DE102007009268A1

DE102007009268A1 - Thermoplastische Harzzusammensetzung und Herstellungsverfahren für diese

Info

Publication number: DE102007009268A1
Application number: DE102007009268A
Authority: DE
Inventors: Ken-ichi Nara Ueda; Shigeo Kyoto Otome; Shoji Suita Ito; Yow-hei Tondabayashi Sohgawa; Hideo Asano
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2007-09-27
Anticipated expiration: 2027-02-27
Also published as: US20070208119A1; CN101029162A; JP5576893B2; TWI367217B; US7906570B2; CN101029162B; KR20070090090A; KR100905451B1; DE102007009268B4; TW200745188A; JP2012111967A

Abstract

Es wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Methacrylharz, das eine Ringstruktur in seiner Hauptkette und eine Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher aufweist, und mindestens eine Art von Metallverbindung, ausgewählt aus Metallsalzen, Metallkomplexen und Metalloxiden, umfasst, wobei der Gehalt der Metallverbindung in der Zusammensetzung 10 bis 10.000 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Methacrylharzes, beträgt, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen thermoplastischen Harzzusammensetzung, wobei das Verfahren bei der Herstellung eines Methacrylharzes mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher die Durchführung einer Cyclisierungskondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators zur Bildung der Ringstruktur und dann die Zugabe eines Deaktivators für den Katalysator umfasst, offenbart.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung und ein Herstellungsverfahren für diese, und genauer gesagt, eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Methacrylharz mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher umfaßt, und ein Herstellungsverfahren für diese.

Herkömmlich sind Methacrylharze als Harze mit Transparenz bekannt. Da Methacrylharze sowohl hervorragende Transparenz als auch Oberflächenglanz und Witterungsbeständigkeit aufweisen und ein gutes Gleichgewicht von mechanischer Festigkeit, Verformbarkeit und Oberflächenhärte haben, sind sie verbreitet in Anwendungen eingesetzt worden, die für optische Elemente in Autos, Konsumelektronik und dergleichen zweckdienlich sind. Die Glasübergangstemperaturen von Methacrylharzen liegen jedoch bei etwa 100°C, und es ist daher schwierig gewesen, Methacrylharze in Bereichen zu verwenden, die Wärmebeständigkeit erfordern.

Kürzlich sind als ein transparentes und wärmebeständiges Harz mit Transparenz und Wärmebeständigkeit und zudem verschiedenen Merkmalen wie mechanischer Festigkeit und Verformbarkeit einige Lactonring-enthaltende Polymere vorgeschlagen worden, die erhalten wurden, indem ein Polymer mit Hydroxylgruppen und Estergruppen in seiner molekularen Kette einer Lactoncyclisierungskondensationsreaktion unterzogen wurde. Ein Beispiel hierfür ist ein Polymer, in dem ein Copolymer aus 2-(Hydroxymethyl)acrylsäurealkylester und Methylmethacrylat oder ein Copolymer aus α-Hydroxymethylstyrol und Methylmethacrylat einer Alkoholentfernungsreaktion, eine Art Umesterung, unterzogen wurde, um so Lactonringe durch die Kondensation von Hydroxylgruppen und Estergruppen, die in demselben Molekül vorliegen, zu erhalten. In den herkömmlichen Verfahren wird jedoch ein Veresterungskata lysator oder ein Umesterungskatalysator wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure in der Alkoholentfernungsreaktion verwendet, und daher bestand das Problem der Verfärbung des erhaltenen Polymers, wenn die Menge des Katalysators erhöht wurde, um die Geschwindigkeit der Alkoholentfernungsreaktion zu erhöhen, und wenn im Gegensatz dazu die Alkoholentfernungsgeschwindigkeit gering war, gab es ein Problem dahingehend, daß die Alkoholentfernungsreaktion bei der thermischen Verarbeitung des erhaltenen Polymers fortschreiten konnte und Blasen oder Schlieren in die Formkörper eintreten konnten.

Daher offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2001-151814 eine Technik zur Verringerung der Verfärbung, welche hervorragende Transparenz sichert und das Eintreten von Blasen oder Schlieren in Formkörper durch die Verwendung einer Organophosphorverbindung als Katalysator bei der Alkoholentfernungsreaktion verhindert. Überdies offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2002-230016 eine Technik, die es ermöglicht, daß die Alkoholentfernungsreaktionsgeschwindigkeit extrem hoch ist und zudem die verbleibenden flüchtigen Stoffe in dem erhaltenen Polymer gering sind, und somit das Eintreten von Blasen oder Schlieren in die Formkörper mittels Durchführung einer Alkoholentfernungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter Verwendung eines Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile zum Zeitpunkt der vorstehenden Alkoholentfernungsreaktion verhindert wird. Überdies offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 2002-138106 eine Technik zur Verhinderung des Fortschreitens der Alkoholentfernungsreaktion bei der Durchführung der thermischen Verarbeitung, wodurch das Eintreten von Blasen oder Schlieren in Formkörper durch die Umwandlung der nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in Gruppen, die zum Zeitpunkt der Alkoholentfernungsreaktion nicht als Alkoholentfernungsreaktionspunkte agieren, verhindert wird.

Sämtliche vorstehenden herkömmlichen Techniken verhindern das Blasenbildungsphänomen eines Polymers jedoch nur unzureichend, insbesondere zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung, und es konnten nur schwer Formkörper erhalten werden, die kein Eintreten von Blasen oder Schlieren verursachen.

Unter diesen Umständen ist ein durch die vorliegende Erfindung zu erreichendes Ziel die Bereitstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die sowohl eine hervorragende Transparenz als auch Wärmebeständigkeit aufweist und die gewünschten Merkmale wie mechanische Festigkeit und Verformbarkeit aufweist und die zudem Formkörper liefern kann, und bei denen das Eintreten von Blasen oder Schlieren, insbesondere das Blasenbildungsphänomen zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung nicht auftritt, und eines Herstellungsverfahrens für eine solche Zusammensetzung.

Die betreffenden Erfinder haben intensiv geforscht und sind infolgedessen zu der Feststellung gelangt, daß ein Alkohol, der zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung durch die Umesterung aktiver Wasserstoffatome erzeugt wird, wie Hydroxylgruppen nicht umgesetzter, zu Ringen formbarer Einheiten (d. h. Einheiten, die bisher keine Ringe gebildet haben) bei der Copolymerisation von Einheiten, welche die molekulare Kette eines Harzes bilden, oder Wasser, das in einer kleinen Menge in dem System vorhanden ist, zusammen mit Alkylestergruppen die Hauptursache für das Blasenbildungsphänomen ist, und zwar im allgemeinen deswegen, weil ein Katalysator und dergleichen bei der Umesterung in dem Methacrylharz mit einer Ringstruktur, die durch die Umesterung gebildet worden ist, zurückbleiben können, und es wurde festgestellt, daß das Blasenbildungsphänomen zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung nur schwer bewirkt wird, wenn ein Deaktivator für den Katalysator, der bei der Umesterung verwendet wird, zugegeben wird, was die vorliegende Erfindung vervollständigt. Nachstehend kann die „Umesterung" auch als „Cyclisierungskondensationsreaktion" bezeichnet werden.

Daher liefert die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Methacrylharz mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher und mindestens einer Art Metallverbindung, ausgewählt aus Metallsalzen, Metallkomplexen und Metalloxiden, wobei der Gehalt der Metallverbindung in der Zusammensetzung 10 bis 10.000 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Methacrylharzes, beträgt. In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die vorstehende Metallverbindung bevorzugt ein Salz eines repräsentativen Metallelements sein. Das repräsentative Metallelement kann bevorzugt Calcium, Magnesium oder Zink sein.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine organische Säure umfassen. In diesem Fall kann die vorstehende Metallverbindung bevorzugt ein Metallsalz einer organischen Säure, und stärker bevorzugt ein Metallsalz einer Carbonsäure oder einer Organophosphorverbindung sein.

In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die Anzahl an Blasen, die erzeugt werden, wenn die Zusammensetzung bei 260°C 20 Minuten erwärmt wird, bevorzugt 20 Stück bzw. Anzahl/g oder weniger betragen.

In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das vorstehende Methacrylharz bevorzugt eine Lactonring-enthaltende Struktur haben, und stärker bevorzugt eine Lactonringstruktur, gezeigt durch die folgende Formel (1):

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der organische Rest gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung wie vorstehend beschrieben, wobei das Verfahren bei der Herstellung eines Methacrylharzes mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher die Durchführung einer Cyclisierungskondensationsreaktion unter Verwendung eines Kataly sators zur Bildung einer Ringstruktur und dann die Zugabe eines Deaktivators für den Katalysator umfaßt.

Gemäß der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung und einem Herstellungsverfahren dafür können, da der größte Teil des bei der Cyclisierungskondensationsreaktion verwendeten Katalysators mit einem Deaktivator deaktiviert wird, Formkörper bereitgestellt werden, die sowohl hervorragende Transparenz als auch Wärmebeständigkeit zeigen und die gewünschten Merkmale wie mechanische Festigkeit und Verformbarkeit haben und bei denen das Eintreten von Blasen oder Schlieren, insbesondere das Blasenbildungsphänomen zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung, nicht auftritt.

Thermoplastische Harzzusammensetzung und Herstellungsverfahren für diese

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die ein Methacrylharz mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher und mindestens eine Art Metallverbindung, ausgewählt aus Metallsalzen, Metallkomplexen und Metalloxiden, umfaßt, wobei der Gehalt der Metallverbindung in der Zusammensetzung 10 bis 10.000 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Methacrylharzes beträgt. Unter dem Ausdruck „mindestens eine Art Metallverbindung, ausgewählt aus Metallsalzen, Metallkomplexen und Metalloxiden", wie hierin verwendet, ist ein Deaktivator, der nach der Cyclisierungskondensationsreaktion zur Einführung einer Ringstruktur in die Hauptkette des Methacrylharzes zugegeben wurde, oder ein Produkt, erzeugt durch die Reaktion eines Katalysators, der bei der Cyclisierungskondensationsreaktion zur Einführung einer Ringstruktur in die Hauptkette eines Methacrylharzes verwendet wurde, und eines Deaktivators, der nach der Cyclisierungskondensationsreaktion zugegeben wurde, oder ein denaturiertes Produkt davon zu verstehen. Dieses Produkt oder ein denaturiertes Produkt davon hängen von den Katalysator- und Deaktivatorarten oder den Bedingungen der Cyclisierungskondensationsreaktion und dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile ab, und ist daher nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt der Metallverbindung kann im Hinblick auf das Metallatom ausgedrückt wer den, da ein Metall entweder in dem Katalysator oder in dem Deaktivator enthalten ist.

Der Gehalt der Metallverbindung in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen 10 bis 10.000 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Methacrylharzes, und der obere Grenzwert kann bevorzugt 5.000 ppm, stärker bevorzugt 3.000 ppm und noch stärker bevorzugt 1.000 ppm betragen, und der untere Grenzwert kann bevorzugt 30 ppm, stärker bevorzugt 50 ppm und noch stärker bevorzugt 100 ppm betragen. Ist der Gehalt der Metallverbindung kleiner als 10 ppm, bedeutet das, daß die Zugabemenge an Katalysator oder Deaktivator klein ist und daher die Wirkung dieser unzureichend werden kann und keine ausreichende Ringstruktur in die Hauptkette eingeführt werden kann, so daß sich die Wärmebeständigkeit verschlechtern kann oder Blasen oder Schlieren in die Formkörper eintreten können. Wenn der Gehalt der Metallverbindung im Gegensatz dazu höher als 10.000 ppm ist, bedeutet dies, daß die Zugabemenge an Katalysator oder Deaktivator groß ist und daher die Wirkung dieser erfüllt sein kann, aber eine unnötig große Menge an Katalysator oder Deaktivator verwendet wird, so daß Probleme wie die Verfärbung des Harzes auftreten oder die Herstellungskosten steigen können. Der Gehalt der Metallverbindung kann zum Beispiel durch ICP (ICP-AES, ICP-MS), Atomabsorptionsspektrum, Ionenchromatographie, Elementaranalyse, GC, GO/MS, LC oder dergleichen gemessen werden.

In der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann die vorstehende Metallverbindung bevorzugt ein Salz eines repräsentativen Metallelements sein. Das typische Metallelement kann bevorzugt Calcium, Magnesium oder Zink sein.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine organische Säure umfassen. Überdies kann die vorstehende Metallverbindung bevorzugt ein Metallsalz einer organischen Säure und stärker bevorzugt ein Metallsalz einer Carbonsäure oder einer Organophosphorverbindung sein. Unter dem Ausdruck „organische Säure", wie hierin verwendet, ist ein Produkt, erzeugt durch die Zersetzung eines Katalysators, der in der Cyclisierungskondensationsreaktion zur Einfüh rung einer Ringstruktur in die Hauptkette eines Methacrylharzes verwendet wird, oder eines Deaktivators, der nach der Cyclisierungskondensationsreaktion zugegeben wird, oder ein denaturiertes Produkt davon zu verstehen. Die organische Säure und ihr Gehalt hängen von den Arten und Mengen des zu verwendenden Katalysators und Deaktivators, den Bedingungen der Cyclisierungskondensationsreaktion und des Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile und dergleichen ab und sind daher nicht besonders eingeschränkt. Der Gehalt dieser organischen Säure kann zum Beispiel durch Ionenchromatographie gemessen werden.

Zur Herstellung der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bei der Herstellung eines Methacrylharzes mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher die Ringstruktur durch eine Cyclisierungskondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators gebildet und dann der Katalysator durch die Zugabe eines Deaktivators deaktiviert werden. Das heißt, das Herstellungsverfahren der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt bei der Herstellung eines Methacrylharzes mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und mit einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher das Durchführen einer Cyclisierungskondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators zur Bildung der Ringstruktur und dann die Zugabe eines Deaktivators für den Katalysator. Was das Herstellungsverfahren der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung betrifft, kann, obgleich das Verfahren für den Fall, daß das Methacrylharz ein Lactonring-enthaltendes Polymer ist, nachstehend ausführlich beschrieben wird, das Herstellungsverfahren auch für den Fall, daß das Methacrylharz kein Lactonring-enthaltendes Polymer ist, zum Beispiel ein Polymer mit einer Ringstruktur, aufgebaut aus Glutarsäureanhydrid, ein 2,5-Dioxotetrahydrofuranring-enthaltendes Polymer oder ein 2,6-Dioxotetrahydropyranring-enthaltendes Polymer, ähnlich wie im Falle des Lactonring-enthaltenden Polymers durchgeführt werden, indem die geeigneten Monomerkomponenten ausgewählt werden, um so eine der Ringstrukturen in der Hauptkette durch eine Cyclisierungskondensationsreaktion zu bilden.

Methacrylharz

Im Zusammenhang mit der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können als Methacrylharz, das eine Ringstruktur in seiner Hauptkette und eine Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher aufweist, beispielsweise Lactonring-enthaltende Polymere, Polymere mit einer Ringstruktur, bestehend aus Glutarsäureanhydrid, gezeigt in der folgenden Formel (2):

2,5-Dioxotetrahydrofuranring-enthaltende Polymere und 2,6-Dioxotetrahydropyranring-enthaltende Polymere genannt werden. Diese Methacrylharze können allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten dieser Methacrylharze in Kombination verwendet werden. Von diesen Methacrylharzen sind Lactonering-enthaltende Polymere besonders bevorzugt, da Lactonering-enthaltende Polymere sowohl hervorragende Transparenz als auch Wärmebeständigkeit zeigen und die gewünschten Merkmale wie mechanische Festigkeit und Verformbarkeit haben.

Die Glasübergangstemperatur des Methacrylharzes kann für gewöhnlich 110°C oder mehr, bevorzugt 115°C oder mehr, stärker bevorzugt 120°C oder mehr und noch stärker bevorzugt 125°C oder mehr betragen, und der obere Grenzwert ist nicht besonders eingeschränkt, kann bevorzugt aber 170°C, stärker bevorzugt 160°C und noch stärker bevorzugt 150°C betragen. Die Glasübergangstemperatur des Methacrylharzes ist ein Wert, der durch ein Mittelpunktverfahren gemäß ASTM D 3418 erhalten wird.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung und ein Herstellungsverfahren für diese der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich unter Verwendung des Lactonring-enthaltenden Polymers, das ein besonders bevorzugtes Methacrylharz ist, als ein Beispiel beschrieben.

Struktur des Lactonring-enthaltenden Polymers

Das Lactonring-enthaltende Polymer, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann bevorzugt eine Lactonringstruktur, gezeigt in der folgenden Formel (1), als eine Ringstruktur, gebildet durch eine Cyclisierungskondensationsreaktion aufweisen:

worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der organische Rest gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält. Unter dem Ausdruck „organischer Rest", wie hierin verwendet, ist eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Spezielle Beispiele für den organischen Rest können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxyphenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Naphthylgruppe, Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine Laurylgruppe und eine Stearylgruppe umfassen.

Der Gehalt der Lactonringstruktur, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), in der Struktur des Lactonring-enthaltenden Polymers kann bevorzugt 5 bis 90 Masse-%, stärker bevorzugt 10 bis 70 Masse-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 60 Masse-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Masse-% betragen. Ist der Gehalt der Lactonringstruktur kleiner als 5 Masse-%, kann das erhaltene Polymer eine schlechtere Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Oberflächenhärte aufweisen. Ist der Gehalt der Lactonringstruktur im Gegensatz dazu größer als 90 Masse-%, kann das erhaltene Polymer eine schlechtere Verformbarkeit aufweisen.

Das Lactonring-enthaltende Polymer kann eine andere Struktur als die Lactonringstruktur, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), haben. Die andere Struktur als die Lactonringstruktur, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), kann bevorzugt eine Polymerstruktureinheit (d.h. eine Wiederholungsstruktureinheit), gebildet durch die Polymerisation mindestens einer Art Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)acrylsäureestern, Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomeren, ungesättigten Carbonsäuren und Monomeren, dargestellt durch die folgende Formel (3):

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine -OAc-Gruppe, eine -CN-Gruppe, eine -CO-R⁵-Gruppe oder eine -CO-O-R⁶-Gruppe darstellt, worin Ac eine Acetylgruppe darstellt, und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, sein, obgleich sie nicht besonders darauf beschränkt ist, wie nachstehend im Herstellungsverfahren für das Lactonring-enthaltende Polymer beschrieben.

Der Gehalt einer anderen Struktur als der Lactonringstruktur, dargestellt durch die vorstehende Formel (1), in der Struktur des Lactonring-enthaltenden Polymers kann bevorzugt 10 bis 95 Masse-%, stärker bevorzugt 10 bis 90 Masse-%, noch stärker bevorzugt 40 bis 90 Masse-% und besonders bevorzugt 50 bis 90 Masse-% im Falle einer Polymerstruktureinheit (d. h., einer Wiederholungsstruktureinheit), gebildet durch die Polymerisation eines (Meth)acrylsäureesters, und bevorzugt 0 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Masse-% im Falle einer Polymerstruktureinheit (d. h., einer Wiederholungsstruktureinheit), gebildet durch die Polymerisation eines Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomers, betragen. Überdies kann der vorstehende Gehalt bevorzugt 0 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Masse-% im Falle einer Polymerstruktureinheit (d.h. einer Wiederholungsstruktureinheit), gebildet durch die Polymerisation einer ungesättigten Carbonsäure, betragen. Ferner kann der vorstehende Gehalt bevorzugt 0 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Masse-% im Falle einer Polymerstruktureinheit (d. h., einer Wiederholungsstruktureinheit), gebildet durch die Polymerisation eines Monomers, dargestellt durch die vorstehende Formel (3), betragen.

Herstellung des Lactonring-enthaltenden Polymers

Ein Verfahren zur Herstellung eines Lactonring-enthaltenden Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch wird Polymer (a) mit Hydroxylgruppen und Estergruppen in seiner molekularen Kette durch einen Polymerisationsschritt erhalten und dann wird das erhaltene Polymer (a) zur Durchführung eines Lacton-Cyclisierungskondensationsschrittes zur Einführung einer Lactonringstruktur in das Polymer wärmebehandelt, wodurch das Lactonring-enthaltende Polymer erhalten wird.

In dem Polymerisationsschritt kann beispielsweise ein Polymer mit Hydroxylgruppen und Estergruppen in seiner molekularen Kette mittels Durchführung der Polymerisationsreaktion von Monomerkomponenten, die ein Monomer, dargestellt durch die folgende Formel (4)

worin R⁷ und R^8a jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, enthalten, erhalten werden.

Beispiele für das Monomer, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), können Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, Isopropyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, n-Butyl-2-(hydroxymethyl)acrylat und t-Butyl-2-(hydroxymethyl)acrylat umfassen. Diese Monomere können allein verwendet werden, oder es auch können zwei oder mehr Arten dieser Monomere in Kombination verwendet werden. Von diesen Monomeren sind Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat und Ethyl-2-(hydroxymethyl)acrylat bevorzugt, und Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat ist besonders bevorzugt, da es die Wärmebeständigkeit stark verbessert.

Der Gehalt des Monomers, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), in den Monomerkomponenten, die dem Polymerisationsschritt unterzogen werden sollen, kann bevorzugt 5 bis 90 Masse-%, stärker bevorzugt 10 bis 70 Masse-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 60 Masse-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Masse-% betragen. Ist der Gehalt des Monomers, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), kleiner als 5 Masse-%, kann das erhaltene Polymer eine schlechtere Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Oberflächenhärte aufweisen. Ist der Gehalt des Monomers, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), größer als 90 Masse-%, kann es im Polymerisationsschritt oder im Lacton-Cyclisierungskondensationsschritt zur Gelierung kommen, und das erhaltene Polymer kann eine schlechtere Verformbarkeit aufweisen.

Die Monomerkomponenten, die dem Polymerisationsschritt unterzogen werden sollen, können ein anderes Monomer als die durch die vorstehende Formel (4) dargestellten Monomere enthalten. Beispiele für ein solches Monomer können (Meth)acrylsäureester, Hydroxylgruppen-enthaltende Monomere, ungesättigte Carbonsäuren und Monomere, dargestellt durch die folgende Formel (3):

worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, X ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine -OAc-Gruppe, eine -CN-Gruppe, eine -CO-R⁵-Gruppe oder eine -CO-O-R⁶-Gruppe darstellt, worin Ac eine Acetylgruppe darstellt, und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, umfassen, obgleich nicht besonders darauf beschränkt. Diese Monomere können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Monomere in Kombination verwendet werden.

Der (Meth)acrylsäureester ist nicht besonders eingeschränkt, so lange er ein anderer (Meth)acrylsäureester als die Monomere, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), ist. Beispiele für den (Meth)acrylsäureester können Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und Benzylacrylat und Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Benzylmethacrylat umfassen. Diese (Meth)acrylsäureester können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser (Meth)acrylsäureester in Kombination verwendet werden. Von diesen (Meth)acrylsäureestern ist Methylmethacrylat besonders bevorzugt, da das erhaltene Polymer hervorragende Wärmebeständigkeit und Transparenz aufweist.

Bei der Verwendung eines anderen (Meth)acrylsäureesters als der Monomere, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), kann der Gehalt des (Meth)acrylsäureesters in den Monomerkomponenten, die dem Polymerisationsschritt unterzogen werden sollen, bevorzugt 10 bis 95 Masse-%, stärker bevorzugt 10 to 90 Masse-%, noch stärker bevorzugt 40 bis 90 Masse-% und besonders bevorzugt 50 bis 90 Masse-% betragen, damit die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend gezeigt wird.

Das Hydroxylgruppen-enthaltende Monomer ist nicht besonders eingeschränkt, so lange es ein anderes Hydroxylgruppen-enthaltendes Monomer als die Monomere, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), ist. Beispiele für das Hydroxylgruppen-enthaltende Monomer können α-Hydroxymethylstyrol, α-Hydroxyethylstyrol, 2-(Hydroxyalkyl)acrylsäureester wie Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat; und 2-(Hydroxyalkyl)acrylsäuren wie 2-(Hydroxyethyl)acrylsäure umfassen. Diese Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomere können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomere in Kombination verwendet werden.

Bei der Verwendung eines anderen Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomers als den Monomeren, dargestellt durch die vorstehende Formel (4), kann der Gehalt des Hydroxylgruppen-enthaltenden Monomers in den Monomerkomponenten, die dem Polymerisationsschritt unterzogen werden sollen, bevorzugt 0 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Masse-% betragen, damit die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend gezeigt wird.

Beispiele für die ungesättigte Carbonsäure können Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, eine α-substituierte Acrylsäure und eine α-substituierte Methacrylsäure umfassen. Diese ungesättigten Carbonsäuren können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser ungesättigten Carbonsäuren in Kombination verwendet werden. Von diesen ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure besonders bevorzugt, da die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend gezeigt werden kann.

Bei der Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure kann der Gehalt der ungesättigten Carbonsäure in den Monomerkomponenten, die dem Polymerisationsschritt unterzogen werden sollen, bevorzugt 0 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Masse-% betragen, damit die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend gezeigt wird.

Beispiele für das Monomer, dargestellt durch die vorstehende Formel (3), können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methylvinylketon, Ethylen, Propylen und Vinylacetat umfassen. Diese Monomere können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Monomere in Kombination verwendet werden. Von diesen Monomeren sind Styrol und α-Methylstyrol besonders bevorzugt, da die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend gezeigt wird.

Bei der Verwendung eines Monomers, dargestellt durch die vorstehende Formel (3), kann der Gehalt des Monomers in den Monomerkomponenten, die dem Polymerisationsschritt unterzogen werden sollen, bevorzugt 0 bis 30 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 20 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 15 Masse-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Masse-% betragen, damit die Wirkung der vorliegenden Erfindung ausreichend gezeigt wird.

Die Form der Polymerisationsreaktion zum Erhalt eines Polymers mit Hydroxylgruppen und Estergruppen in seiner molekularen Kette durch Polymerisation von Monomerkomponenten kann bevorzugt eine Form der Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels sein und kann besonders bevorzugt Lösungspolymerisation sein.

Obgleich die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit in Abhängigkeit der Art und des Verhältnisses der zu verwendenden Monomere und dergleichen variieren, kann die Polymerisationstemperatur bevorzugt beispielsweise 0°C bis 150°C und die Polymerisationszeit bevorzugt 0,5 bis 20 Stunden betragen, und die Polymerisationstemperatur kann stärker bevorzugt 80°C bis 140°C und die Polymerisationszeit stärker bevorzugt 1 bis 10 Stunden betragen.

Im Falle der Polymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels können Beispiele für das Polymerisationslösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Keton-Lösungsmittel wie Methylethylketon und Methylisobutylketon und Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Lösungsmittel in Kombination verwendet werden. Auch wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels zu hoch ist, kann die Menge der restlichen flüchtigen Komponenten in dem letztendlich erhaltenen Lactonring-enthaltenden Polymer steigen, und daher sind Lösungsmittel mit Siedepunkten von 50°C bis 200°C bevorzugt.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion kann nach Bedarf ein Polymerisationsinitiator zugegeben werden. Beispiele für den Polymerisationsinitiator können organische Peroxide wie Cumenhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat; und Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutylnitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Polymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden, oder es können auch zwei der mehr Arten dieser Polymerisati onsinitiatoren in Kombination verwendet werden. Die Menge an zu verwendendem Polymerisationsinitiator kann in Abhängigkeit der Kombination von Monomeren, der Reaktionsbedingungen und dergleichen entsprechend festgelegt werden, obgleich sie nicht besonders eingeschränkt ist.

Bei der Durchführung der Polymerisation wird die Konzentration des Polymers, das in dem Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, bei 50 Masse-% oder weniger gehalten, um die Gelierung des Reaktionsgemisches zu verhindern. Genauer gesagt wird, wenn die Konzentration des Polymers, das in dem Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, höher als 50 Masse-% ist, die Konzentration des Polymers bevorzugt bei 50 Masse-% oder weniger gehalten, indem das Polymerisationslösungsmittel dem Polymerisationsreaktionsgemisch entsprechend zugegeben wird. Die Konzentration des Polymers, das in dem Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, kann stärker bevorzugt 45 Masse-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 40 Masse-% oder weniger betragen. Ist die Konzentration des Polymers, das in dem Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, zu gering, kann sich die Produktivität verschlechtern, und daher kann die Konzentration des Polymers, das in dem Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, bevorzugt 10 Masse-% oder mehr und stärker bevorzugt 20 Masse-% oder mehr betragen.

Die Form der geeigneten Zugabe eines Polymerisationslösungsmittels zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel kann ein Polymerisationslösungsmittel entweder kontinuierlich oder in Abständen zugegeben werden. So kann die Gelierung des Reaktionsgemisches noch besser kontrolliert werden, indem die Konzentration des Polymers, das in dem Polymerisationsreaktionsgemisch erzeugt wird, auf die vorstehende Art und Weise kontrolliert wird. Genauer gesagt kann, selbst im Falle der Erhöhung des Gehalts eines Lactonringes zur Erhöhung des Verhältnisses von Hydroxylgruppen und Estergruppen in der molekularen Kette im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit, die Gelierung ausreichend verhindert werden. Das zuzugebende Polymerisationslösungsmittel kann entweder das gleiche oder ein anderes als das Lösungsmittel, das in der anfänglichen Belade- bzw. Beschickungsstufe der Polymerisationsreaktion verwendet wurde, sein. Bevorzugt wird jedoch dasselbe Lösungsmittel wie in der anfängli chen Beladestufe der Polymerisationsreaktion verwendet. Außerdem kann das zuzugebende Polymerisationslösungsmittel entweder ein einzelnes Lösungsmittel, bestehend aus nur einer Art Lösungsmittel, oder ein Lösungsmittelgemisch, bestehend aus zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln, sein.

Obgleich neben dem erhaltenen Polymer für gewöhnlich ein Lösungsmittel in dem Polymerisationsreaktionsgemisch enthalten sein kann, wenn der vorstehende Polymerisationsschritt beendet ist, muß das Polymer nicht notwendigerweise in fester Form durch die akkurate Entfernung des Lösungsmittels entnommen werden, sondern das Polymer, das das Lösungsmittel enthält, wird bevorzugt wie es ist dem nachfolgenden Lacton-Cyclisierungskondensationsschritt zugeführt. Außerdem kann dem Polymer, nachdem dieses in fester Form entnommen worden ist, nach Bedarf wieder ein Lösungsmittel, das für den nachfolgenden Lacton-Cyclisierungskondensationsschritt geeignet ist, zugeführt werden.

Das in dem Polymerisationsschritt erhaltene Polymer ist das Polymer (a) mit Hydroxylgruppen und Estergruppen in seiner molekularen Kette. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers (a) kann bevorzugt 1.000 bis 2.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 1.000.000, noch stärker bevorzugt 10.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 50.000 bis 500.000 betragen. Das in dem Polymerisationsschritt erhaltene Polymer (a) wird im nachfolgenden Lacton-Cyclisierungskondensationsschritt wärmebehandelt, so daß eine Lactonringstruktur in das Polymer eingeführt wird, wodurch ein Lactonring-enthaltendes Polymer gebildet wird.

Die Reaktion zur Einführung einer Lactonringstruktur in das Polymer (a) ist eine Reaktion, in der die Hydroxylgruppen und Estergruppen, die in der molekularen Kette des Polymers (a) vorliegen, durch Erwärmung eine Cyclisierungskondensation hervorrufen, wodurch eine Lactonringstruktur erhalten und ein Alkohol als ein Nebenprodukt durch die Cyclisierungskondensation erzeugt wird. Die Lactonringstruktur wird zum Erhalt einer hohen Wärmebeständigkeit in der molekularen Kette des Polymers (d.h. in der Hauptkette des Polymers) erzeugt. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion, die zu einer Lactonringstruktur führt, unzureichend, kann die Wärmebeständigkeit in einigen Fällen nicht ausreichend ver bessert werden, und es kann mitten in der Bildung des Polymers durch Wärmebehandlung zur Bildung des Polymers zu einer Kondensationsreaktion kommen und der erzeugte Alkohol kann in den Formkörpern existieren, während Blasen oder Schlieren erzeugt werden.

Das Lactonring-enthaltende Polymer, das im Lacton-Cyclisierungskondensationsschritt erhalten wurde, kann bevorzugt eine Lactonringstruktur wie eine Ringstruktur, gebildet durch Umesterung, aufweisen, wobei die Struktur durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:

worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der organische Rest gegebenenfalls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

Das Verfahren zur Wärmebehandlung des Polymers (a) ist nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann jedes der hierfür bekannten Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel-enthaltende Polymerisationsreaktionsgemisch, das in dem Polymerisationsschritt erhalten wurde, wie es ist wärmebehandelt werden. Alternativ kann das Polymerreaktionsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels nach Bedarf unter Verwendung eines Ringschlußkatalysators wärmebehandelt werden. Alternativ kann das Polymerreaktionsgemisch auch unter Verwendung eines Wärmeofens oder eines Reaktionsapparates, der mit einer Vakuumvorrichtung oder einem Entgaser zur Entfernung flüchtiger Komponenten ausgestattet ist, eines Extruders, ausgestattet mit einem Entgaser, oder dergleichen wärmebehandelt werden.

Bei der Durchführung der Cyclisierungskondensationsreaktion können andere thermoplastische Harze zusätzlich zu dem Polymer (a) coexistieren. Überdies kann bei der Durchführung der Cyclisierungskondensationsreaktion üblicherweise ein Veresterungskatalysator oder ein Umesterungskatalysator, wie p-Toluolsulfonsäure als ein Katalysator für die Cyclisierungskondensationsreaktion verwendet werden, sofern notwendig, und eine organische Carbonsäure wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure, Acrylsäure und Methacrylsäure kann als ein Katalysator verwendet werden. Überdies können auch, wie zum Beispiel in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 61-254608 und 61-261303 offenbart, basische Verbindungen, organische Carbonsäuresalze, Carbonate oder dergleichen verwendet werden.

Alternativ kann eine Organophosphorverbindung als Katalysator für die Cyclisierungskondensationsreaktion verwendet werden. Wird die Organophosphorverbindung als Katalysator verwendet, kann die Geschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion verbessert werden und die Verfärbung des erhaltenen Lactonring-enthaltenden Polymers kann merklich verringert werden. Überdies kann bei der Verwendung der Organophosphorverbindung als Katalysator eine Verringerung des Molekulargewichtes, die möglicherweise im Falle der Verwendung des später beschriebenen Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile in Kombination vorkommt, verhindert werden, wodurch eine hohe mechanische Festigkeit bereitgestellt werden kann.

Beispiele für die Organophosphorverbindung, die als Katalysator für die Cyclisierungskondensationsreaktion genutzt werden kann, umfassen Alkyl(aryl)phosphonigsäuren (vorausgesetzt, daß diese Phosphonigsäuren die Form von Alkyl(aryl)phosphinsäuren, die Tautomere sind, annehmen können), wie Methylphosphonigsäure, Ethylphosphonigsäure und Phenylphosphonigsäure, und Monoester oder Diester dieser Phosphonigsäuren; Dialkyl(aryl)phosphinsäuren wie Dimethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylmethylphosphinsäure und Phenylethylphosphinsäure und Ester dieser Phosphinsäuren; Alkyl(aryl)phosphonsäuren wie Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Trifluormethylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure und Monoester oder Diester dieser Phosphon säuren; Alkyl(aryl)phosphinigsäuren wie Methylphosphinigsäure, Ethylphosphinigsäure und Phenylphosphinigsäure und Ester dieser Phospinigsäuren; Phosphitmonoester, -diester oder -triester wie Methylphosphit, Ethylphosphit, Phenylphosphit, Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Diphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphat und Triphenylphosphit; Phosphatmonoester, -diester oder -triester wie Methylphosphat, Ethylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Octylphosphat, Isodecylphosphat, Laurylphosphat, Stearylphosphat, Isostearylphosphat, Phenylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphat, Diisodecylphosphat, Dilaurylphosphat, Distearylphosphat, Diisostearylphosphat, Diphenylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triiodecylphosphat, Trilaurylphosphat, Tristearylphosphat, Triisostearylphosphat und Triphenylphosphat; Mono-, Di- oder Trialkyl(aryl)phosphine wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Phenylphosphin, Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Diphenylphosphin, Trimethyl¬phosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin; Alkyl(aryl)halogenphosphine wie Methyl¬dichlorphosphin, Ethyldichlorphosphin, Phenyldichlorphosphin, Dimethylchlorphosphin, Diethylchlorphosphin und Diphenylchlorphosphin; Mono-, Di- oder Trialkyl(aryl)phosphinoxide wie Methylphosphinoxid, Ethylphosphinoxid, Phenylphosphinoxid, Dimethylphosphinoxid, Diethylphosphinoxid, Diphenylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid; Tetraalkyl(aryl)phosphoniumhalogenide wie Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumchlorid. Diese Organophosphorverbindungen können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Organophosphorverbindungen in Kombination verwendet werden. Von diesen Organophosphorverbindungen sind Alkyl(aryl)phosphonigsäuren, Phosphitmonoester oder -diester, Phosphatmonoester oder -diester und Alkyl(aryl)phosphonsäuren bevorzugt, und Alkyl(aryl)phosphonigsäuren, Phosphitmonoester oder -diester und Phosphatmonoester oder -diester sind stärker bevorzugt und Alkyl(aryl)phosphonigsäuren und Phosphatmonoester oder -diester sind besonders bevorzugt, da diese Organophosphorverbindungen eine hohe katalytische Aktivität und eine geringe Verfärbungseigenschaft haben.

Die Menge an Katalysator, die in der Cyclisierungskondensationsreaktion zu verwenden ist, ist nicht besonders eingeschränkt, kann bevorzugt aber 0,001 bis 5 Masse-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 2,5 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Masse-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf das Polymer (a), betragen. Ist die Menge an zu verwendendem Katalysator kleiner als 0,001 Masse-%, kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion in einigen Fällen nicht ausreichend verbessert werden. Ist die Menge an zu verwendendem Katalysator im Gegensatz dazu größer als 5 Masse-%, kann sich das erhaltene Polymer verfärben und das Polymer kann nur schwer durch Schmelzen gebildet werden, da das Polymer vernetzt ist.

Der Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, und der Katalysator kann zum Beispiel im Anfangsstadium der Reaktion, während der Reaktion oder zu beiden Zeitpunkten zugegeben werden.

Die Cyclisierungskondensationsreaktion wird bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Kombination mit einem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt. Hierbei kann es Fälle geben, in denen der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit der gesamten Cyclisierungskondensationsreaktion kombiniert ist, und Fälle, in denen der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile nicht mit der gesamten Cyclisierungskondensationsreaktion, sondern nur mit einem Teil der Reaktion kombiniert ist. In dem Verfahren zur Kombinierung des Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile wird ein Alkohol, der als ein Nebenprodukt erzeugt wurde, zu seiner Entfernung zwangsweise verflüchtigt, wodurch am Herstellungsort ein vorteilhaftes Reaktionsgleichgewicht geschaffen wird.

Der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile ist ein Schritt zur Entfernung flüchtiger Komponenten wie eines Lösungsmittels, restlicher Monomere und eines Alkohols, erzeugt als ein Nebenprodukt durch die Cyclisierungskondensationsreaktion, die eine Lactonringstruktur einführt, nach Bedarf unter den Bedingungen von vermindertem Druck und Erwärmung. Ist diese Entfernungsbehandlung unzureichend, können die Mengen restlicher flüchtiger Komponenten in dem erhaltenen Polymer steigen, wodurch es zur Verfärbung durch Verschlechterung kommt, und Entwicklungsfehler wie Blasen und Schlieren erzeugt werden können.

Ist der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit der gesamten Cyclisierungskondensationsreaktion kombiniert, ist der zu verwendende Apparat nicht besonders eingeschränkt, sondern kann bevorzugt ein Entgaser, bestehend aus einem Wärmetauscher und einem Entgasungsgefäß, ein Extruder mit einer Entlüftungsöffnung, oder eine Kombination aus einem Entgaser und einem Extruder, die in Reihe angeordnet sind, stärker bevorzugt ein Entgaser, bestehend aus einem Wärmetauscher und einem Entgasungsgefäß, oder ein Extruder mit einer Entlüftungsöffnung sein.

Die Reaktionsbehandlungstemperatur kann bei der Verwendung des Entgasers, der aus einem Wärmetauscher und einem Entgasungsgefäß besteht, bevorzugt 150°C bis 350°C, stärker bevorzugt 200°C bis 300°C betragen. Ist die Reaktionsbehandlungstemperatur geringer als 150°C, kann die Cyclisierungskondensationsreaktion unzureichend sein, wodurch die Mengen der restlichen flüchtigen Komponenten steigen können. Ist die Reaktionsbehandlungstemperatur im Gegensatz dazu höher als 350°C, kann sich das erhaltene Polymer verfärben oder zersetzen.

Der Reaktionsbehandlungsdruck kann im Falle der Verwendung des Entgasers, der aus einem Wärmetauscher und einem Entgasungsgefäß besteht, bevorzugt 931 bis 1,33 hPa (700 bis 1 mmHg), stärker bevorzugt 798 bis 66,5 hPa (600 bis 50 mmHg) betragen. Ist der Reaktionsbehandlungsdruck höher als 931 hPa (700 mmHg), können leicht flüchtige Komponenten, einschließlich eines Alkohols zurückbleiben. Ist der Reaktionsbehandlungsdruck im Gegensatz dazu niedriger als 1,33 hPa (1 mmHg) ist dieser Schritt industriell nur schwer durchführbar.

Bei der Verwendung des Extruders mit einer Entlüftungsöffnung kann der Extruder entweder mit einer oder mit zwei oder mehr Entlüftungsöffnungen ausgestattet sein. Bevorzugt ist der Extruder jedoch mit zwei oder mehr Entlüftungsöffnungen ausgestattet.

Die Reaktionsbehandlungstemperatur kann im Falle der Verwendung des Extruders mit einer Entlüftungsöffnung bevorzugt 150°C bis 350°C, stärker bevorzugt 200°C bis 300°C betragen. Ist die Reaktionsbehandlungstemperatur niedriger als 150°C, kann die Cyclisierungskondensationsreaktion unzureichend sein, und die Mengen der restlichen flüchtigen Komponenten können steigen. Ist die Reaktionsbehandlungstemperatur im Gegensatz dazu höher als 350°C, kann sich das erhaltene Polymer verfärben oder zersetzen.

Der Reaktionsbehandlungsdruck kann im Falle der Verwendung des Extruders mit einer Entlüftungsöffnung bevorzugt 931 bis 1,33 hPa (700 bis 1 mmHg), stärker bevorzugt 798 bis 13,3 hPa (600 bis 10 mmHg) betragen. Ist der Reaktionsbehandlungsdruck höher als 931 hPa (700 mmHg), können leicht flüchtige Komponenten, einschließlich eines Alkohols zurückbleiben. Ist der Reaktionsbehandlungsdruck im Gegensatz dazu höher als 1,33 hPa (1 mmHg), ist dieser Schritt industriell nur schwer durchführbar.

Wird der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit der gesamten Cyclisierungskondensationsreaktion kombiniert, können sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Lactonring-enthaltenden Polymers unter rauhen Wärmebehandlungsbedingungen verschlechtern, wie später erläutert wird. Dieser Schritt wird daher bevorzugt unter Bedingungen durchgeführt, die so mild wie möglich sind, indem der oben beschriebene Katalysator für die Alkoholentfernungsreaktion in einem Extruder mit Entlüftungsöffnung verwendet wird.

Wird der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit der gesamten Cyclisierungskondensationsreaktion kombiniert, kann das im Polymerisationsschritt erhaltene Polymer (a) bevorzugt zusammen mit einem Lösungsmittel in ein Cyclisierungskondensationsreaktionssystem eingeführt werden. In diesem Fall kann das Polymer (a) nach Bedarf erneut durch einen Cyclisierungskondensationsreaktionsapparat wie einen Extruder mit einer Entlüftungsöffnung geführt werden.

Es kann der Fall auftreten, daß der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile nicht mit der gesamten Cyclisierungskondensationsreaktion, sondern nur mit einem Teil dieser Reaktion kombiniert wird. Ein solcher Fall wird beispielsweise exemplarisch dargestellt, wenn ein Apparat, in dem das Polymer (a) produziert worden ist, weiter erwärmt und ein Teil des Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile kombiniert wird, damit die Cyclisierungskondensationsreaktion nach Bedarf schon vorher in einem gewissen Ausmaß stattfinden kann, und dann die Cyclisierungskondensationsreaktion, kombiniert mit einem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, gleichzeitig durchgeführt wird, um die Reaktion zu beenden.

In dem oben beschriebenen Fall, wo der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile mit der gesamten Cyclisierungskondensationsreaktion kombiniert ist, kann sich das Polymer (a) teilweise zersetzen, bevor es der Cyclisierungskondensationsreaktion unterliegt, was an einer Differenz bei der thermischen Hysterese liegt, die auftritt, wenn das Polymer (a) bei einer hohen Temperatur um oder über 250°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders wärmebehandelt wird, so daß sich die physikalischen Eigenschaften des Lactonring-enthaltenden Polymers verschlechtern können. Aus diesem Grund wird die Cyclisierungskondensationsreaktion bevorzugt bereits zu einem gewissen Ausmaß durchgeführt, bevor die Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gleichzeitig durchgeführt wird, da die Reaktionsbedingungen in der zweiten Hälfte der Reaktion milder gemacht werden können, und so eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Lactonring-enthaltenden Polymers verhindert werden kann. Besonders bevorzugte Fälle können Fälle umfassen, in denen der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile in einem bestimmten Zeitintervall nach Beginn der Cyclisierungskondensationsreaktion begonnen wird, das heißt, Fälle, in denen Hydroxylgruppen und Estergruppen in der molekularen Kette des im Polymerisationsschritt erhaltenen Polymers (a) der Cyclisierungskondensationsreaktion unterliegen können, bevor die Geschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion etwas erhöht wird, und anschließend die Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gleichzeitig durchgeführt wird. Genauer gesagt können bevorzugte Fälle Fälle umfassen, in denen die Cyclisierungskondensationsreaktion im Voraus bis zu einer bestimmten Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Lösungsmittels in einem Gefäßreaktor stattfinden kann und dann die Cyclisierungskondensationsreaktion durch die Verwendung eines Reaktors, ausgestattet mit einem Entgaser, zum Beispiel einem Entgaser, bestehend aus einem Wärmetauscher und einem Entgasungsgefäß, oder einem Extruder mit einer Entlüftungsöffnung, beendet wird. Insbesondere in diesen Fällen ist stärker bevorzugt ein Katalysator für die Cyclisierungskondensationsreaktion vorhanden.

Wie oben beschrieben, ist ein Verfahren, in dem Hydroxylgruppen und Estergruppen in der molekularen Kette des im Polymerisationsschritt erhaltenen Polymers (a) einer Cyclisierungskondensationsreaktion unterliegen können, bevor die Geschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion etwas erhöht wird, und anschließend die Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gleichzeitig durchgeführt wird, ein bevorzugter Fall zum Erhalt eines Lactonring-enthaltenden Polymers in der vorliegenden Erfindung. Dieser Fall ermöglicht den Erhalt eines Lactonring-enthaltenden Polymers, das eine höhere Glasübergangstemperatur aufweist, dessen Geschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion besser ist und das eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist. In diesem Fall lautet der Standard der Cyclisierungskondensationsreaktion zum Beispiel folgendermaßen: die Gewichtsverlustrate innerhalb eines Temperaturbereiches von 150°C bis 300°C bei der Messung der dynamischen TG, gezeigt in den Beispielen, kann bevorzugt 2 % oder kleiner, stärker bevorzugt 1,5 % oder kleiner, und noch stärker bevorzugt 1 % oder kleiner sein.

Beispiele für den Reaktor, der in der Cyclisierungskondensationsreaktion, die durchgeführt wird, bevor die Haupt-Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gleichzeitig durchgeführt wird, verwendet wird, können einen Autoklaven, einen Gefäßreaktor und einen Entgaser, bestehend aus einem Wärmetauscher und einem Entgasungsgefäß, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Ferner kann auch ein Extruder mit einer Entlüftungsöffnung, der für die Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gleichzeitig geeignet ist, verwendet werden. Von diesen Reaktoren sind ein Autoklav und ein Gefäßreaktor besonders bevorzugt. Jedoch kann selbst im Falle der Verwendung eines Reaktors wie eines Extruders mit einer Entlüftungsöffnung die Cyclisierungskondensationsreaktion unter denselben Reaktionsbedingungen wie denen im Falle eines Autoklaven oder eines Gefäßreaktors durchgeführt werden, indem die Entlüftungsbedingungen milder gemacht werden, die Verwendung einer Entlüftungsöffnung vermieden wird und die Temperatur bedingungen, Spritzgehäusebedingungen, die Schneckenform und die Schneckenbetriebsbedingungen kontrolliert werden.

In der Cyclisierungskondensationsreaktion, die vor der gleichzeitigen Durchführung der Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt wird, werden die folgenden Verfahren als Beispiele angegeben: (i) ein Verfahren, in dem ein Gemisch, enthaltend das im Polymerisationsschritt erhaltene Polymer (a) und ein Lösungsmittel, zur Reaktion durch die Zugabe eines Katalysators erwärmt wird, (ii) ein Verfahren, in dem das vorstehende Gemisch unter Erwärmung ohne einen Katalysator umgesetzt wird, und ein Verfahren, in dem das vorstehende Verfahren (i) oder (ii) unter Druck durchgeführt wird.

Unter dem Ausdruck „ein Gemisch, enthaltend das Polymer (a) und ein Lösungsmittel", das in die Cyclisierungskondensationsreaktion in dem Lacton-Cyclisierungskondensationsschritt eingeführt werden soll, ist das Polymerisationsreaktionsgemisch selbst, das im Polymerisationsschritt erhalten wurde, oder das Gemisch, das durch die erneute Zugabe eines Lösungsmittels, das für die Cyclisierungskondensationsreaktion geeignet ist, nachdem das Lösungsmittel, das in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, entfernt wurde, zu verstehen.

Beispiele für das Lösungsmittel, das erneut in die Cyclisierungskondensationsreaktion, die vor der gleichzeitigen Durchführung der Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt wird, eingeführt wird, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Ethylbenzol; Ketone wie Methylethylketon und Methylisobutylketon; Chloroform, Dimethylsulfoxid und Tetrahydrofuran, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Lösungsmittel in Kombination verwendet werden. Bevorzugt wird dasselbe Lösungsmittel wie im Polymerisationsschritt verwendet.

Beispiele für den Katalysator, der in Verfahren (i) zugeführt werden soll, umfassen Veresterungskatalysatoren oder Esteraustauschkatalysatoren wie p-Toluolsulfon säure, die üblicherweise verwendet wird, basische Verbindungen, organische Carbonsäuresalze und Carbonate. In der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt die oben beschriebenen Organophosphorverbindungen verwendet. Der Zeitpunkt der Zugabe eines Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt, sondern der Katalysator kann im Anfangsstadium der Reaktion, während der Reaktion oder zu beiden Zeitpunkten zugegeben werden. Die zuzugebende Menge an Katalysator ist nicht besonders eingeschränkt, sondern kann bevorzugt 0,001 bis 5 Masse-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 2,5 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1 Masse-% und besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die Masse an Polymer (a), betragen. Die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit in Verfahren (i) sind nicht besonders eingeschränkt, sondern die Erwärmungstemperatur kann bevorzugt von Raumtemperatur bis 300°C, stärker bevorzugt 50°C bis 250°C betragen und die Erwärmungszeit kann bevorzugt 1 bis 20 Stunden, stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden betragen. Ist die Erwärmungstemperatur niedriger als Raumtemperatur oder die Erwärmungszeit kürzer als 1 Stunde, kann die Geschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion sinken. Ist die Erwärmungstemperatur höher als 300°C oder die Erwärmungszeit länger als 20 Stunden, kann sich das Harz verfärben oder zersetzen.

Das Verfahren (ii) kann unter Verwendung eines Druckgefäßreaktors oder dergleichen durch die Erwärmung des Polymerisationsreaktionsgemisches, das im Polymerisationsschritt erhalten wurde, wie es ist, durchgeführt werden. Die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit in Verfahren (ii) sind nicht besonders eingeschränkt, sondern die Erwärmungstemperatur kann bevorzugt 100°C bis 350°C, stärker bevorzugt 150°C bis 300°C betragen, und die Erwärmungszeit kann bevorzugt 1 bis 20 Stunden, stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden betragen. Ist die Erwärmungstemperatur niedriger als 100°C oder die Erwärmungszeit kürzer als 1 Stunde, kann die Geschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion sinken. Ist die Erwärmungstemperatur höher als 350°C oder die Erwärmungszeit länger als 20 Stunden, kann sich das Harz verfärben oder zersetzen.

Diese Verfahren können unter Druck ohne jegliches Problem durchgeführt werden, obgleich dies von den Bedingungen abhängig ist.

In der Cyclisierungskondensationsreaktion, die vor der gleichzeitigen Durchführung der Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt wird, kann ein Teil des Lösungsmittels ohne jedes Problem während der Reaktion natürlich verdampfen.

Die Gewichtsverlustrate innerhalb eines Temperaturbereiches von 150°C bis 300°C bei der Messung der dynamischen TG kann bevorzugt 2 % oder niedriger, stärker bevorzugt 1,5 % oder niedriger und noch stärker bevorzugt 1 % oder niedriger sein, wenn die Cyclisierungskondensationsreaktion, die vor der gleichzeitigen Durchführung der Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile durchgeführt wird, beendet ist, das heißt, kurz vor Beginn des Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile. Ist die Gewichtsverlustrate höher als 2 %, kann die Cyclisierungskondensationsreaktion in einigen Fällen nicht auf ein ausreichend hohes Niveau gesteigert werden, selbst wenn die Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile anschließend durchgeführt wird, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Lactonring-enthaltenden Polymers verschlechtern können. Neben dem Polymer (a) kann auch irgendein anderes thermoplastisches Harz bei der Durchführung der vorstehenden Cyclisierungskondensationsreaktion vorhanden sein.

Wenn Hydroxylgruppen und Estergruppen in der molekularen Kette des im Polymerisationsschritt erhaltenen Polymers (a) einer Cyclisierungskondensationsreaktion unterliegen können, bevor die Geschwindigkeit der Cyclisierungskondensationsreaktion etwas angehoben wird, und anschließend die Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile gleichzeitig durchgeführt wird, können das Polymer (d. h., ein Polymer, in dem mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen und Estergruppen in der molekularen Kette eine Cyclisierungskondensationsreaktion hervorgerufen haben), das zuvor durch die Cyclisierungskondensationsreaktion erhalten wurde, und das Lösungsmittel in die Cyclisierungskondensationsreaktion in Kombination mit dem Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile eingeführt werden, entweder wie sie sind oder, nach Bedarf, nachdem das vorstehende Polymer (d. h., ein Polymer, in dem mindestens ein Teil der Hydroxylgruppen und Estergruppen in der molekularen Kette eine Cyclisierungskondensationsreaktion hervorgerufen haben) isoliert worden ist und andere Behandlungen durchgeführt worden sind, zum Beispiel, erneut ein Lösungsmittel zugegeben wurde.

Der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile muß nicht gleichzeitig mit der Beendigung der Cyclisierungskondensationsreaktion beendet werden, sondern kann in einem gewissen Zeitabstand nach der Beendigung der Cyclisierungskondensationsreaktion beendet werden.

Physikalische Eigenschaften des Lactonring-enthaltenden Polymers

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Lactonring-enthaltenden Polymers kann bevorzugt 1.000 bis 2.000.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 1.000.000, noch stärker bevorzugt 10.000 bis 500.000 und besonders bevorzugt 50.000 bis 500.000 betragen.

Das Lactonring-enthaltende Polymer kann bevorzugt eine Gewichtsverlustrate von 1 % oder weniger, stärker bevorzugt 0,5 % oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,3 % oder weniger in einem Temperaturbereich von 150°C bis 300°C bei der Messung der dynamischen TG aufweisen.

Das Lactonring-enthaltende Polymer hat eine hohe Cyclisierungskondensationsreaktionsgeschwindigkeit und daher kann vermieden werden, daß der Formkörper, der nach der Formung erhalten wird, Blasen oder Schlieren aufweist. Überdies kann eine Lactonringstruktur ausreichend in das Polymer eingeführt werden, so daß das erhaltene Lactonring-enthaltende Polymer ausreichend wärmebeständig ist.

Bei der Herstellung einer Chloroformlösung, die das Lactonring-enthaltende Polymer in einer Konzentration von 15 Masse-% enthält, kann der Vertärbungsgrad (YI) der Lösung bevorzugt 6 oder weniger, stärker bevorzugt 3 oder weniger, noch stärker bevorzugt 2 oder weniger und besonders bevorzugt 1 oder weniger betragen. Ist der Vertärbungsgrad (YI) größer als 6, kann die Transparenz durch die Verfärbung ge schädigt und daher das Polymer nicht in den ursprünglich vorgesehenen Anwendungen genutzt werden.

Die 5-%-Gewichtsverlusttemperatur des Lactonring-enthaltenden Polymers bei der thermogravimetrischen Analyse (TG) kann bevorzugt 330°C oder mehr, stärker bevorzugt 350°C oder mehr und noch stärker bevorzugt 360°C oder mehr betragen. Die 5-%-Gewichtsverlusttemperatur bei der thermogravimetrischen Analyse (TG) ist eine Kennzahl für die thermische Stabilität, und wenn sie niedriger als 330°C ist, ist die thermische Stabilität in einigen Fällen nicht ausreichend.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Lactonring-enthaltenden Polymers kann bevorzugt 115°C oder mehr, stärker bevorzugt 125°C oder mehr, noch stärker bevorzugt 130°C oder mehr betragen. Der obere Grenzwert für die Glasübergangstemperatur (Tg) kann insbesondere, obgleich nicht darauf beschränkt, 170°C, stärker bevorzugt 160°C und noch stärker bevorzugt 150°C betragen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Lactonring-enthaltenden Polymers ist ein Wert, der durch das Mittelpunktverfahren gemäß ASTM D 3418 bestimmt wird.

Die Gesamtmenge an restlichen flüchtigen Komponenten, die in dem Lactonringenthaltenden Polymer enthalten sind, beträgt bevorzugt 1.500 ppm oder weniger, stärker bevorzugt 1.000 ppm oder weniger. Ist die Gesamtmenge an restlichen flüchtigen Komponenten größer als 1.500 ppm, führt dies zu Entwicklungsfehlern wie Verfärbung, Blasenbildung und Schlieren, die durch die Denaturierung des Polymers während der Formgebung und dergleichen hervorgerufen werden.

In Anwendungen, die Transparenz erfordern, kann die Gesamtlichtdurchlässigkeit eines Formkörpers, erhalten durch Spritzgießen des Lactonring-enthaltenden Polymers, bevorzugt 85 % oder mehr, stärker bevorzugt 88 % oder mehr und noch stärker bevorzugt 90 % oder mehr betragen, gemessen durch ein Verfahren gemäß ASTM D 1003. Die Gesamtlichtdurchlässigkeit ist eine Kennzahl für die Transparenz, und wenn die Gesamtlichtdurchlässigkeit geringer als 85 % ist, sinkt die Transparenz und dadurch kann der Formkörper nicht in Anwendungen, die Transparenz erfordern, genutzt werden.

Menge an Lactonring-enthaltendem Polymer

Die Menge des Lactonring-enthaltenden Polymers, die in die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemischt werden soll, kann gemäß der Anwendung der Zusammensetzung geeignet eingestellt werden, und bevorzugt beispielsweise 50 bis 100 Masse-%, stärker bevorzugt 60 bis 100 Masse-%, noch stärker bevorzugt 70 bis 100 Masse-% und besonders bevorzugt 80 bis 100 Masse-% betragen, obgleich sie nicht darauf beschränkt ist. Ist die Menge des Lactonring-enthaltenden Polymers kleiner als 50 Masse-%, können in einigen Fällen die gewünschten Merkmale wie mechanische Festigkeit und Verformbarkeit, zusätzlich zu hervorragender Transparenz und hoher Wärmebeständigkeit nicht erhalten werden.

Andere Komponenten

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein anderes Polymer als das Lactonring-enthaltende Polymer als mindestens eine andere Komponente enthalten (nachstehend manchmal als „mindestens ein anderes Polymer" bezeichnet). Beispiele für das mindestens eine andere Polymer können Olefinpolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere und Poly(4-methyl-1-penten); Vinylhalogenidpolymere wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und chlorierte Vinylharze; Acrylpolymere wie Polymethylmethacrylat; Styrolpolymere wie Polystyrol, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Blockcopolymere; Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polymilchsäure und Polybutylensuccinat; Polyamide wie Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 610; Polyacetale; Polycarbonate; Polyphenylenoxide; Polyphenylensulfide; Polyetheretherketone; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyoxybenzylene; Polyamidimide; kautschukartige Polymere wie ABS-Harze und ASA-Harze, gemischt mit Polybutadien-Kautschuken oder Acryl-Kautschuken umfassen.

Die Menge an mindestens einem anderen Polymer, das in die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemischt werden soll, wird gemäß der Anwendung der Zusammensetzung geeignet eingestellt, und beträgt bevorzugt beispielsweise 0 bis 50 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 40 Masse-%, noch stärker bevorzugt 0 bis 30 Masse-% und besonders bevorzugt 0 bis 20 Masse-%, obgleich sie nicht darauf beschränkt ist.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Additive enthalten. Beispiele für die Additive umfassen Antioxidationsmittel wie gehinderte Phenole, Phosphor und Schwefel; Stabilisatoren wie Lichtstabilisatoren, Wetterstabilisatoren und thermische Stabilisatoren; Verstärkungsmaterialien wie Glasfasern und Kohlefasern; UV-Absorber wie Phenylsalicylat, (2,2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol und 2-Hydroxybenzophenon; nahe Infrarotabsorber; Flammschutzmittel wie Tris(dibrompropyl)phosphat, Triarylphosphat und Antimonoxid; Antistatikmittel wie anionische, kationische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel; Färbemittel wie anorganische Pigmente, organische Pigmente und Farbstoffe; organische Füllstoffe und anorganische Füllstoffe; Harzmodifizierer; organische Füllmittel und anorganische Füllmittel; Weichmacher und Schmiermittel.

Die Menge der Additive, die in die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gemischt werden sollen, wird gemäß der Anwendung der Zusammensetzung geeignet eingestellt, und beträgt bevorzugt beispielsweise 0 bis 5 Masse-%, stärker bevorzugt 0 bis 2 Masse-% und noch stärker bevorzugt 0 bis 0,5 Masse-%, obgleich sie nicht speziell darauf beschränkt ist.

Deaktivator

Wenn beispielsweise ein Lactonring-enthaltenden Polymer als ein Methacrylharz wie oben beschrieben in dem Lacton-Cyclisierungskondensationsschritt verwendet wird, werden die Hydroxylgruppen und die Estergruppen in der molekularen Kette des Polymers (a) unter Herbeiführung einer Alkoholentfernungsreaktion, die eine Art Umesterung ist, cyclisiert und kondensiert, und im Ergebnis wird die Lactonringstruktur in der molekularen Kette des Polymers (d. h., in der Hauptkette des Polymers) gebildet. Im allgemeinen kann, wenn der bei der Umesterung verwendete Katalysator ein saures Material ist, der Katalysator, der nach der Reaktion zurückbleibt, deaktiviert werden, indem er unter Verwendung eines basischen Materials neutralisiert wird. Daher ist der in diesem Fall eingesetzte Deaktivator nicht besonders eingeschränkt, so lange er ein basisches Material ist und kein Material erzeugt, das die Harzzu sammensetzung zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung hemmt. Beispiele für den Deaktivator können Metallverbindungen wie Metallsalze, Metallkomplexe und Metalloxide umfassen. Die Metalle, die die Metallverbindungen bilden, sind nicht besonders eingeschränkt, so lange sie die physikalischen Eigenschaften und dergleichen der Harzzusammensetzung nicht hemmen und bei ihrer Verwerfung zur Umweltverschmutzung beitragen. Beispiele für die Metalle können Alkalimetalle wie Lithium, Natrium und Kalium; Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; amphotere Metalle wie Zink, Aluminium, Zinn und Blei; und Zirkonium umfassen. Von diesen Metallen sind, aufgrund dessen, daß sie das Harz nur wenig verfärben, repräsentative Metallelemente, Erdalkalimetalle und amphotere Metalle bevorzugt, und Calcium, Magnesium und Zink sind am stärksten bevorzugt. Die Metallsalze können im Hinblick auf die Dispergierbarkeit des Harzes und die Löslichkeit in dem Lösungsmittel bevorzugt Metallsalze aus organischen Säuren, besonders bevorzugt Metallsalze aus organischen Carbonsäuren, Organophosphorverbindungen und sauren Organoschwefelverbindungen sein. Beispiele für organischen Carbonsäuren, die Metallsalze aus organischen Carbonsäuren bilden, können Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Adipinsäure umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für die Organophosphorverbindungen, die Metallsalze aus Organophosphorverbindungen bilden, können Alkyl(aryl)phosphonigsäuren (mit der Maßgabe, daß diese Phosphonigsäuren die Form von Alkyl(aryl)phosphinsäuren, die Tautomere sind, annehmen können), wie Methylphosphonigsäure, Ethylphosphonigsäure und Phenylphosphonigsäure und Monoester oder Diester dieser Phosphonigsäuren; Dialkyl(aryl)phosphinsäuren wie Dimethylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure, Phenylmethylphosphinsäure und Phenylethylphosphinsäure und Ester dieser Phosphinsäuren; Alkyl(aryl)phosphonsäuren wie Methylphosphonsäure, Ethylphosphonsäure, Trifluormethylphosphonsäure und Phenylphosphonsäure, und Monoester oder Diester dieser Phosphonsäuren; Alkyl(aryl)phosphinigsäuren wie Methylphosphinigsäure, Ethylphosphinigsäure und Phenylphosphinigsäure und Ester dieser Phospinigsäuren; Phosphitmonoester, -diester oder -triester wie Methylphosphit, Ethylphosphit, Phenylphosphit, Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Diphenylphosphit, Trimethylphosphit, Triethylphosphat und Triphenylphosphit; Phosphatmonoester, -diester oder -triester wie Methylphosphat, Ethylphosphat, 2-Ethylhexylphosphat, Octylphosphat, Isodecylphosphat, Laurylphosphat, Stearylphosphat, Isostearylphosphat, Phenylphosphat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphat, Diisodecylphosphat, Dilaurylphosphat, Distearylphosphat, Diisostearylphosphat, Diphenylphosphat, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triisodecylphosphat, Trilaurylphosphat, Tristearylphosphat, Triisostearylphosphat und Triphenylphosphat; Mono-, Di- oder Trialkyl(aryl)phosphine, wie Methylphosphin, Ethylphosphin, Phenylphosphin, Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Diphenylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin und Triphenylphosphin; Alkyl(aryl)halogenphosphine wie Methyldichlorphosphin, Ethyldichlorphosphin, Phenyldichlorphosphin, Dimethylchlorphosphin, Diethylchlorphosphin und Diphenylchlorphosphin; Mono-, Di- oder Trialkyl(aryl)phosphinoxide wie Methylphosphinoxid, Ethylphosphinoxid, Phenylphosphinoxid, Dimethylphosphinoxid, Diethylphosphinoxid, Diphenylphosphinoxid, Trimethylphosphinoxid, Triethylphosphinoxid und Triphenylphosphinoxid; Tetraalkyl(aryl)-phosphoniumhalogenide wie Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid und Tetraphenylphosphoniumchlorid umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele für die sauren Organoschwefelverbindungen, die Metallsalze der sauren Organoschwefelverbindungen bilden, können p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure umfassen. Beispiele für die organischen Komponenten in den Metallkomplexen können Acetylaceton umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt. Ist der bei der Umesterung verwendete Katalysator andererseits ein basisches Material, kann der nach der Reaktion zurückbleibende Katalysator zum Beispiel mit einem sauren Material wie einer Organophosphorverbindung deaktiviert werden. In beiden Fällen können die Deaktivatoren allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Deaktivatoren in Kombination verwendet werden. Der Deaktivator kann in irgendeiner Form, zum Beispiel als ein Feststoff, ein Pulver, ein Granulat, eine Dispersion, eine Suspension, eine wässerige Lösung, oder dergleichen zugegeben werden, und die Form des Deaktivators ist nicht besonders eingeschränkt.

Die zuzugebende Menge des Deaktivators kann gemäß der Menge des Katalysators, der bei der Umesterung verwendet wird, geeignet eingestellt werden, und beträgt bevorzugt beispielsweise 10 bis 10.000 ppm, stärker bevorzugt 50 bis 5.000 ppm und noch stärker bevorzugt 100 bis 3.000 ppm, basierend auf der Masse des Methacrylharzes. Ist die zuzugebende Menge des Deaktivators kleiner als 10 ppm, ist die Wirkung des Deaktivators unzureichend, und es können Blasen oder Schlieren in die Formkörper eintreten. Ist die zuzugebende Menge des Deaktivators im Gegensatz dazu größer als 10.000 ppm, kann die Wirkung des Deaktivators erfüllt sein, und der Deaktivator wird mehr als notwendig verwendet, wodurch die Herstellungskosten steigen können.

Der Zeitpunkt der Zugabe des Deaktivators ist nicht besonders eingeschränkt, so lange sie nach der Bildung einer Ringstruktur durch Cyclisierungskondensationsreaktion bei der Herstellung eines Methacrylharzes und bevor die erhaltene Harzzusammensetzung thermisch verarbeitet wird, stattfindet. Beispielsweise können die folgenden Verfahren als Beispiele angegeben werden: ein Verfahren, in dem ein Deaktivator in einem bestimmten Stadium der Herstellung eines Methacrylharzes zugegeben wird; ein Verfahren, in dem nach der Herstellung eines Methacrylharzes das Methacrylharz, der Deaktivator, andere Komponenten und dergleichen durch Schmelzmischen gleichzeitig geknetet werden; ein Verfahren, in dem das Methacrylharz, andere Komponenten und dergleichen zuvor erwärmt und geschmolzen werden, und dann der Deaktivator zugegeben wird, gefolgt von Kneten; und ein Verfahren, in dem das Methacrylharz zuvor erwärmt und geschmolzen wird, und dann der Deaktivator, andere Komponenten und der gleichen zugegeben werden, gefolgt von Kneten. In diesen Fällen findet der Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bevorzugt nachdem die thermoplastische Harzzusammensetzung geknetet wurde statt. Das liegt daran, daß bei der thermischen Verarbeitung der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung das Blasenbildungsphänomen kaum auftritt. Beispiele für den Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile können den oben beschrieben Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile als den Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, der bei der Herstellung des Lactonring-enthaltenden Polymers verwendet wird, umfassen.

Merkmale der thermoplastischen Harzzusammensetzung

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung führt nicht zum Blasenbildungsphänomen zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung, da selbst wenn der bei der Umesterung verwendete Katalysator zurückbleibt, dies nur in einer sehr kleinen Menge auftritt und der größte Teil des Katalysators deaktiviert worden ist. Tatsächlich kann die Menge an Blasen, die erzeugt werden, wenn die thermoplastische Harzzusammensetzung bei 260°C 20 Minuten erwärmt wird, bevorzugt 20 Stück/g oder kleiner, stärker bevorzugt 15 Stück/g oder kleiner, noch stärker bevorzugt 10 Stück/g oder kleiner, und besonders bevorzugt 5 Stück/g oder kleiner sein.

Die Menge an Blasen wird mit einem Schmelzindexbestimmer, definiert in JIS-K7210, gemessen. Genauer gesagt, wird die Menge an Blasen als Stücke an Blasen pro 1 Gramm der thermoplastischen Harzzusammensetzung ausgedrückt, was wie folgt bestimmt wird: die getrocknete thermoplastische Harzzusammensetzung wird in einen Zylinder des Schmelzindexbestimmers gefüllt und 20 Minuten bei 260°C gehalten, wonach die Extrusion der Harzzusammensetzung in Strangform folgt, und die Erzeugungszahl an Blasen, die zwischen der oberen markierten Linie und der unteren markierten Linie auf dem erhaltenen Strang vorhanden sind, gezählt wird.

Anwendungen und Bildung der thermoplastischen Harzzusammensetzung

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine hervorragende Transparenz und Wärmebeständigkeit und die gewünschten Eigenschaften wie mechanische Festigkeit und Verformbarkeit, und weist daher eine große Auswahl an Anwendungen auf, einschließlich beispielsweise als Reklameschilder und Displays, Elektrolichtgeräte und industrielle Komponenten, Autoteile, insbesondere für Automobile, Baumaterialien und Ladendekorationen, Beschichtungsmaterialien, Schutzfilme gegen das Farbenabblättern, Belichtungsausrüstungen, großtechnische Wassertanks, optische Linsen, optische Prismen, optische Filme, optische Fasern, optische Speicherplatten und Universalgüter wie Spiegel, Schreibwaren und Geschirr. Von diesen Anwendungen sind optische Linsen, optische Prismen, optische Filme, optische Fasern, optische Speicherplatten und dergleichen besonders bevorzugt.

Die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gemäß den Anwendungen in viele Formen gebracht werden. Beispiele für die zu bildenden Formen können Filme, Sitze, Platten, Scheiben, Blöcke, Bälle, Linsen, Stäbe, Stränge, Codes und Fasern umfassen. Das Formgebungsverfahren kann gemäß der Form aus den bisher bekannten Formgebungsverfahren geeignet ausgewählt werden und ist nicht besonders eingeschränkt.

Bei einem optischen Film, der eine besonders bevorzugte Anwendung ist, wird als ein Beispiel das Verfahren zur Herstellung eines optischen Films aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausführlich beschrieben.

Herstellung des optischen Films

Zur Herstellung eines optischen Films aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die Filmrohmaterialien unter Verwendung irgendeines der bisher bekannten Mixer wie eines Omni-Mixers vorgemischt und dann wird das erhaltene Gemisch extrusionsgeknetet. In diesem Fall ist der für das Extrusionskneten verwendete Kneter nicht besonders eingeschränkt, sondern es können alle der bisher bekannten Kneter, zum Beispiel, Extruder wie Einzelschneckenextruder und Doppelschneckenextruder, und Druckkneter verwendet werden.

Als Verfahren zur Filmbildung können alle der bisher bekannten Formgebungsverfahren wie Foliengießverfahren, Schmelzextrusionsverfahren, Kalandrierverfahren und Druckumformverfahren verwendet werden. Von diesen Filmbildungsverfahren, sind Foliengießverfahren und Schmelzextrusionsverfahren besonders bevorzugt.

Beispiele für das Lösungsmittel, das in dem Foliengießverfahren verwendet werden soll, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan und Decalin; Ester wie Ethylacetat und Butylacetat; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Methylcellosolve, Ethylcel losolve und Butylcellosolve; Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid; Dimethylformamid; und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden, oder es können auch zwei oder mehr Arten dieser Lösungsmittel in Kombination verwendet werden.

Beispiele für den Apparat, der zur Durchführung des Foliengießverfahrens verwendet wird, können Trommelgießmaschinen, Bandgießmaschinen und Schleuderbeschichterumfassen.

Beispiele für das Schmelzextrusionsverfahren können T-Düsenverfahren und Blasverfahren („Inflation")umfassen. Zu diesem Zeitpunkt kann die Filmbildungstemperatur gemäß der Glasübergangstemperatur der Filmrohmaterialien geeignet eingestellt werden und bevorzugt 150°C bis 350°C, stärker bevorzugt 200°C bis 300°C betragen, obgleich sie nicht darauf beschränkt ist.

Wird der Film durch ein T-Düsenverfahren gebildet, wird eine T-Düse auf das obere Ende eines bekannten Einzelschneckenextruders oder Doppelschneckenextruders montiert, und ein Film, extrudiert in Filmform, kann gewalzt werden, um so einen gewalzten Film zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt kann uniaxiales Strecken durch die entsprechende Kontrolle der Temperatur der Aufwickelwalzen durchgeführt werden, um den Film in Extrusionsrichtung zu strecken. Es kann auch nacheinander biaxial oder gleichzeitig biaxial gestreckt werden, indem der Film senkrecht zur Extrusionsrichtung gestreckt wird.

Der aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildete Film kann entweder ein nicht gestreckter Film oder ein gestreckter Film sein. Ist der Film ein gestreckter Film, ist er entweder ein uniaxial gestreckter Film oder ein biaxial gestreckter Film. Ist der Film ein biaxial gestreckter Film, ist er entweder ein gleichzeitig biaxial gestreckter Film oder ein nacheinander biaxial gestreckter Film. Ist er biaxial gestreckt, hat der Film eine bessere mechanische Festigkeit, was zur Leistungsverbesserung des Films führt. Wird mindestens ein anderes thermoplastisches Harz in die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorlie genden Erfindung gemischt, können eine Zunahme der Retardation des Films verhindert und die optische Isotropie des Films bewahrt werden, selbst wenn der Film gestreckt wird.

Die Strecktemperatur kann bevorzugt bei etwa der Glasübergangstemperatur der thermoplastischen Harzzusammensetzung als ein Filmrohmaterial liegen. Die spezielle Strecktemperatur kann bevorzugt (Glasübergangstemperatur –30°C) bis (Glasübergangstemperatur +100°C), stärker bevorzugt (Glasübergangstemperatur –20°C) bis (Glasübergangstemperatur +80°C) betragen. Ist die Strecktemperatur niedriger als (Glasübergangstemperatur –30°C), kann in einigen Fällen kein ausreichendes Streckverhältnis erhalten werden. Ist die Strecktemperatur im Gegensatz dazu höher als (Glasübergangstemperatur +100°C), kann das Harz fluidisieren, wodurch kein stabiles Strecken durchgeführt werden kann.

Das Streckverhältnis, definiert durch ein Flächenverhältnis, kann bevorzugt 1,1 bis 25, stärker bevorzugt 1,3 bis 10 betragen. Ist das Streckverhältnis kleiner als 1,1, kann aufgrund des Streckens keine Verbesserung der Zähigkeit erreicht werden. Ist das Streckverhältnis im Gegensatz dazu größer als 25, ist keine Steigerung des Streckverhältnisses zu beobachten.

Die Streckgeschwindigkeit kann bevorzugt 10 %/min bis 20.000 %/min, stärker bevorzugt 100 %/min bis 10.000 %/min in eine Richtung betragen. Ist die Streckgeschwindigkeit geringer als 10 %/min, kann es lange dauern, ein ausreichendes Streckverhältnis zu erreichen, wodurch die Herstellungskosten steigen. Ist die Streckgeschwindigkeit im Gegensatz dazu höher als 20.000 %/min, kann der gestreckte Film zum Beispiel brechen.

Was den aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Film betrifft, kann zur Stabilisierung der optischen Isotropie und mechanischen Merkmale des Films nach der Streckbehandlung auch eine Wärmebehandlung (Glühen) durchgeführt werden. Die Bedingungen der Wärmebehandlung können auf dieselbe Weise wie die für die Wärmebehandlung, die für alle der bisher bekannten gestreckten Filme durchgeführt wird, geeignet ausgewählt werden, und sind nicht besonders eingeschränkt.

Die Dicke des aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Films beträgt bevorzugt 5 bis 200 μm und stärker bevorzugt 10 bis 100 μm. Ist die Dicke kleiner als 5 μm, verringert sich die Festigkeit des Films, und wird der Film an andere Teile angebracht und die Haltbarkeit überprüft, kann die Kräuselung zunehmen. Ist die Dicke im Gegensatz dazu größer als 200 μm, verringert sich die Transparenz des Films, und die Feuchtigkeitspermeabilität des Films wird klein, so daß, wenn ein Wasserhaftmittel zur Anbringung des Films an andere Teile verwendet wird, die Trocknungsgeschwindigkeit von Wasser, das das Lösungsmittel ist, gering werden kann.

Die Benetzungsspannung auf der Oberfläche des aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Films kann bevorzugt 40 mN/m oder mehr, stärker bevorzugt 50 mN/m oder mehr, und noch stärker bevorzugt 55 mN/m oder mehr betragen. Beträgt die Benetzungsspannung auf der Oberfläche mindestens 40 mN/m oder mehr, kann die Haftfestigkeit zwischen dem aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildeten Film und anderen Teilen weiter verbessert werden. Zur Einstellung der Benetzungsspannung auf der Oberfläche kann beispielsweise irgendeine der bisher bekannten Oberflächenbehandlungen wie Koronaentladungsbehandlung, Ozonsprühen, UV-Bestrahlung, Flammbehandlung und chemische Behandlung durchgeführt werden.

BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlich beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann nach geeigneten Modifikationen oder Variationen innerhalb eines Bereiches, der den oben und später beschriebenen wesentlichen Kern trifft, von denen alle im technischen Umfang der vorliegenden Erfindung liegen, in die Praxis umgesetzt werden.
Zunächst wird das Verfahren zur Bewertung des Methacrylharzes mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette (nachstehend als „das Polymer" bezeichnet) beschrieben.
Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit und Analyse der Polymerzusammensetzung
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisationsreaktion und die Gehalte spezieller Monomereinheiten in dem Polymer wurden durch die Messung der Mengen nicht umgesetzter Monomere in dem resultierenden Polymerisationsreaktionsgemisch unter Verwendung von Gaschromatographie bestimmt (GC17A, erhältlich von Shimadzu Corporation).
Dynamische TG

Das Polymer (oder eine Polymerlösung oder Polymerpellets) wurde einmal in Tetrahydrofuran gelöst oder damit verdünnt, was dann in einen Überschuß Hexan oder Methanol gegossen wurde, um die Ausfällung zu bewirken. Der aus der Lösung entnommene Niederschlag wurde unter Vakuum getrocknet (1 mmHg (1,33 hPa), 80°C, 3 Stunden oder länger), um die flüchtigen Komponenten zu entfernen. Das resultierende Harz in Form eines weißen Feststoffes wurde durch das folgende Verfahren analysiert (dynamisches TG-Verfahren).

Meßgerät:	Differentialthermowaage (Thermo Plus 2 TG-8120 Dynamic TG, erhältlich von Rigaku Corporation)
Meßbedingung:	Probenmenge: 5 bis 10 mg
Temperaturanstiegsgesschwindigkeit:	10°C/min
Atmosphäre:	Stickstoffstrom, 200 ml/min
Verfahren:	schrittweises isothermisches Kontrollverfahren (Gewichtsverlustrate innerhalb eines Temperaturbereiches von 60°C bis 500°C betrug 0,005 %/s oder weniger)

Gehalt der Ringstruktur
Zunächst wurde der Gewichtsverlust, wenn alle Hydroxylgruppen als Methanol aus der resultierenden Polymerzusammensetzung durch Alkoholentfernung entfernt wa ren, als der Standard definiert, und dann wurde eine Alkoholentfernungsreaktionsgeschwindigkeit aus dem Gewichtsverlust bei der Alkoholentfernungsreaktion innerhalb eines Temperaturbereiches von 150°C vor Beginn des Gewichtsverlustes bis 300°C vor Beginn der Zersetzung des Polymers bei der dynamischen TG-Messung bestimmt.
Genauer gesagt, wird eine Gewichtsverlustrate innerhalb eines Temperaturbereiches von 150°C bis 300°C bei der dynamischen TG-Messung des Polymers mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette gemessen, und der gemessene tatsächliche Wert wird als eine tatsächliche Gewichtsverlustrate (X) definiert. Andererseits wird die Gewichtsverlustrate, die anhand der Zusammensetzung des Polymers, unter der Prämisse, daß alle Hydroxylgruppen in der Polymerzusammensetzung in Alkohole umgewandelt werden, so daß sie an der Bildung einer Ringstruktur teilnehmen und dann entalkoholisiert werden, berechnet wurde (genauer gesagt, die Gewichtsverlustrate, die unter der Prämisse, daß 100 % der Alkohole in der Zusammensetzung der Alkoholentfernungsreaktion unterliegen, berechnet wurde) als die theoretische Gewichtsverlustrate (Y) definiert. Die theoretische Gewichtsverlustrate (Y) kann insbesondere aus dem Molverhältnis des Rohmaterialmonomers mit einer Struktur (d. h., Hydroxylgruppen), die an der Alkoholentfernungsreaktion in dem Polymer teilnimmt, das heißt, aus dem Gehalt des Rohmaterialmonomers in der Polymerzusammensetzung berechnet werden. In der folgenden Alkoholentfernungs-Gleichung werden die vorstehenden Werte zur Berechnung eingesetzt und der erhaltene Wert wird als Prozentsatz angegeben, wodurch die Geschwindigkeit der Alkoholentfernungsreaktion erhalten wird.
1 – (tatsächliche Gewichtsverlustrate (X)/theoretische Gewichtsverlustrate (Y))
Als ein Beispiel wird der Anteil der Lactonringstruktur in den in Herstellungsbeispiel 1, das später erläutert wird, erhaltenen Pellets berechnet. Zur Bestimmung der theoretischen Gewichtsverlustrate (Y) ist der Gehalt an Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat in dem Polymer folgendermaßen:
(32/116) × 20,0 ≌ 5,52 Masse-%, wenn das Molekulargewicht von Methanol 32 beträgt, das Molekulargewicht von Methyl-2-(Hydroxymethyl)acrylat 116 beträgt und der Gehalt (Masseverhältnis) von Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat 20,0 Masse-% von der Zusammensetzung beträgt. Auf der anderen Seite betrug die tatsächliche Gewichtsverlustrate (X), bestimmt durch dynamische TG-Messung, 0,17 Masse-%. Durch das Einsetzen dieser Werte in die vorstehende Alkoholentfernungs-Gleichung, 1 – (0,17/5,52) ≅ 0,969, beträgt die Alkoholentfernungsreaktionsgeschwindigkeit 96,9 %. Dann kann, unter der Annahme, daß eine Lactoncyclisierung auftreten kann, entsprechend dieser Alkoholentfernungsreaktionsgeschwindigkeit der Anteil an der Lactonringstruktur in dem Copolymer durch Multiplizieren des Gehalts (Masseverhältnis) an Rohmaterialmonomer mit einer Struktur (d. h., Hydroxylgruppen), die in die Lactoncyclisierung involviert sind, in dem Copolymer mit der Geschwindigkeit der Alkoholentfernung und dann Umwandeln des Produktes in den Gehalt (Masseverhältnis) an Lactonringstruktur berechnet werden. Im Falle von Herstellungsbeispiel 1 betrug der Gehalt an Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat in dem Copolymer 20,0 Masse-%, die berechnete Geschwindigkeit der Alkoholentfernung 96,9 Masse-%, die Formelmasse der Lactonringstruktur 170, wobei sich diese Struktur bildet, wenn Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat mit einem Molekulargewicht von 116 mit Methylmethacrylat kondensiert wird, und so der Anteil an Lactonringstruktur in dem Copolymer 28,4 Masse-% (= 20,0 % × 0,969 × 170/116) beträgt.
Gewichtsmittleres Molekulargewicht
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers wurde anhand von Polystyrol unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC System, erhältlich von Tosoh Corporation) bestimmt.
Schmelzflußrate
Die Schmelzflußrate wurde bei einer Testtemperatur von 240°C unter einer Last von 10 kg gemäß JIS-K6874 gemessen.
Thermische Analyse des Polymers
Die thermische Analyse des Polymers wurde unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC-8230, erhältlich von Rigaku Corporation) unter den folgenden Bedingungen vorgenommen: Probenmenge, 10 mg; Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, 10°C/min und Stickstoffstrom, 50 ml/min. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde durch ein Mittelpunktverfahren gemäß ASTM-D-3418 bestimmt.
Messung der Menge an Blasen
Die Menge an Blasen wurde für Formkörper in Strangform gemessen. Die getrocknete thermoplastische Harzzusammensetzung wurde in einen Zylinder des in JIS-K7210 definierten Schmelzindexbestimmers gefüllt und 20 Minuten bei 260°C gehalten, wonach die Extrusion der Harzzusammensetzung in Strangform folgte, und die Erzeugungszahl von Blasen, die zwischen der oberen markierten Linie und der unteren markierten Linie auf dem erhaltenen Strang vorhanden sind, gezählt und als Stücke an Blasen pro 1 Gramm der thermoplastischen Harzzusammensetzung ausgedrückt wurde.
Gehalt der Metallverbindung
Der Gehalt der Metallverbindung wurde unter Verwendung einer 2,5-gew.-%igen Lösung, enthaltend die thermoplastische Harzzusammensetzung, gelöst in Methylethylketon, als eine Probe und mit einem ICP-Emissionsspektrophotometer (CIROS CCD, erhältlich von Rigaku Corporation) anhand des Metallatoms, das heißt, als der zugegebenen Gehalt an Metallatom, das in der Metallverbindung enthalten ist, gemessen.
Herstellungsbeispiel 1
Zunächst wurde ein 30-I-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperatursensor, einem Kondensationsrohr und einer Stickstoffzufuhrleitung, mit 8 kg Methylmethacrylat, 2 kg Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat, 10 kg Methylisobutylketon und 5 g n-Dodecylmercaptan beladen.
Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C zum Rückfluß erhitzt, bei dem 5 g t-Butylperoxyisopropylcarbonat (KAYACARBON BIC-75, erhältlich von Chemical Akzo Co., Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden und gleichzeitig die Lösungspolymerisation unter Rückfluß bei etwa 105°C bis 120°C durchgeführt wurde, während eine Lösung, enthaltend 10 g t-Butylperoxyisopropylcarbonat (KAYACARBON BIC-75, erhältlich von Chemical Akzo Co., Ltd.), gelöst in 230 g Methylisobutylketon, tropfenweise über 2 Stunden zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere 4 Stunden gealtert.
Dann wurden 30 g eines Gemisches aus Stearylphosphat und Distearylphosphat (Phoslex A-18, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben, die eine Cyclisierungskondensationsreaktion unter Rückfluß bei etwa 90°C bis 120°C für 5 Stunden bewirken konnte. Dann wurde die erhaltene Polymerlösung unter den folgenden Bedingungen bei einer Behandlungsgeschwindigkeit von 2,0 kg/h auf Harzbasis in einen Entlüftungs-Doppelschneckenextruder (ϕ = 29,75 mm, L/D = 30) eingeführt: Spritzgießgehäusetemperatur, 260°C; Umdrehungszahl, 100 U/min; Grad an Vakuum, 13,3 bis 400 hPa (10 bis 300 mmHg); Anzahl der hinteren Entlüftungen, 1; und Anzahl der vorderen Entlüftungen, 4. In diesem Extruder konnte die Polymerlösung eine weitere Cyclisierungskondensationsreaktion und Entfernung flüchtiger Bestandteile bewirken, und wurde dann unter Erhalt transparenter Pellets aus dem Lactonring-enthaltenden Polymer (A) extrudiert.
Bei der Durchführung der dynamischen TG-Messung für das Lactonring-enthaltende Polymer, wurde ein Gewichtsverlust von 0,17 Masse-% nachgewiesen. Überdies hatte das Lactonring-enthaltende Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 133.000, eine Schmelzflußrate von 6,5 g/10 min und eine Glasübergangstemperatur von 131°C.
Herstellungsbeispiel 2
Zunächst wurde ein 1-m³-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperatursensor, einem Kondensationsrohr und einer Stickstoffzufuhrleitung, mit 136 kg Methylmethacrylat, 34 kg Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat und 166 kg Toluol beladen.
Dann wurde das Gemisch unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C zum Rückfluß erhitzt, wobei 187 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden und gleichzeitig eine Lösungspolymerisation unter Rückfluß bei etwa 105°C bis 110°C durchgeführt wurde, während eine Lösung, enthaltend 374 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.), gelöst in 3,6 kg Toluol, tropfenweise über 2 Stunden zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere 4 Stunden gealtert.
Dann wurden 170 g eines Gemisches aus Stearylphosphat und Distearylphosphat (Phoslex A-18, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben, die eine Cyclisierungskondensationsreaktion unter Rückfluß bei etwa 90°C bis 110°C für 5 Stunden bewirken konnte. Dann wurde die erhaltene Polymerlösung unter den folgenden Bedingungen bei einer Behandlungsgeschwindigkeit von 13 kg/h auf Harzbasis in einen Entlüftungs-Doppelschneckenextruder (ϕ = 42 mm, L/D = 42) eingeführt: Spritzgießgehäusetemperatur, 250°C; Umdrehungszahl, 150 U/min; Grad an Vakuum, 13,3 bis 400 hPa (10 bis 300 mmHg); Anzahl der hinteren Entlüftungen, 1; und Anzahl der vorderen Entlüftungen, 4. In diesem Extruder konnte die Polymerlösung eine weitere Cyclisierungskondensationsreaktion und Entfernung flüchtiger Bestandteile bewirken, und wurde dann unter Erhalt transparenter Pellets aus dem Lactonring-enthaltenden Polymer (B) extrudiert.
Bei der Durchführung der dynamischen TG-Messung für das Lactonring-enthaltende Polymer, wurde ein Gewichtsverlust von 0,15 Masse-% nachgewiesen. Überdies hatte das Lactonring-enthaltende Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 147.000, eine Schmelzflußrate von 11,0 g/10 min und eine Glasübergangstemperatur von 130°C.
Beispiel 1
Unter Verwendung des Doppelschneckenextruders (ϕ = 20 mm, L/D = 25) wurde Zinkoxid (Nanofine, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in einer Menge von 500 ppm, bezogen auf die Menge des Polymers, zu den Pellets (A), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, zugegeben, und das Gemisch wurde geknetet und bei 270°C extrudiert, wodurch transparente Pellets (A1) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Die erhaltenen Pellets (A1) wurden in den Schmelzindexbestimmer, eingestellt auf 260°C, gespeist, und dann 20 Minuten gehalten, gefolgt von der Extrusion in Strang form unter einer Last von 10 kg. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge an Blasen 0 Stück/g. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 377 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Pellets (A2) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 1.000 ppm Calciumstearat (Daiwax C, erhältlich von Dainichi Chemical Industry Co., Ltd.) anstelle von 500 ppm Zinkoxid verwendet wurden.
Die erhaltenen Pellets (A2) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge an Blasen 1,3 Stück/g. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 58 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Pellets (A3) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 2.000 ppm Zink-2-ethylhexanoat (Nikka Octix Zinc 18 %, erhältlich von Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) anstelle von 500 ppm Zinkoxid verwendet wurden.
Die erhaltenen Pellets (A3) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge an Blasen 2 Stück/g. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 320 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Pellets (A0) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß kein Zinkoxid zugegeben wurde.
Die erhaltenen Pellets (A0) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt konnte aufgrund des Auftretens von Blasenbildung kein feiner Formkörper in Strangform erhalten werden. Die Menge an Blasen betrug 33,3 Stück/g. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 0 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ϕ = 30 mm, L/D = 30) mit Entlüftungsöffnungen wurde Zinkacetat in einer Menge von 1.200 ppm, bezogen auf die Menge des Polymers, zu den Pellets (A), erhalten in Herstellungsbeispiel 1, zugegeben, und das Gemisch wurde bei 260°C unter Absaugen aus den Entlüftungsöffnungen geknetet und extrudiert, so daß transparente Pellets (A4) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Die erhaltenen Pellets (A4) wurden in eine Spritzgießmaschine (Modell HM7, erhältlich von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) gespeist, in der die Spritzgießgehäusetemperatur auf 260°C eingestellt war, und dann 20 Minuten gehalten, wobei anschließend Formkörper in Scheibenform mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 3 mm mittels Schuß erhalten wurden. Die erhaltenen Formkörper waren transparent, und es waren keine Fehler wie Blasen und Schlieren zu beobachten. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 435 ppm im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4, außer daß kein Zinkacetat zugegeben wurde, wurden die in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Pellets (A) bei 260°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (ϕ = 30 mm, L/D = 30) mit Entlüftungsöffnungen unter Absaugen aus den Entlüftungsöffnungen geknetet und extrudiert, so daß Pellets (A0) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Die Pellets (A0) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 4 spritzgegossen. Zu diesem Zeitpunkt konnten aufgrund des Auftretens starker Blasenbildung keine feinen Formkörper in Scheibenform erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Unter Verwendung eine Extruders, ausgestattet mit einer T-Düse mit einem Düsenspalt von 0,4 mm und einer Breite von 150 mm, wurden die in Beispiel 4 erhaltenen Pellets (A4) bei 260°C extrudiert und mit einer Walze mit einer kontrollierten Temperatur von 110°C aufgenommen, wodurch ein transparenter Film mit einer Dicke von 100 μm und im wesentlichen ohne Fehler erhalten wurde. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 408 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Unter Verwendung eine Extruders, ausgestattet mit einer T-Düse mit einem Düsenspalt von 0,4 mm und einer Breite von 150 mm, wurden die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Pellets (A0) bei 260°C extrudiert und mit einer Walze mit einer kontrollierten Temperatur von 110°C aufgenommen. Zu diesem Zeitpunkt konnte aufgrund der Erzeugung von Schlieren durch Blasenbildung kein feiner Film erhalten werden.
Beispiel 6
Unter Verwendung eines Dulmadge-Einzelschneckenextruders (ϕ = 50 mm, L/D = 32) mit Entlüftungsöffnungen wurden die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Pellets (B) und Acrylnitril-Styrol-Harz (AS-Harz) (Stylac AS783, erhältlich von Asahi Kasei Chemicals Corporation) in einem Masseverhältnis von 90/10 zusammen mit 400 ppm Zinkacetat geknetet und bei 280°C extrudiert, während sie zum Erhalt transparenter Pellets (B1) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung aus den Entlüftungsöffnungen gesaugt wurden.
Die erhaltenen Pellets (B1) wurden in eine Spritzgießmaschine (Modell HM7, erhältlich von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) gespeist, in der die Spritzgießgehäusetemperatur auf 260°C eingestellt war, und dann 20 Minuten gehalten, wobei Formkörper in Scheibenform mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 3 mm mittels Schuß erhalten wurden. Die erhaltenen Formkörper waren transparent, und es waren keine Fehler wie Blasen und Schlieren zu beobachten. Überdies be trug der Gehalt der Metallverbindung 137 ppm im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 7
Pellets (B2) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 erhalten, außer daß 550 ppm Calciumacetylacetat anstelle von 400 ppm Zinkacetat verwendet wurden.
Die erhaltenen Pellets (B2) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 spritzgegossen. Zu diesem Zeitpunkt war der erhaltene Formkörper transparent, und es waren keine Fehler wie Blasen und Schlieren zu beobachten. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 88 ppm im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6, außer daß kein Zinkacetat zugegeben wurde, wurden unter Verwendung eines Dulmadge-Einzelschneckenextruders (ϕ = 50 mm, L/D = 32) mit Entlüftungsöffnungen die in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Pellets (B) und Acrylnitril-Styrol-Harz (AS-Harz) (Stylac AS783, erhältlich von Asahi Kasei Chemicals Corporation) in einem Masseverhältnis von 90/10 geknetet und bei 280°C extrudiert, während sie zum Erhalt transparenter Pellets (B0) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung aus den Entlüftungsöffnungen gesaugt wurden.
Die erhaltenen Pellets (B0) wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 6 spritzgegossen. Zu diesem Zeitpunkt konnte aufgrund starker Blasenbildung kein feiner Formkörper erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 8
Zunächst wurde ein 1-m³-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperatursensor, einem Kondensationsrohr und einer Stickstoffzufuhrleitung, mit 136 kg Methylmethacrylat, 34 kg Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat und 166 kg Toluol beladen.
Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C zum Rückfluß erhitzt, wobei 187 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden und gleichzeitig eine Lösungspolymerisation unter Rückfluß bei etwa 105°C bis 110°C durchgeführt wurde, während eine Lösung, enthaltend 374 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.), gelöst in 3,6 kg Toluol, tropfenweise über 2 Stunden zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere 4 Stunden gealtert.
Dann wurden 170 g eines Gemisches aus Stearylphosphat und Distearylphosphat (Phoslex A-18, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben, die eine Cyclisierungskondensationsreaktion unter Rückfluß bei etwa 90°C bis 110°C für 5 Stunden bewirken konnte. Dann wurde die erhaltene Polymerlösung unter den folgenden Bedingungen bei einer Behandlungsgeschwindigkeit von 13 kg/h auf Harzbasis in einen Entlüftungs-Doppelschneckenextruder (ϕ = 42 mm, L/D = 42) eingeführt: Spritzgießgehäusetemperatur, 250°C; Umdrehungszahl, 150 U/min; Grad an Vakuum, 13,3 bis 400 hPa (10 bis 300 mmHg); Anzahl der hinteren Entlüftungen, 1; und Anzahl der vorderen Entlüftungen, 4. In diesem Extruder konnte die Polymerlösung eine weitere Cyclisierungskondensationsreaktion und Entfernung flüchtiger Bestandteile bewirken, und wurde dann extrudiert, während zwischen der dritten vorderen Entlüftung und der vierten Entlüftung Zinkacetat in Form einer wässerigen Lösung bis auf 400 ppm, bezogen auf die Menge des erhaltenen Polymers, eingespritzt wurde, wodurch transparente Pellets (B3) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Das erhaltene Lactonring-enthaltende Polymer, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten ist, war dem, das in Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, ähnlich und bei der Durchführung der dynamischen TG-Messung für das Lactonring-enthaltende Polymer war ein Gewichtsverlust von 0,15 Masse-% nachzuweisen. Überdies hatte das Lactonring-enthaltende Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 147.000, eine Schmelzflußrate von 11,0 g/10 min und eine Glasübergangstemperatur von 130°C.
Die erhaltenen Pellets (B3) wurden in eine Spritzgießmaschine (Modell HM7, erhältlich von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) gespeist, in der die Spritzgießgehäusetemperatur auf 260°C eingestellt war, und dann 20 Minuten gehalten, wobei nachschließen Formkörper in Scheibenform mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 3 mm mittels Schuß erhalten wurden. Die erhaltenen Formkörper waren transparent, und es waren keine Fehler wie Blasen und Schlieren zu beobachten. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 131 ppm im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 9
Zunächst wurde ein 1-m³-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperatursensor, einem Kondensationsrohr und einer Stickstoffzufuhrleitung, mit 240 kg Methylmethacrylat, 60 kg Methyl-2-(hydroxymethyl)acrylat und 294 kg Toluol beladen.
Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C zum Rückfluß erhitzt, wobei 309 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden und gleichzeitig eine Lösungspolymerisation unter Rückfluß bei etwa 105°C bis 110°C durchgeführt wurde, während eine Lösung, enthaltend 621 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.), gelöst in 3,7 kg Toluol, tropfenweise über 2 Stunden zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere 6 Stunden gealtert.
Dann wurden 300 g Octylphosphat (Phoslex A-8, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben, die eine Cyclisierungskondensationsreaktion unter Rückfluß bei etwa 90°C bis 110°C für 5 Stunden bewirken konnte. Dann wurde die erhaltene Polymerlösung unter den folgenden Bedingungen bei einer Behandlungsgeschwindigkeit von 16 kg/h auf Harzbasis in einen Entlüftungs-Doppelschneckenextruder (ϕ = 42 mm, L/D = 42) eingeführt: Spritzgießgehäusetemperatur, 250°C; Umdrehungszahl, 240 U/min; Grad an Vakuum, 13,3 bis 400 hPa (10 bis 300 mmHg); Anzahl der hinteren Entlüftungen, 1; und Anzahl der vorderen Entlüftungen, 4. In diesem Extruder konnte die Polymerlösung eine weitere Cyclisierungskondensationsreaktion und Entfernung flüchtiger Bestandteile bewirken, und wurde dann extrudiert, während zwischen der dritten vorderen Entlüftung und der vierten Entlüftung Zinkoctoat (Nikka Octix Zinc 18 %, erhältlich von Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) in Form einer Toluollösung bis auf 1.470 ppm, bezogen auf die Menge des erhaltenen Polymers, eingespritzt wurde, wodurch transparente Pellets (B4) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Das erhaltene Lactonring-enthaltende Polymer, das in der thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten ist, hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 148.000, eine Schmelzflußrate von 10,9 g/10 min und eine Glasübergangstemperatur von 131°C.
Die erhaltenen Pellets (B4) wurden in eine Spritzgießmaschine (Modell HM7, erhältlich von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) gespeist, in der die Spritzgießgehäusetemperatur auf 260°C eingestellt war, und dann 20 Minuten gehalten, wobei anschließend Formkörper in Scheibenform mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Dicke von 3 mm mittels Schuß erhalten wurden. Die erhaltenen Formkörper waren transparent, und es waren keine Fehler wie Blasen und Schlieren zu beobachten. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 250 ppm im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Zunächst wurde ein 30-1-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperatursensor, einem Kondensationsrohr und einer Stickstoffzufuhrleitung, mit 7 kg Methylmethacrylat, 2 kg Methacrylsäure, 1 kg Styrol und 10 kg Toluol beladen.
Das Gemisch wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 105°C zum Rückfluß erhitzt, wobei 12 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.) als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden und gleichzeitig eine Lösungspolymerisation unter Rückfluß bei etwa 105°C bis 120°C durchgeführt wurde, während eine Lösung, enthaltend 24 g t-Amylperoxyisononanoat (Lupasol 570, erhältlich von Arkema Yoshitomi Ltd.), gelöst in 136 g Toluol, tropfenweise über 2 Stunden zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann für weitere 4 Stunden gealtert.
Dann wurden 20 g Magnesiumethoxid zu der erhaltenen Polymerlösung gegeben, die eine Cyclisierungskondensationsreaktion unter Rückfluß bei etwa 90°C bis 120°C für 5 Stunden bewirken konnte. Dann wurde die erhaltene Polymerlösung unter den folgenden Bedingungen bei einer Behandlungsgeschwindigkeit von 2,0 kg/h auf Harzbasis in einen Entlüftungs-Doppelschneckenextruder (ϕ = 29,75 mm, L/D = 30) eingeführt: Spritzgießgehäusetemperatur, 260°C; Umdrehungszahl, 100 U/min; Grad an Vakuum, 13,3 bis 400 hPa (10 bis 300 mmHg); Anzahl der hinteren Entlüftungen, 1; und Anzahl der vorderen Entlüftungen, 4. In diesem Extruder konnte die Polymerlösung eine weitere Cyclisierungskondensationsreaktion und Entfernung flüchtiger Bestandteile bewirken, und wurde dann extrudiert, während zwischen der dritten vorderen Entlüftung und der vierten Entlüftung ein Gemisch aus Stearylphosphat und Distearylphosphat (Phoslex A-18, erhältlich von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in Form einer Toluollösung bis auf 5.000 ppm, bezogen auf die Menge des erhaltenen Polymers, eingespritzt wurde, wodurch transparente Pellets (C1) aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung erhalten wurden.
Das Polymer mit einer Ringstruktur, bestehend aus Glutarsäureanhydrid, das in der erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzung enthalten ist, hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 140.000, eine Schmelzflußrate von 13,0 g/10 min, und eine Glasübergangstemperatur von 127°C.
Die erhaltenen Pellets (C1) wurden in einen Schmelzindexbestimmter, eingestellt auf 260°C, gespeist und 20 Minuten gehalten, gefolgt von der Extrusion in Strangform unter einer Last von 10 kg. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Menge an Blasen 0 Stück/g. Überdies betrug der Gehalt der Metallverbindung 430 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Polymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, enthalten die thermoplastischen Harzverbindungen der Beispiele 1 bis 10 die jeweiligen hinzugegebenen Arten von Deaktivatoren, und so wurden verschiedene Arten von Formkörpern erhalten, die transparent waren und in die zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung weder Blasen noch Schlieren eingetreten sind.
Im Gegensatz dazu enthielten die thermoplastischen Harzverbindungen aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 keinen zugegebenen Deaktivator, und daher kam es zu einer starken Blasenbildung zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung, und es konnten keine feinen Formkörper erhalten werden.
So wurde herausgefunden, daß thermoplastische Harzzusammensetzungen, erhalten durch die Herbeiführung einer Cyclisierungskondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators, bei der Herstellung eines Methacrylharzes mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher, zur Bildung einer Ringstruktur, und dann Zugabe eines Deaktivators für den Katalysator zu dem erhaltenen Methacrylharz Formkörper liefert, die sowohl hervorragende Transparenz als auch Wärmebeständigkeit zeigen und die gewünschten Merkmale wie mechanische Festigkeit und Verformbarkeit haben, und die insbesondere weder ein Blasenbildungsphänomen noch das Eintreten von Blasen oder Schlieren zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung verursachen.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung und ein Herstellungsverfahren für diese der vorliegenden Erfindung können verbreitet in verschiedenen Anwendungen, die effektiv Transparenz, Wärmebeständigkeit und dergleichen nutzen, verwendet werden, und besonders bevorzugt in Bereichen, die sich auf Methacrylharze beziehen, eingesetzt werden, insbesondere deswegen, weil sie die Herstellung von Formkörpern ermöglichen, die kein Eintreten von Blasen oder Schlieren zum Zeitpunkt der thermischen Verarbeitung verursachen.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend ein Methacrylharz, das eine Ringstruktur in seiner Hauptkette und eine Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher aufweist, und mindestens eine Art Metallverbindung, ausgewählt aus Metallsalzen, Metallkomplexen und Metalloxiden, wobei der Gehalt der Metallverbindung in der Zusammensetzung 10 bis 10.000 ppm, im Hinblick auf das Metallatom, basierend auf der Masse des Methacrylharzes, beträgt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung ein Salz eines repräsentativen Metallelements ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das repräsentative Metallelement Calcium, Magnesium oder Zink ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zusammensetzung eine organische Säure umfaßt.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung ein Metallsalz einer organischen Säure ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Metallsalz einer organischen Säure ein Metallsalz einer Carbonsäure oder einer Organophosphorverbindung ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anzahl an Blasen, erzeugt, wenn die Zusammensetzung bei 260°C 20 Minuten erwärmt wird, 20 Stück/g oder kleiner ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Methacrylharz eine Lactonring-enthaltende Struktur aufweist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Methacrylharz die durch die folgende Formel (1) gezeigte Lactonringstruktur aufweist:
worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei der organische Rest gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält.
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verfahren bei der Herstellung eines Methacrylharzes mit einer Ringstruktur in seiner Hauptkette und einer Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher die Durchführung einer Cyclisierungskondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators zur Bildung der Ringstruktur und dann die Zugabe eines Deaktivators für den Katalysator umfaßt.