KR20150052855A - 메타크릴계 수지를 포함하는 차량 부재용 커버 - Google Patents

메타크릴계 수지를 포함하는 차량 부재용 커버 Download PDF

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후미키 무라카미
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

메타크릴산에스테르 단량체 단위(A) : 50∼97 질량%와, 말레이미드계 구조 단위, 글루타르산무수물 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 및 락톤고리 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B) : 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C) 0∼20 질량%를 함유하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만인 메타크릴계 수지(I)를 포함하는 차량 부재용 커버.

Description

메타크릴계 수지를 포함하는 차량 부재용 커버{METHACRYLIC RESIN-CONTAINING COVER FOR VEHICLE MEMBERS}
본 발명은 메타크릴계 수지를 포함하는 차량 부재용 커버에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 대표되는 메타크릴계 수지는, 그 높은 투명성의 관점에서, 광학 재료, 차량 부재, 건축용 재료, 렌즈, 가정 용품, OA 기기, 조명 기기 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.
그 중에서도 차량 부재에 이용하는 커버의 분야에서는, 내흠집성이나 투명성의 관점에서, 메타크릴계 수지가 많이 사용되고 있다.
최근, 차량에 탑재되는 차량 부재 중, 차량용 내장재는, 차량 내장의 디자인성, 계기류의 시인성 등의 관점에서, 직사 일광에 노출되기 쉬운 위치에 부착되는 경우가 증가하고 있으며, 종래부터도 고온 조건하에 놓이는 경향이 있어, 보다 높은 내열성이 요구되고 있다.
또한, 차량 부재 중, 테일 램프나, 차량용 등화 등의 차량용 외장재 용도에 있어서도, 경량화를 위해 성형 부재의 박육화가 요구되고 있지만, 종래의 메타크릴계 수지에서는 내열성이 불충분하여, 어느 정도의 두께가 없으면 고온 조건하에 노출된 경우에 왜곡이 생길 가능성이 있는 점에서, 종래의 메타크릴계 수지보다 높은 내열성이 요구되고 있다.
또한, 상술한 바와 같은 차량 부재 중, 특히 계기 커버나 테일 램프 커버 등과 같은, 투명성을 필요로 하는 부재에 있어서는, 편광 선글라스를 장착하고 운전하더라도 내부의 육안 확인이 가능한 것이 필요하다.
이러한 부재의 재료로서, 복굴절이 높은 수지를 이용하는 경우, 성형시의 왜곡에 의해 편광판을 통해 본 경우에 그 왜곡에 의한 간섭 모양 때문에 육안 확인이 곤란한 상태가 되는 경우도 있다.
상술한 바와 같은 시인성에 관한 문제점을 개선하기 위해, 성형 온도를 높게 함으로써 성형 왜곡을 저감시키는 성형 방법도 있지만, 재료로서 높은 열안정성이 요구된다.
상술한 종래의 사정을 감안하여, 내열성의 관점에서, 차량 부재용 커버의 재료로서 폴리카보네이트계 수지가 이용되는 경우가 있지만, 폴리카보네이트계 수지는 내흠집성이나 내후성이 뒤떨어지기 때문에, 내흠집성, 내후성 부여를 위해 표면에 하드 코트를 실시할 필요가 있고, 이것에 의해 형상이 한정되는 데다가, 높은 비용을 초래한다는 문제를 갖고 있다.
이러한 문제에 대하여, 내열성을 개선한 아크릴계 수지로서, 예컨대, 메타크릴산메틸 단독 중합체를 주성분으로 하는 수지가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 또한, 무수말레산 공중합체를 이용한 테일 램프 렌즈가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조)
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2001-226429호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 소59-127303호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 아크릴계 수지는, 상술한 바와 같은 고온 조건하에 놓이는 차량 부재용 커버의 재료로서는, 내열성이 불충분하고, 게다가 고온 성형시에 실버가 발생하는 경우가 있는 등, 열안정성도 뒤떨어진다는 문제를 갖고 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 아크릴계 수지는, 특허문헌 2 중, 램프 렌즈와 같은 작은 성형품에 이용되고 있으며, 성형 가공시의 열안정성에 관해서는 전혀 고려되어 있지 않고, 고온 성형시에는 실버가 발생할 우려가 있다는 문제를 갖고 있다. 또한, 습열 조건하에 노출되는 것에 관해서도 전혀 상정되어 있지 않고, 성형 가공시의 열안정성이나, 습열 조건하에서의 내구성 등의 특성을 구비하는, 테일 램프 커버 등의 차량용 미등 용도나, 미터 커버 등의 차량용 계기 커버 용도 등, 각종 차량 부재용 커버의 재료로서 적합한 재료는 아직까지 존재하지 않는 것이 현상황이다.
그래서 본 발명에 있어서는, 내열성에 관해 한층 더 개선을 도모할 수 있으며, 또한 투명성, 내습열성, 열안정성, 및 성형 가공성도 우수한, 메타크릴계 수지를 포함하는 차량 부재용 커버를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A) : 50∼97 질량%와,
말레이미드계 구조 단위, 글루타르산무수물 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 및 락톤고리 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B) : 3∼30 질량%와,
메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C) 0∼20 질량%를 함유하고,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만인 메타크릴계 수지(I)를 포함하는 차량 부재용 커버.
[2]
상기 메타크릴계 수지(I) 10∼99 질량%와,
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')를 적어도 80∼99.5 질량% 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 2만∼30만인 메타크릴계 수지(II) 90∼1 질량%를 더 포함하는, 상기 [1]에 기재된 차량 부재용 커버.
[3]
상기 메타크릴계 수지(I)와, 상기 메타크릴계 수지(II)를 혼합한 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만인, 상기 [2]에 기재된 차량 부재용 커버.
[4]
상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가, 글루타르이미드계 구조 단위, 락톤고리 구조 단위, 및 말레이미드계 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[5]
상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가, 말레이미드계 구조 단위를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[6]
상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가, N-시클로헥실말레이미드계 구조 단위, 및/또는 N-아릴기 치환 말레이미드계 구조 단위를 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[7]
상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가, N-아릴기 치환 말레이미드계 구조 단위를 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[8]
상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 열안정제 0 질량부∼5 질량부를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[9]
상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 열안정제의 함유 비율 Y(질량부)가, 하기 식 (i)를 만족하는, 상기 [8]에 기재된 차량 부재용 커버.
(Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.4…(i)
[10]
상기 열안정제가, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 차량 부재용 커버.
[11]
상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)가, 아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 시안화비닐계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 형성되어 있는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[12]
상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 의해 형성되어 있는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[13]
비카트 연화 온도가 110℃ 이상인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[14]
두께가 0.1∼5 mm인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[15]
차량 부재용 커버가,
차량용 시계 커버, 인디케이터 커버, 콤비네이션 미터 커버, 미터 커버, 차량용 헤드업 디스플레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 계기 커버,
또는,
테일 램프 커버, 리어 콤비네이션 램프 커버, 하이 마운트 스톱 램프 커버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 미등 커버인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[16]
차량 부재용 커버가,
차량용 시계 커버, 인디케이터 커버, 콤비네이션 미터 커버, 미터 커버, 차량용 헤드업 디스플레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 계기 커버인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
[17]
차량 부재용 커버가, 테일 램프 커버, 리어 콤비네이션 램프 커버, 하이 마운트 스톱 램프 커버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 미등 커버인, 상기 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 차량 부재용 커버.
본 발명에 의하면, 내열성이 높고, 투명성, 내습열성, 열안정성, 및 성형 가공성도 우수한, 메타크릴계 수지를 포함하는 차량 부재용 커버를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다.
또, 이하에 있어서, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「∼ 단량체 단위」라고 한다.
또한, 본 실시형태의 차량 부재용 커버를 구성하는 메타크릴계 수지의 구성 재료로서 기재하는 경우에는, 「단위」를 생략하고, 간단히 「∼ 단량체」라고 기재하는 경우도 있다.
[차량 부재용 커버]
본 실시형태의 차량 부재용 커버는,
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A) : 50∼97 질량%와,
말레이미드계 구조 단위, 글루타르산무수물 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 및 락톤고리 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B) : 3∼30 질량%와,
메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C) 0∼20 질량%를 함유하고,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만인 메타크릴계 수지(I)를 포함한다.
또한, 본 실시형태의 차량 부재용 커버는,
상기 메타크릴계 수지(I) 10∼99 질량부에 대하여,
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')를 적어도 80∼99.5 질량% 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 2만∼30만인 메타크릴계 수지(II)를 90∼1 질량부 더 포함하고 있어도 좋다.
상기 메타크릴계 수지(II)에 관해서는 후술한다.
이하, 본 실시형태의 차량 부재용 커버에 포함되는 메타크릴계 수지에 관해 상세히 설명한다.
(메타크릴계 수지(I))
상기 메타크릴계 수지(I)는,
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A) : 50∼97 질량%와,
글루타르산무수물 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 락톤고리 구조 단위, 및 말레이미드계 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B) : 3∼30 질량%와,
메타크릴산에스테르 단량체(A)에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C) 0∼20 질량%를 함유하고,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I), 및 상기 메타크릴계 수지(I)에, 더욱 필요에 따라 후술하는 메타크릴계 수지(II)를 혼합한 혼합 메타크릴계 수지는, 성형체의 박육화가 요구되는 분야에서 사용된다는 점에서, 높은 내열성이 요구되고, 그 성형체의 VICAT 연화 온도는 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 112℃ 이상, 더욱 바람직하게는 113℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 117℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
VICAT 연화 온도는, ISO 306 B50에 준거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
이하, 메타크릴계 수지(I)의 각 단량체 성분에 관해 상세히 기재한다.
<메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)>
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)(이하, (A) 성분이라고 기재하는 경우가 있음)로는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.
[화1]
Figure pct00001
상기 화학식 (1) 중, R1은 메틸기를 나타낸다.
R2는 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 탄소 상에 수산기를 갖고 있어도 좋다.
상기 화학식 (1)에 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있고, 내열성이나 취급성, 광학 특성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질이 바람직하다. 입수 용이성 등의 관점에서 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 메타크릴계 수지(I)의 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)는, 후술하는 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)에 의한 내열성 부여 효과의 관점에서, 메타크릴계 수지(I) 중에 50∼97 질량% 포함되어 있고, 바람직하게는 55∼97 질량%, 보다 바람직하게는 55∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 60∼93 질량%, 더욱더 바람직하게는 60∼90 질량% 포함되어 있다.
또, 본 실시형태의 차량 부재용 커버가, 상기 메타크릴계 수지(I) 및 후술하는 메타크릴계 수지(II)의 양쪽을 포함하는 경우에 있어서도, 상기 혼합 메타크릴계 수지에 포함되는 메타크릴산에스테르 단량체 단위의 총량((A)+(A'))은, 후술하는 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)에 의한 내열성 부여 효과의 관점에서, 혼합 메타크릴계 수지 중에 50∼97 질량% 포함되어 있고, 바람직하게는 55∼97 질량%, 보다 바람직하게는 55∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 60∼93 질량%, 더욱더 바람직하게는 60∼90 질량% 포함되어 있다.
<주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)>
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)를 구성하는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)(이하, (B) 성분이라고 기재하는 경우가 있음)는, 글루타르산무수물 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 락톤고리 구조 단위, 및 말레이미드계 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 구조 단위를 조합해도 좋고, 공통의 구조 단위에서의 2종 이상의 단량체 단위를 병용해도 좋다.
[말레이미드계 구조 단위(B-1)]
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)를 구성하는 말레이미드계 구조 단위(B-1)로는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.
[화2]
Figure pct00002
상기 화학식 (2) 중의 R3은, 수소원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 탄소수가 6∼12인 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것을 나타내고, 탄소원자 상에 치환기를 갖고 있어도 좋다.
말레이미드계 구조 단위(B-1)를 형성하기 위한 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, N-부틸페닐말레이미드, N-디메틸페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
내열성 부여, 내습열성의 관점에서, 바람직하게는, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드를 들 수 있고, 입수 용이성, 내열성 부여의 관점에서, 보다 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드이다.
상술한 말레이미드계 구조 단위(B-1)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[글루타르산무수물 구조 단위(B-2)]
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)를 구성하는 (B) 성분 중, 글루타르산무수물 구조 단위(B-2)를 형성하기 위한 단량체로는, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.
[화3]
Figure pct00003
여기서, 화학식 (3)에 있어서, R11, R12는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
글루타르산무수물 구조 단위(B-2)의 제조방법에 관해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대, 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조의 단량체를, 상술한 메타크릴산에스테르계 단량체(A)와 공중합시킨 후, 촉매의 존재/비존재하에서 가열 처리하여 고리화함으로써 글루타르산무수물 구조 단위를 중합체에 도입할 수 있다.
[화4]
Figure pct00004
여기서, 화학식 (4)에 있어서, R5는 수소원자 또는 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대, 아세톡시기, 카르보닐기, 케톤기, 카르복실기, 머캅토기, 수산기를 갖고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면, 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위가 메타크릴계 수지(I) 중에 미반응인 채로 남아 있어도 좋다.
[글루타르이미드계 구조 단위(B-3)]
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)를 구성하는 (B) 성분 중, 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 형성하기 위한 단량체로는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.
[화5]
Figure pct00005
여기서, 화학식 (5)에 있어서, R21, R22는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R23은, 수소원자 또는 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기, 탄소수가 6∼18인 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)는, 상기 메타크릴산에스테르 단량체 및/또는 메타크릴산을 공중합시킨 후, 고온하에서 암모니아, 아민, 요소 또는 비치환 요소 반응시키는 방법이나, 폴리메타크릴산무수물과 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
바람직한 조제법은, 알 엠 코프칙(R. M. Kopchik)의 미국 특허 제4,246,374호 명세서에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
[락톤고리 구조 단위(B-4)]
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)를 구성하는 (B) 성분 중, 락톤고리 구조 단위(B-4)를 형성하기 위한 단량체로는, 하기 화학식 (6)으로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.
[화6]
Figure pct00006
상기 식 (6) 중, R31, R32, R33은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소원자를 포함하고 있어도 좋다.
락톤고리 구조 단위(B-4)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
락톤고리 함유 중합체의 제조방법에 관해서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대 분자쇄 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 중합한 후에, 얻어진 중합체를, 소정 촉매의 존재/비존재하에서 가열 처리함으로써 락톤고리 구조를 중합체에 도입함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 메타크릴계 수지(I)에 포함되는 (B) 성분으로는, 열안정성, 성형 가공성의 관점에서, 글루타르이미드계 구조 단위, 락톤고리 구조 단위, 및 말레이미드계 구조 단위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 말레이미드계 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위이고, 더욱 바람직하게는 말레이미드계 구조 단위이다.
입수 용이성을 고려하면, 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드계 구조 단위 및/또는 N-아릴 치환 말레이미드계 구조 단위이고, 소량 첨가에 의한 내열성 부여 효과를 고려하면, N-아릴 치환 말레이미드계 구조 단위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드계 구조 단위이다.
<(B) 성분의 비율>
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는, 내열성이나 열안정성 부여, 및 얻어지는 메타크릴계 수지(I)의 강도나 유동성의 관점에서, 메타크릴계 수지(I) 중에 3∼30 질량% 포함되어 있다.
내열성·열안정성 부여의 관점에서, 바람직하게는 5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상이다.
또한, 차량 부재용 커버로서 필요한 강도, 유동성을 양호한 밸런스로 유지하는 관점에서, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는, 메타크릴계 수지(I) 중에, 바람직하게는 28 질량% 이하, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 18 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 질량% 미만 포함되어 있다.
또, 본 실시형태의 차량 부재용 커버가, 상기 메타크릴계 수지(I) 및 후술하는 메타크릴계 수지(II)의 양쪽을 포함하는 경우에 있어서도, 상기 혼합 메타크릴계 수지 중에 있어서, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는, 내열성·열안정성 부여의 관점에서, 혼합 메타크릴계 수지 중에 3∼30 질량%, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 7 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상 포함되어 있다.
<주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)와, 열안정성의 관계>
메타크릴계 수지(I) 중에, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)를 포함함으로써, 메타크릴계 수지를 고온 환경하에 놓았을 때, 열분해가 억제되고, 휘발 성분의 발생량을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태의 차량 부재용 커버의 열안정성의 향상 효과가 얻어진다.
<메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)>
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 (A) 성분을 구성하는 단량체(이하, 간단히 (A) 성분이라고 간략화하여 기재하는 경우가 있음)에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)(이하, (C) 성분이라고 기재하는 경우가 있음)를 함유할 수 있다.
상기 (A) 성분에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)를 사용하는 경우의 함유량은, (B) 성분에 의한 내열성 부여 효과를 발휘하는 관점에서, 메타크릴계 수지(I) 중, 0∼20 질량%로 하고, 0∼18 질량%인 것이 바람직하고, 0∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 (C) 성분을 형성하기 위한 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 하기 화학식 (7)로 표시되는 방향족 비닐계 단량체나, 화학식 (8)로 표시되는 아크릴산에스테르계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알콜의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 디비닐벤젠 등의 다작용 모노머 등을 들 수 있다.
[화7]
Figure pct00007
상기 화학식 (7) 중, R44는, 수소원자 또는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내는 것으로 하고, 알킬기 상에 수산기를 갖고 있어도 좋다.
n은, 0∼5의 정수를 나타낸다.
R45는, 수소원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 탄소수가 1∼8인 아릴기, 탄소수가 1∼8인 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 것이고, R45는 전부 동일한 기여도 좋고, 상이한 기여도 좋다.
또한, R45끼리 고리 구조를 형성해도 좋다.
[화8]
Figure pct00008
상기 화학식 (8) 중, R6은 수소원자이고, R7은 탄소수가 1∼18인 알킬기이다.
상기 (C) 성분으로는, 본 실시형태의 차량 부재용 커버에 요구되는 특성에 따라, 적절히 재료를 선택할 수 있지만, 열안정성, 유동성, 기계 특성, 내약품성 등의 특성이 특히 필요한 경우에는, 방향족 비닐계 단량체 단위, 아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 시안화비닐계 단량체 단위가 적합하다.
[방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)]
상기 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌), 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등을 들 수 있다.
이들은, 본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지에 있어서, 요구되는 특성에 따라 적절히 선택한다. 상기 중에서도, 스티렌, 이소프로페닐벤젠이 바람직하고, 유동성 부여나, 중합 전화율의 향상에 의한 미반응 모노머류의 저감 등의 관점에서, 스티렌이 보다 바람직하다.
방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성, 잔존 모노머종의 저감, 유동성의 밸런스를 고려하면, (A) 성분, (B) 성분의 합계량을 100 질량부로 한 경우에, 23 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 15 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를, 상술한 말레이미드 단량체 단위(B-1)와 병용하는 경우, 그 배합 비율(질량비)로는, 차량 부재용 커버를 성형 가공할 때의 가공 유동성이나, 잔존 모노머 저감에 의한 실버 스트릭스 저감 효과 등의 관점에서, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.3≤(C-1)/(B-1)≤5
양호한 색조나 내열성을 유지하는 관점에서, 상한치는 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.
또한, 잔존 모노머 저감의 관점에서 0.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상이다.
상술한 방향족 비닐계 단량체(C-1)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[아크릴산에스테르계 단량체 단위(C-2)]
상기 아크릴산에스테르계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체로는, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 (8)에 있어서, 치환기 R7이 탄소수 1∼18의 알킬기인 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높이는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이고, 입수 용이성의 관점에서, 아크릴산메틸이 더욱 바람직하다.
아크릴산에스테르계 단량체 단위(C-2)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성 및 열안정성의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분의 합계량을 100 질량부로 한 경우에, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
아크릴산에스테르계 단량체 단위(C-2)를 형성하기 위한 단량체는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
[시안화비닐계 단량체 단위(C-3)]
상기 시안화비닐계 단량체 단위를 형성하기 위한 단량체로는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있어, 그 중에서도, 입수 용이성, 내약품성 부여의 관점에서, 아크릴로니트릴이 적합하게 사용된다.
시안화비닐계 단량체 단위(C-3)를 사용하는 경우의 함유량은, 내용제성, 내열성 유지의 관점에서, (A) 성분, (B) 성분의 합계량을 100 질량부로 한 경우에, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
(메타크릴계 수지(I)의 분자량 및 분자량 분포)
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)는, 중량 평균 분자량이 6.5만 이상 30만 이하이다. 중량 평균 분자량이 이 범위인 메타크릴계 수지는, 기계적 강도, 내용제성 및 유동성이 우수하다. 바람직하게는 6.5만 이상 25만 이하이고, 보다 바람직하게는 7만 이상 23만 이하이다.
또, 메타크릴계 수지(I)의 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량 : Mw/Mn)는, 유동성과 기계 강도, 내용제성의 밸런스를 고려하면, 1.5 이상 5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 이상 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.6 이상 4 이하, 더욱더 바람직하게는 1.6 이상 3 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 이상 2.5 이하이다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)의 중량 평균 분자량, 및 수 평균 분자량에 관해서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.
즉, 미리 단분산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 피크 분자량이 이미 알려진 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 컬럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 둔다. 다음으로, 얻어진 검량선으로부터, 측정 대상인 메타크릴계 수지의 시료의 중량 평균 분자량, 및 수 평균 분자량을 구할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(잔존 모노머량)
본 실시형태의 차량 부재용 커버에 있어서, 잔존 모노머는, 내열성, 유동성, 성형시 가공성, 및 내흠집성의 밸런스를 고려하면, 본 실시형태의 차량 부재용 커버 중, 0.1 질량%∼1.5 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 질량%∼1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 질량%∼1 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 질량%∼0.8 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.3 질량%∼0.8 질량%이다.
잔존 모노머량은, 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서 말하는 잔존 모노머란, 수지에 잔존하고 있는 단량체, 즉 메타크릴계 수지(I)에 포함되는 (A), (B), (C) 성분, 또한 후술하는 메타크릴계 수지(II)에 포함되는 (A') 성분, 및 그 밖의 공중합 가능한 성분(C')을 말하며, 가스 크로마토그래피로 측정할 수 있는 성분을 가리킨다.
또한, (B) 성분으로서 말레이미드계 단량체를 사용하는 경우, 색조와 유동성, 내열성, 열안정성 및 내흠집성의 관점에서, 잔존하는 말레이미드계 단량체의 잔존 모노머 함유량은, 본 실시형태의 차량 부재용 커버 중, 0.001 질량%∼0.8 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.002 질량%∼0.7 질량%, 더욱 바람직하게는0.003 질량%∼0.5 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.005 질량%∼0.5 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.01 질량%∼0.44 질량%이다.
(메타크릴계 수지(I)의 제조방법)
이하, 본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)의 제조방법에 관해 설명하지만, 이하에 나타내는 방법에 한정되는 것은 아니다.
메타크릴계 수지(I)는, 메타크릴산에스테르 단량체(A), 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B), 및 필요에 따라 상술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체(C)를 이용하여, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법이 이용되고, 보다 바람직하게는 용액 중합법, 현탁 중합법이고, 더욱 바람직하게는 현탁 중합법이 이용된다.
<용액 중합법에 의한 제조방법>
용액 중합법에 의해 메타크릴계 수지(I)를 제조하는 경우, 메타크릴계 수지 중에 잔존하는 모노머를 제거하는 공정에서의 제거 효율을 고려하면, 메타크릴계 수지의 양용매인 유기 용매를 이용한다.
메타크릴계 수지(I)를 구성하는 공중합체의 용해도를 고려하여, 상기 유기 용매의 용해도 파라미터 δ는, 7.0∼12.0(cal/cm3)1/2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0∼11.0, 더욱 바람직하게는 8.2∼10.5이다.
용해도 파라미터 δ의 값이나, 값을 구하는 방법은, 예컨대, 비특허문헌 「Journal of Paint Technology Vol.42, No.541, February 1970」 중의 P76-P118에 투고되어 있는 K. L. Hoy 저 「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」나, J. Brandrup외 저 「Polymer Handbook Fourth Edition」 P-VII/675-P714 등을 참고로 할 수 있다.
또, 1(cal/cm3)1/2은, 약 0.489(MPa)1/2이다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버용 메타크릴계 수지(I)의 중합 공정에서 사용하는 유기 용매의 첨가량은, 중합이 진행되고, 생산시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 발생하지 않고, 용이하게 제거할 수 있는 양인 것이 바람직하다.
용액 중합법으로 행하는 경우에 유기 용매의 배합량은, 구체적으로는, 배합하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 10 질량부 이상 200 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 질량부 이상 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상 200 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 50 질량부 이상 150 질량부 이하이다.
메타크릴계 수지(I)를 용액 중합으로 제조하는 경우의 중합 온도는, 중합이 진행되는 온도이면 되지만, 생산성의 관점에서 50℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는 90℃ 이상 200℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 110℃ 이상 170℃ 이하이다.
또한, 중합 시간은, 필요한 중합도를 얻을 수 있는 시간이면 특별히 규정은 되지 않지만, 생산성 등의 관점에서 0.5시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1시간 이상 8시간 이하이다.
메타크릴계 수지(I)의 중합 공정에서의, 중합 용액 중의 용존 산소 농도는 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 용존 산소 농도는, 예컨대, 용존 산소계 DO 미터 B-505(이이지마 전자 공업 주식회사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 용존 산소 농도를 저하시키는 방법으로는, 중합 용액 중에 불활성 가스를 버블링하는 방법, 중합 전에 중합 용액을 포함하는 용기 안을 불활성 가스로 0.2 MPa 정도까지 가압한 후에 방압하는 조작을 반복하는 방법, 중합 용액을 포함하는 용기 중에 불활성 가스를 통과시키는 방법 등의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
<현탁 중합법에 의한 제조방법>
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)를, 유기 현탁 중합법이나 무기 현탁 중합법 등의 현탁 중합으로 제조하는 경우에는, 후술하는 교반 장치를 이용한 중합 공정, 세정 공정, 탈수 공정, 건조 공정을 거쳐, 입자형의 메타크릴계 수지(I)를 제조한다. 통상, 물을 매체로서 이용하는 수계의 현탁 중합법이 적합하게 이용된다.
<중합 공정>
후술하는 교반 장치를 이용하여, 상기 교반 장치 중에 적절히 원료가 되는 단량체, 현탁제, 필요에 따라 중합 개시제, 그 밖의 첨가제를 공급하여 중합을 행하고, 메타크릴계 수지의 슬러리를 얻는다.
현탁 중합법에 의해 메타크릴계 수지를 얻기 위한 중합 공정에서 사용하는 교반 장치로는, 내부에 경사 패들 날개, 평패들 날개, 프로펠라 날개, 앵커 날개, 파우들러 날개(후퇴 날개), 터빈 날개, 불마진 날개, 맥스 블렌드 날개, 풀존 날개, 리본 날개, 수퍼믹스 날개, 인터미그 날개, 특수 날개, 축류 날개 등의 교반 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 셔블 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 초퍼 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 원반형, 절결 원반형 혹은 스크루형 등의 회전 디스크를 갖는 교반 장치 등의 공지된 교반 장치를 들 수 있다.
중합시의 교반 속도는, 이용하는 교반 장치의 종류, 교반 날개의 교반 효율, 중합조의 용량 등에도 의존하지만, 적당한 입자경을 얻을 수 있는 점, 입자경이 0.15 mm 미만인 성분 함유량을 저감시킬 수 있는 점, 중합 안정성 등을 고려하면, 1∼500 회전/분 정도인 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지(I)의 중합 공정에서, 원료를 첨가할 때의 온도는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 되고, 0℃ 이상이고, 사용하는 원료의 비점 이하인 것이 바람직하다.
고온이면, 첨가시에 원료가 휘산되기 쉬워지는 점에서, 얻어지는 공중합체의 조성이 변해 버릴 가능성도 있다. 또한, 사용하는 원재료에 따라서는, 고온에서의 물에 대한 접촉에 의해, 원재료의 일부가 가수 분해되는 등 변질될 가능성도 있고, 습열 조건하에서의 색조의 변화가 커질 가능성이 있다. 0℃ 미만의 저온이면 원료 첨가 후의 승온에 시간이 걸리기 때문에, 어느 정도의 온도에서 원료 혼합물의 첨가를 행하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 0℃ 이상 85℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상 80℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 15℃ 이상 70℃ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 15℃ 이상 60℃ 이하이다.
현탁 중합 공정에서의 온도는, 생산성, 응집체의 생성량을 고려하면, 40℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상 85℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 65℃ 이상 80℃ 이하이다.
현탁 중합으로 제조하는 경우의 중합 시간은, 중합시의 발열을 효과적으로 억제하며, 또한, 후술하는 응집체 발생의 저감, 잔존 모노머의 저감의 관점에서, 바람직하게는 20분 이상 240분 이하이다. 보다 바람직하게는 30분 이상 210분 이하, 더욱 바람직하게는 45분 이상 180분 이하, 더욱더 바람직하게는 60분 이상 180분 이하, 보다 더 바람직하게는 90분 이상 150분 이하이다.
또한, 잔존 모노머 저감화의 관점에서, 상기 중합 공정 후에, 중합 온도보다 높은 온도로 승온시키고, 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다.
유지할 때의 온도는, 중합도를 높일 수 있는 점에서, 중합 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 보다 높은 온도로 하는 경우에는, 중합 온도보다 5℃ 이상 승온시키는 것이 바람직하다.
승온시키는 경우에는, 얻어지는 중합체의 응집을 막는 관점에서 얻어지는 메타크릴계 수지(I)의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 120℃ 이하이고, 바람직하게는 80℃ 이상 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하, 더욱더 바람직하게는 93℃ 이상 120℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 93℃ 이상 110℃ 이하이다.
상술한 중합 온도와 유지 시간에 따라 중합을 행함으로써, 후술하는 건조 공정을 거친 후, 안식각이 작은 폴리머 입자를 얻을 수 있다.
승온 후에 상기 온도로 유지하는 시간은, 잔존 모노머의 저감 효과를 고려하면, 15분 이상 360분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 이상 240분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이상 180분 이하, 더욱더 바람직하게는 30분 이상 150분 이하, 보다 더 바람직하게는 30분 이상 120분 이하이다.
<세정 공정>
상술한 중합 공정을 거쳐 얻어진 메타크릴계 수지(I)의 슬러리는, 현탁제 제거를 위해, 산 세정이나 수세, 알칼리 세정 등의 조작을 행하는 것이 바람직하다.
이들 세정 조작을 행하는 횟수는, 작업 효율과 현탁제의 제거 효율로부터 최적의 횟수를 선택하면 되고, 1회여도 좋고 복수회 반복해도 좋다.
세정을 행할 때의 온도는 현탁제의 제거 효율이나 얻어지는 공중합체의 착색 정도 등을 고려하여 최적의 온도를 선택하면 되고, 20∼100℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼95℃, 더욱 바람직하게는 40∼95℃이다.
또한, 세정시의 1회당의 세정 시간은, 세정 효율이나 안식각 저감 효과, 공정 간편성의 관점에서 10∼180분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼150분이다.
세정시에 사용하는 세정액의 pH는, 현탁제 제거가 가능한 범위이면 되지만, 바람직하게는 pH 1∼12이다.
산 세정을 행하는 경우의 pH는, 현탁제의 제거 효율이나 얻어지는 공중합체의 색조의 관점에서 pH 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 1.2∼4이다. 그 때 사용하는 산으로는, 현탁제 제거가 가능한 것이면 되고, 특별히 한정은 되지 않지만, 종래 공지된 무기산, 유기산을 사용할 수 있다. 적합하게 사용되는 산의 일례를 들면, 무기산으로는 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산 등을 들 수 있고, 각각 물 등으로 희석된 희석 용액으로 사용해도 좋다. 유기산으로는, 카르복실기나 술포기, 히드록시기, 티올기, 에놀을 갖는 것을 들 수 있다. 현탁제의 제거 효과나 얻어지는 수지의 색조를 고려하면, 보다 바람직하게는 질산, 황산, 카르복실기를 갖는 유기산이다.
산 세정 후에는, 얻어지는 중합체의 색조, 안식각 저감의 관점에서, 더욱 수세나 알칼리 세정을 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 세정을 행하는 경우의 알칼리 용액은 pH 7.1∼12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 7.5∼11, 더욱 바람직하게는 pH 7.5∼10.5이다.
알칼리 세정에 사용하는 알칼리성 성분은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 테트라알킬암모늄 수산화물, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물 등이 적합하게 이용된다. 보다 적합하게는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물이고, 더욱 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨이고, 더욱더 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이고, 보다 더 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.
이들 알칼리성 성분은, 물 등으로 희석하여 pH를 조정하여 사용할 수 있다.
<탈수 공정>
얻어진 메타크릴계 수지의 중합체 슬러리로부터 중합체 입자를 분리하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 적용할 수 있다.
예컨대, 원심력을 이용하여 물을 털어내는 원심 분리기를 이용하는 탈수 방법, 다공 벨트 상이나 여과막 상에서 물을 흡인 제거하고, 중합체 입자를 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
<건조 공정>
상술한 탈수 공정을 거쳐 얻어진 함수 상태의 메타크릴계 수지(I)는, 공지된 방법에 의해 건조 처리를 실시하여, 회수할 수 있다.
예컨대, 열풍기나 블로우 히터 등으로부터 조 내에 열풍을 보냄으로써 건조를 행하는 열풍 건조, 계 내를 감압한 후에 필요에 따라 가온함으로써 건조를 행하는 진공 건조, 얻어진 중합체를 용기 중에서 회전시킴으로써 수분을 날리는 배럴 건조, 원심력을 이용하여 건조시키는 스핀 건조 등을 들 수 있다.
이들 방법은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
얻어지는 메타크릴계 수지(I)의 함유 수분량은, 얻어지는 메타크릴계 수지(I)의 취급성, 색조 등을 고려하면, 0.01 질량%∼1 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량%∼1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량%∼1 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.27 질량%∼1 질량%이다. 얻어지는 메타크릴계 수지(I)의 함유 수분량은, 칼피셔법을 이용하여 측정할 수 있다.
상술한 현탁 중합법을 이용하여 메타크릴계 수지(I)를 제조하는 경우, 얻어지는 메타크릴계 수지(I)는, 통상, 대략 구형이지만, 일부 응집체가 형성되는 경우가 있다.
상기 응집체란, 얻어진 중합체를 1.68 mm 메시의 체에 통과시켰을 때에, 체 상에 남는 잔사물을 가리킨다.
응집체가 메타크릴계 수지(I) 중에 남아 있는 경우, 얻어지는 메타크릴계 수지(I)의 색조가 저하되는 경향이 있다. 메타크릴계 수지(I) 중의 응집체의 양은 1.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다.
응집체의 함유량은 1.68 mm 메시의 체에 통과시켜 체 상에 남은 것을 80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시킨 후의 중량을 측정하고, 얻어진 중량을 원료의 합계량으로 나누어 응집물 생성량(질량%)을 산출할 수 있다.
상술한 현탁 중합법을 이용하여 얻어진 메타크릴계 수지(I)의 평균 입자경은, 성형이나 압출시의 작업성 등을 고려하면, 0.1 mm 이상인 것이 바람직하고, 성형체의 색조도 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 mm 이상 1 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이상 0.5 mm 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 mm 이상 0.4 mm 이하이다.
평균 입자경은, 예컨대, JIS-Z8801에 기초하여 측정할 수 있고, 체(도쿄 스크린 제조의 JTS-200-45-44(눈금 간격 500 ㎛), 34(눈금 간격 425 ㎛), 35(눈금 간격 355 ㎛), 36(눈금 간격 300 ㎛), 37(눈금 간격 250 ㎛), 38(눈금 간격 150 ㎛), 61(받이 접시))를 이용하여, 체분리 시험기 TSK B-1을 이용하여 진동력 MAX로 10분간 체질을 행했을 때의 각 체에 남은 입자 중량을 측정하여, 중량이 50%가 될 때의 입자경을 구함으로써 측정할 수 있다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버에 포함되는 메타크릴계 수지(I)를 제조하는 각종 중합 방법, 즉, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법에서의 중합 공정에서는, 제조하는 중합체의 중합도를 조정할 목적으로, 중합 개시제를 이용해도 좋다.
상기 중합 개시제로는, 라디칼 중합을 행하는 경우에는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 등의 아조계의 일반적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
이들은 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 라디칼 중합 개시제와 적당한 환원제를 조합하여 레독스계 개시제로서 이용해도 좋다.
이들 중합 개시제는, 사용하는 전단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 일반적이고, 중합을 행하는 온도와 개시제의 반감기를 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
괴상 중합법이나 캐스트 중합법, 현탁 중합법을 선택하는 경우, 메타크릴계 수지의 착색을 방지하는 관점에서, 과산화계 개시제의 라우로일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 특히 적합하게 사용할 수 있고, 라우로일퍼옥사이드가 특히 적합하게 사용된다.
또한, 90℃ 이상의 고온하에서 용액 중합법이나 괴상 중합을 행하는 경우에는, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이상이며, 또한 이용하는 유기 용매에 가용인 과산화물, 아조비스 개시제 등이 바람직하다. 이러한 중합 개시제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 시클로헥산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 예컨대, 사용하는 전단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버에 포함되는 메타크릴계 수지(I)의 제조 공정에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 제조하는 중합체의 분자량의 제어를 행할 수 있다.
예컨대, 알킬메르캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제, 디티오카르바메이트류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터 등을 이용함으로써 분자량의 제어를 행할 수 있고, 또한, 이들 연쇄 이동제나 이니퍼터의 첨가량을 조정함으로써, 분자량을 제어할 수 있다.
이들 연쇄 이동제나 이니퍼터를 이용하는 경우, 취급성이나 안정성의 면에서, 알킬메르캅탄류가 적합하게 이용되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-옥타데실메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
이들은, 요구되는 분자량에 따라 적절히 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 사용하는 전단량체의 총량 100 질량부에 대하여 0.001 질량부∼3 질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 그 밖의 분자량 제어 방법으로는 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합 개시제의 양을 조정하는 방법, 중합 온도를 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 분자량 제어 방법은, 1종의 방법만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용해도 좋다.
(메타크릴계 수지(II))
본 실시형태의 차량 부재용 커버는, 상술한 메타크릴계 수지(I) 외에, 더욱, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')를 적어도 80∼99.5 질량% 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 2만∼30만인 메타크릴계 수지(II)를 포함하고 있어도 좋다.
이 경우, 색조의 관점에서, 상기 메타크릴계 수지(I) 10∼99 질량%에 대하여, 메타크릴계 수지(II)를 90∼1 질량% 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴계 수지(I)를 15∼95 질량%, 메타크릴계 수지(II)를 85∼5 질량%, 더욱 바람직하게는 메타크릴계 수지(I)를 20∼80 질량%, 메타크릴계 수지(II)를 80∼20 질량%이다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버용의 메타크릴계 수지(I)에, 상기 메타크릴계 수지(I)와는 상이한 메타크릴계 수지(II)를 조합하여 사용하는 경우에, 상기 메타크릴계 수지(II)를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')로는, 하기 화학식 (9)로 표시되는 단량체가 적합하게 이용된다.
[화9]
Figure pct00009
상기 식 중, R51은 메틸기를 나타낸다.
또한, R52는 탄소수가 1∼12인 기, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기를 나타내고, 탄소 상에 수산기를 갖고 있어도 좋다.
화학식 (9)에 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체(A')로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있고, 입수 용이성 등의 관점에서 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')는, 내열성, 열안정성 및 유동성의 밸런스를 고려하면, 메타크릴계 수지(II) 중에 80∼99.5 질량% 포함되어 있고, 바람직하게는 85∼99.5 질량%, 보다 바람직하게는 90∼99 질량%, 더욱 바람직하게는92∼99.3 질량%, 더욱더 바람직하게는 92∼99 질량%, 보다 더 바람직하게는 94∼99 질량%이다.
상기 메타크릴계 수지(II)는, 상기 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')와, 상기 (A')에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위(C')를 포함한다.
상기 메타크릴계 수지(II)에 포함되는, 상기 (A')에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위(C')를 형성하기 위해 이용하는 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 하기 화학식 (10)으로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체 ;
[화10]
Figure pct00010
(화학식 (10) 중, R63은 수소원자이고, R64는 탄소수가 1∼18인 알킬기이다.), 아크릴산이나 메타크릴산 등의 α,β-불포화산 ; 아크릴산이나 메타크릴산 등의 α,β-불포화산 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 계피산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산 및 이들의 알킬에스테르 ; 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌) 등의 스티렌계 단량체 ; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠 등의 방향족 비닐 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 단량체 ; 말레이미드나, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 등 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알콜의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것 ; 디비닐벤젠 등의 다작용 모노머 등을 들 수 있다.
특히, 본 실시형태의 차량 부재용 커버에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높이는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이고, 또한 입수 용이성의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 더욱 바람직하다.
상기 비닐계 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 메타크릴계 수지(II) 중에서의, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')에 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체 단위(C')를 형성하기 위한 단량체의 첨가량은, 얻어지는 메타크릴계 수지(II)의 특성을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있지만, 유동성과 내열성, 열안정성의 관점에서, 메타크릴계 수지(II)를 구성하는 전단량체 100 질량%에 대하여, 0.5∼20 질량%이고, 바람직하게는 0.5∼15 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.7∼8 질량%이고, 더욱더 바람직하게는 1∼8 질량%이고, 보다 더 바람직하게는 1∼6 질량%이다.
<메타크릴계 수지(II)의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 등>
메타크릴계 수지(II)의 중량 평균 분자량, 및 수 평균 분자량에 관해서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다.
구체적으로는, 미리 단분산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 피크 분자량이 이미 알려져 있고 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 컬럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 둔다.
다음으로, 얻어진 검량선으로부터, 측정 대상인 메타크릴계 수지의 시료의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 및 피크 분자량을 구할 수 있다.
메타크릴계 수지(II)의 중량 평균 분자량은, 메타크릴 수지의 내열성, 가공 유동성, 열안정성을 고려하여, 원하는 내열성, 유동성, 열안정성이 되도록 적절히 선택하면 되지만, 중량 평균 분자량은 2만∼30만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2만∼25만, 더욱 바람직하게는 5만∼25만, 특히 바람직하게는 7만∼23만이다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 유동성, 기계 특성 등의 특성의 밸런스를 고려하여 적절히 선택하면 되지만, 1.5∼7인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼5, 더욱 바람직하게는 1.5∼4이다.
또, 상술한 메타크릴계 수지(I)와 메타크릴계 수지(II)의 혼합 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 기계적 강도, 내용제성 및 유동성의 관점에서, 6.5만 이상 30만 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.5만 이상 25만 이하이고, 더욱 바람직하게는 7만 이상 23만 이하이다.
(메타크릴계 수지(II)의 제조방법)
메타크릴계 수지(II)는, 메타크릴산에스테르 단량체(A'), 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체(C')를 이용하여, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 바람직하게는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법이 이용되고, 보다 바람직하게는 용액 중합법, 현탁 중합법이고, 더욱 바람직하게는 현탁 중합법이 이용된다.
구체적인 방법으로는, 상술한 메타크릴계 수지(I)의 제조방법과 동일한 방법을 적용할 수 있다.
(메타크릴계 수지 조성물)
본 실시형태의 차량 부재용 커버는, 상술한 메타크릴계 수지(I), 필요에 따라 메타크릴계 수지(II), 또한 후술하는 소정의 그 밖의 수지, 및 소정의 첨가제를 조합한 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 제조할 수도 있다.
또, 본 실시형태의 차량 부재용 커버에 포함되는 메타크릴계 수지는, 메타크릴계 수지(I)만인 경우와, 메타크릴계 수지(I)와 메타크릴계 수지(II)를 포함하는 경우가 있는데, 이하, 이들을 아울러, 간단히 「메타크릴계 수지」라고 기재하는 경우가 있다.
<그 밖의 수지>
상술한 메타크릴계 수지에 조합되는 그 밖의 수지에 관해서는, 차량 부재용 커버에 요구되는 특성을 발휘할 수 있는 것이면, 공지된 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS계 수지, 아크릴계 수지, AS계 수지, BAAS계 수지, MBS 수지, AAS 수지, 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌아릴레이트계 수지 ; 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
특히, AS 수지, BAAS 수지는, 유동성 향상의 관점에서 바람직하고, ABS 수지, MBS 수지는, 내충격성 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등은, 난연성 향상의 관점에서 바람직하다.
폴리카보네이트계 수지는, 내열성 부여, 내충격성 부여나 광학 특성의 조정이 필요한 경우에 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지는, 상술한 메타크릴계 수지와의 상용성이 양호하고, 투명성을 유지한 채로, 유동성, 내충격성 등의 특성을 조정하는 경우에 바람직하다.
상기 각종 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용해도 좋다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버에 있어서, 상술한 메타크릴계 수지와, 상기 그 밖의 수지를 조합하여 사용하는 경우, 이들의 배합 비율은, 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 범위이면 되지만, 특성을 부여하는 효과를 고려하면, 상술한 메타크릴계 수지(I), (II)와 그 밖의 수지의 합계량 100 질량%에 대하여, 그 밖의 수지의 배합 비율은, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
또한, 그 밖의 수지를 배합할 때의 특성 부여 효과를 고려하면, 그 밖의 수지를 배합하는 경우의 배합량의 하한치로는 0.1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱더 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이상이다.
그 밖의 수지의 종류나 함유량은, 그 밖의 수지와 조합하여 사용하는 경우에 기대되는 효과에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<첨가제>
본 실시형태의 차량 부재용 커버에 이용되는 메타크릴계 수지에는, 강성이나 치수 안정성 등의 각종 특성을 부여하기 위해, 소정의 첨가제를 첨가해도 좋다.
첨가제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제 ; 가소제(파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일), 난연제(예컨대, 유기 인 화합물, 적린, 무기계 인산염 등의 인계, 할로겐계, 실리카계, 실리콘계 등), 난연 조제(예컨대, 산화안티몬류, 금속 산화물, 금속 수산화물 등), 경화제(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸아미노프로필아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 멘텐디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 아디프산디히드라지드 등의 아민류나, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등의 페놀 수지류, 액상 폴리메르캅탄, 폴리설파이드 등의 폴리메르캅탄, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수피로멜리트산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산무수물, 도데실무수호박산, 무수트리멜리트산, 무수클로렌딕산, 벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메이트) 등의 산무수물 등), 경화 촉진제(2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 테트라메틸헥산디아민 등의 3급 아민류, 트리페닐포스파인테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸아민테트라페닐보레이트 등의 붕소염, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 등의 퀴노이드 화합물 등), 대전 방지제(예컨대, 폴리아미드 엘라스토머, 4급 암모늄염계, 피리딘 유도체, 지방족 술폰산염, 방향족 술폰산염, 방향족 술폰산염 공중합체, 황산에스테르염, 다가 알콜 부분 에스테르, 알킬디에탄올아민, 알킬디에탄올아미드, 폴리알킬렌글리콜 유도체, 베타인계, 이미다졸린 유도체 등), 도전성 부여제, 응력 완화제, 이형제(알콜, 및 알콜과 지방산의 에스테르, 알콜과 디카르복실산의 에스테르, 실리콘 오일 등), 결정화 촉진제, 가수 분해 억제제, 윤활제(예컨대, 스테아르산, 베헤닌산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등의 고급 지방산, 및 그 금속염, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 고급 지방산 아미드류 등), 충격 부여제, 미끄럼 이동성 개량제(저분자량 폴리에틸렌 등의 탄화수소계, 고급 알콜, 다가 알콜, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 지방산아미드, 지방산과 지방족 알콜의 에스테르, 지방산과 다가 알콜의 풀에스테르 또는 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜의 풀에스테르 또는 부분 에스테르, 실리콘계, 불소 수지계 등), 상용화제, 핵제, 필러 등의 강화제, 유동 조정제, 염료(니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤 아조 염료, 케토이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴/폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민/인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤/옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 프탈로시아닌 염료 등의 염료), 증감제, 착색제(산화티타늄, 카본 블랙, 티타늄 옐로우, 산화철계 안료, 군청, 코발트 블루, 산화크롬, 스피넬 그린, 크롬산납계 안료, 카드뮴계 안료 등의 무기 안료, 아조레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아닐리드 안료, 축합 아조 안료 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료 등의 유기계 안료, 인편형의 알루미늄의 메탈릭 안료, 웰드 외관을 개량하기 위해 사용되고 있는 구형의 알루미늄 안료, 펄조 메탈릭 안료용의 마이카 가루, 기타 유리 등의 무기물의 다면체 입자에 금속 도금이나 스퍼터링으로 피복한 것 등의 메탈릭 안료 등), 증점제, 침강 방지제, 처짐 방지제, 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유형 보강제, 또한 유리 비드, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등), 소포제(실리콘계 소포제, 계면 활성제나 폴리에테르, 고급 알콜 등의 유기계 소포제 등), 커플링제, 광확산성 미립자, 방청제, 항균·곰팡이 방지제, 방오제, 도전성 고분자, 고무질 중합체 등을 들 수 있다.
상기 광확산성 미립자로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 알루미나, 산화티타늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 이산화규소, 유리 비드 등의 무기 미립자, 스티렌 가교 비드, MS 가교 비드, 실록산계 가교 비드 등의 유기 미립자 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, MS 수지, 고리형 올레핀 수지 등의 투명성이 높은 수지 재료로 이루어지는 중공 가교 미립자 및 유리로 이루어지는 중공 미립자 등도 광확산성 미립자로서 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자로는, 확산성, 입수 용이성의 관점에서, 알루미나 및 산화티타늄 등이 보다 바람직하다.
또한, 광확산성 미립자는, 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
여기서, 광확산성 미립자의 굴절률은, 1.3∼3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3∼2.5, 더욱 바람직하게는 1.3∼2.0이다.
굴절률이 1.3 이상이면, 실용상 충분한 산란성이 얻어지고, 3.0 이하이면, 본 실시형태의 차량 부재용 커버가, 램프 근방의 부재에 이용되었을 때, 램프 근방에서의 산란을 억제하여, 휘도 불균일이나 출사광 색조 불균일의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 굴절률이란, D선(589 nm)에 기초하는 온도 20℃에서의 값이다.
광확산성 미립자의 굴절률의 측정 방법으로는, 예컨대, 광확산성 미립자를, 굴절률을 조금씩 변화시킬 수 있는 액체에 침지하여, 액체의 굴절률을 변화시키면서 광확산성 미립자 계면을 관찰하고, 광확산성 미립자 계면이 불명확해졌을 때의 액체의 굴절률을 측정한다는 방법을 들 수 있다. 또, 액체의 굴절률의 측정에는, 아베 굴절계 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 광확산성 미립자의 평균 입자경은, 0.1∼20 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.3∼10 ㎛, 더욱더 바람직하게는 0.4∼5 ㎛이다.
평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면 후방 반사 등에 의한 광손실이 억제되고, 입광한 광을 효율적으로 발광면측으로 확산시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상이면 출사광을 확산시키는 것이 가능해지고, 원하는 면발광 휘도, 확산성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 메타크릴계 수지 조성물 중의 광확산성 미립자의 함유량은, 광확산 효과의 발현, 면발광의 균일성의 관점에서, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼0.03 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001∼0.01 질량부이다.
상기 열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있고, 상기 수지에 대한 열안정성 부여 효과의 관점에서, 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버에 있어서, 예컨대, 미터 커버나 테일 램프 커버와 같은 장척 성형품으로 하는 경우, 휘발 성분이 포함되면, 성형시에 웰드 라인이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 이 때문에, 웰드 라인의 억제, 실버 스트릭스 억제의 관점에서, 열안정제의 20℃에서의 증기압(P)은 1.0×10-4 Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-5 Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-6 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열안정제의 함유량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드 아웃되는 등의 문제가 발생할 우려가 있는 점에서, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 0.8 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.8 질량부 이하, 특히 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.5 질량부 미만이다.
열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐 등을 들 수 있다.
특히, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐이 바람직하다.
또한, 상기 열안정제로서의 힌더드페놀계 산화 방지제는, 시판되는 페놀계 산화 방지제를 사용해도 좋고, 이러한 시판되는 페놀계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 이르가녹스 1010(Irganox 1010 : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 이르가녹스 1076(Irganox 1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 이르가녹스 1330(Irganox 1330 : 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 이르가녹스 3114(Irganox 3114 : 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 스미라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모 화학 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, 사이테크 제조), 스미라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모 화학 제조), 스미라이저 GS(Sumilizer GS : 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 스미토모 화학 제조), 스미라이저 GM(Sumilizer GM : 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐, 스미토모 화학 제조), 비타민 E(에자이 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판되는 페놀계 산화 방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과의 관점에서, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 스미라이저 GS 등이 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
또한, 상기 열안정제로서의 인계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 디-t-부틸-m-크레질-포스포나이트, 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 인계 산화 방지제로서 시판되는 인계 산화 방지제를 사용해도 좋고, 이러한 시판되는 인계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 이르가포스 168(Irgafos 168 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 이르가포스 12(Irgafos 12 : 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38 : 아인산에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐), 치바·스페셜티·케미컬즈 제조), 아데카 스타브 329K(ADK STAB 329K, 아사히 덴카 제조), 아데카 스타브 PEP36(ADK STAB PEP36, 아사히 덴카 제조), 아데카 스타브 PEP-8(ADK STAB PEP-8, 아사히 덴카 제조), Sandstab P-EPQ(클라리안트 제조), 웨스톤 618(Weston 618, GE 제조), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE 제조), 스미라이저 GP(Sumilizer GP : 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀, 스미토모 화학 제조) 등을 들 수 있다.
이들 인계 산화 방지제는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 본 실시형태의 차량 부재용 커버에 있어서, 실용상 충분히 우수한 열안정성을 얻기 위해서는, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대한 열안정제의 배합 비율을 (Y)/질량부로 한 경우에, 메타크릴산에스테르계 단량체 단위, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B), 및 열안정제의 배합 비율(Y)이 하기 식 (i)를 만족하는 것이 바람직하다.
(Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.4…(i)
또, 본 실시형태의 차량용 커버에 포함되는 메타크릴계 수지가, 상술한 메타크릴계 수지(I)만인 경우에는, 하기 식 (i-1)을 만족하는 것이 바람직하고, 상술한 메타크릴계 수지(I) 및 (II)를 포함하는 경우에는, 하기 식 (i-2)를 만족하는 것이 바람직하다.
(Y)≥0.053×[(A) 함유량/(B) 함유량]-0.4…식(i-1)
(Y)≥0.053×[(A)+(A') 함유량/(B) 함유량]-0.4…식(i-2)
본 실시형태의 차량 부재용 커버의 재료로서 이용되는 메타크릴계 수지(I)는, 상술한 바와 같이, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)를 포함하고 있다.
상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)를 포함함으로써, 메타크릴계 수지가 성형시 등, 고온 조건하에 노출되었을 때, 상기 메타크릴계 수지의 열분해가 억제되고, 휘발 성분 발생량을 저감시키는 효과가 얻어진다.
즉, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량을 메타크릴산에스테르계 단량체 단위(A)에 대하여 증가시킴으로써, 상술한 열안정제의 첨가량을 저감시킬 수 있다.
한편, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량에 대하여, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)의 비율이 많으면, 메타크릴계 수지의 열분해가 진행되기 때문에, 이것을 보충하기 위해 열안정제의 첨가량을 증가시킬 필요가 있다.
구체적으로, 후술하는 실시예에 나타내는 메타크릴산메틸(MMA)과, 말레이미드계 구조 단위(MI)를 이용하여, MMA/MI((A) 함유량/(B) 함유량에 상당함)와, 실용상 우수한 열안정성을 얻기 위해 필요한 열안정제의 양과의 관계를 검토한 결과, 상기 식 (i)가 도출되고, 상기 (i)의 조건을 만족하는 메타크릴계 수지(I) 및 열안정제량을 적용함으로써, 실용상 충분히 우수한 열안정성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또, 이 때, 「실용상 우수한 열안정성」이란, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같이, 290℃에서 30분간 유지했을 때, 메타크릴계 수지가 분해됨으로써, 질량의 감소량이 6% 이하인 것을 의미한다.
상기 식 (i)를 만족하도록 열안정제를 함유시키면, 실용상 우수한 열안정성이 얻어지고, 열안정제의 지나친 배합을 억제할 수도 있다.
높은 열안정성을 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.35이고, 더욱 바람직하게는 (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.3이고, 더욱더 바람직하게는 (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.25이다.
상기 범위이면, 차량 부재용 커버로서 적합한 높은 열안정성을 유지할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤즈옥사지논계 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 상기 수지와의 상용성의 관점에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하다. 이들은 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
자외선 흡수제는, 메타크릴계 수지 조성물의 양호한 성형 가공성을 확보하는 관점에서, 20℃에서의 증기압(P)이 1.0×10-4 Pa 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-6 Pa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10-8 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 양호한 성형 가공성이란, 예컨대, 필름으로서 성형할 때, 저분자 화합물의 롤에 대한 부착이 적은 것 등을 의미한다. 롤에 부착되면, 또한 표면에 재부착되기 때문에, 외관이 열화되거나, 광학 특성이 악화되거나 하는 원인이 되기 때문에, 상기 증기압(P)의 값을 만족하여, 양호한 성형 가공성을 얻는 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 흡수제의 융점(Tm)은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 23℃∼260℃까지 20℃/min의 속도로 승온시킨 경우의 중량 감소율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 더욱더 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 배합량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 양이면 되지만, 다량으로 지나치게 넣은 경우, 가공시에 블리드 아웃되는 등의 문제가 발생할 우려도 있는 점에서, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 0.01 질량부 이상 0.8 질량부 이하이다.
(메타크릴계 수지, 및 메타크릴계 수지 조성물의 가공 방법)
메타크릴계 수지를 가공하거나, 또는 상기 메타크릴계 수지의 여러가지 첨가제나, 그 밖의 수지와 혼합하여, 메타크릴계 수지 조성물을 가공하는 방법으로는, 예컨대, 압출기, 가열 롤, 니더, 롤러 믹서, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 면에서 바람직하다.
혼련 온도는, 메타크릴계 수지를 구성하는 중합체나, 혼합하는 다른 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되고, 표준으로는 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 180∼280℃의 범위이다.
[차량 부재용 커버의 제조방법]
상술한 메타크릴계 수지를 단독으로 또는 이것을 포함하는 상기 메타크릴계 수지 조성물을 성형함으로써 차량 부재용 커버가 얻어진다.
차량 부재용 커버의 제조방법으로는, 사출 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 발포 성형 등, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 압공 성형, 진공 성형 등의 2차 가공 성형법도 이용할 수 있다.
또한, 가열 롤, 니더, 밴버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여 메타크릴계 수지 조성물을 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 더욱 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 행하는 방법도 일례로서 들 수 있다.
[차량 부재용 커버로서의 특성]
차량 부재용 커버는, 일반적으로 고온 고습 조건하에 노출되는 경우도 있어, 고온 고습 조건하에서의 왜곡이 거의 보이지 않는, 우수한 내습열성이 요구된다. 또한, 경량화의 요구로부터 성형체의 박육화가 요구되고 있고, 그에 따라, 보다 높은 내열성과 성형 가공성을 가질 것이 요구되고 있다. 특히 테일 램프 커버 등의 차량용 외장재 용도에 있어서는, 장척 성형체를 성형할 필요가 있어, 보다 높은 내열성, 성형 가공성이 요구되고 있다.
또한, 차량용 계기 커버 용도 등에서는 시인성도 필요해진다.
성형 가공시에 있어서, 복굴절이 높은 재료를 이용한 경우, 편광판을 통했을 때에 편광이 보이는 점에서, 특히 차량용 계기 커버로서 이용한 경우에 선글라스 등의 편광판을 통해 상기 차량용 계기 커버를 본 경우에, 시인성이 저하되게 되어 바람직하지 않다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서는, 성형 가공 온도를 높이고, 편광을 억제하여 시인성을 향상시키는 것이 유효하지만, 동시에, 고온에서 성형 가공을 행한 경우에 있어서도, 실버가 발생하지 않는 것이 필요하다.
(내열성)
본 실시형태의 차량 부재용 커버에서의 VICAT 연화 온도는, 실사용시에서의 성형체의 왜곡 등의 문제점 억제의 관점에서, 110℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 112℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 113℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 117℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다.
VICAT 연화 온도는, ISO 306 B50에 준거하여 측정을 행할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(투명성)
본 실시형태의 차량 부재용 커버는, 시인성의 관점에서, 3 mm 두께에서의 전광선 투과율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 75% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.
전광선 투과율은 높은 것이 바람직하지만, 실용상으로는 94% 이하라도 충분히 시인성을 확보할 수 있다.
투명성은, 구체적으로, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 차량 부재용 커버 용도에서는 착색하여 사용할 수도 있다. 그 경우의 3 mm 두께에서의 전광선 투과율은, 시인성의 관점에서 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 25% 이상이다.
전광선 투과율은, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
(두께)
본 실시형태의 차량 부재용 커버의 두께는, 중량, 강도, 성형 가공성을 감안하여 적절히 선택하면 되고, 구체적으로는 0.1∼5 mm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5∼4 mm, 더욱 바람직하게는 0.5∼3 mm이고, 더욱더 바람직하게는 1∼3 mm이다.
(내습열성)
차량 부재용 커버를 사용하는 경우, 차량의 사용 조건에 따라서는, 고온 다습 조건하에 놓이는 경우가 있다. 특히, 직사 일광에 노출되기 쉬운 환경에서는, 고온 다습 조건하에 놓이게 되고, 종래의 메타크릴계 수지에서는 휨이나 왜곡 등의 불량이 생길 가능성이 있다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버는, 내습열성의 평가로서, 설정 온도 90℃, 설정 습도 95% 조건하에서 500시간 방치한 경우에, 휨이나 왜곡 등의 불량이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 계기 커버 용도나 테일 램프 커버 용도 등으로 사용되는 경우, 고온 고습 조건하에서 장기간 노출되었을 때에 흐려짐이 보이면 시인성이 저하되는 점에서, 고온 고습 조건하에 노출한 전후에서의 헤이즈값의 변화가 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 설정 온도 80℃, 설정 습도 95% Rh 조건하에서 1000시간 방치한 경우의 헤이즈의 변화도(시험 후의 헤이즈값-시험 전의 헤이즈값)(ΔHz)가 1.3 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 더욱더 바람직하게는 0.6 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 이하이다.
내습열성, 헤이즈의 변화율은, 구체적으로, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(내흠집성)
차량 부재용 커버로서, 특히 계기 커버나 테일 램프 커버 등의 용도로 사용되는 경우, 표면에 흠집이 생김으로써 시인성이 저하되기 때문에, 높은 내흠집성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버는, 표면 경도로서 연필 경도가 H 이상인 것이 바람직하다.
또한, 계기 커버 용도 등, 차량 내에서 사용되는 차량 부재용 커버에 있어서는, 먼지가 붙거나 오염되거나 한 경우에 타월이나 티슈 페이퍼 등으로 닦아내는 경우도 있어, 실용 특성으로서 티슈 페이퍼 등으로 표면을 닦은 경우에 흠집이 잘 생기지 않는 것이 바람직하다.
차량 부재용 커버의 내흠집성은, 구체적으로, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
(성형 가공성)
차량 부재용 커버는, 용도에 따라서는 장척 형상의 성형체인 점에서, 높은 성형 유동성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 복굴절이 큰 수지 재료를 성형한 경우, 선글라스 등의 편광 유리를 통해 보면, 성형시의 왜곡에 의해, 간섭 모양이 보이는 경우가 있다. 그렇게 하면, 계기 커버 용도로서 사용하는 경우, 내부에 설치하는 계기가 잘 보이지 않게 되기 때문에, 성형시의 왜곡을 해소하는 것이 필요하다.
상기 성형 유동성을 향상시키는 방법이나 성형 왜곡을 해소하는 방법으로는, 성형 온도를 높이고 용융 점도를 낮추어 성형하는 방법이 있지만, 성형 온도를 높인 경우, 성형체에 실버 스트릭스라고 불리는 은형상의 흔적이 발생할 우려가 있다.
또한, 차량 부재용 커버 용도에 있어서는, 경량화를 위해 박육화가 요구되고 있다. 성형체를 박육화시키기 위해서는, 상술한 바와 같이 성형 온도를 높게 하여, 유동성을 높이는 것이 유효하지만, 성형 온도를 높임으로써 실버 스트릭스가 발생할 우려가 있다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버를 제조하기 위해 이용하는 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물은, 성형 왜곡을 해소하기 위해 성형 온도를 높이고 용융 온도를 낮추어 성형한 경우에 있어서도, 실버 등의 문제점이 생기지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 배럴 온도 290℃, 금형 온도 60℃에서, 50샷 연속으로 성형한 경우에, 실버 스트릭스 등의 성형 불량이 거의 보이지 않는 것이 바람직하다.
성형 가공성은, 구체적으로, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
(열안정성)
본 실시형태의 차량 부재용 커버를 사출 성형에 의해 제조하는 경우, 성형기 내에서 여러 샷분의 수지가 용융 상태로 체류하는 경우가 있다. 그 때, 고온하에서 장시간 체류하게 되기 때문에, 수지 재료가 열분해되기 어려울 것이 요구된다.
구체적으로는, 약 270℃에서 30분 유지했을 때의 중량 감소 비율이 2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5% 이하이다.
또한, 약 290℃에서 30분간 유지했을 때의 중량 감소 비율이 6% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 더욱더 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 더 바람직하게는 2% 이하이다.
270℃/30분간 유지시의 열분해량, 290℃/30분 유지시의 열분해량에 관해서는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 차량 부재용 커버를 계기 커버로서 사용하는 경우, 시인성을 높이기 위해 성형 왜곡을 저감시키는 관점에서, 고온에서 성형을 행하는 것이 필요해지고, 높은 열안정성이 요구된다.
이러한 관점에서, 본 실시형태의 차량 부재용 커버를 계기 커버로서 사용하는 경우, 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물의 열분해 개시 온도는, 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 310℃ 이상, 더욱 바람직하게는 320℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 325℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 330℃ 이상이다.
열분해 개시 온도는, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물의 열분해를 방지하고, 실용상 우수한 열안정성을 갖는 것으로 하기 위해서는, 본 실시형태의 차량 부재용 커버에 포함되는 메타크릴계 수지(I)에 있어서, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 비율을 증가시키고, 상대적으로 메타크릴산에스테르계 단량체 단위((A) 성분 및 (A') 성분)를 공중합시키는 양을 감소시키는 것이 효과적이다.
그러나, (B) 성분의 메타크릴산에스테르계 단량체 단위((A) 성분 및 (A') 성분)에 대한 비율이 지나치게 높으면, 차량 부재용 커버로서 요구되는 성형 유동성, 표면 경도 등의 특성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에, 이들 특성의 밸런스를 고려하여, ((A) 성분 및 (A') 성분), (B) 성분의 비율을 정할 필요가 있다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 공중합 비율을 증가시키는 것은, 고온에 노출된 경우의 해중합에 의한 분해 반응을 억제하는 의미에서는 효과적이고, (B) 성분의 메타크릴산에스테르계 단량체 단위((A) 성분 및 (A') 성분)에 대한 비율을 높이면, 열안정제의 양을 감소시켜도 충분한 열안정성을 부여할 수 있다.
한편, 상대적으로 메타크릴산에스테르계 단량체 단위((A) 성분 및 (A') 성분)의 비율이 많으면, 고온 환경하에서의 열분해량이 증가한다. 열분해 억제의 관점에서 열안정제를 첨가해도 좋지만, 다량으로 지나치게 첨가해도 내열성의 저하를 초래하는 데다가, 성형시에 블리드 아웃 등의 문제가 발생하는 경우도 있다.
차량 부재용 커버로서 요구되는 특성을 얻기 위해서는, 상술한 바와 같이, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대한 열안정제의 배합 비율을 (Y : 질량부)로 한 경우에, 고온하에서의 열분해 억제, 성형 가공성, 내열성의 밸런스의 관점에서, 메타크릴산에스테르계 단량체 단위와 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B), 열안정제의 배합 비율이 하기 식 (i)를 만족하는 것이 바람직하다.
(Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.4…(i)
또, 본 실시형태의 차량 부재용 커버에 포함되는 메타크릴계 수지가, 상술한 메타크릴계 수지(I)만인 경우에는, 하기 식 (i-1)을 만족하는 것이 바람직하고, 상술한 메타크릴계 수지(I) 및 (II)를 포함하는 경우에는, 하기 식 (i-2)를 만족하는 것이 바람직하다.
(Y)≥0.053×[(A) 함유량/(B) 함유량]-0.4…식(i-1)
(Y)≥0.053×[(A)+(A') 함유량/(B) 함유량]-0.4…식(i-2)
보다 바람직하게는 (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.35이고, 더욱 바람직하게는 (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.3이고, 더욱더 바람직하게는 (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.27이고, 보다 더 바람직하게는 (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.25이다.
[용도]
본 실시형태의 차량 부재용 커버는, 각종 용도로 적합하게 이용할 수 있다.
예컨대, 자동차나 이륜차용의, 각종 차량용 시계 커버, 인디케이터 커버, 콤비네이션 미터 커버, 미터 커버, 차량용 헤드업 디스플레이 용도 등의 차량용 계기 커버 ; 테일 램프 커버, 리어 콤비네이션 램프 커버, 하이 마운트 스톱 램프 커버 등의 차량용 미등 커버에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[원료]
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료에 관해 하기에 나타낸다.
(A) 성분 :
(A-1) : 메타크릴산메틸(MMA)
: 아사히 카세이 케미컬즈(주)사 제조(중합 금지제로서 쥬가이 무역(주)사 제조 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)
(A-2) : 시클로헥실메타크릴레이트
: 아사히 카세이 케미컬즈(주)사 제조
(A-3) : 페닐메타크릴레이트
: 와코 순약(주)사 제조
(B) 성분 :
(B-1) : N-페닐말레이미드(NPMI)
: 주식회사 닛폰 쇼쿠바이 제조
(B-2) : N-시클로헥실말레이미드(NCyMI)
: 주식회사 닛폰 쇼쿠바이 제조
(C) 성분 :
(C-1) : 스티렌(St)
: 아사히 카세이 케미컬즈(주)사 제조
(C-2-1) : 아크릴산메틸(MA)
: 미츠비시 화학(주)사 제조(중합 금지제로서 가와구치 화학 공업 제조 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)이 14 ppm 첨가되어 있는 것)
(C-2-2) : 아크릴산에틸(EA)
: 미츠비시 화학(주)사 제조
(C-3) : 아크릴로니트릴(AN)
: 아사히 카세이 케미컬즈(주)사 제조
(D) 성분 :
(D-1) : 무수말레산(MAH)
: 미츠이 화학(주)사 제조
(E) 성분 :
(E-1) : 이르가녹스 1076 : 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
: 치바·스페셜티·케미컬즈 제조
(E-2) : 이르가녹스 1010 : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
: 치바·스페셜티·케미컬즈 제조
(E-3) : 스미라이저 GS : 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐
: 스미토모 화학 제조
(E-4) : 스미라이저 GM : 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐
: 스미토모 화학 제조
(E-5) : 이르가포스 168 : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트
: 치바·스페셜티·케미컬즈 제조
(기타 성분) :
n-옥틸메르캅탄(n-octylmercaptan, NOM)
: 아르케마(주)사 제조
라우로일퍼옥사이드(lauroyl peroxide, LPO)
: 니혼 유시(주)사 제조
제3인산칼슘(calcium phosphate)
: 닛폰 화학 공업(주)사 제조, 현탁제로서 사용
탄산칼슘(calcium carbonate)
: 시라이시 공업(주)사 제조, 현탁제로서 사용
라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate)
: 와코 순약(주)사 제조, 현탁 조제로서 사용
2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸
(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸)
: 조호쿠 화학(주) 제조 JF77, 자외선 흡수제로서 사용
(열안정제 첨가량의 계산식)
메타크릴계 단량체, (B) 성분의 질량비 : 메타크릴계 단량체/(B)를 이용하여, 0.053×[(메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량)/(B)]-0.4를 산출하고, 표 2∼표 5에 나타냈다.
또, 표 2∼4의 실시예 1∼15, 비교예 1∼7에 있어서는, 메타크릴계 단량체는, 상술한 (A) 성분인 것으로 하고, 표 5의 실시예 16∼23, 비교예 8, 9에 있어서는, 메타크릴계 단량체는, 상술한 (A) 성분과, 후술하는 제조예 1∼3에 있어서 이용한 메타크릴계 단량체 (A') 성분의 합계인 것으로 한다.
또, 상기 식에 의해, 실용상 충분히 양호한 열안정성을 얻기 위해 필요한 열안정제의 배합량을 산출할 수 있는데, 표 중, 「<0」 표기로 되어 있는 개소는, 「열안정제의 필요량=0 질량부」로 간주할 수 있는 것으로 한다.
[측정법]
(I. 메타크릴계 수지의 분자량 측정)
메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량을 하기의 장치, 및 조건으로 측정했다.
측정 장치 : 도소 주식회사 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(HLC-83 20 GPC) 컬럼 : TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, TSKgel SuperH2500 1개를 순서대로 직렬 접속하여 사용했다.
본 컬럼에서는, 고분자량이 빨리 용출되고, 저분자량은 용출되는 시간이 늦다.
검출기 : RI(시차 굴절) 검출기
검출 감도 : 3.0 mV/min
컬럼 온도 : 40℃
샘플 : 0.02 g의 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란 20 mL 용액
주입량 : 10 μL
전개 용매 : 테트라히드로푸란, 유속 ; 0.6 mL/min
내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을, 0.1 g/L 첨가.
검량선용 표준 샘플로서, 단분산의 중량 피크 분자량이 이미 알려져 있고 분자량이 상이한 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조 ; PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용했다.
중량 피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로, 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한, RI 검출 강도를 측정했다.
GPC 용출 곡선에서의 에어리어 면적과, 7차 근사식의 검량선을 기초로 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(II. 잔존 모노머량의 측정)
메타크릴계 수지에 포함되는 잔존 모노머량은, 하기의 조건·장치로 측정을 행했다.
샘플 : 하기 <1. 내열성 ; VICAT 연화 온도의 측정>에서 제조한 4 mm 두께 시험편을 절삭하여, 잔존 모노머량 측정용 샘플로 했다.
측정 장치 : 주식회사 시마즈 제작소 제조 GC-1700
사용 컬럼 : TC-1 φ0.32 mm×30 m×0.25 ㎛
캐리어 가스 : 질소(1.3 mL/min)
스플리트비 : (1 : 5)
선속도 : 23 cm/sec
컬럼압 42 kPa
전유량 11 mL/min
주입량 0.8 μL
설정 온도 INJ/DET=230℃/300℃
승온 프로그램 45℃(5분간 유지했다.)→10℃/min으로 90℃까지 승온시켰다.→30℃/min으로 190℃까지 승온시켰다.→10℃/min으로 220℃까지 승온시켰다.→50℃/min으로 300℃까지 승온시켰다.
또, 잔존 모노머량은, 측정 대상으로 하는 모노머종으로 미리 검량선을 작성해 두고, 상기 검량선을 사용하여 산출했다.
하기 표 중, 잔존 모노머량은, 중합에 제공한 모노머종의 잔존량의 합계를 나타내고, 잔존 MI계 모노머량은, (B) 성분으로서 사용한 말레이미드계 모노머의 잔존량의 합계를 나타낸다.
(III. 물성 측정)
<1. 내열성 ; VICAT 연화 온도의 측정>
ISO 306 B50에 준거하여, 4 mm 두께 시험편을 이용하여 측정을 행하고, VICAT 연화 온도(℃)를 구하여, 내열성 평가의 지표로 했다.
<2. 투명성 ; 전광선 투과율의 측정>
ISO13468-1 규격에 준거하여, 3 mm 두께 시험편을 이용하여 전광선 투과율의 측정을 행하고, 투명성의 지표로 했다.
<3-1. 내습열성 시험>
도시바 기계 주식회사 제조 IS-100EN 사출 성형기를 이용하여, 성형 온도 270℃, 금형 온도 60℃에서, 두께 3 mm×폭 100 mm×길이 100 mm 시험편을 제조하고, 온도 90℃, 습도 95%로 설정된 항온 항습조에 500시간 방치한 후의 시험편 형상을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가했다.
왜곡 등의 변형이 보인 것 : 「×」
약간 변형이 보인 것 : 「△」
거의 변형이 보이지 않은 것 : 「○」
<3-2. 내습열성 시험(헤이즈값의 변화율(색조 변화)>
도시바 기계 주식회사 제조 IS-75S 사출 성형기를 이용하여, 성형 온도 270℃, 금형 온도 60℃에서, 두께 약 3 mm×폭 약 40 mm×길이 약 60 mm 시험편을 제조하고, 온도 80℃, 습도 95% Rh로 설정된 항온 항습조에 1000시간 방치한 전후에서의 헤이즈값을 JIS-K7136에 준하여 측정하고, 헤이즈값의 변화율을 구함으로써, 색조 변화의 측정을 행했다.
<4. 성형 가공성 1 : 성형시의 유동성>
도시바 기계 주식회사 제조 IS-100EN 사출 성형기를 이용하여, 성형 온도 250℃, 금형 온도 60℃, 사출 압력 56 MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 40초로, 두께 약 3.2 mm×폭 약 12.7 mm×길이 약 127 mm 시험편을 사출 성형에 의해 제조하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
시험편이 얻어진 것 : 「○」
유동성이 지나치게 나빠, 쇼트샷된 것 : 「×」
<5. 성형 가공성 2 : 실버의 유무 및 이형시의 균열의 유무>
85℃로 설정한 스팀 오븐에서 8시간 건조시킨 시료를 사용하고, 도시바 기계 주식회사 제조 IS-100EN 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 290℃, 금형 온도 60℃에서, 두께 3 mm×폭 100 mm×길이 100 mm 시험편을 50샷 연속으로 제조하고, 이하의 기준에 의해 평가했다.
(실버의 유무)
10 샘플 이상의 시험편에서 실버가 관측된 것 : 「×」
2∼9 샘플의 시험편에서 실버가 관측된 것 : 「○」
실버가 관측된 것이 1 샘플 이하인 것 : 「◎」
(이형시의 균열의 유무)
이형시에 성형 부재에 균열이 생긴 것 : 「×」
균열이 생기지 않은 것 : 「○」
<6. 시인성>
85℃로 설정한 스팀 오븐에서 8시간 건조시킨 시료를 사용하고, 도시바 기계 주식회사 제조 IS-100EN 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 270℃, 금형 온도 60℃에서, 두께 3 mm×폭 100 mm×길이 100 mm 시험편을 제작하고, 배후에 광원을 놓은 상태에서, 상기 시험편을 편광 필름(등록 상표 TECH SPEC)을 통해 관찰하여, 이하의 기준에 의해 평가를 행했다.
간섭 모양이 많이 보인 것 : 「×」
별로 보이지 않은 것 : 「○」
<7. 열안정성 평가>
(1% 중량 감소 온도)
하기 장치, 조건으로 측정을 행하고, 중량이 1% 감소할 때의 온도를 산출하여, 열분해 개시 온도로 했다.
측정 장치 : 차동형 시차열 천칭 Thermo plus EVO II TG8120(주식회사 리가쿠 제조)
샘플 제작 : 상기 <4. 성형 가공성 1 : 성형시의 유동성>의 시험편의 제조방법과 동일한 방법으로, 두께 약 3 mm×폭 약 40 mm×길이 약 60 mm 시험편을 제조하고, 상기 시험편을 절삭함으로써, 하기 약 10 mg의 측정 샘플을 얻었다.
샘플량 : 약 10 mg
측정 분위기 : 질소(100 mL/min)
측정 조건 : 100℃/5 min 유지했다.→10℃/min으로 400℃까지 승온시키고, 1% 중량이 감소하는 점을 관측하여, 상기 열분해 개시 온도(1% 중량 감소 온도)를 얻었다.
(290℃/30분간 유지시의 분해량, 270℃/30분 유지시의 분해량)
또한, 하기 설정 조건 (1), 설정 조건 (2)의 각 조건으로 측정을 행하고, 약 270℃에서 30분간 유지했을 때의 중량 감소 비율, 및 약 290℃에서 30분간 유지했을 때의 중량 감소 비율을 산출했다.
측정 장치 : 차동형 시차열 천칭 Thermo plus EVO II TG8120(주식회사 리가쿠 제조)
샘플량 : 약 10 mg
측정 분위기 : 질소(100 mL/min)
(설정 조건 (1)) : 50℃/2 min 유지했다.→50℃/min으로 200℃까지 승온시켰다.→20℃/min으로 250℃까지 승온시켰다.→10℃/min으로 설정 온도 284℃까지 승온시키고, 60분간 유지하고, 유지 개시로부터 30분간 경과 후의 중량 감소 비율을 산출했다. 또, 설정 온도 284℃에서 측정 온도는 약 290℃가 되었다.
(설정 조건 (2)) : 50℃/2 min 유지했다.→20℃/min으로 200℃까지 승온시켰다.→20℃/min으로 250℃까지 승온시켰다.→10℃/min으로 설정 온도 265℃까지 승온시키고, 60분간 유지하고, 유지 개시로부터 30분간 경과 후의 중량 감소 비율을 산출했다. 또, 설정 온도 265℃에서 측정 온도는 약 270℃가 되었다.
<8. 연필 경도의 측정>
도시바 기계 주식회사 제조 IS-75S 사출 성형기를 이용하여, 성형 온도 270℃, 금형 온도 60℃에서, 두께 약 3 mm×폭 약 40 mm×길이 약 60 mm 시험편을 제조하고, 90℃의 오븐에서 10시간 건조 후, JIS-K-5600-5-4의 조건에 준거하여 측정을 행했다.
<9. 티슈 흠집 형성성>
85℃로 설정한 스팀 오븐에서 8시간 건조시킨 시료를 사용하고, 도시바 기계 주식회사 제조 IS-100EN 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 270℃, 금형 온도 60℃에서, 두께 3 mm×폭 20 mm×길이 220 mm 시험편을 제작했다.
얻어진 시험편을 왕복 미끄럼 이동 시험기 RT-200(주식회사 다이에이 과학 정기 제작소 제조)으로, 실온 약 23℃, 실내 습도 약 50% Rh로, 23℃/50% Rh 하에서 168 h 이상 둔 오지 네피아 주식회사 제조의 티슈 페이퍼 nepia(등록 상표, (프레시 펄프 100% 치수 : 세로 197 mm×가로 217 mm 150짜임))의 1조를 12등분으로 접어 접지 면적 2 cm×2 cm의 지그에 부착하고, 지그를 포함한 질량이 200 g, 미끄럼 이동 속도 33 mm/초, 미끄럼 이동 횟수 20 왕복했을 때의 흠집의 상태를 눈으로 확인함으로써 관찰했다.
길이 3 cm 이상의 흠집이 보이지 않은 것을 「○」, 길이 3 cm 이상의 흠집이 보인 것을 「×」로 하여 평가를 행했다.
<10. 종합 평가>
상기 평가에 있어서, 차량 부재용 커버 용도에 적합하다고 판단되는 것을 「○」, 어느 것에서 불량이 보여, 차량 부재용 커버 용도에 적합하지 않다고 판단되는 것을 「×」로 했다.
이하, 메타크릴계 수지(I)의 제조방법을 나타낸다.
원료 및 배합량에 관해서는, 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 단량체의 주입 조성, 열안정제의 종류와 배합량을 하기 표 2∼표 4에 나타낸다.
[실시예 1]
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(a)을 얻었다.
다음으로, 3장 후퇴 날개를 부착한 교반기를 갖는 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하고 40℃로 승온시키고, 혼합액(a), 및 하기 표 1에 나타내는 배합량, 표 2에 나타내는 배합 비율로, 메타크릴계 수지의 원료를 투입했다.
계속해서, 약 1℃/min의 속도로 75℃까지 승온시키고, 약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 원료 혼합물을 투입하고 나서 약 150분 후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 약 96℃로 약 1℃/min의 속도로 승온시킨 후, 120분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시키고 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메시의 체에 걸러 응집물을 제거한 후에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를, 물세정한 후, 상기와 동일하게 탈수하고, 더욱 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하고, 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 상기 폴리머 입자와, 상기 열안정제(E-1)를 하기 표 2에 나타내는 양으로 배합하고, 또한 자외선 흡수제 JF77(조호쿠 화학 주식회사 제조)을, 수지분에 대하여 300 ppm 블렌드하고, 240℃로 설정한 φ30 mm의 2축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 펠릿을 얻었다. 그 때의 압출 작업성은 양호한 것을 확인했다.
얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형체를 얻고, 상기 물성의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 2∼12, 14, 15, 비교예 1∼6]
하기 표 1에 나타내는 원료를 이용하여, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 상기 폴리머 입자와, 상기 (E) 성분을 하기 표 2∼표 4에 나타내는 종류, 양으로 배합하고, 240℃로 설정한 φ30 mm의 2축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 펠릿을 얻었다. 그 때의 압출 작업성은 양호한 것을 확인했다.
또한, 실시예 2∼14, 15, 비교예 1∼6의 메타크릴계 수지의 성형체의 물성 측정 결과를 하기 표 2∼표 4에 나타낸다.
[실시예 13]
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(a)을 얻었다.
다음으로, 3장 후퇴 날개를 부착한 교반기를 갖는 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하고 75℃로 승온시키고, 혼합액(a), 및 하기 표 1에 나타내는 배합량, 표 3에 나타내는 배합 비율로, 메타크릴계 수지의 원료를 투입했다.
계속해서 약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 원료 혼합물을 투입하고 나서 약 130분 후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 약 92℃로 약 1℃/min의 속도로 승온시킨 후, 120분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시키고 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메시의 체에 걸러 응집물을 제거한 후에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를 물세정한 후, 상기와 동일하게 탈수하고, 더욱 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하고, 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 상기 폴리머 입자와, 상기 열안정제(E-1), (E-3)를 하기 표 3에 나타내는 양으로 배합하고, 또한 블렌드하고, 240℃로 설정한 φ30 mm의 2축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 펠릿을 얻었다. 그 때의 압출 작업성은 양호한 것을 확인했다.
얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형체를 얻고, 상기 물성의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
교반 장치가 부착된 용기를 이용하여, 메틸메타크릴레이트 78 질량부, 스티렌 14 질량부, 무수말레산 8 질량부, 및 라우로일퍼옥사이드 0.03 질량부와, n-옥틸메르캅탄 0.23 질량부를 혼합 용해시켜, 모노머 배합액을 제조했다.
한편, 크기가 250×300 mm, 두께가 6 mm인 2장의 유리판을 이용하고 이들의 외주 근변을 유연성이 있는 염화비닐제 개스킷으로 두르고, 2장의 유리판의 거리가 3.5 mm가 되도록 한 셀을 조립하여 준비했다.
상술한 모노머 배합액을 50 torr의 감압하에서 교반하면서, 2분간의 탈휘 조작을 행했다. 그 후, 감압을 풀어 상압으로 되돌리고, 즉시 상기 유리 셀에 주입하여 채웠다.
다음으로, 60∼65℃로 온도 조절한 온수조 중에 22시간 유지하고, 그 후 110℃로 온도 조절한 열풍 순환 오븐 중에서 3시간 유지한 후, 실내에서 정치 방랭하고, 유리판을 제거하여, 시트형 수지를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 시트형 수지를, 10 mm 메시의 망을 부착한 세이신 기업(주) 제조 조분쇄기 오리엔트 밀 VM-42D형 기로 분쇄하고, 그 후, 분쇄물을 500 ㎛의 체에 걸러, 미분을 제거하고 분쇄 조성물을 얻었다.
분쇄 조성물의 회수율은 93.2%였다.
얻어진 분쇄 조성물과, 상기 (E-1) 0.2 질량부와, 상기 (E-5) 0.4 질량부를 블렌드하고, 240℃로 설정한 φ30 mm의 2축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 펠릿을 얻었다.
그 때의 압출 작업성은 양호한 것을 확인했다.
얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형체를 제조하고, 상기 물성 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
실시예 1∼15에 있어서는, 충분한 내열성을 갖고, 차량 부재용 커버, 특히 계기 커버, 테일 램프 커버로서 요구되는 투명성, 내습열성도 양호하며, 또한 성형 가공성도 우수했다.
[얼로이 수지]
상술한 실시예 1, 4, 6, 7에 있어서 제조한 메타크릴계 수지(I)와, 후술하는 (제조예 1)∼(제조예 3)에 의해 제조한 메타크릴계 수지(II)를 조합하여 얼로이 수지를 제조하고, 상기 실시예 1과 동일하게 물성의 평가를 행했다.
(얼로이용 수지의 제조)
<제조예 1>
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(A)을 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하고 80℃로 승온시키고, 혼합액(A)을 투입하고, 더욱 메타크릴산메틸(A') 5700 g, 라우로일퍼옥사이드 30 g, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 122 g을 혼합한 중합체 원료(I)를 투입했다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행했다. 중합체 원료(I)를 투입하고 나서 100분 후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 92℃로 1℃/min 속도로 승온시킨 후, 30분간 약 92℃의 온도를 유지했다.
그 후, 1℃/min의 속도로 80℃까지 강온시킨 후, 메타크릴산메틸(A') 17300 g, 아크릴산메틸 440 g, 라우로일퍼옥사이드 24 g, n-옥틸메르캅탄 29 g을 혼합한 중합체 원료(II)를, 반응기에 투입하고, 계속해서 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행했다. 중합체 원료(II)를 투입하고 나서 120분 후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 92℃로 1℃/min의 속도로 승온시킨 후, 60분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시키고 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메시의 체에 걸러 응집물을 제거한 후에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를, pH 8∼9.5 정도로 조정한 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 상기와 동일하게 탈수하고, 더욱 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하고, 폴리머 입자를 얻었다.
상기 폴리머는, GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량은 10만이고, 비카트 연화 온도가 109℃였다.
(제조예 2)
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(A)을 얻었다.
계속해서, 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하고 80℃로 승온시키고, 혼합액(A)을 첨가하고, 또한, 메타크릴산메틸(A') 21900 g과 아크릴산메틸 560 g, 라우로일퍼옥사이드 45 g 및 n-옥틸메르캅탄 54 g을 미리 혼합한 중합체 원료를 투입했다.
그 후, 약 80℃를 유지하여 현탁 중합을 행했다. 상기 중합체 원료를 투입하고 나서 120분 후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 92℃로 1℃/min 속도로 승온시킨 후, 60분간 약 92℃의 온도를 유지하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시키고 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메시의 체에 걸러 응집물을 제거한 후에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를, pH 8∼9.5 정도로 조정한 수산화나트륨 수용액으로 세정한 후, 상기와 동일하게 탈수하고, 더욱 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하고, 폴리머 입자를 얻었다.
상기 폴리머는, GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 10만, 비카트 연화 온도가 109℃였다.
(제조예 3)
교반 장치가 부착된 용기를 이용하여, 메타크릴산메틸(A') 78 질량부, 스티렌 14 질량부, 무수말레산 8 질량부, 및 라우로일퍼옥사이드 0.03 질량부와 n-옥틸메르캅탄 0.23 질량부를 혼합 용해시켜, 모노머 혼합액을 제작했다.
한편, 크기가 250×300 mm, 두께가 6 mm인 2장의 유리판을 이용하고 이들의 외주 근변을 유연성이 있는 염화비닐제 개스킷으로 두르고, 2장의 유리판의 거리가 3.5 mm가 되도록 한 셀을 조립하여 준비했다.
상술한 모노머 배합액을 50 torr의 감압하에서 교반하면서, 2분간의 탈휘 조작을 행했다. 그 후, 감압을 풀어 상압으로 되돌리고, 즉시 상기 유리 셀에 주입하여 채웠다.
다음으로, 60∼65℃로 온도 조절한 온수조 중에 22시간 유지하고, 그 후 110℃로 온도 조절한 열풍 순환 오븐 중에서 3시간 유지한 후, 실내에서 정치 방랭하고, 유리판을 제거하여, 시트형 수지를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 시트형 수지를, 10 mm 메시의 망을 부착한 세이신 기업(주) 제조 조분쇄기 오리엔트 밀 VM-42D형 기로 분쇄하고, 그 후, 분쇄물을 500 ㎛의 체에 걸러, 미분을 제거하고 분쇄물을 얻었다.
상기 분쇄 조성물 중의 메타크릴산메틸(A')의 양은, 얻어진 수지를 아세톤에 용해시키고, 메탄올로부터 재침전을 행하여 잔존 모노머를 제거한 후에 건조시켜 얻은 것의 NMR 측정 데이터에 의해, 산출할 수 있다.
[실시예 16∼23], [비교예 8, 9]
제조예 1, 제조예 2 및 실시예 1, 4, 6, 7에서 얻은 폴리머 입자, 및 제조예 3에서 얻은 분쇄물을 이용하고, 또한 소정의 재료를, 하기 표 5에 나타내는 배합 비율로 블렌드하고, 240℃로 설정한 φ30 mm의 2축 압출기로 용융 혼련하고, 스트랜드를 냉각 재단하여 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형체를 제조하고, 상기 물성 평가를 행했다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure pct00015
표 5 중에 나타내는 기호의 의미를 하기에 나타낸다.
NPMI : N-페닐말레이미드
NCyMI : N-시클로헥실말레이미드
St : 스티렌
실시예 16∼23에 있어서는, 충분한 내열성을 갖고, 차량 부재용 커버, 특히 계기 커버로서 요구되는 투명성, 내습열성도 양호하며, 또한 성형 가공성도 우수했다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 차량 부재용 커버는, 자동차나 이륜차용의 미터 커버 등의 차량용 계기 커버, 차량용 헤드업 디스플레이 용도 등의 자동차 내장 부재나, 테일 램프 커버, 리어 콤비네이션 램프 커버, 헤드 램프 렌즈, 바이저, 필러 등의 자동차 외장 부재 용도에서, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (17)

  1. 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A) : 50∼97 질량%와,
    말레이미드계 구조 단위, 글루타르산무수물 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 및 락톤고리 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B) : 3∼30 질량%와,
    메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C) 0∼20 질량%를 함유하고,
    겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만인 메타크릴계 수지(I)를 포함하는 차량 부재용 커버.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지(I) 10∼99 질량%와,
    메타크릴산에스테르 단량체 단위(A')를 적어도 80∼99.5 질량% 포함하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 2만∼30만인 메타크릴계 수지(II) 90∼1 질량%를 더 포함하는, 차량 부재용 커버.
  3. 제2항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지(I)와, 상기 메타크릴계 수지(II)를 혼합한 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만인, 차량 부재용 커버.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가,
    글루타르이미드계 구조 단위, 락톤고리 구조 단위, 및 말레이미드계 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, 차량 부재용 커버.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가,
    말레이미드계 구조 단위를 포함하는, 차량 부재용 커버.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가,
    N-시클로헥실말레이미드계 구조 단위, 및/또는 N-아릴기 치환 말레이미드계 구조 단위를 포함하는, 차량 부재용 커버.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가,
    N-아릴기 치환 말레이미드계 구조 단위를 포함하는, 차량 부재용 커버.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 열안정제 0 질량부∼5 질량부를 더 포함하는, 차량 부재용 커버.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 열안정제의 함유 비율 Y(질량부)가, 하기 식 (i)를 만족하는, 차량 부재용 커버.
    (Y)≥0.053×[메타크릴산에스테르 단량체 단위 함유량/(B) 함유량]-0.4…(i)
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 열안정제가, 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, 차량 부재용 커버.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)가, 아크릴산에스테르 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 시안화비닐계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성된, 차량 부재용 커버.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성된, 차량 부재용 커버.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비카트 연화 온도가 110℃ 이상인, 차량 부재용 커버.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 0.1∼5 mm인, 차량 부재용 커버.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 차량 부재용 커버가,
    차량용 시계 커버, 인디케이터 커버, 콤비네이션 미터 커버, 미터 커버, 차량용 헤드업 디스플레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 계기 커버,
    또는,
    테일 램프 커버, 리어 콤비네이션 램프 커버, 하이 마운트 스톱 램프 커버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 미등 커버인, 차량 부재용 커버.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 차량 부재용 커버가,
    차량용 시계 커버, 인디케이터 커버, 콤비네이션 미터 커버, 미터 커버, 차량용 헤드업 디스플레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 계기 커버인, 차량 부재용 커버.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 차량 부재용 커버가,
    테일 램프 커버, 리어 콤비네이션 램프 커버, 하이 마운트 스톱 램프 커버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 차량용 미등 커버인, 차량 부재용 커버.
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