SU451250A3 - Способ получени водорастворимых акриламидных полимеров - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способам получени  водорастворимых полимеров и сополимеров акрил-и метакриламида.

Известен способ получени  водорастворимых полимеров и сополимеров акрил- и метакриламида путем радикальной полимеризации акрил- или метакриламида или соиолимеризации их с другими моновинильными мономерами в растворе при 20-60°С в присутствии радикальных инициаторов при использовании в качестве растворител  смеси ацетон- вода в весовом соотношении 30-70: :70-30 соответственно. Получаемый полимер осаждаетс  в виде шлама.

Однако полимерные частицы флокулируют друг с другом, в результате образуютс  частицы большего размера, например размером с рисовое зерно. Получаемый полимер липкий, вследствие чего в ходе полимеризации образуютс  заметные отложени  на стенках реакционного сосуда, что ведет к суш,ественному уменьшению выхода продукта. Более того, получаемый фильтрованием крайне линкий полимер при сушке значительно спекаетс , так что продолжительность стадии от выпадени  шлама до получени  конечного продукта значительна . Хот  добавление в реакционную систему неорганических солей (например хлористого кали , хлористого натри , сернокислого аммони ) и/или буферных веш,еств (например хлористого аммони  - аммиачной воды ) позвол ет преодолеть ненри тности, обусловленные липкостью полимерных частиц, удовлетворительные результаты получают с

трудом. Папример, даже в присутствии указанных вешеств на стенках реакционного сосуда остаетс  до нескольких процентов получаемого нолимера. Цель изобретени  - повышение выхода целевого нродукта и унрошение технологии процесса .

Предлагаетс  нромышленно выгодный снособ нолучени  растворимых в воде акриламидных полимеров с высокой характеристической в зкостью или высоким молекул рным весом при выделении продукта в виде порошка . По предлагаемому способу полимеризацию акриламида или метакриламида, или моновиниловых мономеров, содержаш,их значительные количества акриламида или метакриламида , ведут в нрисутствии поливинилового спирта, вз того в количестве 0,5-4% от веса мономеров, в смеси ацетона и воды, причем весовое соотношение вода - ацетон в

двухкомпонентной смеси 23-30:87-70.

Проведение нолимеризации в присутствии поливинилового спирта в смеси ацетона и воды , в которой весова  дол  ацетона составл ет 23-30%,  вл етс  эффективным средством

уменьшени  адгезии получаемого полимера и обусловленных ею нежелательных последст вий. Если концентраци  ацетона меньше указанного нижнего предела, реакционна  систе ма становнтс  чрезвычайно в зкой, вследствие так называемого эффекта Вейзенберга - образовани  в конце концов гел . При концентраци х ацетона, нревосход щих указанный верхний предел, возрастает линкость полимерных частиц и на внутренней новерхностн реактора отлагаютс  каучукоподобные агломераты , получаемые в результате флокул ции нолимериых частиц. Таким образом, только при концентраци х ацстома в указанных пределах удаетс  без каких-либо осложнений получить полимер в виде мелких частиц, выдел юпдпхс  в осадок как шлам. В качестве мономеров используют акриламид или метакриламид, или моновиниловые мономеры, содержащие значительные количества акриламида или метакриламида, причем выражение «значительные количества означает , что весова  дол  акриламидных мономеров от суммарного веса мономерных компонентов составл ет не менее 50%. В дальнейшем в описании акриламид и/или метакриламид именуютс  «преобладающими мономерами , а другие мономеры, содержащиес  в моновиниловых мономерах, - «произвольными мономерами. В качестве произвольных мономеров используют такие, которые растворимы в смеси воды и ацетона и сополимеры которых с преобладающим мономером нерастворимы или мало растворимы в указанной смеси, например акрилонитрил, и мономеры, склонные к анионной полимеризации (например акрилова  кислота, метакрилова  кислота, их металлические или аммониевые соли, винилсульфонат натри , сульфированный стирол), основные мономеры, которые превращаютс  в катионы при кватернизации (например пиридин , диалкиламиноалкилметакрилат). Вводить перечисленные произвольные мономеры целесообразно в тех случа х, когда необходимо получить полимер с анионными или катионными свойствами и/или повыщенной растворимостью в воде. Концентрацию мономерных компонентов в реакционной системе обычно выбирают примерно 10-30 вес. %, нредночтительпо 15- 25 вес. %. В качестве катализатора можно использовать любое соединение, растворимое в смеси ацетона и воды и выдел ющее при распаде радикалы. Особенно иредночтительны водорастворимые перекиси (например перекись водорода , надсернокислый калий, перпиросернокислый аммоний) и азобисизобутиронитрил. Также могут примен тьс  каталитические системы , обуславливающие окислительно-восстановительное инициирование, такие как перииросернокислый калий и кислый сернистый натрий, амин или формальдегидсульфоксилат. Катализатор обычно добавл ют в количестве примерно 0,01-0,2% от веса мономерных компонентов. Количество поливинилового спирта, как правило, 0,5-4%, причем желательно 1 - 2 вес. % (в расчете на вес мономерных компонентов ) . При необходимости в реакционную систему можно добавл ть любой стабилизатор дисперсии . В качестве конкретных примеров веществ , стабилизирующих дисперность среды, можно указать высокомолекул рные соединени , растворимые в воде, карбоксиметилцеллюлозу , неорганические соли, такие как хлористый калий, хлористый натрий, хлористый аммоппй, сернокислый натрий, углекислый натрий, и буферные вещества, такие как уксуснокислый натрий - уксусна  кислота, хлористый аммоний - аммиачна  вода. Полимеризацию по существу ведут стаидартпыми методами. Температура реакции примерно 20-60°С. Получают полиакриламид или полиметакриламид , частицы которого обладают слабой адгезией, в результате на внутренней поверхности реактора не происходит выделени  нежелательпых полимерных отложений. Получаемый шлам отдел ют обычным фильтрованием и, если необходимо, дальше промывают в реакторе ацетоном. Выделенные полимерные частицы сушат, в результате получаетс  продукт в виде мелких гранул одинакового размера, который при перемешиванни легко и в достаточной мере раствор етс  в холодиой воде. При желании получаемые гранулы могут быть измельчены в частицы любого размера. Характеристическа  в зкость получаемого таким способом полимера обычно равна 10. Полимер с размерами частиц, как у зерен риса , получаемый при тех же услови х, но в смеси ацетона и воды, отличаетс  новышенпым содержанием ацетона (больше 30%), обладает более низкой характеристической в зкостью . Получаемый предлагаемым способом шлам состоит из мелких частиц. Он имеет превосходную стабильность и потому возможно непосредственное воздействие на него моноальдегида или амина без предварительного выдеени  нолимера из реакционной смеси. Таким образом, предлагаемый способ облаает следующими преимуществами: возможость иснользовани  значительных концентраий исходных мономерных компонентов, полуение в виде порошка нолимера, имеюшего начительный молекул рный вес, превосход ий 3000000, использование в качестве реакионной среды смеси воды и ацетона -достаочно дешевых продуктов. Пример 1. Раствор 190 г акриламида и 0 г акриловой кислоты в смеси 505 г воды и 36 г ацетона нейтрализуют примерно 22 мл 0%-ного водного раствора едкого натра, осле чего к смеси добавл ют 10%-ный водный раствор поливинилового спирта (120 г). Атмосферу в реакторе замен ют азотом и в него ввод т iO мл 1%-ного водного раствора надсерпокислого кали  и 5 мл 1°/о-ного водного раствора К1;слого сернистого натри , в результате чего получают прозрачный однородный раствор.

Реакци  начинаетс  через несколько минут и по мере ее протекани  реакционна  смесь становитс  белой и мутной. Полимеризацию осуществл ют при 40°С, непрерывном перемешивании в токе азота в течение 4 час, причем на прот жении указанного периода отложени  полимера па стенках реактора ие наблюдаетс . Полученный шлам отфильтровывают, собранный порошкообразный полимер промывают ацетоном и сушат при поииженном давлении .

В результате получают 198 г продукта, представл ющего собой белые частицы. Характеристическа  в зкость, определенна  в 1 н. растворе азотнокислого натри  при 30°С, равна 12,1. Концентраци  ацетона в реакционной среде составл ет 25,5%.

Пример 2. При непрерывном переметивании в 200 мл воды раствор ют 29 г акриловой кислоты и раствор нейтрализуют 10 н. вОлТным раствором гидроокиси натри  (примерно 40 мл), причем температуру среды поддерживают ниже 35°С. После смешени  раствора со 162 г акриламида, 313 г воды и 220 г ацетона добавл ют 20 г 10%-ного водного раствора поливинилового спирта и атмосферу полностью замен ют азотом. Затем в приготовленную смесь внос т 5 мл 1%-ного водного раствора надсернокислого кали  и 2 мл 1%-иого водного раствора формальдегидсульфоксилата натри , что приводит к образованию прозрачного однородного раствора. Реакци  начинаетс  через несколько минут и в ходе ее реакционна  смесь становитс  белой и мутной. Полимеризацию ведут при 25°С в течение 4 час. Получаемый шлам стабилен, отсутствуют какие-либо отложени  на стенке. Продукт отфильтровывают и сушат аналогичным примеру 1 способом, в результате чего получают белые частицы, хорошо растворимые в воде. Выход достигает примерно 90%. Характеристическа  в зкость равна 17,2. Концентраци  ацетона в смеси составл ет 27,5%.

Пример 3. Аналогично примеру 2 синтезируют полимер из акриламида, содержащего 35 мол. % акриловокислого натри , причем реакцию ведут в смеси ацетона и воды (концентраци  ацетона 23 вес. %) при 40-45°С в течение 4 час. Получаемый шлам однороден и стабилен, ие наблюдаетс  никаких отложений на стенках реактора. Реакционную смесь перемешивают с ацетоном и фильтруют. Получаемый продукт сушат при 60°С, поииженном давлении в течение 6 час. В результате образуетс  белый порошок. Выход 99%.

1,0 г продукта ввод т в 99,0 г воды комнатной температуры и смесь в течение 11 мин перемешивают . В результате получают прозрачный раствор, не содержащий никакого коагул та . В зкость приготовленного 1%-ного водного раствора при 25°С равна 1760 сиз.

Пример 4. В 450 г воды раствор ют 140 г акриламида и 60 г акриловой кислоты. Раствор нейтрализуют ПО г 10 н. водного раствора гидроокиси натри , после чего добавл ют 40 г 5%-ного водного раствора поливинилового спирта и 200 г ацетона (концентраци  последнего 25,2%). Атмосферу полностью замен ют азотом, а затем в смесь ввод т 0,1 г персульфата кали  и 0,2 г тетраметилэтилендиамина . Полимеризацию ведут при 20°С в течение 6 час. Получаемый шлам стабилен. Продукт отфильтровывают и сушат методом, аналогичным описанному в примере 1, в результате чего образуетс  продукт в виде белых частиц. Выход составл ет 210 г, характеристическа  в зкость 16,5.

Предмет изобретени 

Способ получени  водорастворимых акриламидных полимеров путем радикальной полимеризации акриламида или метакриламида или соиолимеризации их с другими моновииильными мономерами в растворе в присутствии радикальных инициаторов с использованием в качестве растворител  смеси ацетон - вода, отличающийс  тем, что, с целью повыщени  выхода целевого продукта и улучшени  технологии, процесс осуществл ют в присутствии поливинилового спирта, вз того в количестве 0,5-4% от веса мономеров, при весовом соотношении ацетон - вода 23-30: 87-70 соответственно.