DE2234187A1

DE2234187A1 - Flammwidrige polymere thermoplastische gegenstaende mit geringer rauchdichte

Info

Publication number: DE2234187A1
Application number: DE2234187A
Authority: DE
Inventors: Paul Kraft; Lawrence Arnold Smalheiser
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1972-07-11
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1974-01-24
Also published as: GB1382625A; FR2192562A5

Description

Viele geformte thermoplastische Gegenstände, insbesondere, biegsame Filme, können sich entzünden und brennen bei der Einwirkung von Flammen oder hohen Temperaturen weiter. Während Polyvinylchlorid selbst nicht brennbar ist, werden normalerweise zahlreiche Plastiziermittel und andere Additive verwendet, um PVC zu geformten Gegenständen oder Filmen, insbesondere biegsamen Filmen^ zu verarbeiten. Die plastizierten Filme sind entflammbar, da die Plastiziermittel im allgemeinen als Brennstoff wirken.

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Die Verwendung von Polyvinylchlorid zur Herstellung von biegsamen Filmen ist in den letzten Jahren beträchtlich angestiegen. Biegsame Filme aus Polyvinylchlorid erfordern ein Plastiziermittel. Das Piastiziermittel ist im allgemeinen entflammbar. Der Wunsch nach mehr biegsamen Filmen erforderte die Verwendung größerer Mengen Plastiziermittel. Da die Verwendung dieser ,Filme in Flugzeugen und Büroräumen zunahm, mußten die Filme aus Sicherheitsgründen flammfest ausgestattet werden.

Flammwidrige Eigenschaften können in zwei Anforderungen aufgeteilt werden. Die erste besteht darin, daß das Präparat nach Entzündung die Ausbreitung der Flamme verhindert. Dieser Faktor wird als "Flammausbreitung" bezeichnet. Die zweite Anforderung für flammwidrige Eigenschaften bezieht sich auf die Menge des beim Brennen entwickelten Es ncns und wird als "Rauchdichte" bezeichnet. Die letztere Eigenschaft wird üblicherweise nach dem Verfahren von Underwriters Laboratory, Inc. "Standard -for Test Method for Fire Hazard Classification of Building Materials", Gegenstand 723, vom August 1950 bestimmt.

Leider war es bisher nicht möglich, flammwidrige PVC-Filme und Folien herzustellen, deren Flammausbreitung und Rauchdichte beide den Mindestanforderungen der von Underwriter's Laboratory, Inc. aufgestellten Normen genügten. Daher war die Rauchdichte unbefriedigend, wenn eine ausreichend niedrige Flammausbreitung erzielt wurde. Andererseits genügte die Flammausbreitung nicht den Mindestanforderungen, wenn eine befriedigende Rauchdichte des PVC-Films erzielt wurde. Im allgemeinen waren die Zusammensetzungen so formuliert, daß sie ein Gleichgewicht beider Eigenschaften aufwiesen oder die Verhinderung der Flammausbreitung begünstigten. Es besteht daher ein Bedarf für die Entwicklung von PVC-Zusammensetzungen, die eine geringe Flammausbreitung und eine geringe Rauchdichte aufweisen.

Bei den bisherigen Versuchen zur Herstellung flammwidriger polymerer thermoplastischer Zusammensetzungen wurde eine Vielzahl

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von fremdartigen Additiven verwendet, beispielsweise Antimonoxid_s halogenierte Paraffine, halogenierte Kohlenwasserstoffe und niedermolekulare Phosphatester. Zur wirksamen Verwendung dieser und anderer Additive waren ziemlich hohe Konzentrationen dieser Stoffe erforderlich, wodurch die physikalischen Eigenschaften der behandelten Polymeren nachteilig beeinflußt wurden. In Gegenwart hoher Konzentrationen.dieser Additive, die zur Herstellung selbsterlöschender Polymerzusammensetzungen erforderlich waren, konnten keine Filme mit maximaler Biegsamkeit und Festigkeit erhalten werden. Wenn große Mengen der Additive in den Zusammensetzungen zugegen waren, ergaben sich ebenfalls Verarbeitungsschwierigkeiten, Verfärbungen, Anlaufen und andere derartige Nachteile.

Das Hauptziel der Erfindung sind daher geformte Gegenstände aus thermoplastischen Polymeren, insbesondere aus plastizierten thermoplastischen Polymeren, deren Zusammensetzungen durch die einzigartige Kombination von geringer Flammausbreitung und geringer Rauchdichte gekennzeichnet sind. Viele andere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

In breitester Form betrifft die Erfindung polymere thermoplastische Gegenstände mit geringer Rauchdichte in Kombination mit geringer Flammausbreitung, die im wesentlichen aus einem PoIymer.substrat der folgenden Zusammensetzung bestehen:

A. Einem Copolymeren aus einem oder mehreren, halogenhaltigen äthylenisch-ungesättigten, d.h. Vinyl-ungesättigten, Monomeren, einschließlich Vinylhalogeniden, beispielsweise Vinylchlorid und einem oder mehreren Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonaten;

B. einem Interpolieren aus den Komponenten des Teils A und einem anderen nicht phosphorhaltigen, nicht halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

C. einer innigen Mischung aus dem Copolymeren des Teils A und dem Interpolymeren des Teils B; oder

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D. einer innigen Mischung aus dem Copolymeren des Teils A oder dem Interpolieren des Teils B oder beiden Komponenten mit einem nicht phosphorhaltigen Polymeren, das im wesentlichen aus mindestens einem halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht, wobei das Phosphonat in einer Menge zugegen ist, daß im fertigen Polymersubstrat mindestens 0,3 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Substrat vorhanden sind. Es wurden keine ernsthaft nachteiligen Wirkungen auf eine der wichtigen physikalischen Eigenschaften der Fertigprodukts festgestellt. Überraschenderweise und unerwartet wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formkörper beim Verarbeiten mit Antimonoxid eine geringere Rauchdichte zeigen als vergleichbare PVC-Homopolymergegenstände, die den gleichen Prozentsatz an Antimonoxid und Phosphor enthalten wie der Copolymerfilm.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Formkörper und Filme verwendeten Copolymeren umfassen Copolymere aus:

(1) Einem oder mehreren halogenhaltigen α,|ί»-äthylenisch ungesättigten, d.h. Vinyl-ungesättigten, Monomeren, einschließlich Vinylhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylbromid; Vinylidenhalogenide, beispi els weds e Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorbromid und Vinylidenfluorid; chlorierte Styrole, beispielsweise ex-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol; und

(2) einem oder mehreren Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonaten der Formel

X 0

I H . OR·

CH₂ = C - P

OR'

in der bedeuten: X = Wasserstoff-, Halogen-, .Cyan-, Aryl- wie Phenyl-, Cj bis C₁g-Alkyl-Reste und

OR'v t

OR'

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_ 5 —

worin .bedeuten: R und R¹ = Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylgruppen, die im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen und bis zu etwa 18 Kohlenstoffatome einschließlich enthalten, wobei R und R¹ = gleich, unterschiedlich oder verbunden sein können, d.h. R und R¹ ein einziges Radikal bilden können.

Der hier verwendete Ausdruck "Hydrocarbyl" und "substituierte Hydrocarbylgruppe" bezieht sich auf Radikale, die durch Entfernung eines Wasserstoffatoms aus einer Kohlenwasserstoff- oder substituierten Kohlenwasserstoffgruppe, die entweder einealiphatische oder aromatische Gruppe sein kann, erhalten werden. Diese Hydrocarbylgruppen können durch eine beliebige nicht interferierende Gruppe, d.h. Gruppe, die nicht mit der Polymerisation des Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonats interferiert, substituiert sein. Derartige Substituenten sind beispielsweise Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro-, Hydroxy-, SuIfon-, Äthoxy-, Methoxy-, Nitril-, Äther-, Ester- und Ketogruppen und dergleichen.

Beispiele für aliphatische Gruppen, die durch R und R¹ dargestellt werden, sind Alkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Nonyl-, Pentenyl- und Hexenylgruppen und deren mögliche Isomeren; Cycloalkylgruppen wie Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclohexenylgruppen und dergleichen; typische Arylgruppen, die durch R und R¹ dargestellt werden, sind Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, Toüjl- und Naphthylgruppen und dergleichen.

Beispiele für die obenbeschriebenen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate. sind:

Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat; Bis(beta-chlorpropyl)vinylphosphonat; Bis(beta-chloräthyl)-i-methylvinylphosphonat;. Bis(beta-chloräthyl)-1-cyanovinylphösphonat; Bis(beta-chloräthyl)1-chlorvinylphesphonat;

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Bis(beta-chloräthyl)-1-phenylvinylphosphonat; Dimethylvinylphosphonat; Diäthylvinylphosphonat; Bis(omega-chlorbutyl)vinylphosphonat Di-n-butyl vinylphosphonat J" Di-isobutylvinylphosphonat; Bis(2-chlorisopropyl)-1-methylvinylphosphonat; Diphenylvinylphosphonat; und Bis(2,3-dibrompropyl)vinylphosphonat·

Bevorzugt wird Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat, nachfolgend als "Bisbeta" bezeichnet, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren eingesetzt.

Zusätzlich zu den obenbeschriebenen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonaten können die erfindungsgemäßen Copolymeren auch unter Verwendung der folgenden Verbindungen hergestellt werden: (1) saure Mono(alkyl)vinylphosphonate wie beispielsweise Mono-(äthyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(butyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(oc tyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(betachloräthyl) hydrogenvinylphosphonat, Mono(omegachloroctyl)hydrogenvinylphosphonat; (2) Mono(cycloalkyl)- und Mono(aryl)hydrogenvinylphosphonate, beispielsweise Mono(cyclohexyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(phenyl)hydrogenvinylphosphonat, Mono(benzyl)hydrogenvinylphosphonat; (3) Bis(cycloalkyl)- und Bis(aryl)vinylphosphonate wie Bis(cyclohexyl)vinylphosphonat und Bis(benzyl)vinylphosphonat; und (Zf) Bis (alkyl)-, Bis (cycloalkyl)- und Bis (aryl) allylphosphonate wie beispielsweise Bis(betachloräthyl)allylphosphonat, Bis(cyclohexyl)allylphosphonat und Bis(benzyl)allylphosphonat, wie auch Mischungen aus zwei oder mehreren der obenbeschriebenen Phosphonatmonomeren.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können weiterhin, falls erwünscht, mit einer geringen Menge, beispielsweise weniger als 50%, bevorzugt weniger als 2.5% und insbesondere weniger als 1C$, eines oder mehrerer fakultativ nicht phosphorhaltiger und nicht,

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halogenhaltiger äthylenisch ungesättigter Monomerer, die mit' den Komponenten des Copolymeren copolymerisierbar sind, interpolymerisiert werden oder diese enthalten. .,Diese Interpolymeren enthalten die gleichen halogenhaltigen, ac,p>-äthylenisch unge- . , sättigten Monomeren und die gleichen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate wie die Copolymeren. Diese Materialien sind oben'hinreichend besprochen worden. Die fakultativen Monomeren umfassen beispielsweise Alphaolefine wie Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylester von Karbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; die C₁ bis C₂₀-Alkylester der Acrylsäure .und Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat; Aryl- und Nitro-substituierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure wie Benzylacrylat; äthylenisch ungesättigte Monokarbonsäuren wie Acryl- und Methacrylsäure; äthylenisch ungesättigte Dikarbonsäuren, deren Anhydride und deren C. bis GpQ-Mono- und Dialkylester wie Äconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat; Amide äthylenisch ungesättigter Karbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylary!verbindungen wie Styrol und Alphamethylstyrol; Nitrile von äthylenisch ungesättigten Karbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril; C^ bis C₂₀-Alkylvinyläther wie Methylvinyläther, Äthylvinylather und Stearylvinyläther; Diene wie Isopren und Butadien; und Glycidylester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und dergleichen. Bevorzugt werden als fakultativ verwendbare Comonomere Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril. Die geeigneten Mengen für optimale Ergebnisse können leicht experimentell ermittelt werden.

Die obenbeschriebenen Copolymeren und Interpolymeren können im allgemeinen zweckmäßig durch mit freien Radikalen initiierte Suspensionspolymerisationsverfahren, die an sich bekannt sind,, hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation wird im allgemeinen in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das etwa 0,01

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bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerenmischung, eines Suspendiermittels, beispielsweise Gelatine, Stärke, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Tonerde, Polyvinylalkohol und dergleichen enthält. Als Polymerisationskatalysator können etwa 0,01'bis 5%> bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung, einer im Monomeren löslichen Azo- oder Peroxidverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylperoxiddikarbonat, tert,-Butylperoxypivalat und dergleichen verwendet werden. Die Polymerisation kann normalerweise durch Erwärmen des Systems auf eine Temperatur im Bereich von etwa -10⁰C bis 100⁰C in einem Zeitraum von etwa 1 bis.30 Stunden initiiert werden, wobei während der Reaktion gerührt wird. Das entstehende Produkt besteht aus einer wäßrigen Suspension der erwünschten Copolymeren oder Interpolymeren, die in der Form von festen Einzelteilchen vorliegen, wobei der Feststoffgehalt etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent beträgt. Diese Copolymer- oder Interpolymerteilchen besitzen eine Teilchengröße von etwa.2 bis 500 Mikron, wobei ein Bereich von 50 bis 250 Mikron für die Verarbeitung zu Filmen bevorzugt wird. Im allgemeinen sind alle Teilchengrößenbereiche des Polymeren erfindungsgemäß geeignet. Jedoch können die Copolymeren, wenn es bevorzugt wird, gesiebt werden, um die oberen und unteren Bereiche zu entfernen und Körnigkeit zu vermeiden. Diese Copolymeren und Interpolymeren sollten ein Molekulargewicht (angegeben als relative Viskosität) von etwa 1,5 bis 3,0 besitzen, wenn es bei 25°C an einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Copolymeren in Cyclohexanon bestimmt wird.

Die .erfindungsgemäßen geformten thermoplastischen Gegenstände können aus den Copolymeren, den Interpolymeren oder deren Mischungen hergestellt werden. Die geformten Gegenstände können ebenfalls aus innigen Mischungen von entweder den Copolymeren oder den Interpolymeren oder beiden mit einem thermoplastischen nicht phosphorhaltigen Halogen enthaltenden Polymeren hergestellt

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werden, Diese letzteren Polymeren werden aus mindestens einem, d.h. einem oder mehreren phosphorfreien halogenhaltigen Cf ,ßäthylenisch ungesättigten Monomeren, einschließlich Vinylhalogeniden, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylbromid; Vinylidenhalogeniden, beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenchlorbromid und Vinylidenfluorid; und chlorierten Styrolen, beispielsweise Alphachlorstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p—Chlorstyrol und-2,4-Dichlorstyrol hergestellt. Das bevorzugte Polymere ist Polyvinylchlorid.

Diese Polymeren können die üblicherweise zugesetzten Additive wie Plastiziermittel, Gleitmittel, Stabilisatoren und andere funktionelle Additive enthalten.

Folglich kann jedes phosphorfreie halogenhaltige thermoplastische Polymere, d.h. jedes Polymere, das durch Wärme erweicht wird und seine ursprünglichen Eigenschaften beim Kühlen zurück erhält, zur Herstellung der flammwidrigen erfindungsgemäßen Gegenstände mit verminderter Rauchentwicklung verwendet werden.

Das Mischen der filmbildenden Copolymeren mit den Interpolieren oder mit einem oder mehreren der oben beschriebenen thermoplastischen Polymeren kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen, das eine innige Mischung aus dem Copolymeren und/oder Interpolymeren und/oder dem thermoplastischen Polymeren ergibt. So kann beispielsweise eine wäßrige Suspension des Copolymeren und/oder Int-erpolymeren mit einem wäßrigen Polymerlatex oder einer Suspension des thermoplastischen Polymeren einfach vermischt oder anderweitig vermengt werden. Wenn gewünscht, können das Copolymere und/oder Interpolymere und/oder das thermoplastische Polymere auch vermischt werden, wenn jede Komponente in Pulverform vorliegt.

Das Vermischen kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß das thermoplastische Polymere selbst in Gegenwart einer wäßrigen Emulsion oder Suspension oder einer Lösung in einem organischen

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Lösungsmittel, die ein oder mehrere der zuvor polymerisieren erfindungsgemäßen Copolymeren oder Interpolymeren enthalten, polymerisiert wird. Andererseits kann das das Bis (hydrocarbyl)-vinylphosphonat enthaltende Copolymere oder Interpolymere in einem System polymerisiert v/erden, welches das zuvor polymer!- sierte ausgewählte thermoplastische Polymere in einer geeigneten physikalischen Form, beispielsweise als eine wäßrige Suspension oder Emulsion oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel enthält.

In allen Fällen wurde bei diesen Copolymeren, Interpolymeren und den Mischungen gefunden, daß sie überragende Flammwidrjgkeit und geringe Rauchdichte besitzen und ebenfalls ihre physikalischen Eigenschaften wie Zug- und Schlagfestigkeit und Klarheit beibehalten. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Feuerwidrigkeit" oder "Flammwidrigkeit" bezieht sich auf die besondere Eigenschaft des Materials, die es befähigt, der Entzündung und dem Brennen zu widerstehen. Diese Eigenschaft kann zweckmäßig nach irgendeinem der Standard-Flammwidrigkeits-Prüfverfahren, beispielsweise nach dem ASTM-Test D-1 Zf33 bestimmt werden.

Der hierin verwendete Ausdruck "geformter Gegenstand" bezieht sich auf andere Formen als die ursprüngliche Kornform, zu denen das Polymere verarbeitet wurde. Verfahren zum Verformen oder Verarbeiten von Thermoplasten sind allgemein bekannt und bestehen grundsätzlich darin, daß den Polymerteilchen Wärme zu- . geführt wird, bis. sie halb flüssig sind und das halb flüssige Polymere einem mechanischen Verformungsvorgang unterworfen wird. Derartige Verformungs vorgänge sind die Extrusion, das Blasen,, das Spritzgießen, Kalandern, Walzen, Pressen, Druckverformen, Faserspinnen und dergleichen. Andere Verformungsverfahren umfassen die Herstellung von Lösungen der Polymerteilchen, die dann zu Filmen oder Folien gegossen werden. Der hierin verwendete Ausdruck "geformter Gegenstand" umfaßt ebenfalls geformte Gegenstände, die ein anderes Material als Unterlage oder Matrix enthalten, worauf die Copolymeren und/oder Iaterpolymeren oder

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Polymermischung nach an sich bekannten Verfahren durch Beschich·* ten, Imprägnieren oder Pressen aufgebracht werden. Die Copolymeren und/oder Interpolymeren oder Polymermischungen können so auf alle Typen von Substraten, denen flammwidrige Eigenschaften verliehen werden sollen, aufgetragen oder von ihnen absorbiert werden· Derartige Substrate sind beispielsweise Holz, Papier, Metalle, Textilien aus Natur- oder Synthesefasern oder deren Mischungen, synthetische Polymerfilme aus Natur- oder Synthesefasern oder deren Mischungen, synthetische ^olymerfilme aus Polyolefinen oder regenerierter Cellulose, d.h. Cellophan, Polyvinylchlorid, Polyestern und dergleichen, Leder, Natur- und Synthesekautschuk, Faserplatten und Kunststoffe, die entweder durch Additions- oder Kondensationspolymerisationsverfahren hergestellt sind.

Von besonderer Bedeutung sind auf Textilunterlagen aus Naturoder Synthesefasern aufgetragene Filme des Copolymeren und/oder Interpolymeren oder Potymermischungen, die als Polstermaterial Verwendung finden. Die Unterlage dient als Stütze und verhindert übermäßiges Dehnen des Polymerfilms. Ebenfalls können in Verbindung mit Papier, Folie oder einem anderen Stützmaterial Dampfsperren für Gebäudekonstruktionen und Isolationszwecke hergestellt werden. Weiterhin kann der Polymerfilm für Isolationszwecke auf Isolierkörper (batting) wie Glasfasermatten geschichtet werden.

Die Mengen der zu verwendenden Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate_v in den Copolymeren, Interpolymeren oder Polymer-mischungen richten sich nach den jeweils eingesetzten speziellen Phosphonatcomonomeren und den angestrebten physikalischen Eigenschaften und anderen technischen und wirtschaftlichen Erwägungen, die an sich bekannt sind. Um jedoch selbstverlöschende Zusammensetzungen zu erhalten, ist es im allgemeinen erforderlich, eine solche Menge des Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonatcomonomeren einzuführen, daß der entstehende geformte Gegenstand mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Gewicht des Polymersubstrats,

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enthält. Unter Polymersubstrat wird entweder das Copolymere, das Interpolymere oder deren Mischungen oder Mischungen des Copoly- meren und/oder Interpolieren mit einem Polyvinylhalogenid verstanden.

Die Copolymeren oder.Interpolymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Filme mit geringer Rauchentwicklung eingesetzt werden, enthalten bevorzugt etwa 2,5 bis etwa 90 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der obenbeschriebenen Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate, wobei eine derartige Menge des Phosphonats zu verwenden ist, daß das fertige Polymersubstrat, wie oben erwähnt, mindestens 0,3% Phosphor enthält. Das bevorzugte Phosphonat ist Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat und das bevorzugte Monomere Vinylchlorid. Der Rest des Copolymeren oder Interpolieren kann aus einem oder mehreren der obenbeschriebenen 'halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen und im Falle von Interpolymeren aus einem oder mehreren der obenbeschriebenen fakultativen Comonomeren bestehen. Wenn versucht wird, die Menge des Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonats im entstehenden Polymeren auf mehr als"etwa 60 Gewichtsprozent zu erhöhen, wird es schwierig, eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Andererseits vermindert sich die Flammwidrigkeit der Polymeren mit abnehmender Menge des Phosphonats und insbesondere, wenn die Polymeren beträchtlich weniger als etwa 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate enthalten. Bevorzugt wird daher das Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 60% und insbesondere von etwa 5 bis etwa 20% verwendet. Diese Konzentration bezieht sich auf das Gesamtgewicht des Polymersubstrats.

Die erfindungsgemäßen flammwidrigen thermoplastischen geformten Gegenstände können gegebenenfalls zahlreiche Additive enthalten. Infrage kommen Piastiziermittel wie die Alkylester der Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, beispielsweise Dioctylphthalat und Tridecylphthalat und Arylphosphatester, beispielsweise Diphenyl- und Dikresylphosphonat und dergleichen; Gleitmittel

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und Formtrennmittel wie Stearinsäure und deren Metallsalze, Wachse auf Petroleumbasis, Mineralöle, Polyäthylenwachse und dergleichen; Wärme- und Lichtstabilisatoren wie Barium-, Cadmium-, Calcium-, Zink-Seifen oder -Phenolate, basische !Bleiverbindungen, Organozinnverbindungen wie Dialkylzinnmercaptide und Dialkylzinnmaleate, Thiolaurinsäureanhydrid und n-Butylzinn-II-säure, epoxidierte Öle, Alkyldiphenylsalicylate, Benzophenone, Benzotriazole und dergleichen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die geringe Bauchdichte durch Zufügen von etwa 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent Zinkborat,' bezogen auf die gesamte filmbildende Polymerkomponente, noch weiter verbessert werden kann. Besonders gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von etwa 3 bis etwa l\% erzielt. Dieser Zusatz kann wahlweise erfolgen und wird nicht benötigt,, um die erfindungsgemäßen Ergebnisse zu erzielen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen geformten Gegenstände verwendeten Copolymeren können ebenfalls Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Opazifizierungsm'ittel, dekorative Additive wie reflektierende Metallfolien oder -flocken und andere eingebettete Festkörper wie Glasfasern, Textilfasern, Papier und dergleichen enthalten, vorausgesetzt, daß sie nicht die Flammwidrigkeit dieser Produkte vermindern. Weiterhin können die Zusammensetzungen andere flammwidrige Mittel wie Antimonverbindungen, halogenierte Alkylphosphate oder -phosphonate, saure Alkylphosphate oder geringe Mengen von Phosphorsäure enthalten.

Zur Herstellung von Filmen, der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, werden zunächst alle festen Bestandteile, einschließlich der obenbeschriebenen Copolymeren, ggf. einem festen flammwidrigen Füllstoff, ggf. einem Pigment oder anderen ggf.zügefügten\Feststoff in einen erhitzten Mischer gegeben, der etwa 20 bis ZfO Minuten bei einer Temperatur von etwa 49° bis 60⁰C gehalten werden sollte. Für diesen Zweck kann jeder konventionell erhitzte Trockenmischer, beispielsweise ein Bandschneckenmischer

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oder Hochgeschwindigkeitismischer wie ein Henschelmischer verwendet werden. Dann werden, wenn gewünscht, Piastiziermittel und andere flüssige ggf. zuzufügende Bestandteile miteinander gemischt und anschließend innerhalb von etwa 30 Minuten mit der das feste Copolymere enthaltenden Mischung vermengt. An dieser Stelle werden die ggf. verwendeten Gleitmittel innerhalb von etwa 5 Minuten mit der Zusammensetzung vermischt.

Anschließend sollte die nun vollständige Zusammensetzung in einer Vorrichtung behandelt werden, die sie plastiziert und dabei eine weitgehend gleichförmige Zusammensetzung ergibt. Für diesen Zweck geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise die Intermix-Vorrichtung (hergestellt von Adamson United) und der Ko-Kneter (hergestellt von Baker Perkins). Es ist wichtig, daß dieser Vorgang ebenfalls dazu dienen sollte, so viel als möglich flüchtige Komponenten aus der Zusammensetzung abzutreiben, da die Anwesenheit überschüssiger flüchtiger Bestandteile eine nachteilige Wirkung auf die Flammausbreitungs- und die Rauchdichteeigenschaften des aus dieser Zusammensetzung hergestellten Films ausüben kann. Im Anschluß an den Piastiziervorgang kann die entstandene Zusammensetzung entweder gelagert werden oder sofort durch einen Kalander oder einen anderen geeigneten Apparat geführt werden, der die Masse zu einem dünnen selbsttragenden Film verformt. Der entstehende Film kann eine Stärke im Bereich von etwa 2 bis 60 Mil besitzen, wobei eine Stärke von etwa 3j2 Mil für die meisten Zwecke optimal ist. Die auf diesem Wege erhaltenen Filme ergeben unerwartet sowohl eine geringe Flammausbreitung als auch eine geringe Rauchdichte, deren Werte deutlich unter den bisher erreichbaren liegen. Offensichtlich dient das obenbeschriebene Herstellungsverfahren nur zur Erläuterung und kann, wenn erwünscht, in jeder geeigneten Weise variiert werden. Ebenfalls wird oben die bevorzugte Ausfuhrungsform der Erfindung, d.h. die Herstellung von Filmen beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt.

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Die neuen flammwidrigen und wenig Rauch erzeugenden erfindungsgemäßen Gegenstände können in an sich bekannter Weise für An- ' wendungszwecke benutzt werden, bei denen ein flammwidriges Endprodukt mit geringer Rauchentwicklung angestrebt wird. Beispielsweise können diese geformten Gegenstände in so unterschiedlichen Formen wie kalandrieren Filmen, blas verformten Flaschen, extrudierten Flachbett- oder Blasfilmen, extrudierten und geformten Gegenständen wie Paneelen, Platten, Stäben _T Rohren und dergleichen vorliegen. Ebenfalls können die Gegenstände durch Verfahren wie Spritzgießen, Fließbettbeschichten, elektrostatisches Pulver-. sprühen und Rotationsbeschichten und dergleichen hergestellt werden. Anwendungsgebiete sind beispielsweise kraft fahrttechnische Anwendungen wie Sitzbezüge, Türpaneele, Instrumentenpaneele, Kopfstützen, Armstützen, Gepäckfächer, platierte Schutzbleche (hardward), Kühlergrille, Kotflügel und Einlagen, Radkappen und Benzinbehälter. Nicht kraftfahrttechnische Anwendungen sind beispielsweise die Verwendung als Kpnstruktionsmaterial oder Dekorationsmaterial sowohl in als auch außerhalb konventioneller Häuser oder Wohnwagen und als Konstruktionselement und Dekorationselement für gewerbliche Maschinen und Elektrogeräte. Die Erfindung ist insbesondere auf die Herstellung von Filmen als Bahnen gerichtet, die als Polstermaterial und Wandbekleidung insbesondere in Flugzeugen und Kraftfahrzeugen verwendet werden. Andere kraftfahrttechnische Anwendungen sind Abschlußbeschich- ■ tungen (headliners), bewegliche Dächer, plastikbeschichtete Metalldächer und dergleichen. Andere Anwendungen sind Schuhe, Kleidungsmaterial, Brausevorhänge und dergleichen. Die erfindungsgemäßen Filme können auf allen Gebieten eingesetzt werden, auf denen Vinylfilme zur Zeit Verwendung finden.

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Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines flammwidrigen Plastikfilms aus einem Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat-Copolymeren.

In ein 900 g Reaktionsgefäß wurden die folgenden Bestand-· teile eingetragen: 12 g BisCbeta-chloräthyDvinylphosphonat, nachfolgend als "Bisbeta" bezeichnet, 100 g einer 1 %±gen wäßrigen Lösung von Methylcellulose, 1 g einer 75 %lgen Lösung von tert.-Butylperoxypivalat in Petroleumsolvent und 350 g entionisiertes Wasser. Das Reaktionsgefäß wurde auf eine Temperatur- von etwa 5⁰C abgekühlt. Dann wurden I48 g Vinylchloridmonomeres eingetragen, das Reaktionsgefäß verschlossen und 12 Stunden in einem konstant auf 60⁰C gehaltenen Wärmebad laufend Ende über Ende gedreht.

Die entstehende wäßrige Suspension besaß einen Harzfeststoffgehalt von etwa 25-Gewichtsprozent an einem 92,5:7,5 Vinylchlorid rBisbeta-Copolymerem mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 200 Mikron und einer relativen Viskosität, von 1,75 j bestimmt an einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des Copolymeren in Cyclohexanon bei 25°C. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurde ein kleiner Teil des festen Polymeren in einer SoxhletvDrrichtung extrahiert. Hierbei wurde im wesentlichen kein freies Bisbeta zurückerhalten, was anzeigte, daß in dem Copolymeren kein ungebundenes Bisbeta vorhanden war. Dieses Bisbeta-Copolymere wurde zu einem selbsttragenden Film verarbeitet und zusammen mit mehreren anderen PVC-Homopolymer-Zusammensetzungen, die in der gleichen Weise hergestellt waren, hinsichtlich FlammWidrigkeit und Rauchdichte untersucht. Die Zusammensetzungen der untersuchten Proben sind der folgenden Tabelle I zu entnehmen.

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Tabelle I

Filmbildendes Polymer A* B* C* DE

a) Copolymer des Beispiel 1 112 112 112

b) Polyvinylchloridhomopolymer 100 100 100

Dioctylphthalat 26,9 26,9 26,9 26,9 26,9 2.6,9

Octyldiphenylphosphat (Santicizer I48) 12,0 12,0

Epoxidiertes Sojabohnenöl (Plastoflex ESO) 4,0 4,0 Zf,0 4,0 4,0 4,0

Antimontrioxid (Thermoguard S) 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0

Calciumcarbonat 24 24 24 24 24 24

Titandioxid 9,9 9,9" 9,9 9,9 9,9 " 9,9

Calciumstearat 1,6 1,6 1,6 1,6 .1,6 1,6

Verarbeitungsstabilisator (Mark LL)

2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6

Zinkborat

15,0 7,3

15,0 15,0

* Menge auf äquivalenten Plastiziermittelgehalt der Kontrollversuche justiert .

*■*■ Mischungen aus mehreren Herstellungsansätzen, um bearbeitbare Mengen zu erhalten·

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Jede Zusammensetzung der Tabelle I wurde auf einem 2-Walzen Laboratoriumswalzwerk 7 Minuten bei 1 if9 C mit genügendem Vereinigen und Trennen der Masse behandelt, daß vollständige Mischung sichergestellt war. Nach diesen 7 Minuten wurde jede Zusammensetzung mit dem V/alzwerk zu einer Folie von 17,0 Mil verformt. Aus jeder Zusammensetzung wurden je 10 Proben von 21,6 χ 6,4 cm herausgeschnitten und nach dem ASTM D-1/+33-Prüfver fahren, das modifiziert war, um den beim Brennen entwickelten Rauch aufzufangen und zu messen, geprüft. Die Menge des entwickelten Rauchs wurde durch Hindurchleiten zwischen einer Lichtquelle und einer Photozelle gemessen. Die Verdunklung des Lichts wurde mit einem integrierenden Registriergerät gemessen, um eine Rauchkurve zu erhalten. Die Stärke der Proben wurde vor dem Brennen und die Verkohlungslänge nach dem Brennen gemessen. Die Brennbarkeit wurde als Verkohlungslänge in cm bestimmt. Die Gesamtmenge des entwickelten Rauchs wurde vom Meßgerät abgelesen und der Rauch je Volumeneinheit der verbrannten Probe durch Dividieren der insgesamt erzeugten Rauchmenge durch das tatsächliche Volumen des verbrannten Materials, d.h. dem Verkohlungsvolumen (Verkohlungslänge mal Breite und Stärke der Probe) berechnet. Alle Werte sind die Durchschnittswerte von 10 Proben. Errechnet wird ein Vertrauensbereich von 95%. Die Einheiten für die gesamte Rauchentwicklung sind willkürlich und nur von Bedeutung, wenn sie mit Kontrollen verglichen werden, die handelsübliche Standardsysteme repräsentieren.

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Tabelle II

Flammen- und RauchfBewertung (95% Vertrauensgrenze)

—	Verkohlungslänge	Rauchdichte	Rauch	je Vo-	21	Zusammensetzung %	Zink	■	«O
Probe	(cm)	Gesamtmenge		lumeneinheit		Octyldiphenyl	borat	VO	O -O
	3,5 +0,28	• erzeugt	220 +	23	phosphat	7,3	I
A		680 + 71		51	O
	3,5 + 0,07		175 +	37		3,73
¹ B	2,8 + 0,20	530 + 77	265 +	.16	O	0,0
C	3,0 + 0,35	618 + 108	388 +		O	■ °>°
D	Zf,0 ±0,20	970+118	• 255 +	14	/ 6	7.5 .
E		959 + 65		6	¹ I
	4,3+0,28				7,5 .
F	981 + 60	O

Die Proben A bis C wurden mit einem Copolymeren aus 92,5 % Vinylchlorid und 7,5% Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat hergestellt. Der durch Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat gegebene Phosphorgehalt ist dem durch 6% Octyldiphenylphosphat-Plastiziermittel in den Proben D und E gegebenen Phosphorgehalt äquivalent.

Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Probe A, die das Vinylchlorid/Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat-Copolymereenthält, etwas bessere Flammwidrigkeit besitzt als die Kontrollprobe E. Dies ergibt sich aus der kürzeren Verkohlungslänge (3,5 gegenüber if,0 cm). Wichtiger ist, daß die Probe A insgesamt weniger Rauch entwickelt als die Probe E (680 gegenüber 959) und weniger Rauch je Volumen verbrannter Probe erzeugt (220 gegenüber 388). Beachtliche Verbesserungen in allen Werten werden ebenfalls beim Vergleich der Probe A mit mit der keinen Phosphor enthaltenden Probe F (Verkohlungslänge 3_t5' gegenüber /f,3 cm; Gesamtrauchentwicklung 680 gegenüber 981; Rauch je Volumeneinheit 220 gegenüber 2.Jk) ersichtlich. Durch Weglassen von Zinkborat in den Zusammensetzungen C und D werden proportionale Ergebnisse erzielt,- Die Verkohlungslänge ist vermindert, doch ergibt die erfindungsgemäße Probe das bessere Ergebnis (2,8 gegenüber 3,0 cm). Die Gesamtrauchentwicklung hat in beiden Fällen abgenommen;doch der erfindungsgemäße Copolymerfilm entwickelt noch weniger Rauch (618 gegenüber 970) und weniger Rauch je Volumeneinheit (265 gegenüber 388). Mit einem mittleren Gehalt an Zinkborat wie in der Probe B wird sogar eine größere Rauchverminderung im Vergleich zu den. Kontrollproben D, E und F beobachtet.

Im Hinblick auf die Flammwidrigkeit können vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Copolymeres, das 80 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 20 Gewichtsprozent eines der folgenden Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonate enthält, verwendet wird:

Bis(beta-chloräthyl) 1-cyanovinylphosphonat, Bis(beta-chlorpropyl)vinylphosphonat,

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Bis(beta-chloräthyl) 1-phenylvinylphosphonat, Di-n-butylvinylphosphonat und Diphenylvinylphosphonat.

Diese Copolymeren können bei vergleichbaren Ergebnissen mit verschiedenen Mengen Polyvinylchlorid vermischt werden. Beispielsweise können 37»5 Teile eines Copolymeren aus 80 Teilen Vinylchlorid und 20 Teilen Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat mit 62,5 Teilen eines Vinylchloridhomopolymeren vermischt werden. Die entstehende Zusammensetzung enthält 92,5% Vinylchlorid und 7_t5% Bis(beta-chloräthyl)vinylphosphonat wie im, Beispiel Γ. Ebenfalls sind andere Variationen des Verhältnisses der Komponenten im Copolymeren und der Menge des zugefügten Homopolymeren möglich.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymerer thermoplastischer Gegenstand mit geringer Rauchentwicklung und geringer Flammausbreitung dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem polymeren Substrat der folgenden Zusammensetzung besteht:

A.Einem Copolymeren aus einem mindestens ein Halogen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren und etwa 2._t5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, mindestens ein'em Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat der Formel

X 0

ι Ii OR·.

CH₂ = C — P

in der bedeuten: X = Wasserstoff-, Halogen-, Cyan-, Aryl-, C- bis C.o-Alkyl-Reste und

S OR', - P ^

^* OR'

worin bede.uten: R und R' = Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbyl-Gruppen, die gleich oder unterschiedlich oder verbunden sein können;

B,einem Interpolieren, enthaltend eine Hauptmenge des im Teil A definierten Copolymeren, das mit einer geringen Menge eines anderen nicht phosphorhaltigen und.nicht halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit diesen Komponenten copolymerisierbar ist, interpolya-ari-· siert ist;

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C. einem innigen Gemisch aus dem. Copolymeren des Teils A und dem Interpolymeren des Teils B;

D. einem innigen Gemisch aus dem Copolymeren des Teils' A mit einem nicht phosphorhaltigen Polymeren, das im wesentlichen aus einem mindestens ein Halogenatom enthaltenden äthyleriisch ungesättigten Monomeren besteht;

E. einem innigen Gemisch aus dem Interpolymeren des Teils B und einem nicht phosphorhaltigen Polymeren, das im wesentlichen aus einem mindestens ein Halogenatom enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht; oder

F. einem innigen Gemisch aus den Gopolymeren des Teils A, dem Interpolymeren des Teils B und einem nicht phosphorhaltigen Polymeren, das im wesentlichen aus einem mindestens ein Halogenatom enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht;

wobei das Phosphonat in dem Polymersubstrat in einer Menge zugegen ist, daß mindestens 0,3 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen- auf das Gesamtgewicht des Polymersubstrats vorhan-. den sind, und das Polymersubstrat durch geringe Bauchdichte und geringe. Flammausbreitung gekennzeichnet ist.

2. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere des Copolymeren oder des Interpolymeren ein Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid, chloriertes Styrol,- halogeniertes C₁ bis C₁₂-Alkylacrylat oder Methacrylat oder halogensubstituiertes Nitril einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure ist.

3.'Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige äthylenisch ungesättigte Monomere des Copolymeren oder Interpolymeren Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylbromid ist.

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if. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

5. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat ist.

6. Polyraerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent BisXhydrocarbyDvinylphosphonat enthält.

7. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat enthält.

8. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das andere nicht phosphorhaltige und nicht halogenhaltige Monomere des Interpolymeren ein Alphaolefin, Vinylester, Acrylsäure oder Methacrylsäure . und deren C. bis C-Q-Alkyl-, Aryl-, Nitrobenzyl- und GIycidylester, Amide und Nitrile, C, bis C₂₀-Alkylvinylather, Vinylarylverbindungen, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder deren C₁ bis Cp₀-Mono- oder Dialkylester ist.

9. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Copolymeren des Teils A des Int-erpolymeren Vinylchlorid und Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat sind.

10. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige, äthylenisch

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ungesättigte Monomere, das das nicht phosphorhaltige Polymere bildet, ein Vinylhalogenid, Vinylidenhalogenid oder halogeniertes Styrol ist.

11. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige ä,thylenisch ungesättigte Vinylhalogenid-Monomere des Polymeren Vinylchlorid, Vinylfluorid oder Vinylbromid ist.

12. Polymerer thermoplastischer Gegenstand nach Anspruch Ί1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid des Polymeren Vinylchlorid ist.

13· Ein wenig Rauch entwickelnder Film, bestehend im wesentlichen aus einem Polymersubstrat der folgenden Zusammensetzung: ,

A. Einem Copolymeren aus einem Vinylhalogenid und etwa 2,5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, mindestens eines Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonats der Formel

XO

CH₂ - C - P _χ , OR

in der bedeuten: X= Wasserstoff-, Halogen-, Cyan-,Aryl-, C. bis C,g-Alkyl-Reste und

' H OR'N

- P -^ ι ^ OR''

worin bedeuten R und R¹ = Hydrocarbyl- und substituierte Hydrocarbylgruppen, die gleich öder unterschiedlich oder verbunden sein können;

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B. einem innigen Gemisch des Copolymeren mit einem nicht

phosphorhaltigen Polyvinylhalogenid;

wobei das Phosphonat in einer Menge zugegen ist, daß mindestens 0,3 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymersubstrats vorhanden sind.

1/f. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.

15. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(hydrocarbyl)vinylphosphonat Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat ist.

16. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat in einer Menge von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent im Polymeren vorhanden ist.

17· Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphonat in einer Menge von etwa 5 bis 20% zugegen ist.

18* Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylhalogenid Polyvinylchlorid ist.

19. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat im wesentlichen aus einem Copolymeren aus etwa 92,5% Vinylchlorid und etwa 7,5% Bis(betachloräthyl) vinylphosphonat besteht.

20. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymersubstrat im wesentlichen aus einer Mischung von etwa 62,5% eines Vinylchloridhomopolymeren und etwa 37,5% eines Copolymeren aus etwa 20% Bis(betachloräthyl)vinylphosphonat und etwa 80% Vinylchlorid besteht.

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21. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,- daß er weiterhin'Antimonoxid enthält.

22. Film nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß er' weiterhin Zinkborat enthält. '

23. Film nach Anspruch, 13, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin ein Alkylarylphosphatplastiziermittel enthält. ~ -v

2/f. Kaschierter Film, enthaltend den Film nach Anspruch 13, kaschiert auf Papier, Metallfolie, Textilien aus Naturfaser, Textilien aus Synthesefaser, Isolation oder zwei Kombinationen auf alternierenden Seiten des Films.

Für.: Stauffer Chemical Company

Westport, Connecticut, V.St.A.

(Dr.H.17.Wolff) Rechtsanwalt

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ORIGINAL INSPECTED