CN115382548B - 一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于埃洛石的CoAl‑LDH微球复合材料的制备方法，首先将埃洛石粉体与NH4F均匀混合，再在管式炉中进行煅烧，然后和Co(NO3)2·6H2O、尿素混合均匀进行水热反应，水热反应后的混合液经抽滤分离和真空干燥操作后制备得到CoAl‑LDH微球复合材料。该复合材料具有独特的由CoAl‑LDH纳米片组成的微球结构，埃洛石不仅为该复合材料提供了铝源，而且无需模板即可形成微球。该CoAl‑LDH微球复合材料对污水中的抗生素等污染物具有较好的催化降解作用,可用于高效处理污染废水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备方法领域及污染物废水处理领域，具体涉及基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料、制备方法及其在处理有机废水的应用。
背景技术
层状双金属氢氧化物(LDHs)，又名水滑石类化合物，是一类具有层状结构的新型无机功能材料，由于其灵活可调的组成和二维层状结构，在催化、吸附、分离和电化学等等领域都展现出极为广阔的应用前景，成为一种备受关注的新型材料。
目前，常见的CoAl-LDH的制备有几种传统方法，包括共沉淀法、离子交换法和两种金属硝酸盐的水热反应法。特别是具有微球结构的LDHs材料具有高比表面积和结构稳定性，为解决LDHs纳米片中的聚集问题提供了一种有前途的方法，并且表现出优良的性能。例如，使用Al2O3微球作为牺牲模板合成的NiAl-LDH空心微球，由于活性位点的有效暴露，表现出良好的电化学性能[W.Wang,N.Zhang,Z.Shi,Z.Ye,Q.Gao,M.Zhi,Z.Hong,Preparationof Ni-Al layered double hydroxide hollow microspheres for supercapacitorelectrode,Chem.Eng.J.338(2018)55-61]。
近年来将LDHs与导电、多孔、半导体材料进行复合成为提升LDHs材料性能常用的手段，如与石墨烯、g-C3N4、BiVO4和CNTs等材料复合，因此，探索新型LDHs微球复合材料的制备方法，并开发其新功能与应用，有助于推动LDHs的研究与发展。
发明内容
本发明提供了一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，制备出的CoAl-LDH微球复合材料具有片状CoAl-LDH组成的微球结构，该CoAl-LDH微球复合材料可用于活化过硫酸盐处理废水中的有机污染物，催化降解效果较好。
具体采用的技术方案如下：
一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料按照如下方法制备：
(1)将埃洛石粉体均匀分散于去离子水A中，加入NH4F，分散均匀，所得混合液烘干后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石；所述的NH4F与埃洛石粉体的质量比为0.5-2：1；
(2)将步骤(1)所述的NF-埃洛石置于管式炉中煅烧后研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；所述煅烧的条件为：空气气氛中，以2-10℃/min的速率升温至400-700℃下保温1-4h(优选500-700℃保温2h)；
(3)将步骤(2)所述的NF-c埃洛石均匀分散于去离子水B中，依次加入Co(NO3)2·6H2O、尿素，常温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；所述的NF-c埃洛石与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1：0.5-2(优选1:0.87-1.87)；所述的Co(NO3)2·6H2O与尿素的物质的量之比为1：2.5-3；
(4)将步骤(3)所述的混合溶液倒入反应釜中进行水热反应所得混合物经后处理，得到所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料；所述水热反应的条件：水热温度100-130℃，水热时间为8-12h。
上述去离子水A、B都是去离子水，用字母标识只是为了区分不同阶段的去离子水，方便描述，无其它特殊含义。
埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)是一种天然粘土矿物，具有独特的纳米中空管状结构，由高岭土族层状铝硅酸盐矿物卷曲而成。纳米管由外层共享角的四面体[SiO4]片、内层共享边缘的八面体[AlO6]片和相邻两层之间存在的水单层组成。先用NH4F和埃洛石均匀混合后进行煅烧的目的是NH4F高温下会分解为NH3和HF，对埃洛石有很强的侵蚀性，破坏埃洛石的纳米管状结构，使得埃洛石内层的的铝元素暴露出来，在水热过程中，埃洛石中的铝元素浸出，尿素有利于形成LDH结构，从而形成基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料；CoAl-LDH微球复合材料中的铝元素是由埃洛石提供，埃洛石相比于铝盐价格低且易得。
步骤(1)中，所述的埃洛石粉体与去离子水A的配比为1-1.5g：10mL；所述的烘干温度为60-100℃；
步骤(3)中，采用常温水浴搅拌分散，所述的常温水浴搅拌时间为5-30min。
进一步，步骤(3)中所述的NF-c埃洛石与去离子水B的配比为1g：20-50g。
进一步，步骤(4)中所述后处理为：将所述混合物冷却到室温，抽滤、去离子水洗涤，所得固相真空干燥研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法制备得到的CoAl-LDH微球复合材料。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法制备得到的CoAl-LDH微球复合材料具有独特的由CoAl-LDH纳米片组成的微球结构，埃洛石不仅为该复合材料提供了铝源，而且无需模板即可形成微球。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料在处理有机抗生素废水时，采用的是以过渡金属活化过硫酸盐为代表的高级氧化处理技术。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料在处理有机污染物废水中的应用。
所述的有机污染物为四环素、诺氟沙星或甲硝唑中的一种或两种以上的混合物。
所述的应用为：将所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料分散到有机污染物废水中，加入过硫酸盐后催化降解有机污染物。
进一步，所述的有机污染物浓度为5-50mg/L；所述的过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)；所述的CoAl-LDH微球复合材料、过硫酸盐和有机污染物废水的配比为0.1-4g：0.1-5g：1L。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明所采用的原料常见易得、成本低，设备要求低，便于大规模生产。
(2)本发明提供的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料中，由埃洛石为该复合材料提供了铝源，大大减少了制备成本，并且无需表面活性剂或牺牲球形模板即可形成微球结构。
(3)本发明提供的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料对污水中的有机污染物具有催化降解作用，对抗生素诺氟沙星的降解率可达98％。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-5制备得到的复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备得到的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的SEM图。
图3为实施例1制备得到的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的EDS图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入12.30g NH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石粉体超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
该CoAl-LDH微球复合材料的SEM图如图2所示，从SEM图2中可以看出，该复合材料呈现出来的是微米级微球形状，此微米微球是由许多纳米片组成的。
该CoAl-LDH微球复合材料的EDS谱图如图3所示，从EDS谱图的分析结果得出，该微米微球是由Co、Al、Si、O等元素组成。结合实施例1的XRD图谱说明了形成的微球是由CoAl-LDH纳米片组成的。
实施例2
(1)称取5g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于50mL去离子水中，随后向该溶液中加入2.5gNH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度700℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入1.746g Co(NO3)2·6H2O，1g尿素，常温水浴磁力搅拌5min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度100℃，水热时间12h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
实施例3
(1)称取5g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于50mL去离子水中，随后向该溶液中加入10g氟化铵，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度700℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入3.738g Co(NO3)2·6H2O，2.34g尿素，常温水浴磁力搅拌30min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度130℃，水热时间10h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
对比例1
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入12.30gNH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例1样品。
对比例1与实施例1相比，对比例1没有使用尿素。
对比例2
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入1gNH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例2样品。
对比例2与实施例1相比，对比例2的NH4F与埃洛石的质量比值为0.1。
对比例3
(1)称取2g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于50mL去离子水中，随后向该溶液中依次加入0.2g NH4F，2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(2)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(3)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例3样品。
对比例3与实施例1相比，对比例3中的NH4F没有先和埃洛石进行混合烘干且埃洛石没有进行煅烧。
对比例4
(1)取适量埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为c埃洛石；
(2)称取2g步骤(1)得到的c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(3)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例4样品。
对比例4与实施例1相比，对比例4没有使用NH4F。
对比例5
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入12.30g NH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF埃洛石粉体置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石粉体超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，0.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例5样品。
对比例5和实施例1相比，对比例5使用的尿素量为实施例1使用尿素量的三分之一。
实施例1和对比例1-5复合材料的XRD图如图1所示，XRD图显示只有实施例1成功合成了CoAl-LDH结构，从而形成微球。
从实施例1与对比例2和对比例4的XRD图谱对比得出，NH4F的加入量是形成CoAl-LDH结构至关重要的因素之一，其可能原因为氟化铵在煅烧和水热过程中都起到了使Al元素充分暴露出来的重要作用。
从实施例1和对比例3的XRD图谱对比得出，埃洛石的煅烧步骤也是形成CoAl-LDH的重要因素之一，其可能原因为埃洛石在400-700℃的温度下进行煅烧时，埃洛石处于脱羟基的过程，使得埃洛石结构更加松散，更加有利于NH4F充分刻蚀埃洛石。
从实施例1与对比例1和5的XRD图谱对比得出，尿素的添加量也是形成CoAl-LDH的重要因素之一，许多研究表明，尿素有利于LDH结构的形成，此工作中的对比例也再次证明了这一现象。
应用例1
配制50mL初始浓度20mg/L的诺氟沙星(NFA)溶液模拟有机污染物废水，分别称取0.025g实施例1-3和对比例1制备得到的样品加入到NFA溶液中，半小时后达到吸附平衡；然后向溶液中加入0.025g的PMS，反应持续1h；每隔10min取少量溶液到离心管中，液固分离后，用紫外分光光度计测试溶液残留NFA的吸光度，计算样品对NFA的降解率。
表1样品对有机污染物诺氟沙星分子的降解率
1.通过实施例1-3说明，CoAl-LDH微球复合材料具有较好的催化降解有机污染物诺氟沙星溶液的性能，结合XRD分析，其起主要作用的是CoAl-LDH。
2、通过实施例1-3、对比例1和XRD图谱说明，CoAl-LDH具有比AlF3好的催化降解有机污染物诺氟沙星溶液的性能。
Claims (10)
1.一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料按照如下方法制备：
（1）将埃洛石粉体均匀分散于去离子水A中，加入NH4F，分散均匀，所得混合液烘干后研磨，得到NF-埃洛石；所述的NH4F与埃洛石粉体的质量比为0.5-2：1；
（2）将步骤（1）所述的NF-埃洛石置于管式炉中煅烧后研磨，得到NF-c埃洛石；所述煅烧的条件为：空气气氛中，以2-10℃/min的速率升温至400-700℃下保温1-4h；
（3）将步骤（2）所述的NF-c埃洛石均匀分散于去离子水B中，依次加入Co(NO3)2·6H2O、尿素，常温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；所述的NF-c埃洛石与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1：0.5-2； 所述的Co(NO3)2·6H2O与尿素的物质的量之比为1：2.5-3；
（4）将步骤（3）所述的混合溶液倒入反应釜中进行水热反应所得混合物经后处理，得到所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料；所述水热反应的条件：水热温度100-130℃，水热时间为8-12h。
2.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的埃洛石粉体与去离子水A的配比为1-1.5g：10mL。
3.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述煅烧的条件为500-700℃保温2h。
4.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的NF-c埃洛石与去离子水B的配比为1g：20-50g。
5.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的NF-c埃洛石与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:0.87-1.87。
6.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述后处理为：将所述混合物冷却到室温，抽滤、去离子水洗涤，所得固相真空干燥研磨，得到所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料。
7.按照权利要求1～6任一项所述的制备方法得到基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料。
8.如权利要求7所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料在处理有机污染物废水中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物废水中的有机污染物为四环素、诺氟沙星或甲硝唑中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用为：将所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料分散到有机污染物废水中，加入过硫酸盐后催化降解有机污染物。
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| 改性高岭土的制备及其应用;刘明泉 等;《中国陶瓷》;第57卷(第4期);全文 * |
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