TW201609543A - 氟化氫的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種新穎的氟化氫製造方法，其在涵蓋氟化氫之所有製程中抑制糊劑之產生，藉此使附著減少，提升熱傳導性，並藉由在低溫度下反應而可達成高能源效率且低腐蝕性。 本發明之氟化氫之製造方法，係使氟化鈣與硫酸反應而製造氟化氫之方法，其包含：(a)以相對於氟化鈣1mol為0.002至1mol/min之流量以及使得硫酸/氟化鈣之莫耳比成為0.9至1.1之供給量對氟化鈣粒子供給硫酸，同時以使包含氟化鈣粒子及硫酸之混合物實質上維持粉粒體之方式使氟化鈣與硫酸混合及反應，而得到氟化氫之步驟。

Description

氟化氫的製造方法
本發明係關於一種氟化氫之製造方法，更詳而言之，係關於一種使氟化鈣粒子與硫酸反應而製造氟化氫之方法。
氟化氫(HF)之工業上的製造方法一般係利用由螢石(CaF2)及硫酸(H2SO4)生成氟化氫(HF)之反應(例如參照專利文獻1至3)。在如此之氟化氫之製造方法之中，已知有組合使用附夾套之預備反應器與外熱式旋轉窯而實施二階段之反應步驟的型式之方法。已知此型式之製造方法中係經由預備反應器及旋轉窯之各反應步驟而產生3種反應(例如參照專利文獻4及5)。以下，參照第1圖而說明如此之習知的氟化氫之製造方法。
首先，將螢石(CaF2)及硫酸(H2SO4)(與發煙硫酸混合而預熱至100℃者)實質上以等莫耳量個別地供給至附夾套之預備反應器1(例如2軸捏合機)，在約100℃之加熱下混練此等之固液混合物。在如此之比較低溫條件下優勢地產生以下之式(1)所示之反應。
CaF2+2H2SO4 → Ca(HSO4)2+2HF (1)
在預備反應器1之出口的CaF2轉化率可為40至60%。依式(1)之反應所生成之氟化氫(HF)主要係包含於氣相中，通過導引管3而被取出。從含有中間生成物之硫酸氫鈣(Ca(HSO4)2)的殘餘黏土狀，粉粒狀之反應混合物被移至外熱式旋轉窯5。
在旋轉窯5使反應混合物轉動及朝旋轉軸方向前進，同時昇溫加熱。旋轉窯5係藉由使約500℃之熱風流通於夾套而加熱，反應混合物之溫度係在與預備反應器1連接之旋轉窯5的入口為約100℃，朝向位於其相反側之旋轉窯5的出口而上昇，最後在出口為約300℃。在如此之高溫條件下，反應混合物中之Ca(HSO4)2係藉由以下之式(2)的反應進行分解。此結果，在式(1)之反應一旦被消耗之H2SO4會以液狀物之形態重現，同時產生副生成物之固形狀石膏(CaSO4)。
Ca(HSO4)2 → CaSO4+H2SO4 (2)
依式(2)之反應所產生之H2SO4係與存在於反應混合物中之未反應的CaF2反應，但在旋轉窯5之高溫條件下並非上述式(1)所示之反應，而是以下之式(3)所示之反應優勢地產生。
CaF2+H2SO4 → CaSO4+2HF (3)
依式(3)之反應所生成之氟化氫(HF)係包含於氣相中，經由導引管3而取出。殘餘之反應混合物主要包含副生成物之石膏(CaSO4)，此係從旋轉窯5之出口取出。
如以上之做法，藉由在預備反應器及旋轉窯之二階段的反應步驟，可得到目的之氟化氫。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第2932557號說明書
[專利文獻2]美國專利第3825655號說明書
[專利文獻3]日本特開平4-40282號公報
[專利文獻4]日本特開2002-316805號公報
[專利文獻5]日本特開2004-352517號公報
[專利文獻6]日本特開2005-132652號公報
[專利文獻7]日本特開2007-112683號公報
[專利文獻8]日本特開2011-11964號公報
在習知之氟化氫製造方法係一邊將原料之螢石與硫酸個別地供給至預備反應器，一邊同時地進行混合及反應。因此，在預備反應器之內部中，作為原料被供給而來之液體的硫酸及固體之螢石、經混合之此等原料的漿液狀原料混合物、及依式(1)之反應的進行時來自糊狀的粉粒狀反應混合物，在所謂較低溫，但亦約100℃之溫度 下混合在一起(以下，將此稱為「第一糊劑」)。在如此之溫度條件下因存在硫酸，故有使預備反應器明顯腐蝕之問題。進一步，在如此之反應條件下，反應物會進行固化而引起裝置之堵塞的問題仍存在。
從此預備反應器取出之反應混合物一般為固體狀，但若移至旋轉窯，進行式(2)之反應而再成為糊狀，除了式(2)之外，進行式(3)之反應，最後成為粉體狀。此再成為糊狀之現象(以下，稱為「第二糊劑」)，係從低溫條件移至高溫條件時，式(2)之反應迅速進行而產生大量之硫酸所產生者。
糊劑(第一及第二糊劑)之產生，從各種觀點而言較不佳。糊劑因含有許多硫酸，故腐蝕性高，此結果，仍有使預備反應器及旋轉窯腐蝕之問題。尤其，第二糊劑在高溫條件下因含有許多硫酸，故腐蝕性極高，造成旋轉窯明顯之腐蝕。又，若產生糊劑，亦有糊狀之反應混合物貼黏在反應器之內壁面的問題。因此，必須於裝置使用高耐蝕性材料，必須設定裝置準備短的周期。進一步，糊劑之貼黏(或形成垢塊)係招致反應器之熱傳效率降低，或窯無法安定地旋轉(對於驅動部造成超負載)之問題。因此，為補償熱傳效率之降低，必須有較多熱能，致能源損耗變大。
為防止或降低第二糊劑之產生而有一些試驗(參照專利文獻4、5及8)。其中，專利文獻8揭示一種可有效地防止第二糊劑之產生的氟化氫製造方法。於專利 文獻8中記載包含以下步驟之方法：(a)使平均粒徑1至40μm之氟化鈣粒子及硫酸，以硫酸/氟化鈣之莫耳比為0.9至1.1之量，在0至70℃之溫度下混合及反應，得到固體狀反應混合物之步驟，及(b)使該固體狀反應混合物加熱至100至200℃之溫度使其反應而生成氟化氫並於氣相中得到之步驟。將氟化鈣粒子之平均粒徑設為1至40μm，藉由實施0至70℃之溫度下的步驟(a)與100至200℃之溫度下的步驟(b)，可防止步驟(b)中之第二糊劑的產生。
本發明之目的係在於提供一種新穎的氟化氫製造方法，其在涵蓋氟化氫之所有製程中抑制糊劑之產生，緩和因硫酸而腐蝕之問題且可提升能源效率。
本發明人等係根本上重新檢視氟化氫之製程，習知方法任一者均著眼於由混合等莫耳量之氟化鈣與硫酸而開始。如此之氟化鈣及硫酸之混合物一般為漿液狀或糊狀。此漿液狀或糊狀之混合物係含有許多硫酸，故從如此之混合物的狀態開始而實施氟化氫之製造時，在本質上並無法避免腐蝕之問題及堵塞(閉塞)之問題。又，藉由漿液狀或糊狀之混合物附著於反應器之內壁面(亦即，產生第一糊劑)，反應器之熱傳效率會降低，會產生能源損耗。本發明人等係嘗試根本上變更伴隨如此之第一糊劑的產生之原料的混合方法本身。其結果，本發明人等發現藉由混合手法的使用可有效地防止糊劑之產生，該混合手法係被供給至反應器之硫酸會立即反應而消耗，其結果，反應器 內之混合物實質上可維持粉粒體；終完成本發明。
若依據本發明之第一要旨，可提供一種使氟化鈣與硫酸反應而製造氟化氫之方法，其包含：(a)以相對於氟化鈣1mol為0.002至1mol/min之流量以及使得硫酸/氟化鈣之莫耳比成為0.9至1.1之供給量對氟化鈣粒子供給硫酸，同時以使包含氟化鈣粒子及硫酸之混合物實質上維持粉粒體之方式使氟化鈣與硫酸混合及反應，而得到氟化氫之步驟。
又，本發明中論及數值範圍時，係包含其下限值及上限值(以下亦同樣)。
從氟化鈣與硫酸生成氟化氫之反應，全部係以如下之式(A)表示。
CaF2+H2SO4 → CaSO4+2HF (A)
本發明係不受任何之理論所約束，但實際上係假定產生以下之單純反應者。
CaF2(固)+2H2SO4(液) → Ca(HSO4)2(固)※+2HF(氣) (1)
※Ca(HSO4)2‧nHF(固) (n≦2)
Ca(HSO4)2(固) → CaSO4(固)+H2SO4(液) (2)
CaF2(固)+H2SO4(液) → CaSO4(固)+2HF(氣) (3)
式(1)至(3)之反應之任一者均為吸熱反應。認為在上述步驟(a)中係依照溫度條件而進行式(1)至(3)之任一者或1種以上。此時，藉由將供給至氟化鈣粒子之硫 酸的流量相對於氟化鈣1mol設定成0.002至1mol/min而進行混合，藉此，可使所供給之硫酸與氟化鈣粒子立即反應而消耗。因此，混合物實質上容易維持粉粒體，結果，可有效地抑制第一糊劑及第二糊劑之產生。依反應條件，亦可於硫酸之供給結束後，進一步持續混合而完成反應。如此地藉由實施步驟(a)，可得到氟化氫及作為副生成物之石膏。
若依據本發明之第二要旨，可提供一種氟化氫之製造方法，係使氟化鈣與硫酸反應而製造氟化氫之方法，其包含如下步驟：(b)以相對於氟化鈣1mol為0.002至1mol/min之流量以及使得硫酸/氟化鈣之莫耳比成為0.9至1.1之供給量對氟化鈣粒子供給硫酸，同時以使包含氟化鈣粒子及硫酸之混合物實質上維持粉粒體之方式使氟化鈣與硫酸混合及反應，而得到中間生成混合物及氟化氫之步驟；(c)使該中間生成混合物在較步驟(b)更高溫之條件下混合及反應，而得到氟化氫之步驟。
上述式(1)之反應係在較低溫下有進行之傾向，另一方面，上述之式(2)及(3)之反應係在較高溫下有進行之傾向的競争反應，上述步驟(b)係在較步驟(c)更低溫條件下實施，故認為上述之式(1)之反應優勢地產生。步驟(b)中，使被供給至氟化鈣粒子之硫酸的流量相對於氟化鈣1mol設定於0.002至1mol/min而進行混合，藉此，可使所供給之硫酸與氟化鈣粒子立即反應而消耗。其結果，亦依 溫度條件而定，惟可得到包含氟化氫、所生成之Ca(HSO4)2、及未反應之CaF2以約等莫耳量而成之中間生成混合物。如此一來，混合物實質上可維持粉粒體，同時並進行步驟(b)之反應，故可有效地抑制第一糊劑之產生。
上述步驟(c)係在較步驟(b)更高溫度條件下實施，故認為上述之式(2)及(3)優勢地產生。藉式(2)之反應產生之硫酸係依據式(3)而與未反應之氟化鈣立即反應並消耗，其結果，混合物實質上可維持粉粒體。藉由步驟(c)，可得到氟化氫、及作為副生成物之石膏。如此一來，混合物實質上可維持粉粒體同時進行反應，故可有效地抑制第二糊劑之產生。
又，本發明中「螢石」係指以氟化鈣(CaF2)為主成分之礦石或礦物，可為任何產地者。
在本發明之氟化氫製造方法中，上述第一及第二要旨之任一者中，所供給之硫酸及藉由上述式(2)之反應產生之硫酸，會立即與氟化鈣粒子反應而被消耗，故可以硫酸緩和腐蝕之問題。
更且，若依據本發明之氟化氫製造方法，如上述，可有效地防止糊劑(第一及第二糊劑)之產生，其結果，可降低糊劑之附著。因而，實質上可解決併隨第一及第二糊劑之產生的各種問題。例如，藉由減少糊劑之附著，可提升反應裝置之熱傳導性，可以較習知方法更低溫度實施反應。結果，可達成較習知方法更高能源效率。
用以實施本發明之氟化氫製造方法所需的 熱能係可從步驟(a)之溫度條件、或步驟(b)及(c)之溫度條件而理解，較習知之氟化氫製造方法所需之熱能更小，為省能源。又，本發明之氟化氫製造方法與習知方法比較而可降低能源損耗，故可在較習知方法更短時間使反應完成。
本發明之氟化氫製造方法係可以連續式及批式之任一者實施。
若依據本發明，可提供一種在涵蓋全部製程中實質上維持粉粒體同時實施反應，並可有效地防止糊劑(第一糊劑及第二糊劑)之產生的新穎之氟化氫製造方法。
1‧‧‧預備反應器
3‧‧‧引導管
5‧‧‧旋轉窯
7‧‧‧連續式反應器
第1圖係說明習知之氟化氫製造方法的式意圖。
第2圖係表示可於本發明之方法中使用的連續式反應器構成的一例之式意圖。
以下，說明有關本發明之實施形態。本發明之方法係可以連續式及批式之任一者實施，只要無特別聲明，以下之說明係符合連續式及批式之兩者。
(實施形態1)
本實施形態係關於本發明之第一要旨的氟化氫製造方法。
本發明之方法中，就氟化鈣粒子而言，可利用任意之氟化鈣源。又，本發明中，「氟化鈣粒子」係指以氟化鈣為主成分之粒子。氟化鈣粒子可為例如螢石或於化學製程等回收或合成之氟化鈣粒子(回收氟化鈣粒子)，亦可為施以精製及/或粉碎等之處理者。使用螢石作為氟化鈣粒子時，可為任何之產地者，例如可為中國產、墨西哥產、南非產等。氟化鈣粒子係只要以氟化鈣為主成分者即可，可含有例如二氧化矽(SiO2)、碳酸鈣(CaCO3)、磷(P)、砷(As)、氯化鈣(CaCl2)等之雜質。氟化鈣粒子之純度並無特別限定，較佳係90重量%以上，更佳係95重量%以上。氟化鈣粒子可於使用前施以乾燥處理。
上述之式(1)及(3)之反應係氟化鈣粒子之比表面積愈大且/或粒徑愈小者，反應速度有愈大之傾向。本實施形態中，氟化鈣粒子之比表面積較佳係0.5至20m2/g。若比表面積為上述範圍內，混合物在實質上可更容易維持粉粒體，可有效地防止第一糊劑及第二糊劑之產生。氟化鈣粒子之比表面積較佳係1至10m2/g，更佳係2至5m2/g。又，本說明書中，「比表面積」係以BET法求出之比表面積。混合使用2種以上之氟化鈣粒子時，只要個別之比表面積包含於0.5至30m2/g之範圍即可。
硫酸一般係可使用濃硫酸，例如約98%以上之濃硫酸。但，不限定於此，例如可使用發煙硫酸(SO3及H2SO4)與水、三氧化硫(SO3)與水、發煙硫酸及三氧化硫(SO3)與水之組合而調製硫酸。
氟化鈣粒子及硫酸係可於提供至步驟(a)之前進行預熱。預熱溫度係可依據所希望之反應條件而適當調節，例如，可與在步驟(a)使用之反應器之設定溫度相同。氟化鈣粒子之預熱溫度與硫酸之預熱溫度可相同，亦可相異。藉由預熱氟化鈣粒子及硫酸，可增大反應速度而促進硫酸之消耗。
步驟(a)
對氟化鈣粒子供給硫酸，同時並使氟化鈣粒子與硫酸以混合物實質上維持粉粒體之方式混合及反應。
混合及反應以在0至500℃之溫度下進行為佳。藉由設為0℃以上，硫酸不凍結而可以液體狀態維持。混合及反應之較佳者係在80℃以上進行。藉由設為80℃以上，上述之式(3)所示之反應優勢地產生，不經由中間生成物之Ca(HSO4)2，可得到氟化氫及作為副生成物之石膏。但，步驟(a)中，除了式(3)之反應以外，亦可產生式(1)之反應，硫酸之一部分係依式(1)而反應，可生成氟化氫及作為中間生成物之Ca(HSO4)2。生成之Ca(HSO4)2係依式(2)之反應進行分解而產生石膏與硫酸，依式(2)之反應產生之硫酸係依式(3)而立即反應，可得到氟化氫與石膏。混合之較佳者係在100℃以上進行。若為100℃以上，可促進式(3)之反應。更佳者係混合在170℃以上進行。藉由設為170℃以上，可更進一步促進式(3)之反應。又，藉由設為500℃以下，可防止硫酸之熱分解或蒸發。混合及反應之更佳 者係在250℃以下進行。若為250℃以下，可更有效地抑制硫酸之分解及裝置之腐蝕。供給硫酸至硫酸/氟化鈣之莫耳比成為0.9至1.1之量為較佳。藉此，實質上使等莫耳量之氟化鈣與硫酸反應，可得到氟化氫及作為副生成物之石膏。依氟化鈣粒子之雜質之種類，就以補償因雜質的硫酸消耗之目的，可過量地加入消耗相當量分之硫酸及/或SO3。
以連續式實施本實施形態之方法時，上述之莫耳比係設為在反應器之出口中達成者。
氟化鈣粒子與硫酸係以混合物實質上維持粉粒體之方式混合及反應。本說明書中，混合物為「實質上粉粒體」係指所供給之硫酸及/或依式(2)之反應產生之硫酸與氟化鈣粒子立即反應而被消耗，其結果，混合物不成為漿液狀或糊狀，亦即不產生糊劑(第一糊劑及第二糊劑)者。又，本說明書中，「粉粒體」係指粒徑為數μm至數十μm左右之粉體、及粒徑為數mm左右之粒體之混合物。
判定混合物實質上是否維持粉粒體的方法係無特別限定，可依照實施形態而適當選擇，但可藉由如下之任1種或2種以上之組合來判斷：例如(i)目視；(ii)使用於混合之攪拌機之扭力及/或電流值之急遽上昇及/或擺動，以及(iii)在步驟(a)之一之時點中，依據所供給之硫酸之量所求出的氟化氫之產生量之理論值、與在該一時點中產生的氟化氫之量的比較。
以目視判定粉粒體係可藉由例如從設於反應器之窺視窗觀察反應器內之情形來進行。反應器內之混 合物為粉粒體，其固體維持流動狀態，且於反應器之內壁面或攪拌葉片等不產生附著物時，可判定混合物實質上維持粉粒體。
使用於混合之攪拌機之扭力及/或電流值之急遽上昇及/或擺動進行之粉粒體的判定係可藉由例如監控攪拌機之扭力及/或電流值來進行。有關攪拌機之詳細內容係如後所述。使用攪拌葉片等之攪拌機而實施混合時，攪拌機之扭力及電流值係與反應之進行一起，隨反應器內之固形物之增加而徐緩地上昇。但，若混合物實質上無法維持粉粒體而成為漿液狀或糊狀(亦即產生糊劑)，攪拌機之扭力及電流值會急遽上昇並擺動。此係起因於所產生之糊劑、或攪拌及/或壓碎糊劑進一步固化之固化物。因糊劑產生所造成之扭力及/或電流值之急遽上昇係大幅超出隨固形物增加引起之上昇者。觀察到扭力及/或電流值之如此急遽上昇及/或擺動時，可視為混合物實質上無法維持粉粒體者。
依據步驟(a)之一時點中所供給之硫酸之量求出的氟化氫之產生量的理論值、及其一之時點中產生之氟化氫的量之比較來判斷粉粒體，例如可以如下所示之順序進行。如上述，步驟(a)中亦依溫度條件而定，但可認為式(3)所示之反應可優勢地產生。若假定所供給之硫酸之總量依式(3)而立即與氟化鈣反應並被消耗，理論上可得到所供給之硫酸之2倍莫耳量之氟化氫。依據此假設，可計算在步驟(a)之一時點之氟化氫產生量之理論值。步驟(a)之 間，監控氟化氫之產生量，與上述之理論值進行比較。未反應之硫酸會累積而混合物實質上無法維持粉粒體(產生糊劑)、氟化氫之產生量係成為比理論值更小之值。從此事可判定是否產生糊劑。但，認為實際之反應中，硫酸之一部係依據式(1)而進行反應，故即使混合物實質上維持粉粒體之時，實際產生之氟化氫之量係可成為比理論值更小之值。又，監控氟化氫之產生量時之時間延遲亦會受來自理論值之偏差影響。更且，隨反應進行，未反應之氟化鈣與硫酸之接觸成為限速，故此事亦成為超出理論值之因素。考量此等之因素，必須判定是否產生糊劑。
上述之(i)至(iii)之判定方法係可單獨使用，亦可組合使用2種以上。組合2種以上之判定方法而綜合性判斷，可更確實地進行判定反應器內之混合物實質上是否為粉粒體。
氟化鈣粒子與硫酸之混合係在混合物實質上可維持粉粒體之條件下進行。混合條件係只要反應器內之固體為流動狀態之條件即可，並無特別限定，可依溫度條件或硫酸之供給速度等而適當設定。溫度愈低，又，硫酸之供給速度愈快，希望設定於混合性高之條件(例如，提高攪拌葉片等之攪拌機之旋轉速度等)。混合性愈高，愈可促進硫酸與氟化鈣粒子之反應，使混合物實質上維持於粉粒體變得容易。
本實施形態中可使用之反應器係只要可供入硫酸，且可混合及攪拌內容物者即可，無特別限定，惟 例如可使用單軸式或複軸式之具備任意適當數之攪拌葉片的外部加熱式之反應器。更具體地係可使用可混練高粘度物之具備1個以上之攪拌葉片的外部加熱式混練機、帶式混合機、行星式混合機、碟式乾燥機、超級混合機等。反應器係依需要而具有壓碎中間生成物之Ca(HSO4)2及副生成物之石膏的機能者為佳。
反應器之混合性係可依混合到達程度而評價。本說明書中，「混合到達程度」係指依據日本粉體工業技術協會(APPIE)之規格SAP16-13而測定者。混合到達度係將碳酸鈣(白色)與氧化鐵(紅色)以重量比95：5之比例混合，隨時間經過而取樣之試料的亮度以光度計測定來求取。對於在混合時間t之試料j之混合到達程度ηj係以下述式求得。
ηj=(ymax-yj)/(ymax-yst) 式中，ymax係碳酸鈣之輸出值，yj係在時間t之試料j的輸出值，yst係參照混合粉體之亮度。參照混合粉體係以特定之調配比率將各粉體成分混合成完全分散狀態之混合粉體，依據規格SAP16-13調製。混合物全體之混合到達程度之平均值η係以下述式表示。 η=1係表示氧化鐵完全分散狀態。
本實施形態中，步驟(a)之混合係使用自混合開始經過1分鐘後之混合到達程度為0.1以上之裝置來 進行者為較佳。藉由使用混合到達程度為0.1以上之裝置，混合物實質上可維持粉粒體，可有效地抑制糊劑之產生。步驟(a)中之混合更佳係使用自混合開始經過1分鐘後之混合到達程度為0.2以上之裝置來進行。藉由使用混合到達程度為0.2以上之裝置，可更有效地抑制糊劑之產生。又，步驟(a)中之混合係使用自混合開始至1分鐘後之混合到達程度較佳係0.8以下之裝置，更佳係0.6以下之裝置來進行。若為混合到達程度為0.8以下之裝置，可防止在反應器內不要的粉塵飛散並伴隨著氟化氫，並可防止原料之損耗及後步驟之粉塵的混入。若為混合到達程度為0.6以下之裝置，可更有效地防止上述之伴隨。
硫酸係以混合物實質上可維持粉粒體之速度而供給。若硫酸之供給速度(及視情形以式(2)之反應生成硫酸之速度)低於硫酸之消耗速度，混合物在實質上可維持粉粒體，但若硫酸之供給速度(及視情形以式(2)之反應生成硫酸之速度)高於硫酸之消耗速度，混合物在實質上無法維持粉粒體，而產生糊劑。
又，以批式進行步驟(a)時，硫酸係依使用之裝置的混合性或氟化鈣之添加量而定，但對於氟化鈣粒子1mol以流量0.002至1mol/min供給為較佳。藉由使硫酸之流量相對於氟化鈣粒子1mol設為0.002mol/min以上，實用上可以非常短的時間使反應結束，藉由設為1mol/min以下，可使混合物實質上維持於粉粒體。硫酸之流量係可依反應溫度或使用之裝置的混合性等而適當調節，例如，硫 酸係可相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.003至0.07mol/min，更佳係以0.006至0.03mol/min供給。藉由相對於氟化鈣粒子1mol設為0.003mol/min以上，更佳係設為0.006mol/min以上，可以更短時間使反應結束，藉由設為0.07mol/min以下，更佳係設為0.03mol/min以下，使混合物實質上維持於粉粒體乃更容易。又，本說明書中，硫酸之「流量」係指供給硫酸之間之平均流量。因此，若從硫酸之供給的開始至終止之間的平均流量為上述之範圍內，硫酸之流量亦可一時性為上述之範圍外。
硫酸之適當流量之範圍係特別依使用之裝置之混合到達程度而改變。例如，使用自混合開始至1分鐘後之混合到達程度為約0.1之裝置時，硫酸係相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.002mol/min至0.007mol/min供給為較佳，使用混合到達程度為約0.5之裝置時，硫酸係相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.005mol/min至0.05mol/min供給為較佳，使用混合到達度為約0.7之裝置時，硫酸係相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.017mol/min至0.2mol/min供給為較佳。若硫酸之流量為上述範圍內，混合物實質上可維持粉粒體，並有效地防止糊劑之產生。
步驟(a)係可在連續式之反應器中進行。第2圖中，表示連續式反應器之構成之一例。此時，所供給之硫酸之流量係可依照使用之裝置、反應之規模等各種條件而適當決定，例如，可使硫酸之流量設於0.002至1mol/min。藉由如此地設定流量，實用上可以非常短的時 間使反應結束，且可使混合物實質上維持於粉粒體。使本實施形態之氟化氫之製造方法在連續式之反應器中進行時，步驟(a)中，將硫酸及氟化鈣粒子分別以反應器出口之硫酸/氟化鈣之莫耳比之較佳為0.9至1.1之方式連續地供給至反應器。步驟(a)中之滯留時間係可依照使用之裝置之種類或反應條件而適當調節。步驟(a)中之滯留時間係以1至600分鐘為較佳。藉由使滯留時間設為上述範圍內，可使混合物實質上維持成粉粒體，同時使反應進行。滯留時間更佳係15至300分鐘，再較佳係30至180分鐘。經過全部的滯留時間，連續地供給硫酸。例如，使用如第2圖所示之連續式反應器7而進行步驟(a)時，硫酸係可沿著反應器內之混合物的進行方向而在複數之地點供給。如此地在複數之地點供給硫酸時，所供給之硫酸之總流量以上述之數值範圍內為較佳。尤其是，硫酸係與氟化鈣粒子相同，可從1處供給。
步驟(a)中，硫酸之供給終止之後，亦可進一步繼續混合。藉由如此地繼續混合，可使式(1)至(3)之反應結束。式(1)至(3)之反應結束係可以實質上不產生氟化氫進行確認。如上述，認為在步驟(a)係依照反應條件而產生式(1)至(3)之反應之任一者或1種以上。因此，部分硫酸可依式(1)進行反應而產生氟化氫及Ca(HSO4)2。其結果，在步驟(a)中之硫酸之供給結束的時點，依反應條件係在反應器內，除了副生成物之石膏以外，尚可少量存在中間生成物之Ca(HSO4)2及未反應之CaF2。硫酸之供給結束後，藉 由進一步繼續混合，此Ca(HSO4)2會依式(2)而進行反應，藉此所產生之硫酸依式(3)而與未反應之CaF2反應產生氟化氫。此時，若氟化鈣粒子之比表面積足夠大，例如若比表面積為0.5至30m2/g，相較於式(2)之反應，式(3)之反應的反應速度變快速，故在(2)之反應產生之硫酸會與未反應之氟化鈣粒子立即反應而消耗，混合物實質上維持粉粒體變得更容易。進行此進一步之混合時，混合時間較佳係1至300分鐘，更佳係1至120分鐘，再更佳係1至60分鐘。如此地藉由設定混合時間，可使式(1)至(3)之反應實質上結束。進行此更進一步之混合時，為更進一步促進反應之進行，亦可同時進行加熱。
於第2圖所示之連續式反應器7中進行步驟(a)時，例如，沿著混合物之進行方向至特定之位置進行硫酸之供給，其後，至反應器7之出口可進一步進行混合。
在連續式之反應器進行步驟(a)時，可使用之反應器係只要以特定之流量供給硫酸者即可，無特別限定。連續式之反應器係可從外部進行加熱，很難以短通道產生未反應物之排出者為較佳。藉由使用如此之反應器，可減少設備成本，以高收率連續地生成氟化氫。就連續式之反應器而言，可使用：具有可達成特定之混合到達程度之攪拌功能及將反應器內之混合物朝前方擠出之功能的反應器，將如此之反應器複數連結者；將押出機及可達成特定之混合到達程度之攪拌裝置連結而成者，或於押出機使可達成特定之混合到達程度之攪拌裝置複數連結而成者 等。
硫酸之供給速度係步驟(a)全程可為固定，亦可為間歇性，或隨時間而變化。
連續式之反應器中進行步驟(a)時，相較於批式者，具有生成之氟化氫之量不波動，而可使後續之生成步驟穩定進行之優點。又，相較於批式者，可使裝置小型化。更且，原料投入閥門、或生成之石膏之排出閥門等產生堵塞之虞會消失，故可使裝置進行穩定運轉，並可有效率地進行氟化氫之連續生產。
從以上，可有效地防止糊劑之產生而實質上維持成粉粒體而直接進行反應，可於氣相中得到氟化氫。殘餘之反應混合物為粉粒狀，含有作為副生成物之石膏為主。此時之CaF2轉化率係依具體的反應條件而定，但可達到90%以上，較佳係可達到95%以上。氟化氫係以進行回收而精製分離為目的生成物為較佳。
本實施形態中，藉由調節硫酸之供給速度，步驟(a)中混合物實質上可維持粉粒體，並防止糊劑之產生。因此，不需要用以除去附著於反應器之內部的糊劑之機械性刮除等。又，可防止糊劑附著於反應器之內壁面造成之熱傳導效率的低下，可大幅縮短反應所需要之時間。就全體而言，可大幅降低能源成本。又，所供給之硫酸立即與氟化鈣粒子反應而消耗，故，可抑制硫酸所致之腐蝕風險。又，如上述，可防止糊劑之附著所致之熱傳導效率降低，故，藉由選定熱傳導性良好之裝置，相較於習 知方法，可設定低的反應溫度。藉由設定低的反應溫度，可進一步抑制腐蝕。因此，可減少用以防止腐蝕之裝置成本。
(實施形態2)
本實施形態係關於本發明之第二要旨的氟化氫製造方法。以下，與實施形態1相異之點為中心進行說明者，只要無特別說明，符合與實施形態1同樣之說明。
本實施形態中，氟化鈣粒子及硫酸係可使用與實施形態1之同樣者。氟化鈣粒子及硫酸係可於提供至步驟(b)之前進行預熱或預冷至特定之反應溫度。預熱或預冷係可依據所希望之反應條件而適當調節，例如，可與在步驟(b)使用之反應器之設定溫度相同。氟化鈣粒子之預熱或預冷溫度與硫酸之預熱或預冷溫度可為相同，亦可相異。
步驟(b)
對氟化鈣粒子供給硫酸，同時將氟化鈣粒子及硫酸以混合物實質上維持粉粒體之方式使混合及反應。
步驟(b)之混合及反應係在0至170℃之溫度下進行為較佳。藉由設為0℃以上，硫酸不凍結而可以液體狀態維持。混合及反應較佳係在50℃以上進行。若為50℃以上，混合物實質上可維持粉粒體之程度加速硫酸之反應速度。藉由將混合及反應在80℃以下進行，上述之式(1) 所示之反應有優勢地產生，供給至硫酸/氟化鈣之莫耳比成為0.9至1.1之量為較佳。藉此，相較於式(1)之化學計量，存在約2倍莫耳量之氟化鈣。因此，若所供給之硫酸之總量進行反應，可得到中間生成混合物與氟化氫，中間生成混合物係含有約1倍莫耳量之未反應之氟化鈣。依氟化鈣粒子之雜質之種類，就以補償因雜質的硫酸之消耗之目的，亦可過量地加入消耗相當量分之硫酸及/或SO3。
以連續式實施本實施形態之方法時，上述之莫耳比係設為反應器之出口中所達成者。
氟化鈣粒子與硫酸係以混合物實質上維持粉粒體之方式混合及反應。判定混合物實質上是否維持粉粒體的方法係可使用與實施形態1同樣之方法，但可藉由如下之任1種或2種以上之組合來判斷：例如(i)目視；(ii)使用於混合之攪拌機之扭力及/或電流值之急遽上昇及/或擺動，以及(iii)在步驟(b)之一時點中，依據所供給之硫酸之量所求出的氟化氫之產生量之理論值、與在該一時點中產生的氟化氫之量的比較。上述之(i)目視及(ii)混合使用之攪拌機之扭力之變化率所產生的粉粒體之判定係可依與實施例1同樣之順序進行。
依據步驟(b)之一時點中所供給之硫酸之量求出的氟化氫之產生量的理論值、及其一之時點中產生之氟化氫的量之比較來判斷粉粒體，例如可以如下所示之順序進行。如上述，步驟(b)中式(1)所示之反應可優勢地產生。若假定所供給之硫酸之全量依式(1)而立即與氟化鈣反 應而消耗，理論上係可得到與所供給之硫酸等莫耳量之氟化氫。依據此假設，可計算在步驟(b)之一時點之氟化氫產生量之理論值。步驟(b)之間，監控氟化氫之產生量，與上述之理論值進行比較。未反應之硫酸會累積而混合物實質上無法維持粉粒體(產生第一糊劑)、氟化氫之產生量係成為比理論值更小之值。從此事可判定是否產生第一糊劑。但，認為實際之反應條件中，硫酸之一部分係依據式(3)而進行反應，故即使混合物實質上維持粉粒體之時，實際產生之氟化氫之量係可成為比理論值更小之值。又，監控氟化氫之產生量時之時間延遲亦會受來自理論值之偏差影響。更且，隨反應進行，未反應之氟化鈣與硫酸之接觸成為限速，故此事實亦成為超出理論值之因素。考量此等之因素，必須判定是否產生第一糊劑。
上述之(i)至(iii)之判定方法係可單獨使用，亦可組合2種以上使用。組合2種以上之判定方法使用，可更確實地進行判定反應器內之混合物實質上是否為粉粒體。
氟化鈣粒子與硫酸之混合係在混合物實質上可維持粉粒體之條件下進行。混合條件之詳細內容係與實施形態1中所說明者同樣。又，本實施形態中係可使用與實施形態1同樣之反應器。
本實施形態中，步驟(b)之混合係使用自混合開始經過1分鐘後之混合到達程度為0.1以上之裝置來進行為較佳。藉由使用混合到達程度為0.1以上之裝置， 混合物實質上可維持粉粒體，可有效地抑制糊劑之產生。步驟(b)中之混合更佳係以自混合開始經過1分鐘後之混合到達程度為0.2以上之裝置來進行。藉由使用混合到達程度為0.2以上之裝置，可更有效地抑制糊劑之產生。又，步驟(b)中之混合係使用自混合開始至1分鐘後之混合到達程度較佳係0.8以下之裝置，更佳係0.6以下之裝置來進行。若為混合到達程度為0.8以下之裝置，可防止在反應器內不要的粉塵飛散並伴隨著氟化氫，並可防止原料之損耗及後步驟之粉塵的混入。若為混合到達程度為0.6以下之裝置，可更有效地防止上述之伴隨。
硫酸係以混合物實質上可維持粉粒體之速度而供給。若硫酸之供給速度低於硫酸之消耗速度，混合物係實質上可維持粉粒體，但若硫酸之供給速度高於硫酸之消耗速度，混合物在實質上無法維持粉粒體，而產生第一糊劑。
又，以批式進行步驟(b)時，硫酸係依使用之裝置的混合性或氟化鈣之添加量而定，但對於氟化鈣粒子1mol以流量0.002至1mol/min供給為較佳。藉由使硫酸之流量相對於氟化鈣粒子1mol設為0.002mol/min以上，實用上可以非常短的時間使反應結束，藉由設為1mol/min以下，可使混合物實質上維持於粉粒體。硫酸之流量係可依反應溫度或使用之裝置的混合性等而適當調節，例如，硫酸係可相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.003至0.07mol/min，更佳係以0.006至0.03mol/min供給。藉由相對於氟化鈣粒 子1mol設為0.003mol/min以上，更佳係設為0.006mol/min以上，可以更短時間使反應結束，藉由設為0.07mol/min以下，更佳係設為0.03mol/min以下，使混合物實質上維持於粉粒體乃更容易。又，本說明書中，硫酸之「流量」係指供給硫酸之間之平均流量。因此，若從硫酸之供給的開始至終止之間的平均流量為上述之範圍內，硫酸之流量亦可一時性為上述之範圍外。
硫酸之適當流量之範圍係特別依使用之裝置之混合到達程度而改變。例如，使用自混合開始至1分鐘後之混合到達程度為約0.1之裝置時，硫酸係相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.002mol/min至0.007mol/min供給為較佳，使用混合到達程度為約0.5之裝置時，硫酸係相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.005mol/min至0.05mol/min供給為較佳，使用混合到達程度為約0.7之裝置時，硫酸係相對於氟化鈣粒子1mol以流量0.017mol/min至0.2mol/min供給為較佳。若硫酸之流量為上述範圍內，混合物實質上可維持粉粒體，並有效地防止糊劑之產生。
步驟(b)係可在連續式之反應器中進行。此時，所供給之硫酸之流量係可依照使用之裝置、反應之規模等各種條件而適當決定，例如，可使硫酸之流量設定於0.002至1mol/min。藉由如此地設定流量，實用上可以非常短的時間使反應結束，且可使混合物實質上維持於粉粒體。使本實施形態之氟化氫之製造方法在連續式之反應器中進行時，步驟(b)中，將硫酸及氟化鈣粒子分別以反應器 出口之硫酸/氟化鈣之莫耳比較佳為0.9至1.1之方式連續地供給至反應器。步驟(b)中之滯留時間係可依照使用之裝置之種類或反應條件而適當調節。步驟(b)中之滯留時間係以1至600分鐘為較佳。藉由使滯留時間設為上述範圍內，可使混合物實質上維持成粉粒體，同時使反應進行。滯留時間更佳係15至300分鐘，再更佳係30至180分鐘。經過全部滯留時間，連續地供給硫酸。例如，使用如第2圖所示之連續式反應器7而進行步驟(b)時，硫酸係可沿著反應器內之混合物的進行方向在複數之地點供給。如此地在複數之地點供給硫酸時，所供給之硫酸之總流量以上述之數值範圍內為較佳。不過，硫酸係與氟化鈣粒子相同，可從1處供給。
步驟(b)中係同樣地可使用在第1之實施形態之步驟(a)中使用的連續式反應器。
連續式之反應器中進行步驟(b)時，相較於批式，具有生成之氟化氫之量不波動，而可使後續之生成步驟穩定進行之優點。又，相較於批式，可使裝置小型化。更且，原料投入閥門、或生成之石膏之排出閥門等產生堵塞之虞會消失，故可使裝置進行穩定運轉，並可有效率地進行氟化氫之連續生產。
硫酸之供給速度在步驟(b)製程中可為固定，亦可為間歇性，或隨時間而變化。
從以上，可有效地防止第一糊劑之產生而實質上維持成粉粒體，直接進行反應，可得到粉粒狀之中 間生成混合物及氟化氫。中間生成混合物係以約等莫耳量包含作為中間生成物之Ca(HSO4)2及未反應之CaF2而構成。此時之CaF2轉化率亦依具體的反應條件而定，但可為50%±10%左右。中間生成混合物亦可少量含有源自式(3)所示之反應的石膏(CaSO4)。生成之氟化氫係可存在於氣相中，亦可存在於固體混合物中。存在於氣相中之氟化氫係以進行回收而精製分離為目的生成物較佳。
步驟(c)
使依上述之步驟(b)所得之粉粒狀之中間生成混合物，在步驟(c)中，以較步驟(b)更高溫條件下混合及反應。步驟(c)中之混合及反應係在80至500℃之溫度下進行為較佳。藉由設為80℃以上，可使氟化氫以充分之蒸發速度於氣相中製得。加熱溫度較佳係90℃以上，更佳係100℃以上。若為90℃以上，可促進式(3)之反應，若為100℃以上，可更促進反應。更佳係使加熱溫度設為170℃以上。藉由設為170℃以上，可更進一步促進式(3)之反應。藉由使加熱溫度設為500℃以下，可防止硫酸之熱分解或蒸發。此溫度條件之下係式(2)及(3)之反應有優勢地產生。依式(2)之反應產生之硫酸係與存在於混合物中之未反應之氟化鈣粒子立即反應而消耗，其結果，混合物並不產生糊狀之附著物(亦即，不產生第二糊劑)，全體可維持粉粒體。混合及反應之更佳者係在250℃以下進行。若為250℃以下，可更有效地抑制硫酸之分解及裝置之腐蝕。此時，若氟化鈣粒 子之比表面積為0.5至30m2/g，式(3)較式(2)之反應速度較式(2)者更快速，可更有效地抑制第二糊劑之產生。於步驟(c)之間，若使反應混合物積極地混合(或攪拌)，會使氣相中不要之粉塵飛揚並伴隨著氟化氫，故不佳，但在具有流動性之(粉體)狀態欲得到副生成之石膏時，可進行混合(或攪拌)。
就其他方法而言，即使藉由使生成為副生成物之石膏於反應器中再回收，亦可防止第二糊劑之產生。
步驟(c)中之混合時間係例如可為10至60分鐘。藉由設為10分鐘以上，可使氟化氫充分地反應及蒸發，藉由設為60分鐘以下，可避免裝置規模過大。藉此所生成之氟化氫係以氣相中獲得，並回收為目的生成物而進行精製分離為佳。
步驟(c)係可在連續式之反應器中進行。此時，在步驟(c)之滯留時間例如較佳係設為1至300分鐘，更佳係設為1至120分鐘。藉由如此地設定滯留時間，可使步驟(c)中之反應實質上結束。以連續式之反應器進行步驟(c)時可使用之反應器並無特別限定，但可從外部進行加熱，以短程使不易產生未反應物之排出者為較佳。藉由使用如此之反應器，可降低設備成本，可以高收率連續生成氟化氫。在連續式之反應器中進行步驟(b)及(c)時，步驟(b)及(c)係可在單一之反應器中實施。例如，使用如第2圖所示之反應器7時，從氟化鈣之投入位置，沿著混合物之流動方向至特定之位置止係設定於步驟(b)之溫度條件，從該 特定之位置至反應器出口係設定於步驟(c)之溫度條件。藉由如此之溫度設定，在單一之反應器中，可連續實施步驟(b)及(c)之反應。另外之方法，步驟(b)及(c)係可在各個反應器實施。此時，步驟(b)及(c)分別可在單一之反應器中實施，亦可在連結有複數反應器中實施。
藉由以上，可有效地防止第二糊劑之產生，同時在氣相中得到氟化氫。殘餘之反應混合物為粉粒狀，主要可含有作為副生成物之石膏。此時之CaF2轉化率係亦依具體的反應條件而定，但可達到90%以上，較佳係可達到95%以上。
本實施形態中，藉由調整硫酸之供給速度，步驟(b)及(c)之兩者中混合物實質上可維持粉粒體，並防止第一及第二糊劑之產生。因此，不需要用以除去附著於反應器之內部的糊劑之機械性刮除等。又，可防止糊劑附著於反應器之內壁面造成之熱傳導效率的降低，可大幅縮短反應所需時間。就全體而言，可大幅降低能源成本。又，由於所供給之硫酸會立即與氟化鈣粒子反應而消耗，故可抑制硫酸所致之腐蝕風險。又，如上述，可防止糊劑之附著所致之熱傳導效率的降低，故，藉由選定熱傳導性良好之裝置，相較於習知方法，可設定低的反應溫度。藉由設定低的反應溫度，可進一步抑制腐蝕。因此，可減少用以防止腐蝕之裝置成本。
[實施例] (實施例1)
本實施例係關於本發明之第一要旨的氟化氫製造方法。
本實施例中，將具有攪拌葉片之容量2L之槽型反應器(以下，亦被稱為「反應器A」)作為反應器使用。設有反應器之窺視窗，可從窺視窗觀察反應器之內部之情形。
首先，依據日本粉體工業技術協會(APPIE)之規格SAP16-13進行反應器A之混合到達程度之評價。將平均粒徑3μm之碳酸鈣(白色)及平均粒徑0.7μm之氧化鐵(赤色)以重量比95：5、周速2.5m/s進行混合。以光度計測定自混合開始至1分鐘後之混合物之亮度。依據所測定之亮度進行混合到達程度之評價，結果，自混合開始至1分鐘後之反應器A之混合到達程度約為0.7。
步驟(a)
就氟化鈣(CaF2)粒子而言，使用平均粒徑10μm、比表面積1m2/g之螢石。將此氟化鈣粒子500g(6.40mol)置入反應器中，將反應器溫度設定於120℃，將螢石預熱至反應器之設定溫度。
另外，將預熱至120℃之硫酸625g(6.37mol)以流量31.25g/min(相對於氟化鈣粒子1mol為0.05mol/min)供給至反應器，同時攪拌混合氟化鈣及硫酸。混合溫度可視為反應器之設定溫度(亦即120℃)。
從設於反應器之窺視窗以目視觀察反應器內之情形。同時，亦進行監控產生之氟化氫之量、以及攪拌葉片之扭力及電流值。依目視，確認步驟(a)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，反應器內不產生糊劑。又，步驟(a)之間，並未觀察到攪拌葉片之扭力及電流值之急遽上昇及擺動。更且，氟化氫之產生量之監控結果，在步驟(a)之間，氟化氫之產生量為理論值之99%。從以上結果，判定步驟(a)之間，混合物實質上維持粉粒體。
硫酸之供給係從供給開始至20分鐘後結束。硫酸之供給結束之時點中，氟化鈣之轉化率計算為75%，混合物為粉粒體。硫酸之供給結束之後亦繼續以120℃持續攪拌，結果產生氟化氫，混合物係實質上維持於粉粒體。自硫酸之供給結束至45分鐘後未產生氟化氫。此時點中，氟化鈣之轉化率經計算為98%。
(實施例2)
本實施例係實施例1之變化例，使各原料之使用量設為實施例1之2倍者。
本實施例係使用與實施例1中所使用之反應器同樣者(反應器A)而實施。
步驟(a)
就氟化鈣(CaF2)粒子而言，使用與實施例1中所使用者相同之螢石。將此氟化鈣粒子1000g(12.8mol)置入反應器中，將反應器溫度設定於120℃，將螢石預熱至反應器之 設定溫度。
另外，將預熱至120℃之硫酸1250g(12.7mol)以流量25g/min(相對於氟化鈣粒子1mol為0.02mol/min)供給至反應器，同時並攪拌混合氟化鈣及硫酸。混合溫度可視為反應器之設定溫度(亦即120℃)。
從設於反應器之窺視窗以目視觀察反應器內之情形。同時，亦進行監控產生之氟化氫之量、以及攪拌葉片之扭力及電流值。依目視，確認步驟(a)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，反應器內不產生糊劑。又，步驟(a)之間，並未觀察到攪拌葉片之扭力及電流值之急遽上昇及擺動。更且，氟化氫之產生量之監控結果，在步驟(a)之間，氟化氫之產生量為理論值之99%。從以上結果，判定步驟(a)之間，混合物實質上維持粉粒體。
硫酸之供給係從供給開始至50分鐘後結束。硫酸之供給結束之時點中，氟化鈣之轉化率計算為75%，混合物為粉粒體。硫酸之供給結束之後亦繼續以120℃持續攪拌，結果產生氟化氫，混合物係實質上維持粉粒體。自硫酸之供給結束至50分鐘後未產生氟化氫。此時點中，氟化鈣之轉化率經計算為98%。
(實施例3)
本實施例係關於本發明之第二要旨所達成的氟化氫之製造方法。
本實施例係使用與實施例1中所使用之反 應器同樣者(反應器A)而實施。
步驟(b)
就氟化鈣(CaF2)粒子而言，使用與實施例1中所使用者相同之螢石。將此氟化鈣粒子1000g(12.8mol)置入反應器中，將反應器溫度設定於80℃，將螢石預熱至反應器之設定溫度。
另外，將預熱至80℃之硫酸1250g(12.7mol)以流量25g/min(相對於氟化鈣粒子1mol為0.02mol/min)供給至反應器，同時攪拌混合氟化鈣及硫酸。混合溫度可視為反應器之設定溫度(亦即80℃)。
從設於反應器之窺視窗以目視觀察反應器內之情形。同時，亦進行監控產生之氟化氫之量、以及攪拌葉片之扭力及電流值。依目視，確認步驟(b)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，反應器內不產生糊劑。又，步驟(b)之間，並未觀察到攪拌葉片之扭力及電流值之急遽上昇及擺動。更且，氟化氫之產生量之監控結果，步驟(b)之間，氟化氫之產生量為理論值之99%。從以上之結果，判定步驟(b)之間，混合物實質上維持粉粒體。
硫酸之供給係自供給開始至50分鐘後結束。此時點中，氟化鈣之轉化率經計算為50%。
步驟(c)
繼而，使反應器之設定溫度上昇至130℃，進行中間生成混合物之混合及反應。依目視，確認出步驟(c)之間， 混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，於反應器內並未產生附著物。
自步驟(c)之開始至40分鐘後未產生氟化氫。在此時點結束加熱及攪拌。從氟化氫之產生量，氟化鈣之轉化率經計算為98%。
(實施例4)
本實施例係實施例3之變化例，為增加硫酸之流量者。本實施例係使用與實施例1中所使用之反應器同樣者(反應器A)而實施。
步驟(b)
除了使硫酸之流量設為62.5g/min(相對於氟化鈣粒子1mol為0.05mol/min)以外，其餘以與實施例3同樣之順序進行步驟(b)。依目視，確認出步驟(b)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，於反應器內未產生糊劑。又，步驟(b)之間，並未觀察到攪拌葉片之扭力及電流值之急遽上昇及擺動。更且，氟化氫之產生量之監控結果，步驟(b)之間，氟化氫之產生量為理論值之99%。從以上之結果，判定步驟(b)之間，混合物實質上維持粉粒體。
硫酸之供給係自供給開始至20分鐘後結束。此時點，氟化鈣之轉化率經計算為40%。
步驟(c)
繼而，以與實施例3同樣之順序進行步驟(c)。依目視， 確認出步驟(c)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，於反應器內未產生附著物。
自步驟(c)之開始至100分鐘後未產生氟化氫。在此時點，使加熱及攪拌結束。從氟化氫之產生量，氟化鈣之轉化率經計算為98%。
(實施例5)
本實施例係實施例3之變化例，使用比實施例3中使用之攪拌葉片的葉片尺寸更小且具有混合性低之攪拌葉片的容量2L之槽型反應器(以下，亦稱為「反應器B」)作為反應器者。
首先，依據日本粉體工業技術協會(APPIE)之規格SAP16-13進行反應器B之混合到達程度之評價。將平均粒徑3μm之碳酸鈣(白色)及平均粒徑0.7μm之氧化鐵(紅色)以重量比95：5、周速0.6m/s進行混合。以光度計測定自混合開始至1分鐘後之混合物之亮度。依據所測定之亮度而進行混合到達程度之評價，結果自混合開始至1分鐘後之反應器B之混合到達程度約為0.1。
步驟(b)
除了使硫酸之流量設為8.3g/min(相對於氟化鈣粒子1mol為0.007mol/min)以外，以與實施例3同樣之順序進行步驟(b)。依目視，確認出步驟(b)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，於反應器內未產生糊劑。又，步驟(b)之 間，並未觀察到攪拌葉片之扭力及電流值之急遽上昇及擺動。更且，氟化氫之產生量之監控結果，在步驟(b)之間，氟化氫之產生量為理論值之99%。從以上之結果，判定步驟(b)之間，混合物實質上維持粉粒體。
硫酸之供給係自供給開始至150分鐘後結束。在此時點，氟化鈣之轉化率經計算為50%。
步驟(c)
繼而，以與實施例3同樣之順序進行步驟(c)。依目視，確認步驟(c)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，反應器內未產生附著物。
自步驟(c)之開始至100分鐘後未產生氟化氫。在此時點，結束加熱及攪拌。從氟化氫之產生量，氟化鈣之轉化率經計算為98%。
(實施例6)
本實施例係實施例5之變化例，且增加硫酸之流量者。本實施例係使用與實施例5中使用之反應器同樣者(反應器B)而實施。
步驟(b)
除了使硫酸之流量設為16.7g/min(相對於氟化鈣粒子1mol為0.013mol/min)以外，以與實施例5同樣之順序進行步驟(b)。依目視，確認出步驟(b)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，於反應器內未產生糊劑。又，步驟(b)之 間，並未觀察到攪拌葉片之扭力及電流值之急遽上昇及擺動。更且，氟化氫之產生量之監控結果，在步驟(b)之間，氟化氫之產生量為理論值之99%。從以上之結果，判定步驟(b)之間，混合物實質上維持粉粒體。
硫酸之供給係自供給開始至75分鐘後結束。在此時點，氟化鈣之轉化率經計算為40%。
步驟(c)
繼而，以與實施例5同樣之順序進行步驟(c)。依目視，確認步驟(c)之間，混合物維持固體(亦即粒狀)之狀態，反應器內未產生附著物。
自步驟(c)之開始至225分鐘後未產生氟化氫。在此時點，結束加熱及攪拌。從氟化氫之產生量，氟化鈣之轉化率經計算為98%。
將實施例1至6之實施條件及結果表示於表1及2中。表1及表2中，CaF2粒子及硫酸之重量的任一者均為CaF2及H2SO4之純量，「莫耳比」係指所使用之硫酸/氟化鈣之莫耳比。各步驟之間中，反應器內之混合物實質上維持粉粒體時係以「○」表示，未維持粉粒體時係以「×」表示。
從實施例1至6之結果，可知以一階段進行氟化鈣與硫酸之反應時(實施例1及2)及以二階段進行時(實施例3至6)之兩者中，製程整體全程實質上直接維持粉 粒體進行反應。
在以二階段進行反應之實施例3之步驟(b)中供給硫酸之所需時間係比以一階段進行反應之實施例2之步驟(a)中供給硫酸之所需時間更長。但，自硫酸之供給開始至不再產生氟化氫為止所花費之時間，相較於實施例2，實施例3中較短。
步驟(b)之硫酸供給結束時之氟化鈣之轉化率係在實施例3中為50%，但在實施例6中為40%。又，在步驟(c)中不再產生氟化氫之所需時間係在實施例3中為40分鐘，但在實施例4中為100分鐘。認為此係實施例4中之硫酸之流量比實施例3中之流量更大，因此，在實施例4之步驟(b)中，起因於反應器內之混合物中未反應之硫酸顯示累積之傾向。
同樣地，步驟(b)之硫酸供給結束時之氟化鈣之轉化率係於實施例5中為50%，但在實施例6中為40%。又，步驟(c)中不再產生氟化氫之所需時間係於實施例5中為100分鐘，但在實施例4中為225分鐘。認為此係實施例6中之硫酸之流量比實施例5中之流量更大，因此，在實施例6之步驟(b)中，起因於反應器內之混合物中未反應之硫酸顯示累積之傾向。
[產業上之可利用性]
本發明之氟化氫製造方法係可大幅地緩和有關氟化鈣源之實用上之限制，並可達成原料之安定供給及原料成本之刪減。
又，可防止對裝置之機械負荷變動及耐久性造成不良影響之糊劑之產生，以及糊劑中之硫酸造成之腐蝕，其結果，可降低裝置成本。相較於習知方法，本發明之方法能以低溫且短時間實施，並可大幅地減少能源成本。
1‧‧‧預備反應器
3‧‧‧引導管
5‧‧‧旋轉窯

Claims (10)

  1. 一種氟化氫之製造方法，係使氟化鈣與硫酸反應而製造氟化氫之方法，其包含：(a)以相對於氟化鈣1mol為0.002至1mol/min之流量以及使得硫酸/氟化鈣之莫耳比成為0.9至1.1之供給量對氟化鈣粒子供給硫酸，同時以使包含氟化鈣粒子及硫酸之混合物實質上維持粉粒體之方式使氟化鈣與硫酸混合及反應，而得到氟化氫之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其在步驟(a)中，使用自混合開始1分鐘後之混合到達度為0.1以上之裝置進行混合。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中，步驟(a)為在0至500℃之溫度進行。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之製造方法，其中，氟化鈣粒子之比表面積為0.5至30m2/g。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之製造方法，其中，在步驟(a)中，在硫酸的供給終止後，持續混合直到氟化鈣與硫酸之反應結束為止。
  6. 一種氟化氫之製造方法，係使氟化鈣與硫酸反應而製造氟化氫之方法，其包含如下步驟：(b)以相對於氟化鈣1mol為0.002至1mol/min之流量以及使得硫酸/氟化鈣之莫耳比成為0.9至1.1之供給量對氟化鈣粒子供給硫酸，同時以使包含氟化鈣粒子及硫酸之混合物實質上維持粉粒體之方式使氟化鈣與硫 酸混合及反應，而得到中間生成混合物及氟化氫之步驟；(c)使該中間生成混合物在較步驟(b)更高溫之條件下混合及反應，而得到氟化氫之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中，在步驟(b)中，使用自混合開始1分鐘後之混合到達度為0.1以上之裝置進行混合。
  8. 如申請專利範圍第6或7項所述之製造方法，其中，步驟(b)為在0至170℃之溫度進行。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項所述之製造方法，其中，步驟(c)為在80至500℃之溫度進行。
  10. 如申請專利範圍第6至9項中任一項所述之製造方法，其中，氟化鈣粒子之比表面積為0.5至30m2/g。
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