JP2682081B2 - 二官能性ペルオキシエステル及び同エステルを有効成分とする重合開始剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規物質である二官能性ペルオキシエステル
及び該二官能性ペルオキシエステルを有効成分とする高
分子量化に効果のあるビニル型単量体の遊離基重合開始
剤（以後重合開始剤と略称する）に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、スチレン重合及びスチレンと共重合可能なビニ
ル型単量体との共重合において、高温活性な二官能性ペ
ルオキシエステルとして、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘ
キサヒドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキ
サヒドロイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘ
キサヒドロテレフタレートが特公昭56−28923号公報に
開示され、上記三種のペルオキシエステル類の分解速度
は、ベンゾイルペルオキシドまたは−ｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエートとｔ−ブチルペルオキ
シベンゾエートまたはｔ−ブチルペルオキシアセテート
との間にあり、また上記三種のペルオキシエステルをス
チレン重合に用いた場合、同条件で現在最も汎用されて
いるベンゾイルペルオキシドを用いた場合よりも、短時
間で高分子量のポリスチレンが得られたという記載があ
る。

また、同様な高温活性を示す二官能性ペルオキシエス
テルとして、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ
ヘキサヒドロイソフタレート、1,1,3,3−テトラメチル
ブチルペルオキシヘキサイドロテレフタレートが特公昭
59−15908号公報に開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、上記した二官能性ペルオキシエステルには、
次のような欠点がある。

上記した二官能性ペルオキシエステルは、そのほとん
どが常温において固体であり、反応系に添加する場合、
有機溶媒又はビニル型単量体に溶解させる必要がある。

しかし、上記した二官能性ペルオキシエステルは、有
機溶媒（特に脂肪族系の短仮睡素類）又はビニル型単量
体に対する溶解性に乏しく、製造時及び使用時における
溶媒が限定されるという欠点があると同時に、重合開始
剤のビニル型単量体への溶解性が悪いと開始剤効率が落
ちることが一般に知られており、この点からも不利であ
る。

さらに、上記した二官能性ペルオキシエステルは、衝
撃及び摩擦等による爆発的分解の危険性が高く、威力も
大きいので、特に保存時に関しての危険性が高く、作業
上取り扱い難い。

また、これらの二官能性ペルオキシエステルは、スチ
レン重合及びスチレンの共重合可能なビニル型単量体と
の共重合において、ある程度高分子量化をはかることが
できるが、まだ充分でなく、より機械強度の高い重合
体、すなわちより高分子量化された重合体を製造するこ
とのできる重合開始剤が望まれていた。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は上記に鑑み提案されたもので、次式 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であ
る。） で表わされる二官能性ペルオキシエステル及び該二官能
性ペルオキシエステルを有効成分とするビニル型単量体
用の重合開始剤に関するものである。

本発明のペルオキシエステルは、例えば次の方法で製
造することができる。即ち、次式 で表わせる酸塩化物と次式 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基であ
る。） で表されるヒドロペルオキシドとをアルカリ存在下にお
いて、ベンゼンまたはトルエン等の溶媒中で反応させる
ことによって、合成することができる。その際の反応温
度は10〜40℃好ましくは10〜30℃であり、反応時間は0.
5〜５時間好ましくは１〜３時間である。また、反応に
用いるアルカリは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
などの無機アルカリ類或いはそれらの水溶液またはピリ
ジン等のアミン類である。

本発明の二官能性ペルオキシエステルは、粘調な透明
液体であり、10時間半減期温度は75〜90℃内にある。

また、その使用温度は目的によって異なるが、スチレ
ン重合及びスチレンと共重合可能なビニル型単量体との
共重合においては70〜120℃程度である。上記したスチ
レンと共重合可能なビニル型単量体としては、例えば酢
酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチ
ルスチレン、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

前記のようにして合成した二官能性ペルオキシエステ
ルは、赤外線吸収スペクトルによりエステルのＣ＝Ｏ結
合とペルオキシドのＯ−Ｏ結合が確認され、核磁気共鳴
スペクトルにより−CH₃、CH₂、CHの構造を明らかに
することにより同定され、その化学構造が決定される。

また、ヨード滴定法からの活性酸素量によりペルオキ
シド基の保存量を求めることができる。

〈発明の効果〉 以上のようにして得られる本発明の二官能性ペルオキ
シエステルは、純品形態ではすべて常温において液体
で、流動性があり、作業性に優れ、摩擦及び衝撃などに
よる分解の危険性が少なく威力も小さいので、保存性に
おいても優れている。

また、本発明の二官能性ペルオキシエステルは、有機
溶媒（特に脂肪族系及び芳香族系の炭化水素類）及びビ
ニル型単量体に対する溶解性が優れているので、使用時
における溶媒（例えば希釈剤）の選択の幅を広げること
ができる。

また、本発明の二官能性ペルオキシエステルは、スチ
レン重合及びスチレンと共重合可能なビニル型単量体と
の共重合において前記した同様な高温活性を有する公知
の二官能ペルオキシエステルと比べ、高分子量化に著し
い効果がみられ、また、10時間半減期温度が75〜90℃の
間にあるため同時に生産性も向上させることができる。

また、上記利点の他に本発明の二官能性ペルオキシエ
ステルは、他の重合開始剤例えばベンゾイルペルオキシ
ド、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トル
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート等との併用系で用いることができ、多段階昇温重合
を利用してより生産性の向上を図ることができる。

さらに、本発明の二官能性ペルオキシエステルは、他
に発泡ポリスチレンに対しても、不飽和ポリエステル樹
脂の硬化剤或いはエチレンの重合触媒としても用いるこ
とができる。

〈実施例〉 本発明のペルオキシエステルの具体的調整法と構造の
同定については以下に示す。

実施例１ （調整法） 撹拌機及び温度計を備えた500mlの四つ口フラスコに2
0％水酸化カリウム134.7g（0.48モル）とｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド39.7g（0.44モル）とを15℃に保ちな
がら混合し、次いで４−メチル−1,2−シクロヘキサン
ジカルボニルクロライド44.6g（0.2モル）にベンゼン60
gを加えた溶液を15〜20℃で滴下した。その後23〜25℃
で１時間反応を継続した。次に有機層を取り出し、これ
を５％水酸化ナトリウムで２回、次いで中性になるまで
水を洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下でベンゼンを留去することにより66.5gの透明な粘調
液体を得た。得られた粘調液体について通常のヨード滴
定法により、その活性酸素量を求めた結果9.20％であ
り、収率は95.6％であった。

（同定） 上記粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸
収波長は1775cm^-1（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結
合）及び853cm^-1（Ｏ−Ｏ結合）であり、核磁気共鳴吸
収スペクトルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強
度は、 （ａ） 3H 0.98ppm （ｂ） 18H 1.34ppm （ｃ） 2H 1.60ppm （ｄ） 5H 2.02ppm （ｅ） 2H 2.70ppm であることから下記に示す化学構造を有するペルオキシ
エステルであることが確認された。

次に、上記ペルオキシエステルをクメンに溶解し（0.
1モル/1）、70〜90℃までの10℃間隔でペルオキシド基
に基く熱分解速度定数を求め、それらの値を用いてアレ
ニウスの式よりこのペルオキシエステルの10時間半減機
温度（以後T₁₀と略称する）を求めた。このペルオキシ
エステルのT₁₀は87.5℃であった。

実施例２ （調整法） 撹拌機及び温度計を備えた500mlの四つ口フラスコに2
0％水酸化カリウム134.7g（0.48モル）とｔ−アミルヒ
ドロペルオキシド45.8g（0.44モル）とを15℃に保ちな
がら撹拌し、次いで４−メチル−1,2−シクロヘキサン
ジカルボニルクロライド44.6g（0.2モル）にベンゼン70
gを加えた溶液を15〜20℃で滴下し、その後23〜25℃で
２時間反応を継続した。次に有機層を取り出し、これを
５％水酸化ナトリウムで２回、次いで中性になるまで水
で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
でベンゼンを留去することにより71.0gの透明な粘調液
体を得た。得られた粘調液体について通常のヨード滴定
法により、その活性酸素量を求めた結果8.48％であり、
収率は94.1％であった。

（同定） 上記粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸
収波長は1775cm^-1（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結
合）及び850cm^-1（Ｏ−Ｏ結合）であり、核磁気共鳴吸
収スペクトルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強
度は、 （ａ） 9H 0.95ppm （ｂ） 12H 1.35ppm （ｃ） 2H 1.58ppm （ｄ） 4H 1.73ppm （ｅ） 5H 2.00ppm （ｆ） 2H 2.78ppm であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。

次に、このペルオキシエステルをクメンに溶解し（0.
1モル/l）、70〜90℃までの10℃間隔でペルオキシド基
に基く熱分解速度定数を求め、それらの値を用いてアレ
ニウスの式よりこのペルオキシエステルの10時間半減期
温度（以後T₁₀と略称する）を求めた。このペルオキシ
エステルのT₁₀は84.0℃であった。

実施例３ （調整法） ｔ−アミルヒドロペルオキシドの代わりにｔ−ヘキシ
ルヒドロペルオキシド52.0g（0.44モル）を用い、また
ベンゼンを80gにした以外は実施例２と同様に行い、76.
5gの透明な粘調液体を得た。得られた粘調液体について
通常のヨード滴定法により、その活性酸素量を求めた結
果7.78％であり、収率は94.0％であった。

（同定） 上記粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸
収波長は1775cm^-1（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結
合）及び850cm^-1（Ｏ−Ｏ結合）であり、核磁気共鳴吸
収スペクトルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強
度は、 （ａ） 9H 0.95ppm （ｂ） 12H 1.35ppm （ｃ） 6H 1.58ppm （ｄ） 4H 1.70ppm （ｅ） 5H 2.05ppm （ｆ） 2H 2.73ppm であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。

次に、このペルオキシエステルのT₁₀を実施例１と同
様にして求めた。このペルオキシエステルのT₁₀は83.9
℃であった。

実施例４ （調整法） ｔ−アルミヒドロペルオキシドの代わりに1,3,3−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシド64.3g（0.44モ
ル）を用い、またベンゼンを90gにした以外は実施例２
と同様に行い、84.4gの透明な粘調液体を得た。得られ
た粘調液体について通常のヨード滴定法により、その活
性酸素量を求めた結果6.84％であり、収率は902％であ
った。

（同定） 上記粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸
収波長は1775cm^-1（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結
合）及び850cm^-1（Ｏ−Ｏ結合）であり、核磁気共鳴吸
収スペクトルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強
度は、 （ａ） 21H 1.02ppm （ｂ） 12H 1.38ppm （ｃ） 2H 1.59ppm （ｄ） 4H 1.65ppm （ｅ） 5H 2.05ppm （ｆ） 2H 2.70ppm であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。

次に、このペルオキシエステルのT₁₀を実施例１と同
様にして求めた。このペルオキシエステルのT₁₀は80.3
℃であった。

実施例５ （調整法） ｔ−アミルヒドロペルオキシドの代わりにクメンヒド
ロペルオキシド67.0g（044モル）を用い、またベンゼン
を100gにした以外は実施例２と同様に行い、86.2gの透
明な粘調液体を得た。得られた粘調液体について通常の
ヨード滴定法により、その活性酸素量を求めた結果6.69
％であり、収率は90.1％であった。

（同定） 上記粘調液体の赤外線吸収スペクトルにおける特性吸
収波長は1775cm^-1（ペルオキシエステル基のＣ＝Ｏ結
合）及び850cm^-1（Ｏ−Ｏ結合）であり、核磁気共鳴吸
収スペクトルにおけるプロトンの化学シフトτ値及び強
度は、 （ａ） 3H 0.98ppm （ｂ） 12H 1.35ppm （ｃ） 2H 1.60ppm （ｄ） 5H 2.03ppm （ｅ） 2H 2.73ppm （ｆ） 10H 7.15ppm であることから下記に示した化学構造を有するペルオキ
シエステルであることが確認された。

次に、このペルオキシエステルのT₁₀を実施例１と同
様にして求めた。このペルオキシエステルのT₁₀は77.0
℃であった。

比較例１ ４−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボニルクロ
ライドの代わりに1,2−シクロヘキサンジカルボニルク
ロライド41.8g（0.2モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にして操作を行って公知の固体のジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシシクロヘキサンフタレートを合成した。

比較例２ ４−メチル−1,2−シクロヘキサンジカルボニルクロ
ライドの代わりに1,4−シクロヘキサンジカルボニルク
ロライド41.8g（0.2モル）を用いた以外は、実施例１と
同様にして操作を行い、公知の固体のジ−ｔ−ブチルペ
ルオキシヘキサヒドロィテレフタレートを合成した。

比較例３ ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの代わりに1,3,3−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシド64.3g（0.44モ
ル）を用いた以外は、比較例１と同様にして行い、第１
表に示すような構造を有する二官能性ペルオキシエステ
ルを合成した。

（特性試験） 以上のように合成した実施例１〜５及び比較例１〜３
の各二官能性ペルオキシエステルの特性を以下に示す各
項目の試験において測定し、評価した。

（１）弾道臼砲試験： 上記した実施例１〜５及び比較例１〜３の二官能性ペ
ルオキシエステルの安全性の試験として、「安全工学」
第４巻第２号第181頁（1965）に記載の弾道臼砲試験（J
IS法Ｋ−4810）を行い、評価方法も上気に準じ、結果を
第１表に示した。

（２）ハンマー衝撃試験： 上記（１）の試験と同様に安全性の試験として、ハン
マー衝撃試験を以下のように行い、結果を第１表に示し
た。

鉄板上に試料50mgをとり、重さ600gのハンマーにて高
さ20cmのところから、試料に衝撃落下を与え、計10回の
施行を繰り返し、１回毎にペルオキシドの分解音を確か
めて、以下に示すように評価した。

計10回の衝撃のうち、 10〜６回分解音がした場合を、× １〜５回分解音がした場合を、△ 分解音がしなかった場合を、○ と表示して、結果を第１表に示した。

なお、第１表中TNTは、トリニトロトルエンの略号で
ある。

（３）溶解度： 上記した実施例１〜５及び比較例1,2の各二官能性ペ
ルオキシエステルの25℃における各種溶媒（100g）及び
ビニル単量体（100g）に対する溶解度を測定し、その結
果を第２表に示した。

（４）スチレンの重合（塊状重合）と平均分子量の測
定： スチレン１に、重合開始剤として実施例１〜５及び
比較例３の二官能性ペルオキシエステル0.01モルを各々
溶解して調整した各試料5mlを内径12mmのガラスアンプ
ルに封入し、90℃で８時間スチレン重合を行った。その
後、反応液を取り出しベンゼンに溶解させ、内部標準法
によるガスクロマトグラフィーにより未反応のスイレン
を定量して重合転化率を求めた。

また、同様にして反応液をテトラヒドロフランに溶解
させ、GPC（東洋曹達工業製高速液体クロマトグラフHLC
−802R型）によりポリスチレンの平均分子量を求めた。

上記したa.重合転化率とb.平均分子量の結果について
は、重合開始剤として使用した二官能性ペルオキシエス
テルの結果として第３表に示した。

第１表より、実施例１〜５は、比較例１〜３と比べて
衝撃に対して鈍感であり、且つ威力も小さいことがわか
る。

従って、本発明の二官能性ペルオキシエステルは、そ
の安全性について極めて優れていることがわかった。

次に、第２表から明らかなように、実施例１〜５は、
比較例1,2に比べて、各種溶媒及びビニル型単量体に対
する溶解度が著しく高く、本発明の二官能性ペルオキシ
エステルが、各種溶媒及びビニル型単量体に対して優れ
た溶解性を有していることを示している。

さらに、第３表より、明らかなように、実施例１〜５
の本発明の二官能性ペルオキシエステルを重合開始剤と
して使用した系では、同等の高温活性を有する比較例３
の二官能性ペルオキシエステルを重合開始剤として使用
した系に比べて、スチレン重合体の重量平均分子量が充
分大きくなっていることがわかる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であ
   る。） で表わされる二官能性ペルオキシエステル。
2. 【請求項２】請求項１の二官能性ペルオキシエステルを
   有効成分とするビニル型単量体用の重合開始剤。