この粘稠液体の赤外線吸収スペクトル 特性吸収波長は、１ ７ ８ ０Ｄｎ−” 、 １ ８
０ ０Ｇ＋−１（−０−０−一結合）であり、核磁気
共鳴スペクトルのτ値及び強度は ■ ０．８２ ｐｐｍ （ ３ Ｈ ）■ １．２
８ ｐｐｍ （２４ Ｈ ）◎ １．７２ １）ｐ
ｍ （ ５ Ｈ ）＠ ２．３６ｐｐｍ （
４Ｈ ）であることから次記構成単位からなるジアシ
ル型ポリメリックペルオキシドであることが確ル３さシ
１■ ■ このペルオキシドの平均分子Ｍｃ通常のｖＰＯ法により
測定したところ、９２８０であった。
次にこのベル〕キシドの安全度を「−安全工学」第４巻
第２号第１８１頁（ ］ ！１ ６ ５ ）に記載の試
験法により求め、その結果を後掲の第１表に示した。
第２号第１８１頁（ ］ ！１ ６ ５ ）に記載の試
験法により求め、その結果を後掲の第１表に示した。
次ニこのペルオキシドの２５′○にお・ける各種酊媒（
１ ００ｇ）に′Ｍ解する是を測定し、その結果を後
掲の第２衣に示した。
１ ００ｇ）に′Ｍ解する是を測定し、その結果を後
掲の第２衣に示した。
実施例２
５０％過酸化水素の童を５．５ 、￥ （ ０．０８モ
ル）とし、岡利製油製の酸価３０７の７−ニチルーヘキ
勺デカンー１，１６ージカルボン酸の二塩化物（商品名
ＯＳＫ−ＤＡ ＳＢ−２０）３８．９とを使用した以
外は実施例１と同様Ｖこして反応、分離、精製を行々い
、２６ｙの透明な粘稠液体を得た。
ル）とし、岡利製油製の酸価３０７の７−ニチルーヘキ
勺デカンー１，１６ージカルボン酸の二塩化物（商品名
ＯＳＫ−ＤＡ ＳＢ−２０）３８．９とを使用した以
外は実施例１と同様Ｖこして反応、分離、精製を行々い
、２６ｙの透明な粘稠液体を得た。
この粘稠液体について実施例］と同じ方法で活性酸素量
を求めたところζ ３ 、 ６ ９％であった。
を求めたところζ ３ 、 ６ ９％であった。
−また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特１シ＋
１吸収／２ヅ長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強
度が実施例１のものと同じであることから、実施例】で
得られたジアシル型ポリメリックベル詞キシドと同じ構
成単位からなることが確認された。
１吸収／２ヅ長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強
度が実施例１のものと同じであることから、実施例】で
得られたジアシル型ポリメリックベル詞キシドと同じ構
成単位からなることが確認された。
次イで実施例１と同じ方法で、このベルオ痔シトの半均
分子量を測定したところ、２２００であつに．。
分子量を測定したところ、２２００であつに．。
実施例３
７％水酸化ｆ ｌ− ！Ｊウム水ｍｉ ］ ３ ７ ｇ
（ ０．２４モル）を］００％水酸化カリウム水浴液１
５７１ ｇ（０、２４モル）に代え、５０％過酸化水素
の檜を、６、８ ｇ（ ０．１．０モル）に代えたこと
以夕ｌは実施例１と同様にして反応、分離、精製を行な
い、８０ｇの透明な粘稠液体を得た。
（ ０．２４モル）を］００％水酸化カリウム水浴液１
５７１ ｇ（０、２４モル）に代え、５０％過酸化水素
の檜を、６、８ ｇ（ ０．１．０モル）に代えたこと
以夕ｌは実施例１と同様にして反応、分離、精製を行な
い、８０ｇの透明な粘稠液体を得た。
この粘稠液体について実施例１と同じ方法で活性酸素量
を求めたところ， ４．４２％であった。
を求めたところ， ４．４２％であった。
また、この生成物は赤外線吸収スペクトルの特性吸収波
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が実施例１
のものと同じであることから、実施例１で得られたジア
シル型ポリメリックペルオキシドと同じ構成単位からな
ることが確認された３、次いで実施例１と同じ方法で、
このペルオキシドの半均分子前全測定１−たところ、１
５６００であった。
長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度が実施例１
のものと同じであることから、実施例１で得られたジア
シル型ポリメリックペルオキシドと同じ構成単位からな
ることが確認された３、次いで実施例１と同じ方法で、
このペルオキシドの半均分子前全測定１−たところ、１
５６００であった。
比較例］
アジピン酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを反応させて
、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度
から、次式の構成単位からなるペルオキシドであること
が確認源れた。また、その平均分子量はＶＰＯ法によ・
る測定結果から、９４ｊＯであった。
、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシドを
製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクトルの
特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び強度
から、次式の構成単位からなるペルオキシドであること
が確認源れた。また、その平均分子量はＶＰＯ法によ・
る測定結果から、９４ｊＯであった。
次にこのべ）ｔ−牙キシドの安全度と５ｗ４ｉとを実施
例１と同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲の第１表
及び第２表に示した。
例１と同じ方法で求め、それぞれの結果を後掲の第１表
及び第２表に示した。
比較例２
ドテカンニ酸の塩化物と過酸化ナトリウムとを・反応さ
せて、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクト
ルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び
強度から、次式の構成単位からなるペルオキシドである
ことが確認された。壕だ、その平均分子量はＶＰＯ法に
よる測定結果から、１６２０であった。
せて、公知の固体のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドを製造した。このペルオキシドは赤外線吸収スペクト
ルの特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及び
強度から、次式の構成単位からなるペルオキシドである
ことが確認された。壕だ、その平均分子量はＶＰＯ法に
よる測定結果から、１６２０であった。
このペルオキシドの安全間と溶解度とを実施例１と同じ
方法で求め、それぞれの結束〒第１衣文び第２表に示し
た。
方法で求め、それぞれの結束〒第１衣文び第２表に示し
た。
第１表から本発明のジアシル型ポリメリックペルオキシ
ドは、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比
較して、安全性が著しく高いことが明らかである。また
ｖＪ２表から各檎溶媒に対する溶解度も、本発明のジア
シル型ポリメリックペルオキシドは、公知のジアシル型
ポリメリックペルオキシドと比較して、著しく優れてい
ることが明らかである。
ドは、公知のジアシル型ポリメリックペルオキシドと比
較して、安全性が著しく高いことが明らかである。また
ｖＪ２表から各檎溶媒に対する溶解度も、本発明のジア
シル型ポリメリックペルオキシドは、公知のジアシル型
ポリメリックペルオキシドと比較して、著しく優れてい
ることが明らかである。
参考例】
スチレンの重合（塊状重合）と半均分子蓋の測定スチレ
ン１ｔＫ重合開始剤として実施例１で製造したジアシル
型ポリメリックペルオキシド０．０９モルを俗解して調
製した試料５ＷＬｌｆｃ１内径１２鏝のガラスアングル
に封入し、７０”０で７時間重合を行なった。然る後、
反応液を取出し、５０４のトベンゼンに俗解させ、内部
標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反応スチ
レンモノマーを定量して重合転化率を求めた。
ン１ｔＫ重合開始剤として実施例１で製造したジアシル
型ポリメリックペルオキシド０．０９モルを俗解して調
製した試料５ＷＬｌｆｃ１内径１２鏝のガラスアングル
に封入し、７０”０で７時間重合を行なった。然る後、
反応液を取出し、５０４のトベンゼンに俗解させ、内部
標準法によるガスクロマトグラフィーにより未反応スチ
レンモノマーを定量して重合転化率を求めた。
次いで５００９１／のメチルアルコール中に投じて、ポ
リスチレンの白色沈澱を析出させた。この白色沈澱を乾
燥した後、ＧＰＣ（東洋曹達工業製Ｓ］速液体りロマト
グラフＨＬＯ−８０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平
均分子１゛を求めた。
リスチレンの白色沈澱を析出させた。この白色沈澱を乾
燥した後、ＧＰＣ（東洋曹達工業製Ｓ］速液体りロマト
グラフＨＬＯ−８０２ＵＲ型）によりポリスチレンの平
均分子１゛を求めた。
また比較の為、通常の過酸化ラウロイル全シアツル型ポ
リメリックペルオキシドの代りに用い、同様な操作を行
なって、重合転化率及びポリスチレンの半均分子蓋を求
めた。これらの結果を第８表に示す。
リメリックペルオキシドの代りに用い、同様な操作を行
なって、重合転化率及びポリスチレンの半均分子蓋を求
めた。これらの結果を第８表に示す。
第３表から明らかなように、本発明のジアシル・型ポリ
メリックペルオキシドは、従来から用いられている過酸
化ラウロイルに比較してポリスチレンの平均分子量を約
２倍大きくすることができ、重合開始剤として優れてい
ることを示している９、参考例２ スチレンの重合（塊状重合）と重合開始剤効率の測定 スチレン各】ｔに、重合開始剤として実施例１、比較例
１及び２で製造したジアシル型、（Ｊ ＩＪメ１ノック
ペルオキシド０．０２モルをそれぞれ俗解して調製した
試料５ｗｔｆｋ、内径１２ｍｍのガラスアングルに封入
し、６０°Ｏで重合を行ない、それぞれの重合開始剤に
ついて開始剤効率を求めた。
メリックペルオキシドは、従来から用いられている過酸
化ラウロイルに比較してポリスチレンの平均分子量を約
２倍大きくすることができ、重合開始剤として優れてい
ることを示している９、参考例２ スチレンの重合（塊状重合）と重合開始剤効率の測定 スチレン各】ｔに、重合開始剤として実施例１、比較例
１及び２で製造したジアシル型、（Ｊ ＩＪメ１ノック
ペルオキシド０．０２モルをそれぞれ俗解して調製した
試料５ｗｔｆｋ、内径１２ｍｍのガラスアングルに封入
し、６０°Ｏで重合を行ない、それぞれの重合開始剤に
ついて開始剤効率を求めた。
なお開始剤効率の測定法は、「ビニル重合実験・法」（
共立出版株式会社出版）第２５６頁に記載の方法に基づ
いて測定した。
共立出版株式会社出版）第２５６頁に記載の方法に基づ
いて測定した。
得られたそれぞれについての結果を第４１表に示す。
第４表から明らかなように本発明のジアシル型ポリメリ
ックペルオキシドは、公知のジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドに較べて開始剤効率が約２倍大きく、重合開
始剤として優れていることを示している。
ックペルオキシドは、公知のジアシル型ポリメリックペ
ルオキシドに較べて開始剤効率が約２倍大きく、重合開
始剤として優れていることを示している。
以−ヒ、本発明全特定の例につき説明したが、本発明の
広汎な精神と視野を逸脱することなく、種々の変更と修
整が可能なこと勿論である。
広汎な精神と視野を逸脱することなく、種々の変更と修
整が可能なこと勿論である。
特許出願人 日本油脂株式会社
手続補・正置
昭和５８年 ４１１月２３日
１、事件の表示
昭和５７年特 許 願第１１６Ｇ Ｉ ！ｌ 号２、発
明の名称 ジアシル型ポリメリックペルＡギシド ３、補正をする者 ゛ハｆｌト＋７）関係 ’４、′ｒ＋ｉ’ ｌｌｔ Ｍ
’１人（−＋、：＋ 、＋、 ） ｌ １本油脂株式会
社コ１ ６、 ｈｌｉ正の対象 明細書の発明の詳細な説明の
欄７、補正の内容 （別紙の通り） １、明細書第２貞第９行の「（１９４０）」を１”（１
０６４）Ｊに訂正する。
明の名称 ジアシル型ポリメリックペルＡギシド ３、補正をする者 ゛ハｆｌト＋７）関係 ’４、′ｒ＋ｉ’ ｌｌｔ Ｍ
’１人（−＋、：＋ 、＋、 ） ｌ １本油脂株式会
社コ１ ６、 ｈｌｉ正の対象 明細書の発明の詳細な説明の
欄７、補正の内容 （別紙の通り） １、明細書第２貞第９行の「（１９４０）」を１”（１
０６４）Ｊに訂正する。
２、同第８頁第１８行の「−メチルメタアクリレート」
を「−メチルメタクリレート」に訂正する。
を「−メチルメタクリレート」に訂正する。
結合及びＣ−０結合」に訂正する。
との間に「、 ｌ ０５０Ｃｍ−１（Ｇ−０結合）」を
加入し、 同頁第り行の「τ値」を「δ値」に訂正する。
加入し、 同頁第り行の「τ値」を「δ値」に訂正する。
５同第１８頁第２０行の「τ値」を「δ値」に訂正する
。
。
６同第１４頁第９行のｌ” ｔ ５７．ｔ ９ Ｊを「
ｆ Ｂ ４ 、７２」に訂正し、 同頁第１７行の１τ値」を「δ値」に訂正する。
ｆ Ｂ ４ 、７２」に訂正し、 同頁第１７行の１τ値」を「δ値」に訂正する。
７、同第１５頁第０行の「τ値」を「δ値」に訂正する
。
。
８、同第１６頁第６行の「τ値」を「δ値」に訂正する
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 り次式 で表わされる構成単位からなり平均分子量が２０００〜
１６０００であることを特徴とするジアシル型ポリメリ
ックペルオキシド。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661982A JPS598726A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | ジアシル型ポリメリツクペルオキシド |
| US06/508,197 US4469862A (en) | 1982-07-05 | 1983-06-27 | Polymeric diacyl peroxides |
| DE8383303775T DE3361218D1 (de) | 1982-07-05 | 1983-06-30 | Polymeric diacyl peroxides |
| EP83303775A EP0099674B1 (en) | 1982-07-05 | 1983-06-30 | Polymeric diacyl peroxides |
| FR8311099A FR2529561B1 (fr) | 1982-07-05 | 1983-07-04 | Peroxydes de diacyles polymeres utiles notamment comme inducteurs de polymerisation pour les monomeres vinyliques |
| IT21949/83A IT1169743B (it) | 1982-07-05 | 1983-07-05 | Diacil-perossidi polimeri |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11661982A JPS598726A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | ジアシル型ポリメリツクペルオキシド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS598726A true JPS598726A (ja) | 1984-01-18 |
| JPS6332089B2 JPS6332089B2 (ja) | 1988-06-28 |
Family
ID=14691663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11661982A Granted JPS598726A (ja) | 1982-07-05 | 1982-07-05 | ジアシル型ポリメリツクペルオキシド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS598726A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152517A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン系耐熱樹脂の製造方法 |
| JP2021105106A (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-26 | 日油株式会社 | 重合開始剤、重合開始剤組成物、重合性組成物、および重合体組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3044925U (ja) * | 1997-06-30 | 1998-01-23 | 裕子 酒井 | 自転車用荷かご |
-
1982
- 1982-07-05 JP JP11661982A patent/JPS598726A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60152517A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | スチレン系耐熱樹脂の製造方法 |
| JPH0336043B2 (ja) * | 1984-01-20 | 1991-05-30 | Asahi Chemical Ind | |
| JP2021105106A (ja) * | 2019-12-26 | 2021-07-26 | 日油株式会社 | 重合開始剤、重合開始剤組成物、重合性組成物、および重合体組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6332089B2 (ja) | 1988-06-28 |
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