CS247750B1 - Kontinuální způsob výroby íetrasulfonovaiiých ftalocyaninů - Google Patents

Description

Vynález se týká kontinuálního způsobu výroby tetrasulfonovaných ftalocyianinů z amonných solí produktů sulfonace ftalainhydridu, obsahujících síran amonný, močoviny, sloučenin těžkých kovů a přísad usnadňujících tvorbu ftalocyianinového· seskupení a jeho podstatou je reakce promíchávaných složek během průchodu směsi horizontálním pásmem.

Tetrasulfonoivané ftalocyaniny se vyrábějí násadovou, dlouhodobou polysulfonací ftalocyanimů za zvýšených teplot (literatura: zprávy- Oi německém průmyslu BIOS 960, 56; FIAT 1313 III, 305); kontinuální vedení takových polysulfoniací je technicky relativně náročné. Jinou násadovou alternativou přípravy tetrasulfonovaných ftakcyamnů je kondenzace solí kyselin sulfoftalových s močovinou, sloučeninami těžkých kovů a přísadami usnadňujícími tvorbu ftalocyaminového seskupení [literatura: Naomi Fukada: Nlppon Kagaku Zasshi 75, 378 (1954), ibid 380, ibid 586, ibid 1 141, Nippioin Kagaku Zasshi 76, 1 378 (1955), Nippon Kagaku Zasshi 79, 396 (1953), ibid 980; CA 51 (1957), 11154, CA 51 (1957), 12 729, CA 51 (1957), 17 945, CA 54 (1960), 4 612], V případech, kdy se pracuje bez přítomnosti rozpouštědel,, dOchází během kondenzace k roztavení násady, tavenina pění, načež tuhne a právě ve fázi tuhnutí lze — z barevné změny — usuzovat na tvorbu ftalocyaninového- skeletu. Tento- způsob přípravy nedosáhl zatím technického- významu sulfomačníhO procesu, neboť úspěšná reiahzace bezrozpouštědlo-vého- způsobu kondenzace je závislá na zajištění inťmního styku složek v celém průběhu reakce.

Homogenizacím nedostatky uvedených násadových kondenzačních variant se o-mezí přídavkem vhodného· rozpouštědla, jímž lze dosáhnout míchatelnosti reakční suspenze (viz Japan Kokai 78, 66 938 [CA 89, 1978, 1310711). Nutná regenerace rO-zpouštědel však komplikuje technologii, vede k rozšíření výrobního zařízení a ke větší spotřebě energie, což se projeví jako zvýšení celkových výrobních nákladů.

Jak patrn-o·, naráželo dosud úsilí o zavedení kontinuálního způsobu výroby tetrasulfonovaných ftaliocyianinů na technické problémy, které znemožňovaly racionální výrobu tohoto významného produktu.

Podle tohoto vynálezu lze vyrábět tetrasulfoniOvané ftalocyamiiny kontinuálně z amonných solí produktů sulfonace ftialanhydridu, močoviny, sloučenin těžkých kovů a přísad usnadňujících tvorbu ftalocyaninového seskupení ve složení vymezeném AO 247 731 tak, že se navzájem působí technikou směsí amonných solí 4- a 3-sulfoif taliových kyselin, se síranem amonným připravenou podle AO 236 112 a složkami, definovanými AO 247 731, promíchávanými — s výhodou v inertní atmosféře — během průchodu horizontálním reakčním pásmem teplo-ty 90 až 250 °C s dobou prodlevy Ϋ2 až hodin, v němž je případně přítomna drticí náplň minerálního, keramického -nebo kovového charakteru.

Předmětem vynálezu je tudíž kontinuální způsob výriolby tetrasulfonovaných ftalocyaninů z amonných solí produktů sulfonace ftalanhydridu, močoviny, sloučenin těžkých kiovů a přísad usnadňujících tvorbu ftalocyaininové-ho seskupení, reakcí složek směsi o složení 10 hmotnostních dílů technických amonných solí sulfoftalových kyselin, kde poměr 4- a 3-sulfo:‘somerů je 7,0 až 9,0 : 0,5 až 3,0 popřípadě obsahujících až 1 hmotnostní díl amonné soli kyseVny ftalové, 5,0 až 30,0 hmotnostních dílů síranu amonného, 5,0 -až 15,0 hmotnostních dílů močoviny, 0,20 až 0,30 molu sloučenin těžkých kovů, počítáno na, 1 mol nasazených solí sulfoftalových kyselin a 0,005 až 0,200 hmotnostního dílu katalyzátoru, popřípadě za přítomnosti vody při teplotě 90 až 250 ^CC, který je vyznačený tím, že se složky nechávají reagovat během průchodu míchaným horizontálním neb-o- šikmo uloženým reukčmím pásmem, popřípadě s obsahem drťcí náplně minerálního, keramického nebo- kovového· charakteru.

Technické směsi amonných solí 4- a 3-sulfoftalových kyselin se síranem amonným, prpravemé podle AO 236 112, vykazují příznivé poměry složek a obsažený síran amonný přejímá ve směsi jednak funkci rozpouštědla (usnadňují homogenizaci v systému během roztavení zahřáté reagující směsi], jednak katalyzuje vlastní reakci. S překvapením se zjistilo, že během průchodu roztavené směsi reaktorem horizontálně nebo šikmo uloženým se vlivem síranu amonného stupeň napěnění výrazně sníží a produkt vychází z reakční zóny v práškovité až hrudkové formě. Tato neočekávatelná, experimentálně prověřená zjištění umožnila realizovat výrobu tetrasulfonovaných ftalocyaninů kontinuálním způsobem. Pro kontinuální způsob je možné použít i vodné roztoky technických směsí amunných solí, získané zředěním a amcimakalizací reakčních směsí po sulfo-naci ftalanhydridu. Tyto roztoky — případně za přísady ostatních potřebných složek — se převedou na pevnou hmio-tu zahřátím na 90 °C, popřípadě až na teplotu varu směsi. Toto destilační zkoncentrování lze provést buď mimo kontinuální reaktor, anebo ve vstupní části reakčního pásma, kde může být nižší teplota — například 150 °'C, zatímco na výstupu z reaktoru může být až 250 °C.

Ostatní reakční komponenty· lze použít buď ve formě čistých chemikálií, nebo kvalitě technických produktů odpovídajících předepsané normě (močovina, soli těžkých kovů apod.). Ze sloučenin těžkých kovů lze aplikovat všechny, jež se běžně používají při výrobách ftalocyaminů, jako například kysličníky, chloridy, bromidy, sírany, fosforečnany, uhličitany, a další anorganické sloučeniny, nebo· ©etany, š-ovány, vínany, citronany, sulfonany a podobné organické sloučeniny. Z přísad, usnadňujících tvorbu ftalocyaninového seskupení, jsou vhodné prakticky všechny známé sloučeniny používané dtosud při syntézách ftalocyaninových pigmentů, jako například molybdeinam amoinný, molybdenová nebo· fosfomiolybdenová kyselina, kysličník molybdenový, dále kysličník antimonu, arzénu, zinku, olova, titanu a celou řadu dalších známých katalyzátorů (literatura: MOSER F. H., Thomas A. L.: Phthalooyau.ine Compounds, Reinhlold Rubl. Corp. NY, Chapmann and Halí Lid., London, 1963).

Průběh kontinuální výroby příznivě ovlivňuje snížení obsahu kyslíku v pracovním prostoru, popřípadě jeho odstranění z plynné fáze reakčního pásma; je proto vhodné uvádět do reaktoru některý z inertů.

Doba pobytu reakční směsi v reakčním pásmu je závislá na teplotě, se stoupající teplotou lze dobu pobytu zkracovat až na + hodiny (při 250 °C). Vzhledem k usp· kojivé tepelné stabilitě tetrasulfoftalocvauinň lze však pobyt prodloužit až na 5 hod n.

Vzhledem k tomu, že v průběhu reakce prochází systém stadiem taveniny s následujícím tuhnutím produktů, je výhodné provádět kontinuální způsob výroby podle tohoto· vynálezu v horizontálních nebo škmo uložených rotačních reaktorech s drťcí náplní jako· například ve venuletu plněném porcelánovými nebo· kovovými tělísky kulového nebo válcového· tvaru.

Kontinuální způsob výroby tetrasulfonovaných ftalocyaniinů vykazuje řadu předností v porovnání s postupy násadovými. Tak například:

— nový způsob poskytuje konečný produkt v sypké formě, takže snadno vychází z reaktoru a velikost částic je příznvá pro rychlé rozpouštění ve vodě, což se může uplatnit při případné následné rafinaci surového produktu — síran amonný, přítomný v technických směsích amonných solí sulfofíalových kyselin, připravených podle AO 236 112 jednak urychluje tvorbu ftalocyan novéh' skeletu, jednak neočekávaně příznivě ovlivňuje homogenizaci složek v primárním studiu reakce, kdy prochází míchaný systém stadiem taveniny. U násadového· postupu dochází totiž ke koncentračnímu vyrovnávání jen relativně pomalou difúzí — síran amonný omezuje napěňování reakční směsi během průchodu reaktorem — v případě, že se v reakčním pásmu nachází drticí přísada (např. porcelánové nebo kovové kuličky) dochází k důkladnější homogenizaci i v závěrečné fázi syntézy, kdy se systém mění na pevnou zrnitou hmotu, jež se drtí na prášek; usnadňuje se tak průchod hmoty reaktorem a zlepšují se přestupy tepla, což obojí vede k schůdnější technologii.

Níže uvedený příklad ilustruje provedení podle vynálezu.

Příklad

Homogenizát sestávající z 7,79 kg technické stněsi síranu amonného a 45,8 % amonných soilí 4- a 3-sulfoftalových kyselin se zastoupením 4- a 3-sulfoisomerů v poměru 76 : 24, získané padle AO 236 112, 2,52 kilogramu močoviny, 303 g chloridu měďného ,a 10,5 g molybdenanu amonného byl kontinuálně vnášen do elektricky vytápěného· horizontálního válcového· reaktoru tečně míchaného, s teplotou v reakčním pásmu 200 +15 °C s dobou pohybu směsi 3 hodiny. Během syntézy se do pracovního prostoru uváděl dusík. Z výstupu reaktoru vypadává zrnitý sypký tmavě modrý produkt (vzorek se dobře rozpouštěl ve vodě na tyrkysové modrý roztok). Celkem se získaloi 7,40 kg surového produktu, v němž bylo obsaženo 70,5 % teorie amonných solí tetrasulfonovamého ftalocyaninů mědi v převážející míře se sulfoskupinami v poloze 4.

V případě, že se teplota v reakčním pásmu zvýšila na 250 °C, postačovala k uspokojivé konverzi doba pobytu V2 hodiny.

Na místě chloridu měďného· lze použít ekvivalent jiných sloučenin mědi nebo· dalších sloučenm těžkých kovů a uvedeným postupem připravit odpovídající tetrasulfoftaIccyaniny.

PREDMET

Kontinuální způsob výroby tetrasulfoiniovaných ftalocyaninů z amonných solí produktů sulfonace ftalainhydridu, močevmy sloučenin těžkých kovů a přísad usnadňujících tvorbu ftalocyaninového seskupení, reakcí složek směsi o složení 10 hmot. dílů technických amonných solí sulfofíalových kyselin, kde poměr 4- a 3-sulfoisoraerů je 7,0 až 9,0 : 0,5 až 3,0 popřípadě obsahujících až 1 hmot. díl amonné soli kyseliny fialové, 5,0 až 30,0 hmot. dílů síranu amon-

Claims (1)

1. VYNÁLEZU ného, 5,0 až 15,0 hmot. dílů močoviny, 0,20 až 0,30 molu sloučenin těžkých kovů, počítáno na 1 mol nasazených solí sulfoftalových kyselin a 0,005 až 0,2000 hmot. dílu katalyzátoru, popřípadě za přítomnosti vody při teplotě 90 až 250 ’C vyznačený tím, že se složky nechávají reagovat během průchodu míchaným horizontálním nebo šikmo uloženým reakčním pásmem, popřípadě s obsahem drticí náplně minerálního, keramického nebo kovového charakteru.