KR20000048003A

KR20000048003A - 투명성 내열수지의 제조방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20000048003A
Application number: KR1019990055842A
Authority: KR
Inventors: 아사노히데오; 후지오카카즈미
Original assignee: 겐지 아이다; 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2000-07-25
Also published as: KR100397376B1; US6794460B2; JP2000230016A; US20030134988A1; US20030004278A1; DE69942659D1; EP1008606A1; EP1008606B1; JP4953494B2

Abstract

탈알코올화 반응율이 매우 높고, 또한 얻어지는 수지의 잔존 휘발분도 적으며, 따라서 성형품 중에 기포나 실버 스트리크가 들어가는 것을 억제할 수 있고, 또한 사출성형 등의 용융부형도 용이하며, 공업적 생산에 적당하고, 효율이 좋은 투명성 내열수지의 제조방법과 투명성 내열수지 및 그의 용도를 제공한다.

분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 내열성을 갖는 투명성 수지를 얻는 방법에 있어서, 상기 탈알코올 반응을 용제의 존재하에서 수행하고, 또한 상기 탈알코올 반응시 탈휘공정을 병용하는 것을 특징으로 한다.

Description

투명성 내열수지의 제조방법 및 그의 용도{Production process and use for transparent heat-resistant resin}

본 발명은 투명성 내열수지의 제조방법과 그의 용도에 관한 것이다. 보다 자세하게는 특정한 가열감압 처리를 사용하는 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지의 제조방법과 그의 용도에 관한 것이다.

메타크릴계 수지는 투명성, 표면광택, 내후성이 우수하고, 또한 기계적 강도, 성형 가공성, 표면경도의 밸런스가 얻어지기 때문에, 자동차나 가전제품 등에서 광학관련 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 그렇지만 메타크릴계 수지의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 전후이기 때문에, 내열성이 요구되는 분야에서의 사용은 곤란하고, 한편 디자인의 자유도, 컴팩트화, 고성능화 등의 요청으로 광원을 수지에 근접하여 배치하는 설계가 시행되는 경우가 많고, 보다 우수한 내열수지가 요망되고 있다.

내열성을 가진 메타크릴계 수지를 얻는 방법으로서, Polym. Prepr., 8, 1, 576(1967)에는 2-(히드록시메틸)아크릴산 알킬 에스테르/메타크릴산 메틸 공중합체 또는 α-히드록시메틸스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체를 압출기로 감압하에서 가열하여 탈알코올 반응시킴으로써 중합체가 갖은 수산기와 에스테르기의 축합에 의해 락톤고리를 생성시켜 내열수지를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 용액중합 또는 괴상중합을 수행하고, 용액중합시에는 중합반응물로부터 미리 중합체를 고체로서 꺼내서 압출기로 도입하며, 괴상중합시에는 중합 후의 고체상 중합체를 그대로 입자로 만들어 압출기로 도입하고 있어, 공업적 생산에는 적합하지 않다. 또한 이 방법에서는 2-(히드록시메틸)아크릴산 알킬 에스테르 또는α-히드록시메틸스티렌의 비율이 증가하면, 탈알코올 반응의 반응율이 나쁘고, α-히드록시메틸스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체의 예로 알 수 있는 바와 같이, 예컨대 중합체 중의 α-히드록시메틸스티렌의 함유율이 25%인 경우, 탈알코올 반응의 반응율이 71%이고, α-히드록시메틸스티렌의 함유율이 30%인 경우, 반응율이 59%이다. 따라서 얻어진 중합체를 다시 가열부형 할 때에 탈알코올 반응이 진행하고, 성형품에 기포가 발생하는 등의 결점이 있었다. 또한 고체상의 중합체를 이송하거나, 압출기로 투입하기 때문에, 제조공정이 복잡하게 되는 문제가 있었다.

다른 선행기술인 특개평 9-241323호는 폴리[2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸]이나 또는 2-(히드록시메틸)아크릴산 알킬 에스테르의 함유율이 높은 중합체의 탈알코올 반응시에 중합체를 고체상태로 사용하면, 반응시 중합체의 가교가 일어나고, 용융부형이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에, 일단 재침전에 의해 얻어진 고체상태의 중합체를 디메틸술폭시드(DMSO)에 재용해하여 용액상태에서 탈알코올 반응을 수행하도록 한 것이다. 그러나 이 방법에서는 재침전·고체 취출·재용해라는 공정이 필요하여 공업적 생산에는 적합하지 않다. 또한 이 방법도 탈알코올 반응율이 충분하지 않고, 프레스 성형 등의 부형시 더욱 반응을 진행시키기 위해 고온에서 시간을 들일 필요가 있었거나, 탈알코올 반응율을 높이기 위해 용액 중에서 장시간 반응시킬 필요가 있었다. 또한 이 방법에서는, 탈알코올 반응에 의해 얻어진 수지가 용액상태이기 때문에, 그 용제를 재차 제거할 필요가 있다. 또한 탈알코올 반응율이 90% 부근까지 달성할 수 있었던 경우에도, 수지의 내열성에 관해서는 어느 정도 만족할 수 있는 수지가 얻어진다 해도, 성형시의 가열에 의해 기포나 실버 스트리크(silver streak)가 성형품 중으로 들어가는 결점이 역시 현저하게 나타났다.

그러므로, 본 발명의 과제는 탈알코올 반응율이 높고, 또한 얻어지는 수지의 잔존 휘발분도 적으며, 따라서 성형품 중에 기포나 실버 스트리크가 들어가는 것을 억제할 수 있고, 또한 사출성형 등의 용융부형도 용이하며, 공업적 생산에 적합하고, 효율이 좋은 투명성 내열수지의 제조방법과 투명성 내열수지 및 그의 용도를 제공하는 데 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시킴으로써 내열성을 갖는 투명성 수지를 얻는 방법에 있어서, 그 방법이 용제의 존재하에서 탈알코올 반응과 탈휘처리를 동시에 수행하는 공정을 포함하는 것에 의해 본 발명의 상기 과제가 모두 해결될 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 투명성 내열수지의 제조방법은 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 내열성을 갖는 투명성 수지를 얻는 방법에 있어서, 상기 탈알코올 반응을 용제의 존재하에서 수행하고, 또한 상기 탈알코올 반응시 탈휘공정을 병용하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 투명성 내열수지는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 다이나믹 TG 측정에서 150∼300℃ 사이에서의 중량 감소율로부터 구해진 탈알코올 반응율이 90% 이상인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 투명성 내열수지 성형재료는 이러한 본 발명의 투명성 내열수지를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 본 발명의 투명성 내열수지 성형재료를 성형함으로써 본 발명의 성형품이 얻어진다.

또한 본 발명의 투명성 내열수지는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 15중량% 클로로포름 용액 중에서의 착색도(YI)가 6 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 투명성 내열수지 성형재료는 이러한 본 발명의 투명성 내열수지를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 본 발명의 투명성 내열수지 성형재료를 성형함으로써 본 발명의 성형품이 얻어진다.

또한 본 발명의 투명성 내열수지는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 중량 평균분자량이 40000∼300000인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 투명성 내열수지는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 사출성형에 의해 얻어지는 성형품의 전 광선투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 투명성 내열수지는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 사출성형에 의해 얻어지는 성형품의 혼탁도(曇價)가 5% 이하인 것을 특징으로 한다.

발명의 실시형태

(원료중합체)

본 발명의 투명성 내열수지의 제조방법에서는, 그 수지는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 원료로 하여 얻어진다.

분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체란, 직접 또는 몇 개의 원자를 중간에 포함하여 주쇄에 결합한 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체이며, 본 발명의 탈알코올 반응에 의해 상기 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 축합고리화하여 락톤고리를 생성시킬 수 있는 것이다. 특히 상기 수산기와 에스테르기가 근접하여 존재하는 경우, 락톤고리가 쉽게 생성하기 때문에 바람직하고, 수산기와 에스테르기 사이에 있는 원자가 6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4 이하인 것이 가장 바람직하다. 6을 넘는 것에 대해서는 분자간 반응에 의한 가교가 일어나 겔화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 이 중합체의 분자량은 특히 한정되지 않지만, 중량 평균분자량이 1000∼1000000이 바람직하고, 특히 5000∼500000이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40000∼300000이다. 분자량이 상기 범위보다 낮으면, 기계적 강도가 저하하여 연하게 되는 문제가 있고, 상기 범위보다 높으면, 유동성이 저하하여 성형하기 어렵게 되는 문제가 있기 때문이다.

본 발명의 투명성 내열수지의 분자사슬 중의 수산기 및 에스테르기의 비율은, 예컨대 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르가 원료단량체인 경우, 중합체 중의 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르 단량체의 비는 5∼60중량%가 바람직하고, 10∼60중량%가 보다 바람직하며, 20∼50중량%가 더욱 바람직하다. 그리고 특히 바람직하게는 20∼40중량%이다. 수산기, 에스테르기를 별도로 갖는 단량체 또는 반복단위로 되는 경우, 수산기와 에스테르기에 있어서 등량적으로 적은 쪽의 단량체 또는 반복단위로 표시된다. 수산기 및 에스테르기의 비율이 적으면, 탈알코올 후의 중합체의 내열성이나 내용제성이 그다지 향상하지 않는다. 또한 상기 비율이 60중량%를 넘는 경우 등 수산기 및 에스테르기의 비율이 지나치게 높은 경우, 중합체의 가교에 의해 용융부형하기 어렵게 되거나 탈알코올 반응율이 저하하고, 따라서 성형품에 기포가 들어가기 쉽게 될 우려가 있다.

본 발명에서는 상기 중합체를 용제의 존재하에서 후술하는 탈알코올 반응·탈휘공정으로 도입한다. 이때 사용하는 용제로서는 특히 한정되지 않지만, 중합체를 얻기 위한 중합반응에서 사용한 용매를 그대로 완전제거하지 않고 사용하는 것이 비용적으로 바람직하고, 예컨대 통상의 라디칼 중합반응에서 사용되는 것이 선택되고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류; 클로로포름, DMSO, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한 사용하는 용매의 비점이 지나치게 높으면, 탈휘 후의 수지 중 잔존 휘발분이 많아지기 때문에, 처리온도에서 중합체를 용해하고, 비점이 50∼200℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸 케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

또한 상기 중합체는 예컨대 후술하는 바와 같이, 미리 수산기와 에스테르기를 갖는 단량체나, 수산기를 갖는 단량체와 에스테르기를 갖는 단량체의 혼합물을 원료 단량체의 적어도 일부로 하여 중합함으로써 얻을 수 있고, 또한 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공중합체의 이중결합 부분에 수산기를 부가반응하거나, 초산비닐 공중합체 등의 에스테르기를 갖는 중합체의 가수분해, 카르복실기나 산무수물기를 갖는 중합체의 에스테르화 등의 반응에 의해 수산기 또는 에스테르기를 중합체에 나중에 도입하여 얻을 수도 있다.

(중합체 원료의 단량체)

상기 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체의 원료가 되는 단량체는 특히 한정되지 않지만, 그 원료의 적어도 일부가 분자 내에 수산기와 에스테르기를 갖는 비닐 단량체, 또는 분자 내에 수산기를 갖는 비닐 단량체와 분자 내에 에스테르기를 갖는 비닐 단량체의 혼합물인 것이 특히 바람직하고, 이들 이외에 다른 비닐 단량체를 공존시켜도 좋다.

분자 내에 수산기와 에스테르기를 갖는 비닐 단량체로서는 특히 한정되지 않지만, 특히 화학식(1)으로 나타내는 단량체가 바람직하고, 예컨대 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸과 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸이 바람직하다. 또한 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸이 내열성 향상효과가 높기 때문에 가장 바람직하다. 또한 이들의 단량체는 1종만 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

식 중에서, R₁및 R₂는 동일하거나 또는 상이한 기이고, 수소원자 또는 유기 잔기를 나타낸다.

상기 분자 내에 수산기를 갖는 비닐 단량체로서는 특히 한정되지 않지만, 상기 화학식(1)으로 나타내는 단량체나 α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 2-(히드록시에틸)아크릴산 메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르, 2-(히드록시에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1종만 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 특히 상기 화학식(1)으로 나타내는 단량체를 사용한 경우, 탈알코올 반응율을 높여도, 즉 락톤화율을 높여도, 가교반응에 의한 겔화가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

상기 분자 내에 에스테르기를 갖는 비닐 단량체로서는 특히 한정되지 않지만, 상기 화학식(1)으로 나타내는 단량체나 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종만 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 메타크릴산 메틸이 내열성, 투명성의 점에서 바람직하다.

상기 분자 내에 수산기와 에스테르기를 갖는 비닐 단량체, 또는 분자 내에 수산기를 갖는 비닐 단량체와 분자 내에 에스테르기를 갖는 비닐 단량체의 혼합물과 병용하여도 좋은 다른 비닐 단량체로서는 특히 한정되지 않지만, 특히 화학식(2)으로 나타내는 단량체나 N-치환 말레이미드 등의 단량체가 바람직하고, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐 케톤, 에틸렌, 프로필렌, 초산비닐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 특히 바람직하다. 또한 이들 단량체는 1종만 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한 병용하는 이들 단량체의 함유량은 30중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20중량% 이하, 그리고 더욱 바람직하게는 10중량% 이하가 바람직하다.

식 중에서, R₃은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수소원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 아릴기, -OAc기, -CN기, -COR₀기를 나타내며, R₀는 수소원자 또는 유기 잔기를 나타낸다.

(중합반응)

본 발명의 제조방법에서 사용하는 상기 중합체를 상기 단량체로부터 얻기 위한 중합반응의 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 용액중합 또는 괴상중합이 바람직하다. 또한 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 용제의 존재하에서 탈알코올 반응을 수행하는 것이 필수이기 때문에, 용액중합이 특히 바람직하다. 또한 괴상중합에서는 필요에 따라 중합 후에 용제를 첨가하여도 좋고, 중합방법에 관계없이 필요하다면 한 번 고체로서 꺼낸 후, 용제를 첨가하여도 좋다. 또한 괴상중합에서는 미반응 단량체에 의해 용액상태로 되어 있어도 좋다. 중합온도와 중합시간은 사용하는 중합성 단량체의 종류, 사용비율 등에 의해 다르지만, 바람직하게는 중합온도 0∼150℃, 중합시간 0.5∼20시간이고, 더욱 바람직하게는 중합온도 80∼140℃, 중합시간 1∼10시간이다.

중합반응을 용액중합으로 수행하는 경우, 사용하는 용제는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 통상의 라디칼 중합반응에서 사용되는 것이 선택되고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류; 클로로포름, DMSO, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한 사용하는 용매의 비점이 지나치게 높으면, 탈휘 후의 수지 중 잔존 휘발분이 많아지게 되기 때문에, 처리온도에서 중합체를 용해하고, 비점이 50∼200℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸 케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

중합반응시 필요에 따라 개시제를 첨가하여도 좋다. 개시제로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 쿠멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있고, 이들은 1종류만을 사용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋다. 또한 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 조합이나, 반응조건 등에 따라 적절히 설정하면 좋고, 특히 한정되지 않는다.

상기 중합반응 후 얻어지는 중합반응 혼합물에는 얻어진 중합체 이외에 용제가 포함되어 있지만, 본 발명의 제조방법에서는 이 용제를 완전히 제거하여 중합체를 고체상태로 꺼낼 필요는 없고, 그 용제를 포함한 상태로 후속 공정으로 도입하는 것이 바람직하다. 또한 필요한 경우, 고체상태로 꺼낸 후 후속 공정에 적절한 용제를 재첨가하여도 좋다. 용제의 양은 전체 양의 5∼90중량%, 바람직하게는 10∼80중량%, 더욱 바람직하게는 30∼75중량%이고, 5중량%보다 적으면 중합체의 점도가 높아져 취급이 어렵고, 90중량%을 넘으면 휘발시켜야 할 용제가 지나치게 많아 생산성이 저하하여 버린다.

(투명성 내열수지의 제조방법)

본 발명의 투명성 내열수지의 제조방법은 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 내열성을 갖는 투명성 수지를 얻는 방법에 있어서, 상기 탈알코올 반응을 용제의 존재하에서 수행하고, 또한 상기 탈알코올 반응시 탈휘공정을 병용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 탈알코올 반응이란 가열에 의해 상기 중합체의 분자사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 축합고리화 하여 락톤고리를 생성하는 반응이고, 그 축합고리화에 의해 알코올이 부생한다. 이 락톤고리 구조가 분자사슬 중에 형성됨으로써 높은 내열성이 부여된다. 이 탈알코올 반응의 반응율이 불충분하면, 내열성이 충분하게 향상하지 않거나, 성형시의 가열처리에 의해 성형 중에 탈알코올이 일어나고, 생성된 알코올이 성형품 중에 기포나 실버 스트리크로 되어 존재하여 버리기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에서 탈휘공정이란 용제, 잔존 단량체 등의 휘발분과 상기 탈알코올 반응에 의해 부생한 알코올을 필요에 따라 감압가열 조건하에서 제거하는 처리공정을 말한다. 이 처리공정이 불충분하면, 생성한 수지 중의 잔존 휘발분이 많아지게 되어 성형시의 변질 등에 의해 착색하거나, 기포나 실버 스트리크 등의 성형 불량의 문제 등이 생긴다.

본 발명의 제조방법에서는 상기 탈알코올 반응을 용제의 존재하에서 수행하고, 또한 상기 탈알코올 반응시 상기 탈휘공정을 병용하는 것이 필수이며, 본 발명의 특징의 하나이기도 하다. 용제의 존재하에서 탈알코올 반응을 수행함으로써 고체상태로 탈알코올 반응을 수행했을 때에 보인 낮은 반응율이라는 결점을 극복할 수 있고, 높은 반응율을 실현할 수 있다. 또한 이 방법에서는 탈알코올 반응에서 부생하는 알코올을 강제적으로 탈휘시켜 제거하기 때문에, 반응의 평형이 생성하는 쪽으로 유리하게 되고, 종래에 비해 꽤 짧은 시간에 높은 반응율을 달성할 수 있다. 또한 탈알코올 반응과 탈휘공정을 병용하기 때문에, 공정 비용의 절감도 도모할 수 있다. 그 중에서도, 용액상태로 상기 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명을 예컨대 화학식(1)으로 나타낸 바와 같은 특정구조의 단량체로 적용한 경우, 탈알코올 반응율이 높아져, 즉 락톤고리화율이 높아지기 때문에 매우 우수한 처리공정이다. 또한 얻어진 수지의 내열성이나 성형성은 종래 공지의 방법으로 얻어진 락톤고리 함유 물질보다도 우수하다.

본 발명에서 탈알코올 반응이 종료한 시점의 다이나믹 TG 측정에서 150∼300℃ 사이에서의 중량감소율로부터 구한 탈알코올 반응율은 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 더 더욱 바람직하게는 97% 이상이다.

본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 투명성 내열수지 중의 잔존 휘발분은 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하로 된다. 이보다 많으면, 성형시의 변질 등에 의해 착색하거나, 발포하거나, 실버 스트리크 등의 성형 불량의 원인이 된다.

상기 탈알코올 반응을 수행할 때, 상기 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체에 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 좋다.

상기 탈알코올 반응을 수행할 때, 필요에 따라 탈알코올 반응의 촉매로서 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용하여도 좋지만, 본 발명의 제조방법에서는 유기 인화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 촉매는 반응의 개시 및/또는 도중에 첨가하여도 좋다.

상기 촉매로서 유기 인화합물을 사용함으로써 탈알코올 반응율을 향상시키는 동시에 얻어지는 수지의 착색을 대폭 감소시킬 수 있다. 또한 그 촉매를 사용함으로써 탈휘공정에서 얻어지는 수지의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 나아가서는 우수한 기계적 강도를 부여할 수 있다.

탈알코올 반응시 촉매로서 사용하는 유기 인화합물로서는, 예컨대 메틸 아포스폰산, 에틸 아포스폰산, 페닐 아포스폰산 등의 알킬(아릴) 아포스폰산(단, 이들은 토우토머(tautomer)인 알킬아릴 포스핀산으로 되어도 좋다) 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르;

디메틸 포스핀산, 디에틸 포스핀산, 디페닐 포스핀산, 페닐메틸 포스핀산, 페닐에틸 포스핀산 등의 디알킬(아릴)포스핀산 및 이들의 에스테르;

메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 트리플루오르메틸 포스폰산, 페닐 포스폰산 등의 알킬(아릴)포스폰산 및 이들의 디에스테르 또는 모노에스테르;

메틸 아포스핀산, 에틸 아포스핀산, 페닐 아포스핀산 등의 알킬아릴 아포스핀산 및 이들의 에스테르; 아인산 메틸, 아인산 에틸, 아인산 페닐, 아인산 디메틸, 아인산 디에틸, 아인산 디페닐, 아인산 트리메틸, 아인산 트리에틸, 아인산 트리페닐 등의 아인산 디에스테르 또는 모노에스테르 또는 트리에스테르;

인산 메틸, 인산 에틸, 인산 2-에틸헥실, 인산 페닐, 인산 디메틸, 인산 디에틸, 인산 디-2-에틸헥실, 인산 디페닐, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리페닐 등의 인산 디에스테르 또는 모노에스테르 또는 트리에스테르;

메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 페닐 포스핀, 디메틸 포스핀, 디에틸 포스핀, 디페닐 포스핀, 트리메틸 포스핀, 트리에틸 포스핀, 트리페닐 포스핀 등의 모노- 또는 디- 또는 트리알킬(아릴)포스핀:

메틸디클로로 포스핀, 에틸디클로로 포스핀, 페닐디클로로 포스핀, 디메틸클로로 포스핀, 디에틸클로로 포스핀, 디페닐클로로 포스핀 등의 알킬(아릴)할로겐 포스핀:

산화메틸 포스핀, 산화에틸 포스핀, 산화페닐 포스핀, 산화디메틸 포스핀, 산화디에틸 포스핀, 산화디페닐 포스핀, 산화트리메틸 포스핀, 산화트리에틸 포스핀, 산화트리페닐 포스핀 등의 산화모노- 또는 디- 또는 트리알킬(아릴)포스핀;

염화테트라메틸 포스포늄, 염화테트라에틸 포스포늄, 염화테트라페닐 포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬(아릴)포스포늄; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산 디에스테르 또는 모노에스테르, 인산 디에스테르 또는 모노에스테르, 알킬(아릴)포스폰산이 바람직하고, 또한 알킬(아릴)아포스폰산, 아인산 디에스테르 또는 모노에스테르, 인산 디에스테르 또는 모노에스테르가 촉매활성이 높고, 낮은 착색성 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 특히 알킬(아릴)아포스폰산, 인산 디에스테르 또는 모노에스테르가 바람직하다. 이들 유기 인화합물은 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

탈알코올 반응시에 사용하는 촉매의 양은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 원료 중합체에 대해 0.001∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 더욱 바람직하게는 0.01∼2.5중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.05∼1중량%이다. 촉매의 사용량이 0.001중량% 미만이면, 탈알코올 반응율의 향상이 충분하게 도모되지 않는 것으로 되고, 한편 10중량%을 넘으면, 착색의 원인이 되거나 중합체의 가교에 의해 용융부형하기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 촉매의 첨가시기는 특히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 반응의 개시 및/또는 도중에 첨가하면 좋다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기 탈알코올 반응을 용제의 존재하에서 수행하고, 또한 상기 탈알코올 반응시에 상기 탈휘공정을 병용하는 것이 필수이지만, 이 경우 탈알코올 반응의 전체를 통해 탈휘공정을 병용하는 형태 및 탈휘공정을 탈알코올 반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고, 과정의 일부에서만 병용하는 형태를 들 수 있다.

탈알코올 반응의 전체를 통해 탈휘공정을 병용하는 형태인 경우, 사용하는 장치에 관해서는 특히 한정되지 않지만, 본 발명을 보다 효과적으로 수행하기 위해 열교환기와 탈휘조로 되는 탈휘장치나 배기구(vent)가 부착된 압출기 또한 상기 탈휘장치와 상기 압출기를 직렬로 배치한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 열교환기와 탈휘조로 되는 탈휘장치 또는 배기구 부착 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열교환기와 탈휘조로 되는 탈휘장치를 사용하는 경우, 반응·처리온도는 150∼350℃의 범위가 바람직하고, 200∼300℃의 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150℃보다 낮으면, 탈알코올 반응이 불충분하거나 잔존 휘발분이 많아지게 되는 문제가 있고, 350℃보다 높으면, 착색이나 분해가 일어나는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반응·처리시의 압력은 931∼1.33hPa(700∼1mmHg)의 범위가 바람직하고, 798∼66.5hPa(600∼50mmHg)의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa보다 높으면, 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33hPa보다 낮으면, 공업적인 실시가 곤란하게 되는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기 배기구 부착 압출기를 사용하는 경우, 배기구는 1개이어도 복수 개이어도 좋지만, 복수 개의 배기구를 갖는 것이 바람직하다. 배기구 부착 압출기에서의 반응·처리온도는 150∼350℃의 범위가 바람직하고, 200∼300℃의 범위가 보다 바람직하다. 상기 온도가 150℃보다 낮으면, 탈알코올 반응이 불충분하거나 잔존 휘발분이 많아지는 문제가 있고, 350℃보다 높으면, 착색이나 분해가 일어나는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다. 반응·처리시의 압력은 931∼1.33hPa (700∼1mmHg)의 범위가 바람직하고, 798∼13.3hPa(600∼10mmHg)의 범위가 보다 바람직하다. 상기 압력이 931hPa보다 높으면, 알코올을 포함한 휘발분이 잔존하기 쉽다는 문제가 있고, 1.33hPa보다 낮으면, 공업적인 실시가 곤란하여 진다는 문제가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 탈알코올 반응의 전체를 통해 탈휘공정을 병용하는 형태인 경우, 후술하는 바와 같이 엄한 열처리 조건에서는 얻어지는 수지의 물성이 악화할 가능성이 있기 때문에 바람직하게는 상술한 탈알코올 반응의 촉매를 사용하고, 가능한 한 온화한 조건에서 배기구 부착 압출기 등을 사용하여 수행하는 것을 들 수 있다.

상기 탈알코올 반응의 전체를 통해 탈휘공정을 병용하는 형태에서는, 상술한 중합반응에 의해 얻어진 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 용제와 함께 상기 반응장치계로 도입하지만, 이 경우 필요에 따라 한번 더 배기구 부착 압출기 등의 상기 반응장치계로 통과시켜도 좋다.

본 발명의 제조방법에서 별도의 형태로서는, 탈휘공정을 탈알코올 반응의 과정 전체에 걸쳐 병용하지 않고, 과정의 일부에서만 병용하는 형태가 있다. 예컨대 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 제조한 장치를 더 가열하고, 필요에 따라 탈휘공정을 일부 병용하여 탈알코올 반응을 미리 어느 정도 진행시켜 놓고, 그 후 이어서 상술한 바와 같은 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응을 수행하여 반응을 완결시키는 형태 등이다.

상술한 탈알코올 반응의 전체를 통해 탈휘공정을 병용하는 형태에서는, 예컨대 본 발명의 투명성 내열수지에 의해 얻어지는 원료중합체인 2-(히드록시메틸)아크릴산 알킬 에스테르 공중합체를 이축압출기를 사용하여 250℃ 부근 또는 그 이상의 고온으로 열처리할 때에 열 이력이 달라서 탈알코올 반응이 일어나기 전에 일부가 분해 등이 발생하여, 얻어지는 수지의 물성이 악화되는 경우가 있다. 그래서 상기한 바와 같이 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응을 하기 전에, 미리 탈알코올 반응을 어느 정도 진행시켜 놓으면, 후반의 반응조건을 완화할 수 있고, 물성의 악화를 억제할 수 있기 때문에 바람직한 형태가 된다. 특히 바람직한 형태로서는, 탈휘공정을 탈알코올 반응의 개시로부터 시간을 두고 개시하는 형태, 즉 중합반응에 의해 얻어진 중합체의 분자사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부를 미리 탈알코올 반응시켜 탈알코올 반응율을 어느 정도 높일 수 있고, 이어서 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응을 수행하는 형태를 들 수 있다. 구체적으로는 예컨대 미리 노(furnace)형의 반응기를 사용하여 용제의 존재하에서 탈알코올 반응을 어느 정도의 반응율까지 진행시켜 놓고, 그 후 탈휘장치가 구비된 반응기, 예컨대 열교환기와 탈휘조로 되는 탈휘장치나, 배기구 부착 압출기 등에서 탈알코올 반응을 완결시키는 형태 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히 이 경우에 탈알코올 반응용의 촉매가 존재하는 것이 보다 바람직하다.

상술한 바와 같이, 중합반응에 의해 얻어진 중합체의 분자사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부를 미리 탈알코올 반응시켜 탈알코올 반응율을 어느 정도 높일 수 있고, 이어서 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응을 하는 방법은 본 발명의 투명성 내열수지를 얻는 데에 있어서 바람직한 형태이다. 이 형태에 의해, 유리전이온도가 보다 높고, 탈알코올 반응율도 보다 높아지며, 내열성이 우수한 본 발명의 투명성 내열수지가 얻어진다. 이 경우, 상기 반응기에서의 탈알코올 반응의 반응율을 60%까지 진행시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70%, 더욱 바람직하게는 80%, 더 더욱 바람직하게는 85%이다.

상기 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응 전에 미리 수행하는 탈알코올 반응시에, 채용할 수 있는 반응기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 오토클레이브나 노(釜)형의 반응기나 열교환기와 탈휘조로 되는 탈휘장치 등을 들 수 있고, 또한 후속의 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응에 적절한 배기구 부착압출기도 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 오토클레이브나 노형의 반응기이다. 그러나 배기구 부착 압출기 등의 반응기를 사용할 때에도, 배기 조건을 온화하게 하거나, 배기를 시키지 않거나, 온도조건이나 배럴조건, 스크류 형상, 스크류 운전조건 등을 조정함으로써, 상술한 노형 반응기에서의 반응상태와 동일한 상태에서 탈알코올 반응이 가능하여 본 발명의 투명성 내열수지가 얻어지는 경우가 있다.

상기 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응 전에 미리 수행하는 탈알코올 반응시에는, 바람직하게는 중합반응에 의해 얻어진 중합체의 중합액을 (i) 촉매를 첨가하여 가열반응시키는 방법, (ii) 무촉매에서 가열반응시키는 방법, 및 상기 (i) 또는 (ii)를 가압하에서 수행하는 방법을 들 수 있다.

또한 탈알코올 반응에 도입하는 「중합체의 중합액」이란, 사용하는 중합체가 용제 공존하에서 얻어진 것인 경우, 그것을 그대로 사용하여도 좋고, 일단 용제를 제거한 후에 탈알코올 반응에 적절한 용제를 재첨가하여도 좋다는 것을 의미한다. 또한 사용하는 중합체가 용제의 존재없이 얻어진 경우, 탈알코올 반응에 적절한 용제를 첨가하여 사용하는 것을 의미한다.

상기 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응 전에 미리 수행하는 탈알코올 반응시 사용하는 용제로서는 특히 한정되지 않지만, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 등의 케톤류; 클로로포름, DMSO, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한 사용하는 용매의 비점이 지나치게 높으면, 탈휘 후의 수지 중 잔존 휘발분이 많아지기 때문에 처리온도에서 중합체를 용해하고, 비점이 50∼200℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 예컨대 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸 케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

상기 방법(i)에서 첨가하는 촉매로서는, 일반적으로 사용되는 p-톨루엔술폰산 등의 에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용하여도 좋지만, 본 발명에서는 상술한 유기 인화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가시기는 반응의 개시 및/또는 도중에 첨가하여도 좋다. 첨가하는 촉매의 양은 특히 한정되지 않지만, 중합체의 중량에 대해 바람직하게는 0.001∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼2.5중량%, 더 더욱 바람직하게는 0.05∼1중량%이다. 방법(i)의 가열온도와 가열시간은 특히 한정되지 않지만, 가열온도로서는 바람직하게는 실온 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이며, 가열시간으로서는 바람직하게는 1∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간이다. 가열온도가 낮으면, 또는 가열시간이 짧으면, 탈알코올 반응율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 가열시간이 지나치게 길면, 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

방법(ii)으로서는 예컨대 내압성의 로 등을 사용하여 중합액을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열온도로서는 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다. 또한 가열시간으로서는 바람직하게는 1∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간이다. 가열온도가 낮으면, 또는 가열시간이 짧으면, 탈알코올 반응율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 또한 가열시간이 지나치게 길면, 수지의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한 방법(i), (ii) 모두 조건에 따라서는 가압하로 되어도 아무런 문제는 없다.

또한 상기 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응 전에 미리 수행하는 탈알코올 반응시 용제의 일부가 반응 중에 자연스럽게 휘발하여도 아무런 문제는 없다.

상기 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응 전에 미리 수행하는 탈알코올 반응의 종료시, 즉 상기 탈휘공정 개시 직전에 있어서, 다이나믹 TG 측정에서 150∼300℃ 사이에서의 중량감소율로부터 구한 탈알코올 반응율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 반응율이 60%보다도 낮으면, 뒤이은 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응을 수행하여도, 탈알코올 반응율이 충분히 높은 수준까지 오르지 못하고, 본 발명의 투명성 내열수지가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

또한 상기 탈알코올 반응을 수행할 때에, 상기 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체에 다른 열가소성 수지를 공존시켜도 좋다.

상기 중합반응에 의해 얻어진 중합체의 분자사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부를 미리 탈알코올 반응시켜 탈알코올 반응율을 어느 정도 높일 수 있고, 이어서 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응을 수행하는 형태인 경우, 미리 수행하는 탈알코올 반응에서 얻어진 중합체(분자사슬 중에 존재하는 수산기와 에스테르기의 적어도 일부가 탈알코올 반응한 중합체)와 용제를, 그대로 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응에 도입하여도 좋고, 필요에 따라 중합체를 단리하고 나서 용제를 재첨가하는 등의 기타 처리를 거친 후 탈휘공정을 동시에 병용한 탈알코올 반응으로 도입하여도 상관없다.

또한 본 발명의 제조방법에서, 탈휘공정은 탈알코올 반응과 동시에 종료하는 것으로 한정되지 않고, 탈알코올 반응의 종료로부터 시간을 두고 종료하여도 상관없다.

(투명성 내열수지)

본 발명의 투명성 내열수지는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 다이나믹 TG 측정에서 150∼300℃ 사이에서의 중량감소율로부터 구한 탈알코올 반응율이 90% 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 본 발명의 제조방법에 의해 용이하게 제조할 수 있는 수지이다. 이 탈알코올 반응율은 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다. 본 발명의 투명성 내열수지는 상기와 같이 탈알코올 반응율이 90% 이상이라는 대단히 높은 것이고, 따라서 성형 후의 성형품 중에 기포나 실버 스트리크가 들어가는 종래의 결점을 회피할 수 있다. 또한 대단히 높은 탈알코올 반응율에 의해 충분히 높은 내열성을 갖고, 또한 투명성도 우수한 수지이다.

본 발명의 투명성 내열수지는 15중량%의 클로로포름 용액 중에서의 착색도(YI)가 6 이하로 되는 것이다. 그 착색도(YI)는 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하인 것이 좋다. 본 발명의 투명성 내열수지의 제조방법에서는, 상술한 바와 같이 탈알코올 반응시의 촉매로서 유기 인화합물을 사용하여 최초로 얻어지는 수지의 착색도(YI)를 6 이하로 억제할 수 있는 것이다. 착색도(YI)가 6을 넘는 투명성 내열수지는 착색에 의해 투명성이 손상되고, 본래 목적으로 하는 용도로 사용할 수 없게 된다.

본 발명의 투명성 내열수지는 중량 평균분자량이 40000∼300000, 더욱 바람직하게는 80000∼200000, 가장 바람직하게는 100000∼200000인 것이 바람직하다. 본 발명의 투명성 내열수지는 탈알코올 반응시의 촉매로서 유기 인화합물을 사용하여 제조되기 때문에 탈휘공정에서 분자량의 저하를 효과적으로 억제하고, 상기 범위의 중량 평균분자량을 유지할 수 있는 것이다. 중량 평균분자량이 40000 미만이면, 기계적 강도가 저하하고, 연해지기 쉽다는 문제가 있으며, 한편 300000을 넘으면, 유동성이 저하하여 성형하기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 투명성 내열수지는 락톤고리 구조를 갖은 중합체로 되어 있고, 그 중합체가 갖는 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 더욱 바람직하고, 더 더욱 바람직하게는 l5중량% 이상인 것이 좋다. 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 탈알코올 반응율에 의해 결정되는 것이지만, 본 발명에서는 상기와 같이 90% 이상의 탈알코올 반응율을 실현할 수 있기 때문에, 용이하게 상기 범위를 만족하는 락톤고리 구조를 갖는 수지로 할 수 있다. 락톤고리 구조가 차지하는 비율이 5중량% 미만이면, 얻어지는 투명성 내열수지에 충분한 내열성을 부여할 수 없는 경향이 있다. 또한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 구체적으로는 실시예에서 후술하는 방법으로 산출할 수 있다.

본 발명의 투명성 내열수지는 열중량분석(TG)에서 5% 중량감소 온도가 330℃ 이상, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상, 가장 바람직하게는 360℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 5% 중량감소 온도는 내열성의 지표이고, 이것이 330℃ 미만이면, 충분한 열안정성을 발휘할 수 없는 것으로 된다. 본 발명에서는, 상기한 바와 같이 90% 이상의 탈알코올 반응율을 실현할 수 있기 때문에 용이하게 상기 범위를 만족하는 수지로 할 수 있다.

본 발명의 투명성 내열수지는 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 115℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 더 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 가장 바람직하게는 130℃ 이상이다.

본 발명의 투명성 내열수지 중의 잔존 휘발분은 그 총량이 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000ppm 이하로 된다. 이보다도 많으면, 성형시 변질 등에 의해 착색하거나, 발포하거나, 실버 스트리크 등의 성형 불량의 원인이 된다.

본 발명의 투명성 내열수지에서는, 사출성형에 의해 얻어지는 성형품을 ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정한 전 광선투과율이 85% 이상, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상인 것이 바람직하다. 전 광선투과율은 투명성의 기준이며, 이것이 85% 미만이면 투명성이 저하하여 본래 목적으로 하는 용도로 사용할 수 없는 것이 된다.

본 발명의 투명성 내열수지에서는, 사출성형에 의해 얻어지는 성형품을 ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정한 혼탁도가 5% 이하, 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하인 것이 바람직하다. 혼탁도는 투명성의 기준이며, 이것이 5%를 넘으면, 투명성이 저하하여 본래 목적으로 하는 용도로 사용할 수 없는 것이 된다. 또한 이 혼탁도는 후술하는 투명성 내열수지 조성물에서도 마찬가지로 5% 이하인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 투명성 내열수지에서는, 사출성형에 의해 얻어지는 성형품에서 노치(notch)가 없는 시험편을 사용한 이외는 ASTM-D-256에 준한 방법으로 측정된 충격강도(아이조트(Izod)값)가 49N·cm/cm²(5kgf·cm/cm²) 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98N·cm/cm²(10kgf·cm/cm²) 이상, 더 더욱 바람직하게는 147N·cm/cm²(15kgf·cm/cm²) 이상, 가장 바람직하게는 167N·cm/cm²(17kgf·cm/cm²) 이상이다.

이와 같이, 본 발명의 투명성 내열수지는 높은 내열성을 갖고, 착색이 적으며, 양호한 투명성을 갖고, 성형품 중의 기포나 실버 스트리크를 억제할 수 있는 종래의 투명성 내열수지가 갖는 결점을 극복한 신규한 수지이다.

또한 성능·효과를 저해하지 않는 범위에서, 락톤고리를 갖지 않는 다른 중합체를 포함하여도 상관없다. 단, 상기 다른 중합체를 포함하는 경우이어도, 투명성 내열수지 중에서 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 5중량% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 15중량% 이상이다.

따라서 본 발명의 투명성 내열수지는 (a) 높은 내열성을 갖고, (b) 우수한 투명성을 갖으며, (c) 성형품 중의 기포나 실버 스트리크를 억제할 수 있는 종래의 투명성 내열수지가 갖는 결점을 극복한 신규한 수지이다.

이들 본 발명의 투명성 내열수지는 상술한 바와 같은 우수한 물성을 갖기 때문에, 필요에 따라 산화방지제나 안정제, 유리섬유 등의 보강재, 자외선 흡수제, 난연제, 대전방지제, 착색제 등을 배합하여 투명성 내열수지 성형재료로 하여도 좋고, 또한 그 성형재료를 성형하여 성형품으로 하여도 좋다. 이들 투명성 내열수지 성형재료나 성형품은 본 발명의 투명성 내열수지를 포함하여 되기 때문에 우수한 물성을 갖는다.

(열가소성 수지 조성물)

염화비닐수지나 아크릴로니트릴-스티렌 수지는 유리전이온도(Tg)가 통상 70∼100℃ 전후이기 때문에 내열성이 요구되는 분야에서의 사용은 곤란하다. 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 투명성 내열수지 또는 본 발명의 투명성 내열수지가 다른 열가소성 수지와의 상용성이 우수하고, 더구나 그 다른 열가소성 수지가 갖는 투명성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 특성을 손상하지 않고 내열성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 열가소성 수지로서, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 투명성 내열수지 또는 본 발명의 투명성 내열수지(이하, 중합체(A)라 칭함)와 그 중합체(A) 이외의 열가소성 수지(B)를 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 얻는다. 예컨대 투명성이나 기계적 강도 등 소망하는 특성을 갖는 수지를 열가소성 수지(B)로서 선택하고, 이것에 중합체(A)를 혼합함으로써 열가소성 수지(B)의 특성을 유지하면서, 내열성을 더 부여할 수 있는 것이다.

상기 열가소성 수지(B)는 상기 중합체(A) 이외의 열가소성 수지이면 특히 제한되는 것은 없고, 소망하는 특성을 갖는 것을 적절히 선택할 수 있다. 열가소성 수지(B)로서는 구체적으로 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-펜텐-1) 등의 올레핀계 폴리머; 염화비닐, 염소화비닐 수지 등의 할로겐계 함유 폴리머: 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 폴리머; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르나 폴리아릴레이트; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드: 폴리아세탈; 폴리카르보네이트; 폴리페닐렌옥시드: 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰: 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르 케톤; 폴리옥시벤질렌: 폴리아미드이미드; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류만을 사용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.

원하는 열가소성 수지 조성물에 투명성을 부여하는 경우, 중합체(A)와 상용성이 있고 투명성이 있는 열가소성 수지(B)이면, 특히 한정없이 사용할 수 있다. 또한 상용성이 낮아도, 상기 중합체(A)와 굴절율이 같은 정도나 또는 근접한 투명성의 열가소성 수지이면, 투명성에 대한 영향은 적고, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 관점에서, 위에서 든 열가소성 수지(B) 중에서도 특히 투명성이 우수한 점에서는 폴리메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 스티렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 염화비닐수지, 스티렌-아크릴로니트릴 수지가 바람직하고, 특히 상용성이 우수한 점에서는 염화비닐수지, 스티렌-아크릴로니트릴 수지가 바람직하다.

또한 상기 열가소성 수지(B)로서, 고무질 중합체를 사용하여도 좋다. 고무질 중합체로서는, 예컨대 폴리부타디엔계 고무를 배합한 ABS 수지, 아크릴 고무를 배합한 ASA 수지, 폴리올레핀계 고무를 배합한 AES 수지나 HIPS; 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 열가소성 탄성중합체나 SBS, SIS 등의 탄성중합체류; 등을 들 수 있다. 이들 고무질 중합체는 1종류만을 사용하여도, 2종류 이상을 병용하여도 좋고, 물론 앞서 예시한 열가소성 수지와 병용할 수도 있다.

또한 원하는 열가소성 수지 조성물에서 특히 내충격성을 소망하는 경우, 열가소성 수지(B)로서 고무성분을 포함하는 열가소성 수지, 예컨대 ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, MBS 수지를 포함하는 염화비닐 수지 등을 사용하면 좋다. 이들을 열가소성 수지(B)로서 사용함으로써 우수한 기계적 강도와 고내열성을 같이 갖는 수지 조성물로 된다.

열가소성 수지(B)로서 투명성을 갖는 상기 수지를 사용한 경우, 중합체(A)와 열가소성 수지(B)의 상용성이 우수하기 때문에 얻어진 열가소성 수지 조성물을 성형한 시험편을 사용하여 ASTM-D-1003에 준한 방법으로 측정한 혼탁도는 5% 이하라는 낮은 값을 유지하여 높은 투명성을 발휘할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 열가소성 수지(B)로서 염화비닐 수지 및/또는 아크릴로니트릴-스티렌 수지 등을 사용한 경우, 열가소성 수지 조성물을 성형한 시험편은 혼탁도가 5% 이하로 된다. 투명성의 기준이 되는 혼탁도로서는 더욱 바람직하게는 4% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것이 좋다.

상기 중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 배합비는 중합체(A)/열가소성 수지(B) = 1/99∼99/1(중량비)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10/90∼90/10의 범위가 좋다. 특히 열가소성 수지(B)의 특성을 최대한으로 발휘한 후에 내열성도 개량하고 싶은 경우에는, 중합체(A)/열가소성 수지(B) = 10/90∼80/20(중량비)의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10/90∼70/30(중량비)의 범위가 좋고, 특히 바람직하게는 10/90∼60/40(중량비)의 범위가 좋다.

이 열가소성 수지 조성물은 상기 중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B) 만으로 되는 혼합물이어도 좋고, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 것이어도 좋다. 각종 첨가제로서는 구체적으로 예컨대 장애 페놀(hinderd phenol)계, 인계, 황계의 산화방지제나 안정제; 유리섬유 또는 탄소섬유 등의 보강재; 페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선흡수제; 트리스(디브롬프로필)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리알릴포스페이트, 사브롬화에틸렌, 산화안티몬, 붕산아연 등의 난연제 ; 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성계의 계면활성제 등의 대전방지제; 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제; 충전제나 다른 수지 개질제: 등을 들 수 있지만, 특히 한정되지 않는다. 이들 첨가제의 함유량은 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 특성을 손상하지 않는 범위이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는 상기 중합체(A)와 상기 열가소성 수지(B)의 합계의 함유량이 1중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 20중량% 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

(투명성 내열수지 성형재료)

본 발명의 투명성 내열수지는 필요에 따라 장애 페놀계, 인계, 황계의 산화방지제나 안정제, 유리섬유 또는 탄소섬유 등의 보강재, 페닐살리실레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제, 트리스(디브롬프로필)포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리알릴포스페이트, 사브롬화에틸렌, 산화안티몬, 붕산아연 등의 난연제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성계의 계면활성제 등의 대전방지제, 및 무기안료, 유기안료, 염료 등의 착색제 등을 배합하여 투명성 내열수지 성형재료로 하여도 좋다. 이 투명성 내열수지 성형재료로 사용하는 본 발명의 투명성 내열수지로서는, 바람직하게는 분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 다이나믹 TG 측정에서 150∼300℃ 사이에서의 중량감소율로부터 구한 탈알코올 반응율이 90% 이상인 것을 특징으로 하거나, 또는 15중량% 클로로포름 용액 중에서의 착색도(YI)가 6 이하인 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지이고, 이들은 본 발명의 투명성 내열수지 성형재료이다. 상기 투명성 내열수지 성형재료 중, 본 발명의 투명성 내열수지의 함유량은 바람직하게는 10∼100중량%, 더욱 바람직하게는 30∼100중량%, 가장 바람직하게는 50∼100중량%이다.

(성형품)

상기 본 발명의 투명성 내열수지를 포함하는 투명성 내열수지 성형재료를 성형함으로써 본 발명의 성형품이 얻어진다. 이 성형품은 150∼350℃에서 성형하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200∼300℃이지만, 내열성 등의 수지의 성질에 따라 적절히 설정하면 좋고, 특히 한정되지 않는다. 성형방법으로서는 특히 한정되지 않고, 사출성형, 블로우성형, 압출성형 등을 들 수 있다.

본 발명의 투명성 내열수지는 투명성이 우수하기 때문에, 투명 광학렌즈, 광학소자(예컨대, 각종 계기류의 조명 또는 각종 디스플레이나 간판조명 등에 이용 가능한 도광체, 플라스틱 광섬유, 광확산성 면상 성형체 등), OA 기기나 자동차 등의 투명부품(예컨대, 레이저빔 프린터용 렌즈, 차량용의 헤드램프나 포그 램프나 신호등 등에 사용되는 램프렌즈 등) 등에 응용할 수 있고, 여러 가지 형상을 용이하게 성형할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 또는 수지 조성물은 필름, 시트상의 성형품, 다른 수지와의 적층시트, 욕조용 표층수지 등에도 응용할 수 있다.

본 발명의 성형품은 본 발명의 투명성 내열수지를 포함하는 투명성 내열수지 성형재료를 사용하여 되기 때문에, 종래의 투명성 내열수지 성형품으로는 피할 수 없었던 기포나 실버 스트리크를 완전하게 또는 거의 완전하게 회피할 수 있다는 점에서 매우 유용하다.

또한 상기 성형품의 성형재료로서, 상술한 열가소성 수지 조성물도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 관해서 설명하지만, 본 발명은 그 실시예에 의해 조금도 제한되지 않는다. 또한 이하의 글 중「부」는「중량부」를 나타낸다.

(중합반응율, 중합체 조성 분석)

중합반응시의 반응율 및 중합체 중의 특정 단량체 단위의 함유율은 얻어진 중합반응 혼합물 중의 미반응 단량체 양을 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사 제, 장치명: GC-14A)를 사용하여 측정해서 구하였다.

(탈알코올 반응율, 락톤고리 구조가 차지하는 비율)

탈알코올 반응하여 얻어진 중합체(또는 중합체 용액 또는 펠렛)를 일단 테트라히드로푸란에 용해 또는 희석하고, 과잉의 헥산 또는 메탄올에 투입하여 재침전을 수행하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간 이상)함으로써 휘발성분 등을 제거하여 얻어진 백색 고형상 수지의 탈알코올 반응율을 이하의 방법(다이나믹 TG 법)으로 분석하였다.

측정장치: Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic TG ( (주) 리가꾸사 제)

측정조건: 시료량 약 5mg

승온속도 10℃/분

분위기 질소 흐름 200ml/분

방법 계단상 등온 제어법(60∼500℃ 사이에서 중량감소 속도값

0.005%/초 이하로 제어)

반응율: 이하의 참고예 1에서 얻어진 중합체 조성으로부터 모든 수산기가 메탄올로서 탈알코올했을 때에 일어나는 중량감소량을 기준으로 하여, 이 측정에서 중량감소가 시작하기 전의 150℃로부터 중합체의 분해가 시작하기 전의 300℃까지의 탈알코올 반응에 의한 중량감소량으로부터 구하였다.

즉 락톤고리 구조를 갖은 중합체의 열분석(다이나믹 TG)에서 150℃로부터 300℃까지 사이의 중량감소율을 측정하여, 얻어진 실측 중량감소율을 (X)로 한다. 한편, 해당 중합체의 조성으로부터 그 중합체 조성에 포함되는 모든 수산기가 락톤고리의 형성에 관여하기 때문에 알코올에 의해 탈알코올한다고 가정했을 때의 이론 중량감소율(즉, 그 조성상에 있어서 100%의 탈알코올 반응이 일어났다고 가정하여 산출한 중량감소율)을 (Y)로 한다. 또한 이론 중량감소율(Y)은, 보다 구체적으로는 중합체 중의 탈알코올 반응에 관여하는 구조(수산기)를 갖는 원료 단량체의 몰비와 해당 중합체 조성에서 상기 원료 단량체의 함유율로부터 산출할 수 있다. 이들의 값(X, Y)을 탈알코올 계산식:

1-(실측 중량감소율(X)/이론 중량감소율(Y))

에 대입하여 그 값을 구하고 %로 표기하면, 탈알코올 반응율이 얻어진다. 그리고 이 탈알코올 반응율 부분만큼 소정의 락톤고리화가 진행된 것으로 하고, 락톤고리화에 관여하는 구조(수산기)를 갖는 원료 단량체의 해당 중합체 조성에서의 함유율(중량비)과 탈알코올 반응율을 곱함으로써 해당 중합체 중의 락톤고리 구조가 차지하는 비율을 산출할 수 있다.

예로서, 후술하는 실시예 1에서 얻어지는 중합체에서 락톤고리 구조가 차지하는 비율을 계산한다. 이 중합체의 이론 중량감소율(Y)을 구하여 보면, 메탄올의 분자량은 32이고, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 분자량은 116이며, 이 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 중합체(A-1) 중의 함유율(중량비)은 조성상 20.0%이기 때문에 (32/116) × 20.0 ≒ 5.52 중량%가 된다. 한편, 다이나믹 TG 측정에 의한 실측 중량감소율(X)은 0.23중량%이었다. 이들의 값을 상기 탈알코올 계산식에 적용시키면, 1-(0.23/5.52) ≒ 0.958이 되기 때문에 탈알코올 반응율은 95.8%이다. 그리고 중합체 중에서는 이 탈알코올 반응율 부분만큼 소정의 락톤고리화가 행해진 것으로 하고, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 해당 중합체 중에서의 함유율(20.0%)과 탈알코올 반응율(95.8% = 0.958)을 곱하면, 해당 중합체 중의 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.2(= 20.0 × 0.958) 중량%가 된다.

또한 이 탈알코올 반응율은 탈휘공정을 동시에 병용하는 탈알코올 반응 전에 미리 탈알코올 반응을 수행하는 경우, 중합체의 반응상태를 규정하는 데에서 중요한 지표가 된다.

(중량 평균분자량)

중합체의 중량 평균분자량은 GPC(도소사 제 GPC 시스템)의 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.

(수지의 착색도 YI)

수지의 착색도 YI는 수지를 클로로포름에 녹이고, 15중량% 용액을 석영셀에 넣어 JIS-K-7103에 따라 색차계(니뽄 덴쇼꾸 고교사 제, 장치명: SZ-Σ90)를 사용하여 투과광으로 측정하였다.

(수지의 열분석)

수지의 열분석은 시료 약 10mg, 승온속도 10℃/분, 질소 흐름 50cc/분의 조건에서 TG(리가꾸사 제, 장치명: TG-8110)와 DSC(리가꾸사 제, 장치명: DSC-8230)를 사용하여 수행하였다. 또한 유리전이온도(Tg)는 ASTM-D-3418에 따라 중점법으로 구하였다.

(수지 중의 휘발분 측정)

수지 중에 포함되는 잔존 휘발분량은 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사 제, 장치명: GC-14A)를 사용하여 측정해서 구하였다.

(성형품의 투명도)

투명도의 지표로서, 얻어진 수지 또는 열가소성 수지 조성물을 사출성형(두께 3.2mm)하고, 전 광선투과율과 혼탁도를 ASTM D1003에 따라 탁도계(니뽄 덴쇼꾸 고교사 제, 장치명: NDH-1001 DP)를 사용하여 측정하였다.

(수지 중의 락톤고리 확인)

수지의 골격 중에 락톤고리가 있는지 어떤지는 적외선 흡수스펙트럼 및¹³C-NMR에 의해 확인하였다. 또한 적외선 흡수스펙트럼은 FTS-45 적외선 분광광도계 (BIO-RAD 제)를 사용하고,¹³C-NMR은 FT-NMR UNITY plus400(배리안사 제)을 사용하여 측정하였다.

(내열성)

얻어진 열가소성 수지 조성물에 관해서, 상기 수지의 열분석에서 DSC 측정으로 구한 유리전이온도(Tg)에 의해 평가하였다. 즉 유리전이온도가 높을수록, 내열성이 우수한 것이다.

(상용성)

얻어진 열가소성 선반취지의 조성물에 관해서, 상기 DSC 측정에 의해 유리전이온도(Tg)를 측정하여 유리전이점이 1점만 관측되는 경우를 ○로 하고, 2점 이상 관측되는 경우를 ×로서 평가하였다.

(열가소성 수지 조성물의 투명성)

얻어진 열가소성 수지 조성물의 테트라히드로푸란 용액을 유리판 위에 균일한 두께가 되도록 도포한 후, 건조시켜 캐스트 필름을 제조하고, 이 캐스트 필름의 투명성을 육안으로 관찰하여 다음과 같이 평가하였다. 즉, 흐리지 않고 무색 투명한 경우를 ○로 하고, 엷게 흐린 경우를 ×로 하였다.

(성형품의 내충격성)

내충격성의 지표로서, 얻어진 수지를 사출성형하여 얻은 노치가 없는 시험편을 사용한 이외는 ASTM-D-256에 따라 아이조트 충격시험기((주) 도요정기사 제)를 사용하여 충격강도(아이조트 값)를 측정하였다.

[참고예 1]

교반장치, 온도센서, 냉각관, 질소도입관 및 적하펌프를 구비한 30리터 반응기에 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸 5부, 메타크릴산 메틸 20부, 톨루엔 25부를 넣고, 질소를 통과시키면서 100℃까지 승온하였다. 그리고 개시제로서 t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트 0.075부를 가하는 동시에 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸 5부, 메타크릴산 메틸 20부, 톨루엔 25부, 개시제 0.075부로 되는 용액을 3시간 반에 걸쳐 적하하면서 100∼110℃에서 용액중합하고, 또한 1시간 반에 걸쳐 숙성하였다. 중합 반응율은 91.8%이고, 중합체 중의 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 함유율(중량비)은 20.0%이었다. 또한 이 중합체의 중량 평균분자량은 130000이었다.

[실시예 1]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액을 배럴온도 250℃, 회전수 100rpm, 감압도 10∼300mmHg(13.3∼400hPa), 후 배기구(rear vent) 1개와 전 배기구(fore vent) 4개의 배기식 스크류 이축압출기(ø = 29.75mm, L/D = 30)에 수지량 환산으로 0.7kg/시간의 처리속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 탈알코올 반응과 탈휘를 하여 압출함으로써 투명한 펠렛이 얻어졌다. 이 펠렛의 착색도 YI는 2.1이었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재된 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 95.8%이었다(다이나믹 TG 법의 측정에서 0.23%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.2중량%이었다). 또한 적외선 흡수스펙트럼 및¹³C-NMR으로 얻은 수지의 골격 중에 락톤고리가 생성하고 있는 것을 확인하였다.

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 80000이었다.

또한 상기 펠렛에 관해서, 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 366℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 126℃이었다.

또한 상기 펠렛 중의 잔존 휘발분은 이하에 나타내는 값으로 되었다.

메타크릴산 메틸: 470ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 50ppm

메탄올: 280ppm

톨루엔: 90ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 기포나 실버 스트리크가 보이지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 90.1%, 혼탁도: 2.5%)한 성형품을 얻었다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 68.6N·cm/cm²(7kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 1에 요약하였다.

[실시예 2]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대해 메틸이소부틸 케톤 37.5부, 및 페닐포스폰산을 중합체 성분 1부에 대해 0.01부를 가하고, 질소를 통과시키면서 100℃에서 5시간 탈알코올 반응을 수행하였다.

얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 88.0%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.66%의 중량감소를 검지).

상기 탈알코올 반응으로 얻어진 중합체 용액을 배럴온도 250℃, 회전수 100rpm, 감압도 10∼300mmHg(13.3∼400hPa), 후 배기구 1개와 전 배기구 4개의 배기식 스크류 이축압출기(ø = 29.75mm, L/D = 30)에 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 탈알코올 반응을 완결시키면서 탈휘처리하고, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 착색도 YI는 5.3이었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 98.4%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.09%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.7중량%이었다).

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 120000이며, 또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 366℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 134℃이었다.

메타크릴산 메틸: 60ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 80ppm

메탄올: 270ppm

톨루엔: 170ppm

메틸이소부틸 케톤: 240ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 89.8%, 혼탁도: 2.8%)한 성형품을 얻었다. 성형품 중에는 기포는 보이지 않고, 또한 사출성형기 내에서 수지를 250℃에서 5분간 체류시킨 후에 사출성형하여도 성형품에는 기포는 보이지 않았다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 157N·cm/cm²(16kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 1에 요약하였다.

[실시예 3]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액을 오토클레이브에 넣고, 200℃까지 승온하며, 가압하에서 10시간 가열하여 탈알코올 반응을 수행하였다.

얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 87.7%이었다(다이나믹 TG법 측정으로 0.68%의 중량감소를 검지).

상기 탈알코올 반응으로 얻어진 중합체 용액을 배럴온도 250℃, 회전수 100rpm, 감압도 10∼300mmHg(13.3∼400hPa), 후 배기구 1개와 후 배기구 4개의 배기식 스크류 이축압출기는(ø = 29.75mm, L/D = 30)에 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 탈알코올 반응을 완결시키면서 탈휘처리하고, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 착색도 YI는 2.2이었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 98.0%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 O.11%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.6중량%이었다).

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 99000이고, 또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 368℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 130℃이었다.

메타크릴산 메틸: 90ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 80ppm

메탄올: 270ppm

톨루엔: 180ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 90.1%, 혼탁도: 2.3%)한 성형품을 얻었다. 성형품 중에는 기포는 보이지 않고, 또한 사출성형기 내에서 수지를 250℃에서 5분간 체류시킨 후에 사출성형하여도, 성형품에는 기포가 보이지 않았다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 147N·cm/cm²(15kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 1에 요약하였다.

[실시예 4]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액을 (실시예 1의 이축압출기 대신에) 열교환기를 통해서 250℃까지 승온하고, 그대로 감압도 150mmHg(200hFa)의 탈휘조로 도입하며, 탈알코올 반응과 탈휘를 동시에 수행하고, 기어펌프로 수지량 환산으로 1kg/시간의 처리속도로 빼내 투명한 수지를 얻었다. 이 수지의 착색도 YI는 2.1이었다.

얻어진 수지에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 95.3%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.26%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.1중량%이었다).

또한 상기 수지의 중량 평균분자량은 90000이었다.

또한 상기 수지에 관해서, 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 363℃이기 때문에, 이 수지는 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 126℃이었다.

또한 상기 수지 중의 잔존 휘발분은 이하에 나타내는 값으로 되었다.

메타크릴산 메틸: 520ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 100ppm

메탄올: 380ppm

톨루엔: 330ppm

이 수지를 사용하여 250℃에서 사출성형함으로써 기포나 실버 스트리크가 보이지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 90.1%, 혼탁도: 2.7%)한 성형품을 얻었다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 88.3N·cm/cm²(9kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 1에 요약하였다.

[실시예 5]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대해 메틸이소부틸 케톤 37.5부, 및 페닐포스폰산을 중합체 성분 1부에 대해 0.01부를 가하고, 배럴온도 250℃, 회전수 100rpm, 감압도 10∼300mmHg(13.3∼400hPa), 후 배기구 1개와 전 배기구 4개의 배기식 스크류 이축압출기(ø = 29.75mm, L/D = 30)에 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 탈알코올 반응과 탈휘처리하고, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 착색도 YI는 5.3이었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 96.7%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.18%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.3중량%이었다).

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 110000이고, 또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 366℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 133℃이었다.

메타크릴산 메틸: 80ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 110ppm

메탄올: 290ppm

톨루엔: 170ppm

메틸이소부틸 케톤: 240ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 89.8%, 혼탁도: 2.8%)한 성형품을 얻었다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 137N·cm/cm²(14kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 1에 요약하였다.

[실시예 6]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대하여 37.5부의 메틸이소부틸 케톤, 및 중합체 성분 1부에 대해 0.005부의 페닐 아포스폰산을 가하고, 질소를 통과시키면서 100℃에서 5시간 탈알코올 반응을 하였다. 얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 이 시점에서의 탈알코올 반응율은 88.0%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.66%의 중량감소를 검지).

이어서, 상기 탈알코올 반응으로 얻어진 중합체 용액을 실시예 2와 같이 하여 탈알코올 반응을 완결시켜면서 탈휘처리하고, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 98.4%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.09%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.7중량%이었다). 또한 이 펠렛의 착색도 YI는 1.7이었다.

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 120000이고, 또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 367℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 135℃이었다.

메타크릴산 메틸: 60ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 70ppm

메탄올: 190ppm

톨루엔: 160ppm

메틸이소부틸 케톤: 230ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 91.0%, 혼탁도: 2.5%)한 성형품을 얻었다. 성형품 중에는 기포는 보이지 않고, 또한 사출성형기 내에서 수지를 250℃에서 5분간 체류시킨 후에 사출성형하여도, 성형품에는 기포가 보이지 않았다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 177N·cm/cm²(18kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 2에 요약하였다.

[실시예 7]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대해 37.5부의 메틸이소부틸 케톤, 및 중합체 성분 1부에 대해 0.015부의 아인산 디메틸을 가하고, 질소를 통과시키면서 100℃에서 5시간 탈알코올 반응을 수행하였다. 얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 이 시점에서의 탈알코올 반응율은 86.8%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.73%의 중량감소를 검지).

이어서, 상기 탈알코올 반응으로 얻어진 중합체 용액을 실시예 2와 같이 하여 탈알코올 반응을 완결시키면서 탈휘처리하고, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 97.1%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.16%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.4중량%이었다). 또한 이 펠렛의 착색도 YI는 1.5이었다.

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 117000이고, 또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 365℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 135℃이었다.

메타크릴산 메틸: 80ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 90ppm

메탄올: 290ppm

톨루엔: 170ppm

메틸이소부틸 케톤: 240ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 90.9%, 혼탁도: 1.5%)한 성형품을 얻었다. 성형품 중에는 기포는 보이지 않고, 또한 사출기 내에서 수지를 250℃에서 5분간 체류시킨 후에 사출성형하여도, 성형품에는 기포가 보이지 않았다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 167N·cm/cm²(17kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 2에 요약하였다.

[실시예 8]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대해 37.5부의 메틸이소부틸 케톤, 및 중합체 성분 1부에 대해 0.001부의 인산 메틸/인산 디메틸 혼합물(도꾜 가세이 고교사 제)을 가하고, 질소를 통과시키면서 100℃에서 5시간 탈알코올 반응을 수행하였다. 얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 이 시점에서의 탈알코올 반응율은 88.8%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.62%의 중량감소를 검지).

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 98.2%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.10%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.6중량%이었다). 또한 이 펠렛의 착색도 YI는 0.8이었다.

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 120000이고, 또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 366℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 134℃이었다.

메타크릴산 메틸: 50ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 60ppm

메탄올: 240ppm

톨루엔: 170ppm

메틸이소부틸 케톤: 250ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 92.5%, 혼탁도: 0.7%)한 성형품을 얻었다. 성형품 중에는 기포는 보이지 않고, 또한 사출성형기 내에서 수지를 250℃에서 5분간 체류시킨 후에 사출성형하여도, 성형품에는 기포가 보이지 않았다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 177N·cm/cm²(18kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 2에 요약하였다.

[실시예 9]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대해 37.5부의 메틸이소부틸 케톤, 및 중합체 성분 1부에 대해 0.005부의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 가하고, 질소를 통과시키면서 100℃에서 5시간 탈알코올 반응을 하였다. 얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 이 시점에서의 탈알코올 반응율은 88.8%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.62%의 중량감소를 검지).

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 98.4%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.09%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 19.7중량%이었다). 또한 이 펠렛의 착색도 YI는 11.8이었다.

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 120000이고, 또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 365℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 135℃이었다.

메타크릴산 메틸: 60ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 70ppm

메탄올: 280ppm

톨루엔: 160ppm

메틸이소부틸 케톤: 230ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 착색이 있는 투명(전 광선투과율: 86.5%, 혼탁도: 5.5%)한 성형품을 얻었다. 성형품 중에는 기포는 보이지 않고, 또한 사출성형기 내에서 수지를 250℃에서 5분간 체류시킨 후에 사출성형하여도, 성형품에는 기포가 보이지 않았다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 167N·cm/cm²(17kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 2에 요약하였다.

[비교예 1]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 헥산에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)하여 얻어진 백색 고형상의 수지 10부를 60부의 DMSO에 용해시키고, 150℃에서 1시간 가열하였다. 냉각 후, 반응액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 메탄올에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)함으로써 백색의 고형수지를 얻었다.

얻어진 수지에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 44.2%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 3.08%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 8.8중량%이었다).

이 수지를 220℃ 또는 250℃에서 사출성형했지만, 성형품에 상당한 기포와 실버 스트리크가 보였다.

이들 결과를 표 3에 요약하였다.

[비교예 2]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 헥산에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(lmmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)하여 얻어진 백색 고형상의 수지 10부를 60부의 DMSO에 용해시키고, 170℃에서 10시간 가열하였다. 냉각 후, 반응액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 메탄올에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)함으로써 백색의 고형수지를 얻었다.

얻어진 수지에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 88.0%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.66%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 17.6중량%이었다).

이들 결과를 표 3에 요약하였다.

[비교예 3]

참고예 1에서 얻어진 중합체 용액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 헥산에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)하여 얻어진 백색 고형상의 수지 10부를 60부의 DMSO에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.5부를 첨가하며, 50℃에서 6시간 가열하였다. 냉각 후, 반응액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 메탄올에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)함으로써 백색의 고형수지를 얻었다.

얻어진 수지에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 84.6%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.85%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 16.9중량%이었다).

이들 결과를 표 3에 요약하였다.

[참고예 2]

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸을 10부, 메타크릴산 메틸을 15부로 변경한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 중합반응을 수행하였다. 중합 반응율은 93.2%이고, 중합체 중의 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 함유율(중량비)은 40.2%이었다. 또한 이 중합체의 중량 평균분자량은 117000이었다.

[실시예 10]

참고예 2에서 얻어진 중합체 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 탈알코올 반응과 탈휘를 하여 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 착색도 YI는 1.9이었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 95.1%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.54%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 38.2중량%이었다).

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 42000이었다.

또한 상기 펠렛에 관해서 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 350℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 141℃이었다.

메타크릴산 메틸: 520ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 60ppm

메탄올: 690ppm

톨루엔: 90ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 기포나 실버 스트리크가 보이지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 90.1%, 혼탁도: 2.5%)한 성형품을 얻었다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 49N·cm/cm²(5kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 3에 요약하였다.

[실시예 11]

참고예 2에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대해 메틸에틸 케톤 37.5부, 및 페닐 아포스폰산을 중합체 성분 1부에 대해 0.01부를 가하고, 질소를 통과시키면서 90℃에서 5시간 탈알코올 반응을 수행하였다.

얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 88.0%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 1.33%의 중량감소를 검지).

상기 탈알코올 반응으로 얻어진 중합체 용액을 배럴온도 250℃, 회전수 100rpm, 감압도 10∼300mmHg(13.3∼400hPa), 후 배기구 1개와 전 배기구 4개의 배기식 스크류 이축압출기(ø = 29.75mm, L/D = 30)에 수지량 환산으로 2.0kg/시간의 처리속도로 도입하고, 그 압출기 내에서 탈알코올 반응을 완결시키면서 탈휘처리하고, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 착색도 YI는 2.0이었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 97.6%이었다(다이나믹 TG 법의 측정으로 0.27%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 39.2중량%이었다).

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 80000이었다.

또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 355℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 155℃이었다.

메타크릴산 메틸: 70ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 80ppm

메탄올: 330ppm

톨루엔: 170ppm

메틸에틸 케톤: 200ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 89.8%, 혼탁도: 3.0%)한 성형품을 얻었다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 118N·cm/cm²(12kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 3에 요약하였다.

[비교예 4]

참고예 2에서 얻어진 중합체 용액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 헥산에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)하여 얻어진 백색 고형상의 수지 10부를 60부의 DMSO에 용해시키고, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.5부를 첨가하며, 50℃에서 6시간 가열하였다. 냉각 후, 반응액을 테트라히드로푸란으로 희석하고, 과잉의 메탄올에 투입하여 재침전하고, 꺼낸 침전물을 진공건조(1mmHg(1.33hPa), 80℃, 3시간)함으로써 백색의 고형수지를 얻었다.

얻어진 수지에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 84.0%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 1.77%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 33.8중량%이었다).

이들 결과를 표 3에 요약하였다.

[참고예 3]

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸을 2.5부, 메타크릴산 메틸을 22.5부로 변경한 이외는 참고예 1과 같은 방법으로 중합반응을 수행하였다. 중합 반응율은 91.6%이고, 중합체 중의 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸의 함유율(중량비)은 10.5%이었다. 또한 이 중합체의 중량 평균분자량은 138000이었다.

[실시예 12]

참고예 3에서 얻어진 중합체 용액 100부에 대해 메틸이소부틸 케톤 37.5부, 및 페닐 아포스폰산을 중합체 성분 1부에 대해 0.001부를 가하고, 질소를 통과시키면서 100℃에서 5시간 탈알코올 반응을 수행하였다.

얻어진 반응용액의 일부를 꺼내어 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 87.2%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.37%의 중량감소를 검지).

상기 탈알코올 반응으로 얻어진 중합체 용액을 실시예 2와 같이 하여 압출기 내로 탈알코올 반응을 완결시키면서 탈휘처리하고, 압출함으로써 투명한 펠렛을 얻었다. 이 펠렛의 착색도 YI는 1.5이었다.

얻어진 펠렛에 관해서 앞서 기재한 방법으로 탈알코올 반응율을 구한 바, 탈알코올 반응율은 97.2%이었다(다이나믹 TG법의 측정으로 0.08%의 중량감소를 검지하고, 이 방법으로 구한 락톤고리 구조가 차지하는 비율은 10.2중량%이었다).

또한 상기 펠렛의 중량 평균분자량은 125000이었다.

또한 내열성의 지표인 5% 중량감소 온도는 361℃이기 때문에, 이 펠렛은 고온영역에서 열안정성이 우수하다는 것을 알았다. 또한 유리전이온도는 125℃이었다.

메타크릴산 메틸: 90ppm

2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸: 50ppm

메탄올: 210ppm

톨루엔: 170ppm

메틸이소부틸 케톤: 220ppm

이 펠렛을 250℃에서 사출성형함으로써 안정적으로 기포나 실버 스트리크가 들어가지 않는 무색 투명(전 광선투과율: 91.4%, 혼탁도: 1.9%)한 성형품을 얻었다. 성형품 중에는 기포는 보이지 않고, 또한 사출성형기 내에서 수지를 250℃에서 5분간 체류시킨 후에 사출성형하여도, 성형품에는 기포가 보이지 않았다. 또한 충격강도(아이조트 값)를 측정한 바, 226N·cm/cm²(23kgf·cm/cm²)이었다.

이들 결과를 표 3에 요약하였다.

MMA: 메타크릴산 메틸, MHMA: 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, MeOH: 메탄올, Tol: 톨루엔, MIBK: 메틸이소부틸 케톤, MEK: 메틸에틸 케톤

본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 투명성 내열수지는 다이나믹 TG의 열분석,¹³C-NMR, IR 등으로부터도 소정량의 락톤고리 구조가 도입된 투명성 내열수지인 것을 확인할 수 있었다. 또한 본 발명의 제조방법을 채용하는 것인 실시예의 탈알코올 반응율은 모두 높은 반응율이었다.

[실시예 13∼17 및 비교예 5, 6]

실시예 1에서 얻어진 펠렛(이하, 펠렛(A-1)이라 칭함) 및 실시예 10에서 얻어진 펠렛(이하, 펠렛(A-2)이라 칭함)을 사용하고, 열가소성 수지(B)로서 염화비닐 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지(AS 수지)를 사용하며 이들을 표 4에 나타내는 배합비(중량비)로 테트라히드로푸란에 용해하고, 그 용해액을 메탄올 중에 적하하여 석출한 백색 고체를 흡인여과 후, 건조하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 각 물성을 표 4에 나타낸다.

	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16	실시예 17	비교예 5	비교예 6
A-1	20	40	60	-	20	-	-
A-2	-	-	-	20	-	-	-
AS수지	80	60	40	80	-	100	-
염화비닐 수지	-	-	-	-	80	-	100
내열성(℃)	114	119	123	115	92	110	84
상용성	○	○	○	○	○	-	-
혼탁도(%)	1.0	1.1	1.1	1.2	1.1	1.0	1.1
투명성	○	○	○	○	○	○	○

[실시예 18∼20 및 비교예 7]

상기 펠렛(A-1)을 사용하고, 열가소성 수지(B)로서 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)를 사용하며, 이들을 표 5에 나타내는 배합비(중량비)로 옴니믹서로써 혼합한 후, 실린더 온도 240℃로 제어한 30mmø의 이축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 조성물의 각 물성을 표 5에 나타낸다.

	실시예 18	실시예 19	실시예 20	비교예 7
A-1	10	20	40	-
AS수지	90	20	-	-
ABS수지	-	60	60	100
내열성(℃)	112	111	114	105
상용성	○	○	○	-
혼탁도(%)	1.0	주 1	주 1	주 1
투명성	○	주 1	주 1	주 1

주 1) ABS 수지 자체가 불투명하기 때문에, 측정 안 함.

[실시예 21∼27]

실시예 6에서 얻어진 펠렛과 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 염화비닐 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)로부터 선택되는 열가소성 수지를 표 6 및 표 7에 나타내는 배합비(중량비)로 옴니믹서로써 혼합한 후, 실린더 온도 240℃로 제어한 30mmø의 이축압출기를 사용하여 용융혼련하고, 투명성 내열수지 조성물로 하였다. 얻어진 투명성 내열수지 조성물의 각 물성에 관해서는 이하의 방법으로 측정하고, 평가하였다. 비교예로서, 상기 비교예 5∼7과 함께 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.

	실시예 21	실시예 22	실시예 23	실시예 24	실시예 25
실시예 6 펠렛	20	40	60	20	10
AS 수지	80	60	40	-	90
염화비닐 수지	-	-	-	80
ABS 수지	-	-	-	-	-
내열성(℃)	116	122	127	96	113
상용성	○	○	○	○	○
혼탁도(%)	1.2	1.3	1.5	1.3	1.1
투명성	○	○	○	○	○

	실시예 26	실시예 27	비교예 5	비교예 6	비교예 7
실시예 6 펠렛	20	40	-	-	-
AS 수지	20	-	100	-	-
염화비닐 수지			-	100	-
ABS 수지	60	60	-	-	100
내열성(℃)	114	118	110	84	105
상용성	○	○	-	-	-
혼탁도(%)	주 1	주 1	1.0	1.1	주 1
투명성	주 1	주 1	○	○	주 1

주 1) ABS 수지 자체가 불투명하기 때문에, 측정 안 함.

본 발명에 의하면, 탈알코올 반응율이 높고, 또한 얻어지는 수지의 잔존 휘발분도 적으며, 따라서 성형품 중에 기포나 실버 스트리크가 들어가는 것을 억제할 수 있고, 또한 성형 등의 용융부형도 용이하며, 공업적 생산에 적당하며, 효율이 좋은 투명성 내열수지의 제조방법과 투명성 내열수지 및 그의 용도를 제공할 수 있다.

Claims

분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 내열성을 갖는 투명성 수지를 얻는 방법에 있어서, 상기 탈알코올 반응을 용제의 존재하에서 수행하고, 또한 상기 탈알코올 반응시에 탈휘공정을 병용하는 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탈휘공정을 탈알코올 반응의 개시로부터 시간을 두고 개시하는 투명성 내열수지의 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 탈휘공정 개시 시점에서 탈알코올 반응의 반응율이 60% 이상인 투명성 내열수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탈알코올 반응을 노형의 반응기를 사용하여 수행하는 투명성 내열수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탈알코올 반응시 유기 인화합물을 촉매로서 사용하는 투명성 내열수지의 제조방법.
제 5항에 있어서, 상기 유기 인화합물로서, 알킬(아릴)아포스폰산 (단, 그 알킬(아릴)아포스폰산은 토우토머인 알킬(아릴)포스핀산으로 되어 있어도 좋음), 아인산 디에스테르 또는 모노에스테르, 인산 디에스테르 또는 모노 에스테르, 알킬(아릴)포스폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 투명성 내열수지의 제조방법.
분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 다이나믹 TG 측정에서 150∼300℃ 사이에서의 중량감소율로부터 구한 탈알코올 반응율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지.
분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 15중량% 클로로포름 용액 중에서의 착색도(YI)가 6 이하인 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지.
분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 중량 평균분자량이 40000∼300000인 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지.
분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 사출성형에 의해 얻어지는 성형품의 전 광선투과율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지.
분자사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 탈알코올 반응시켜 중합체 중에 락톤고리 구조를 도입시킴으로써 얻어지는 투명성 내열수지에 있어서, 사출성형에 의해 얻어지는 성형품의 혼탁도가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 투명성 내열수지.
제 7항에 따른 투명성 내열수지를 포함하는 투명성 내열수지 성형재료.
제 8항에 따른 투명성 내열수지를 포함하는 투명성 내열수지 성형재료.
제 7항에 따른 투명성 내열수지를 포함하는 투명성 내열수지 성형재료를 성형함으로써 얻어진 성형품.
제 8항에 따른 투명성 내열수지를 포함하는 투명성 내열수지 성형재료를 성형함으로써 얻어진 성형품.