CN115382548B - 一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料及其应用 - Google Patents
一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115382548B CN115382548B CN202210939695.4A CN202210939695A CN115382548B CN 115382548 B CN115382548 B CN 115382548B CN 202210939695 A CN202210939695 A CN 202210939695A CN 115382548 B CN115382548 B CN 115382548B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- halloysite
- ldh
- composite material
- microsphere composite
- coal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 105
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 24
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 34
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 26
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 19
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N norfloxacin Chemical compound C1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CC(F)=C1N1CCNCC1 OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229960001180 norfloxacin Drugs 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000004098 Tetracycline Substances 0.000 claims description 2
- 229960000282 metronidazole Drugs 0.000 claims description 2
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002180 tetracycline Drugs 0.000 claims description 2
- 229930101283 tetracycline Natural products 0.000 claims description 2
- 235000019364 tetracycline Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003522 tetracyclines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 abstract 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001579 aluminosilicate mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal activated persulfate Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于埃洛石的CoAl‑LDH微球复合材料的制备方法，首先将埃洛石粉体与NH4F均匀混合，再在管式炉中进行煅烧，然后和Co(NO3)2·6H2O、尿素混合均匀进行水热反应，水热反应后的混合液经抽滤分离和真空干燥操作后制备得到CoAl‑LDH微球复合材料。该复合材料具有独特的由CoAl‑LDH纳米片组成的微球结构，埃洛石不仅为该复合材料提供了铝源，而且无需模板即可形成微球。该CoAl‑LDH微球复合材料对污水中的抗生素等污染物具有较好的催化降解作用,可用于高效处理污染废水中有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备方法领域及污染物废水处理领域，具体涉及基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料、制备方法及其在处理有机废水的应用。
背景技术
层状双金属氢氧化物(LDHs)，又名水滑石类化合物，是一类具有层状结构的新型无机功能材料，由于其灵活可调的组成和二维层状结构，在催化、吸附、分离和电化学等等领域都展现出极为广阔的应用前景，成为一种备受关注的新型材料。
目前，常见的CoAl-LDH的制备有几种传统方法，包括共沉淀法、离子交换法和两种金属硝酸盐的水热反应法。特别是具有微球结构的LDHs材料具有高比表面积和结构稳定性，为解决LDHs纳米片中的聚集问题提供了一种有前途的方法，并且表现出优良的性能。例如，使用Al2O3微球作为牺牲模板合成的NiAl-LDH空心微球，由于活性位点的有效暴露，表现出良好的电化学性能[W.Wang,N.Zhang,Z.Shi,Z.Ye,Q.Gao,M.Zhi,Z.Hong,Preparationof Ni-Al layered double hydroxide hollow microspheres for supercapacitorelectrode,Chem.Eng.J.338(2018)55-61]。
近年来将LDHs与导电、多孔、半导体材料进行复合成为提升LDHs材料性能常用的手段，如与石墨烯、g-C3N4、BiVO4和CNTs等材料复合，因此，探索新型LDHs微球复合材料的制备方法，并开发其新功能与应用，有助于推动LDHs的研究与发展。
发明内容
本发明提供了一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，制备出的CoAl-LDH微球复合材料具有片状CoAl-LDH组成的微球结构，该CoAl-LDH微球复合材料可用于活化过硫酸盐处理废水中的有机污染物，催化降解效果较好。
具体采用的技术方案如下：
一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料按照如下方法制备：
(1)将埃洛石粉体均匀分散于去离子水A中，加入NH4F，分散均匀，所得混合液烘干后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石；所述的NH4F与埃洛石粉体的质量比为0.5-2：1；
(2)将步骤(1)所述的NF-埃洛石置于管式炉中煅烧后研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；所述煅烧的条件为：空气气氛中，以2-10℃/min的速率升温至400-700℃下保温1-4h(优选500-700℃保温2h)；
(3)将步骤(2)所述的NF-c埃洛石均匀分散于去离子水B中，依次加入Co(NO3)2·6H2O、尿素，常温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；所述的NF-c埃洛石与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1：0.5-2(优选1:0.87-1.87)；所述的Co(NO3)2·6H2O与尿素的物质的量之比为1：2.5-3；
(4)将步骤(3)所述的混合溶液倒入反应釜中进行水热反应所得混合物经后处理，得到所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料；所述水热反应的条件：水热温度100-130℃，水热时间为8-12h。
上述去离子水A、B都是去离子水，用字母标识只是为了区分不同阶段的去离子水，方便描述，无其它特殊含义。
埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)是一种天然粘土矿物，具有独特的纳米中空管状结构，由高岭土族层状铝硅酸盐矿物卷曲而成。纳米管由外层共享角的四面体[SiO4]片、内层共享边缘的八面体[AlO6]片和相邻两层之间存在的水单层组成。先用NH4F和埃洛石均匀混合后进行煅烧的目的是NH4F高温下会分解为NH3和HF，对埃洛石有很强的侵蚀性，破坏埃洛石的纳米管状结构，使得埃洛石内层的的铝元素暴露出来，在水热过程中，埃洛石中的铝元素浸出，尿素有利于形成LDH结构，从而形成基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料；CoAl-LDH微球复合材料中的铝元素是由埃洛石提供，埃洛石相比于铝盐价格低且易得。
步骤(1)中，所述的埃洛石粉体与去离子水A的配比为1-1.5g：10mL；所述的烘干温度为60-100℃；
步骤(3)中，采用常温水浴搅拌分散，所述的常温水浴搅拌时间为5-30min。
进一步，步骤(3)中所述的NF-c埃洛石与去离子水B的配比为1g：20-50g。
进一步，步骤(4)中所述后处理为：将所述混合物冷却到室温，抽滤、去离子水洗涤，所得固相真空干燥研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法制备得到的CoAl-LDH微球复合材料。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法制备得到的CoAl-LDH微球复合材料具有独特的由CoAl-LDH纳米片组成的微球结构，埃洛石不仅为该复合材料提供了铝源，而且无需模板即可形成微球。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料在处理有机抗生素废水时，采用的是以过渡金属活化过硫酸盐为代表的高级氧化处理技术。
本发明还提供所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料在处理有机污染物废水中的应用。
所述的有机污染物为四环素、诺氟沙星或甲硝唑中的一种或两种以上的混合物。
所述的应用为：将所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料分散到有机污染物废水中，加入过硫酸盐后催化降解有机污染物。
进一步，所述的有机污染物浓度为5-50mg/L；所述的过硫酸盐为过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)；所述的CoAl-LDH微球复合材料、过硫酸盐和有机污染物废水的配比为0.1-4g：0.1-5g：1L。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明所采用的原料常见易得、成本低，设备要求低，便于大规模生产。
(2)本发明提供的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料中，由埃洛石为该复合材料提供了铝源，大大减少了制备成本，并且无需表面活性剂或牺牲球形模板即可形成微球结构。
(3)本发明提供的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料对污水中的有机污染物具有催化降解作用，对抗生素诺氟沙星的降解率可达98％。
附图说明
图1为实施例1和对比例1-5制备得到的复合材料的XRD图。
图2为实施例1制备得到的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的SEM图。
图3为实施例1制备得到的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的EDS图。
具体实施方式
实施例1
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入12.30g NH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石粉体超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
该CoAl-LDH微球复合材料的SEM图如图2所示，从SEM图2中可以看出，该复合材料呈现出来的是微米级微球形状，此微米微球是由许多纳米片组成的。
该CoAl-LDH微球复合材料的EDS谱图如图3所示，从EDS谱图的分析结果得出，该微米微球是由Co、Al、Si、O等元素组成。结合实施例1的XRD图谱说明了形成的微球是由CoAl-LDH纳米片组成的。
实施例2
(1)称取5g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于50mL去离子水中，随后向该溶液中加入2.5gNH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度700℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入1.746g Co(NO3)2·6H2O，1g尿素，常温水浴磁力搅拌5min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度100℃，水热时间12h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
实施例3
(1)称取5g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于50mL去离子水中，随后向该溶液中加入10g氟化铵，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度700℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入3.738g Co(NO3)2·6H2O，2.34g尿素，常温水浴磁力搅拌30min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度130℃，水热时间10h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到CoAl-LDH微球复合材料。
对比例1
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入12.30gNH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例1样品。
对比例1与实施例1相比，对比例1没有使用尿素。
对比例2
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入1gNH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF-埃洛石置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例2样品。
对比例2与实施例1相比，对比例2的NH4F与埃洛石的质量比值为0.1。
对比例3
(1)称取2g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于50mL去离子水中，随后向该溶液中依次加入0.2g NH4F，2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(2)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(3)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例3样品。
对比例3与实施例1相比，对比例3中的NH4F没有先和埃洛石进行混合烘干且埃洛石没有进行煅烧。
对比例4
(1)取适量埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为c埃洛石；
(2)称取2g步骤(1)得到的c埃洛石超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，1.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(3)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例4样品。
对比例4与实施例1相比，对比例4没有使用NH4F。
对比例5
(1)称取10g埃洛石(产自河北省灵寿县，纯度98％，为天然矿物粉体)超声均匀分散于100mL去离子水中，随后向该溶液中加入12.30g NH4F，将整个混合液在80℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨，得到的粉体记为NF-埃洛石。
(2)将步骤(1)得到的NF埃洛石粉体置于管式炉中空气气氛下进行煅烧，煅烧条件为：升温速率5℃/min，保温温度500℃，保温时间2h；将煅烧后的样品进行研磨，得到的粉体记为NF-c埃洛石；
(3)称取2g步骤(2)得到的NF-c埃洛石粉体超声均匀分散于50mL去离子水中，然后依次加入2.91g Co(NO3)2·6H2O，0.5g尿素，常温水浴磁力搅拌20min，得到均一的混合溶液；
(4)将混合溶液倒入反应釜中进行水热反应，水热条件为：水热温度120℃，水热时间8h；
(5)将水热反应后冷却到室温的混合溶液用去离子水抽滤洗涤分离得到固相，将得到的固相置于真空干燥箱中60℃进行烘干，烘干后进行研磨，得到对比例5样品。
对比例5和实施例1相比，对比例5使用的尿素量为实施例1使用尿素量的三分之一。
实施例1和对比例1-5复合材料的XRD图如图1所示，XRD图显示只有实施例1成功合成了CoAl-LDH结构，从而形成微球。
从实施例1与对比例2和对比例4的XRD图谱对比得出，NH4F的加入量是形成CoAl-LDH结构至关重要的因素之一，其可能原因为氟化铵在煅烧和水热过程中都起到了使Al元素充分暴露出来的重要作用。
从实施例1和对比例3的XRD图谱对比得出，埃洛石的煅烧步骤也是形成CoAl-LDH的重要因素之一，其可能原因为埃洛石在400-700℃的温度下进行煅烧时，埃洛石处于脱羟基的过程，使得埃洛石结构更加松散，更加有利于NH4F充分刻蚀埃洛石。
从实施例1与对比例1和5的XRD图谱对比得出，尿素的添加量也是形成CoAl-LDH的重要因素之一，许多研究表明，尿素有利于LDH结构的形成，此工作中的对比例也再次证明了这一现象。
应用例1
配制50mL初始浓度20mg/L的诺氟沙星(NFA)溶液模拟有机污染物废水，分别称取0.025g实施例1-3和对比例1制备得到的样品加入到NFA溶液中，半小时后达到吸附平衡；然后向溶液中加入0.025g的PMS，反应持续1h；每隔10min取少量溶液到离心管中，液固分离后，用紫外分光光度计测试溶液残留NFA的吸光度，计算样品对NFA的降解率。
表1样品对有机污染物诺氟沙星分子的降解率
1.通过实施例1-3说明，CoAl-LDH微球复合材料具有较好的催化降解有机污染物诺氟沙星溶液的性能，结合XRD分析，其起主要作用的是CoAl-LDH。
2、通过实施例1-3、对比例1和XRD图谱说明，CoAl-LDH具有比AlF3好的催化降解有机污染物诺氟沙星溶液的性能。
Claims (10)
1.一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料按照如下方法制备：
（1）将埃洛石粉体均匀分散于去离子水A中，加入NH4F，分散均匀，所得混合液烘干后研磨，得到NF-埃洛石；所述的NH4F与埃洛石粉体的质量比为0.5-2：1；
（2）将步骤（1）所述的NF-埃洛石置于管式炉中煅烧后研磨，得到NF-c埃洛石；所述煅烧的条件为：空气气氛中，以2-10℃/min的速率升温至400-700℃下保温1-4h；
（3）将步骤（2）所述的NF-c埃洛石均匀分散于去离子水B中，依次加入Co(NO3)2·6H2O、尿素，常温下搅拌均匀，得到均一的混合溶液；所述的NF-c埃洛石与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1：0.5-2； 所述的Co(NO3)2·6H2O与尿素的物质的量之比为1：2.5-3；
（4）将步骤（3）所述的混合溶液倒入反应釜中进行水热反应所得混合物经后处理，得到所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料；所述水热反应的条件：水热温度100-130℃，水热时间为8-12h。
2.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的埃洛石粉体与去离子水A的配比为1-1.5g：10mL。
3.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述煅烧的条件为500-700℃保温2h。
4.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的NF-c埃洛石与去离子水B的配比为1g：20-50g。
5.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的NF-c埃洛石与Co(NO3)2·6H2O的质量比为1:0.87-1.87。
6.如权利要求1所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述后处理为：将所述混合物冷却到室温，抽滤、去离子水洗涤，所得固相真空干燥研磨，得到所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料。
7.按照权利要求1～6任一项所述的制备方法得到基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料。
8.如权利要求7所述的基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料在处理有机污染物废水中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述有机污染物废水中的有机污染物为四环素、诺氟沙星或甲硝唑中的一种或两种以上的混合物。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用为：将所述基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料分散到有机污染物废水中，加入过硫酸盐后催化降解有机污染物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210939695.4A CN115382548B (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210939695.4A CN115382548B (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115382548A CN115382548A (zh) | 2022-11-25 |
| CN115382548B true CN115382548B (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=84119665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210939695.4A Active CN115382548B (zh) | 2022-08-05 | 2022-08-05 | 一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115382548B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB190615590A (en) * | 1906-07-10 | 1907-07-04 | Erik Ludvig Rinman | Improvements in the Manufacture of Alumina Compounds. |
| JP2000086236A (ja) * | 1998-09-17 | 2000-03-28 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 酸性活性アルミナ及びその製法 |
| CN103936044A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-07-23 | 贵州万方铝化科技开发有限公司 | 制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法 |
| CN108557889A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-21 | 河北工业大学 | 二硫化钼-埃洛石纳米管复合材料的制备方法 |
| CN113368812A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-10 | 浙江工业大学 | 一种Co3O4/埃洛石复合材料、制备方法及应用 |
-
2022
- 2022-08-05 CN CN202210939695.4A patent/CN115382548B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB190615590A (en) * | 1906-07-10 | 1907-07-04 | Erik Ludvig Rinman | Improvements in the Manufacture of Alumina Compounds. |
| JP2000086236A (ja) * | 1998-09-17 | 2000-03-28 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 酸性活性アルミナ及びその製法 |
| CN103936044A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-07-23 | 贵州万方铝化科技开发有限公司 | 制备含铝化合物的过程中高效循环利用氟化物的方法 |
| CN108557889A (zh) * | 2018-04-20 | 2018-09-21 | 河北工业大学 | 二硫化钼-埃洛石纳米管复合材料的制备方法 |
| CN113368812A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-10 | 浙江工业大学 | 一种Co3O4/埃洛石复合材料、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 改性高岭土的制备及其应用;刘明泉 等;《中国陶瓷》;第57卷(第4期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115382548A (zh) | 2022-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111514943B (zh) | 一种MOFs衍生材料及其制备方法和应用 | |
| Tang et al. | A novel two-dimensional accordion-like titanium carbide (MXene) for adsorption of Cr (VI) from aqueous solution | |
| Liu et al. | Novel approach for synthesis of boehmite nanostructures and their conversion to aluminum oxide nanostructures for remove Congo red | |
| CN108722433B (zh) | 一种形貌可调的中空笼状Mn/Fe氧化物纳米材料的制备及应用 | |
| CN108483444A (zh) | 一种α-FeOOH纳米棒负载的多孔生物炭复合材料的制备方法 | |
| CN105347331B (zh) | 一种规模化制备石墨烯的方法 | |
| Jie et al. | Preparation of LaMnO3/graphene thin films and their photocatalytic activity | |
| CN112844444A (zh) | 一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法 | |
| CN110743537B (zh) | 一种oms-2催化材料及其制备方法与应用 | |
| CN110170328B (zh) | 一种锰酸钴/n-掺杂石墨烯复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113772710B (zh) | 一种二氧化铈纳米线的制备方法及其应用 | |
| CN105582889A (zh) | 一种三维碳-氮化硼纳米材料的制备方法 | |
| CN113318740B (zh) | 一种Cu2O/MgFe2O4催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115382548B (zh) | 一种基于埃洛石的CoAl-LDH微球复合材料及其应用 | |
| CN107935018B (zh) | 一种结构记忆的二维过渡金属纳米薄片的制备方法 | |
| CN114100573B (zh) | 一种MOFs衍生多孔碳包覆的铁氧化物复合材料的制备方法 | |
| Liu et al. | A novel TiO2-pillared microporous manganese oxide | |
| Wu et al. | Swift adsorptive removal of congo Red from aqueous solution by K1. 33Mn8O16 nanowires | |
| CN108014746A (zh) | 一种亚微米级Fe-Al-Mg复合金属氧化物除氟剂的制备方法 | |
| CN113023818A (zh) | 一种水净化材料 | |
| Ma et al. | Catalytic oxidation of polymer used in oilfield by supported Co (II) complex within a high pH range | |
| CN106006702B (zh) | 一种珠链状CeO2纳米材料及其制备方法 | |
| CN105540576B (zh) | 一种在干粉状态下通过多孔骨架固体强酸制备石墨烯的方法 | |
| CN115382521B (zh) | 一种埃洛石基类水滑石复合材料及其制备方法与应用 | |
| Zheng et al. | Influence and its mechanism of temperature variation in a muffle furnace during calcination on the adsorption performance of rod-like MgO to Congo red |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |