DE1246508B - Verfahren zur Verbesserung der Guete des bei der nassen Phosphorsaeuregewinnung als Nebenprodukt anfallenden Gipses - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Guete des bei der nassen Phosphorsaeuregewinnung als Nebenprodukt anfallenden Gipses

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DE1246508B
DE1246508B DEO8303A DEO0008303A DE1246508B DE 1246508 B DE1246508 B DE 1246508B DE O8303 A DEO8303 A DE O8303A DE O0008303 A DEO0008303 A DE O0008303A DE 1246508 B DE1246508 B DE 1246508B
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gypsum
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Taro Yamaguchi
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Onoda Cement Co Ltd
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00Calcium sulfate cements
    • C04B11/02Methods and apparatus for dehydrating gypsum
    • C04B11/024Ingredients added before, or during, the calcining process, e.g. calcination modifiers

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Description

  • Verfahren zur Verbesserung der Güte des bei der nassen Phosphorsäuregewinnung als Nebenprodukt anfallenden Gipses Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität des als Nebenprodukt bei der nassen Phosphorsäuregewinnung aus Phosphatmineralien anfallenden Gipses. Es ist ein Ziel der Erfindung, den Gips in einen geeigneten dihydrierten Gips umzuwandeln, der sich als Inhibitor für das zu schnelle Abbinden von Zement verwenden läßt und ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieses dihydratisierten Gipses zu schaffen, welcher wasserlösliche Phosphorsäure nur noch in Spuren enthält und Eigenschaften aufweist, die denen von natürlichem Gips bezüglich seiner Inhibitorwirkung für das Abbinden von Zement gleich oder sogar überlegen sind.
  • Bekanntlich fällt Gips als Nebenprodukt bei der Phosphorsäureherstellung durch nassen Schwefelsäureaufschluß aus Phosphatmineralien an. Ein derartiger Gips kann nicht direkt als Ausgangsmaterial für die Zementherstellung verwendet werden. Man vermutet, daß der dafür maßgebende Grund der ist, daß die im Gips enthaltene wasserlösliche Phosphorsäure das Abbinden des Zements verzögert und auch die mechanische Festigkeit des Zements in ungünstiger Weise beeinflußt.
  • Um diese Nachteile zu beseitigen, sind bisher folgende drei Verfahren vorgeschlagen worden: 1. ein Verfahren, bei welchem der als Nebenprodukt anfallende Gips völlig mit Wasser ausgewaschen wird; 2. ein Verfahren, bei welchem der als Nebenprodukt anfallende Gips mit einer Kalkmilchlösung ausgewaschen wird; 3. ein Verfahren, bei welchem der als Nebenprodukt anfallende Gips mit Kalziumhydroxyd und Wasser vermischt wird.
  • Der als Nebenprodukt erhaltene und mit einem dieser drei Verfahren behandelte Gips neigt dazu, die mechanische Festigkeit von Zement innerhalb einer kurzen Zeit zu verringern, so daß seine Anwesenheit als Inhibitor zum Abbinden des Zements die Zementqualität beachtlich verschlechtert. Daraus ergibt sich, daß keines der drei obengenannten Verfahren zufriedenstellende Ergebnisse zeitigt.
  • Zur Beseitigung der beschriebenen Nachteile wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt. Es wurde gefunden, daß nicht nur die im Gips enthaltene wasserlösliche Phosphorsäure, sondern auch die als feste Lösung enthaltene Phosphorsäure die nachteiligen Wirkungen bedingt und für die Ausbildung der mechanischen Festigkeit und die Abbindezeit des Zements verantwortlich ist. Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde schon früher ein Verfahren vorgeschlagen, das sich auf die Herstellung von dihydratisiertem Gips durch Kalzinieren des als Nebenprodukt anfallenden Gipses bezieht. Dabei wird ein halbhydratisierter Gips und/oder ein löslicher wasserfreier Gips gebildet und der erhaltene Stoff einer Hydratisierung in Gegenwart von Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd, Magnesiumoxyd od. dgl. unterworfen.
  • Man mußte jedoch erkennen, daß die Qualität eines derart dihydratisierten Gipses weiterhin schlechter als die von natürlichem Gips war. Um die Gründe zu erforschen, die für eine derartige Verschlechterung verantwortlich sind, wurden verschiedene in der Folge beschriebene Versuche durchgeführt.
  • Als Nebenprodukt erhaltener und an der Luft getrockneter Gips (die Ergebnisse seiner chemischen Analyse sind in Tabelle I angegeben) wurde in einen halbhydratisierten Gips und/oder einem löslichen wasserfreien Gips durch Kalzinieren bei einer Temperatur 120 C für 1,5 Stunden umgewandelt. Im Anschluß daran wurden 100 Gewichtszeile des erhaltenen Produktes einer Hydratisierung unterworfen, wobei man dihydratisierten Gips in einer Suspension erhielt (der Feststoffanteil derselben betrug etwa 14°/o), die zu 35 Gewichtsteilen aus Kalkmilch bestand. Bei einer derartigen Hydratisierung verbleibt der diliydratisierte Gips zweckmäßigerweise einige Zeit in dieser Suspension. Im Anschluß daran wird der so erhaltene dihydratisierte Gips mit Zement vermischt und seine Wirkung durch Messung der Abbindezeiten des Zements untersucht.
  • In Tabelle 1I sind die Ergebnisse der Abbindeversuche angegeben. Diese Versuche wurden alle auf gleiche Weise mit feingemahlenen Zementsorten durchgeführt. Diese Sorten wurden durch Mahlen eines Gemischs aus 3 Gewichtsprozent des dihydratisierten Gipes mit Portlandzementklinker oder eines Gemisches aus 3 Gewichtsprozent natürlichem Gips mit Portlandzementklinker unter den gleichen Bedingungen erhalten. Die Ergebnisse der chemischen Analyse für den natürlichen Gips sind in Tabelle III angegeben. Der für das Gemisch verwendete dihydratisierte Gips wurde in der oben angegebenen Weise entweder 1 Tag lang, 4 Tage lang oder 10 Tage lang in Suspension gehalten.
    Tabelle I
    Pos PQ
    Bestandteil CaO S03 Gesamt- wasserlöslicher Fluor
    menge Anteil
    0 / 0 0 / 0 °/° 0 / 0 0 / 0
    Als Nebenprodukt erhaltener Gips ...... I 31,44 I 43,46 I 0,92 I 0,81 I 0,75
    Tabelle 1I
    Untersuchter Zement
    Wasser- spezifische anfängliche Form-
    Verwendeter Gips gehalt S03 Oberfläche Abbindezeit Abbindezeit beständigkeit
    °/° °/o cme/g Minuten Minuten mm
    Natürlicher Gips ........................ 25 1,6 3250 190 260 30
    Dihydratisierter Gips nach einer Behandlungs-
    zeit von 1 Tag in Suspension ........... 25 1,6 3200 220 285 34
    Dihydratisierter Gips nach einer Behandlungs-
    zeit von 4 Tagen in Suspension ......... 25 1,6 3300 215 275 30
    Dihydratisierter Gips nach einer Behandlungs-
    zeit von 10 Tagen in Suspension ........ 25 1,6 3250 200 260 32
    Tabelle III
    Brenn- Unlöslicher P O P'05
    Bestandteil vertust Restteil CaO S03 Gesamtanteil wasserlöslicher Fluor
    Anteil
    °/o 04 0 / 0 0 / 0 0 / 0 0 / 0 0/0
    Natürlicher Gips ........ I 22,76 I 5,60 I 27,90 I 34,05 0 I 0 I 0
    Man erkennt aus Tabelle 1I, daß die Abbindezeit von Portlandzement mit dihydratisiertem Gips, welcher durch Behandlung des kalzinierten als Nebenprodukt anfallenden Gipses für einen längeren Zeitraum, beispielsweise 10 Tage lang, in der Kalkmilch enthaltenden Suspension erhalten wurde, ungefähr derjenigen Abbindezeit gleich ist, die man mit einem natürlichem Gips enthaltenden Portlandzement erreichen kann.
  • Als Gründe für die erfindungsgemäßen Ergebnisse kommen folgende in Frage: Zunächst enthält ein derartiger als Nebenprodukt anfallender Gips freie Phosphorsäure in verschiedener Menge und ist daher sauer. Kalziniert man einen derartigen als Nebenprodukt anfallenden Gips, so wird die freie Phosphorsäure in Kalziumpyrophosphat oder Kalziummetaphosphat oder ein ähnliches Phosphat umgesetzt. Da sich derartige Phosphate nur sehr langsam in Wasser lösen, nimmt man an, daß sie sich nicht vollständig in die gesättigte Verbindung, Kalziumtriphosphat, während der Reaktion mit Kalziumhydroxyd bei der Hydratisierung in der Kalkmilch enthaltenden Suspension umsetzen können. Daher bleibt das Kalziumpyrophosphat bzw. das Kalziummetaphosphat so lange in dem dihydratisierten Gips, bis man diesen Phosphaten eine Reaktionsmöglichkeit für längere Zeit in der Kalkmilchlösung gibt. Man nimmt daher an, daß die Abbindezeit eines dihydratisierten Gips enthaltenden Zements durch die Wirkung des Kalziumpyrophosphats oder Kalziummetaphosphats verzögert wird, welche in dem Gips enthalten sind, den man durch Behandlung des kalzinierten, als Nebenprodukt anfallenden Gipses bei nur kurzzeitiger Aussetzung in einer Kalkmilch enthaltenden Suspension erhält.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals möglich geworden, die Nachteile zu beseitigen, die sämtlichen älteren Verfahren anhafteten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die bisherigen Nachteile dadurch, daß zunächst ein Gemisch des als Nebenprodukt anfallenden Gipses mit wenigstens einem Zusatzstoff, wie Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd, Kalziumkarbonat, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumkarbonat, einen aus dem Portlandzementklinker hergestellten Pulver, Portlandzement, den im Zementbrennofen entwickelten Flugstaub, pulverisierte Hochofenschlacke, Eisenhydroxyd, Eisenoxyd, Aluminiumhydroxyd und Aluminiumoxyd gebildet wird und daß dieses Gemisch einer Wärmebehandlung bei geeigneter Temperatur unterzogen wird, wobei eine einheitliche Masse aus halbhydriertem Gips, löslichem wasserfreiem Gips und einem Gemisch dieser beiden Stoffe entsteht, und daß schließlich das derart hergestellte Gemisch einer Hydrierung entweder in Gegenwart von Wasser oder eines wäßrigen mindestens einen der Zusatzstoffe enthaltenden Breis ausgesetzt wird, wobei dihydrierter Gips gebildet wird. Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
  • Erfindungsgemäß kann die dem als Nebenprodukt anfallenden Gips enthaltene Phosphorsäure in eir. neutrales Phosphat wie beispielsweise Trikalziumphosphat (Ca3[P04]2), Trimagnesiumphosphat (Mg3[PO4]2), Ferriphosphat (FeP0,,), Aluminiumphosphat (AIP04) oder ähnliche Phosphate umgewandelt werden, indem man den als Nebenprodukt anfallenden Gips mit wenigstens einem der Zusatzstoffe vermischt. Erhitzt man das erhaltene Gemisch auf eine geeignete Temperatur, so läßt sich der Gips entweder in einen halbhydratisierten Gips, einen löslichen wasserfreien Gips oder ein Gemisch dieser beiden Stoffe umwandeln. Gleichzeitig wird die Möglichkeit einer Umwandlung der im Gips entweder in Form einer festen Lösung oder als wasserlösliche Verbindung enthaltenden Phosphorsäure in Pyrophosphat oder Metaphosphat ausgeschlossen, da nahezu der gesamte Phosphorsäureanteil in ein neutrales Phosphat umgewandelt wird. Anschließend läßt sich das Gemisch nach der Wärmebehandlung durch Hydratisierung in Gegenwart von Wasser oder eines wäßrigen Breis aus mindestens einem der Zusatzstoffe in den dihydratisierten Gips umwandeln.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf verschiedene Arten durchführbar. In einem Fall können die Zusatzstoffe, die mit dem als Nebenprodukt anfallenden Gips vermischt werden sollen, in zwei Teile unterteilt werden, wovon der erste Teil dem Gips in einer Menge zugegeben wird, die einem geringen Überschuß über die zur vollständigen Umsetzung der wasserlöslichen Phosphoräsure in neutrales Phosphat theoretisch erforderlichen Menge entspricht. Anschließend wird das Gemisch auf eine geeignete Temperatur erhitzt und entweder in halbhydratisierten Gips, löslichen wasserfreien Gips oder ein Gemisch dieser beiden Stoffe umgesetzt. Im Anschluß daran wird der restliche zweite Teil der Zusatzstoffe zu dem wärmebehandelten Gemisch zugegeben und anschließend das erhaltene Gemisch einer Hydratisierung in Gegenwart von Wasser unterworfen, wobei der dihydratisierte Gips gebildet und gleichzeitig die im Gips in festem Zustand enthaltene Phosphorsäure in ein neutrales Phosphat umgewandelt wird.
  • In jedem Fall werden die Zusatzstoffe in einer Gesamtmenge verwendet, die der 1- bis 10fachen, vorzugsweise 2- bis 6fachen theoretisch für die Umwandlung der gesamten im Nebenprodukt enthaltenen Phosphorsäure in inerte Phosphate erforderlichen Menge entspricht. Wenn man die Zusatzstoffe beim Erhitzungsschritt in einer Menge zusetzt, d. h. bei der Erhitzung im Kalzinierungsofen oder in einem Autoklav, die nur einem geringen Überschuß über die theoretisch zur Umwandlung der wasserlöslichen Phosphorsäure in das inerte Phosphat erforderlichen Menge entspricht, kann der Hydratisierungsschritt in geeigneter Weise so durchgeführt werden, daß man den Rest des Zusatzstoffes in der Hydratisierungsstufe zusetzt. Setzt man jedoch gleich die 3- oder mehrfache Menge an Zusatzstoff, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge in der Erhitzungsstufe, zu, so läßt sich der Hydratisierungsschritt auch durch einfache Wasserzugabe ohne weitere Zugabe an Zusatzstoff durchführen.
  • Verwendet man dagegen Portlandzement, ein aus Portlandzementklinker gemahlenes Pulver, Flugstaub aus dem Zementofen oder pulverisierte Hochofenschlacke als Zugabestoff, so kann der darin enthaltene Kalziumgehalt als Hilfe für die Bildung des neutralen Phosphats dienen. Man hat weiter erkannt, daß es zweckmäßig ist, die gesamte in dem als Nebenprodukt anfallenden Gips enthaltene Phosphorsäure in ein neutrales Phosphat umzuwandeln, wenn man einen der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe zu dem zu behandelnden Gips zusammen mit einem oder mehreren alkalischen Verbindungen zusetzt, wie beispielsweise Ätzkali, Ammoniak oder schwachen basischen Salzen, wie z. B. Natriumkarbonat, und daß die Umsetzung während der Hydratisierung in Gegenwart einer dieser basischen Verbindungen oder schwacher basischer Salze erfolgt.
  • Zweckmäßigerweise kalziniert man das aus dem Gips und dem bzw. den Zusatzstoffen bestehende Gemisch unter normalem Druck oder erhitzt es mit Dampf unter Überdruck. Bei der Verwendung von Dampf ist es nicht notwendig, das dem Nebenproduktgips anhängende oder mit ihm verbundene Wasser zu verdampfen. In diesem Fall ergibt sich ein wesentlich geringerer Wärmeverbrauch im Vergleich mit dem Kalzinierungsverfahren. Außerdem läßt sich das Gemisch kontinuierlich in einem Schlämmzustand behandeln. Es ist notwendig, den Abfallgips auf eine Temperatur zu erhitzen, die bis über der zur Umwandlung des Abfallgipses in einen halbhydratisierten Gips und/oder einen löslichen wasserfreien Gips liegenden Temperatur liegt. Vorzugsweise wird das Erhitzen in einem Temperaturbereich zwischen 120 und 300°C durchgeführt, falls das Gemisch kalziniert wird, und in einem Temperaturbereich von 120 bis 200°C, falls das Gemisch mit Dampf unter Überdruck erhitzt wird. Für die Wärmebehandlung des als Nebenprodukt anfallenden Gipses gilt, daß je höher die Behandlungstemperatur, desto kürzer die Behandlungszeit ist. Im allgemeinen lassen sich gute Ergebnisse bei einer Behandlungstemperatur von 200°C und bei 1stündiger Behandlung im Falle der Kalzinierung des Gemisches und bei einer Behandlungstemperatur von 150°C und einer Behandlungszeit von 50 Minuten im Falle einer Dampfbehandlung unter Überdruck erzielen.
  • Da die wasserlösliche Phosphorsäure, die an dem als Nebenprodukt anfallenden Gips hängt, durch den bzw. die Zusatzstoffe in das neutrale Phosphat umwandelbar ist, ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt notwendig, den Abfallgips vor seiner Behandlung vollkommen mit Wasser auszuwaschen.
  • In der folgenden Tabelle IV sind die genauen Werte einer chemischen Vergleichsanalyse zwischen dem in den folgenden Beispielen verwendeten Nebenproduktgips und natürlichem Gips angegeben. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
    Beispiel l 100 Teile Nebenproduktgips gemäß Nr. 1 oder 2 von Tabelle IV wurden mit 2 Teilen Kalziumoxyd vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 200°C zur Herstellung eines Gemisches aus halbhydratisiertem Gips und löslichem wasserfreiem Gips kalziniert und das erhaltene Gemisch anschließend in dihydratisierten Gips während einer geeigneten Zeit in einer Kalkmilchsuspension aus 3 Teilen Kalziumoxyd (Feststoffgehalt 14 °/o) hydratisiert. Der derart erhaltene dihydratisierte Gips enthielt nur noch Spuren an wasserlöslicher Phosphorsäure (berechnet als P205) und 41,20/, S03. Beispie12 100 Teile des Nebenproduktgipses gemäß Nr.l oder 2 in Tabelle IV wurden mit 6 Teilen Kalziumoxyd vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang einer Kalzinierung bei einer Temperatur von 200°C unterworfen, um ein Gemisch aus halbhydratisiertem Gips und löslichem wasserfreiem Gips zu erhalten. Anschließend wurde das derart erhaltene Gemisch in dihydratisierten Gips durch Zugabe von 19 Teilen Wasser während einer geeigneten Zeitdauer hydratisiert. Der dihydratisierte und derart erhaltene Gips enthielt nur noch Spuren von wasserlöslicher Phosphorsäure (berechnet als P205) und 41,00/, S03. Beispiel 3 100 Teile des Nebenproduktgipses gemäß Nr.l oder 2 der Tabelle IV wurden mit 5 Teilen Kalziumoxyd vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 200°C zur Gewinnung eines Gemisches aus halbhydriertem Gips und löslichem wasserfreiem Gips kalziniert und das Gemisch anschließend in Gegenwart von 20 Teilen 1°/jger Natriumhydroxydlösung in dihydratisierten Gips umgesetzt. Der derart erhaltene dihydratisierte Gips erhielt nur noch Spuren von wasserlöslicher Phosphorsäure (berechnet als P205) und 41,3 °/o S03. Beispiel 4 100 Teile des in Nr. 1 oder 2 der Tabelle IV gezeigten Nebenproduktgipses wurden mit 20 Teilen eines aus gewöhnlichem Portlandzementklinker gewonnenen Pulvers vermischt (beim Sieben mit einem 0,088-mm-Maschensieb blieben 5,2 Gewichtsprozent zurück, die spezifische Oberfläche betrug 3240 cm'/g). Dieses Gemisch wurde 1/2 Stunde lang einer kalzinierung bei einer Temperatur von 250°C unterworfen, wobei sich ein Gemisch aus halbhydriertem Gips und löslichem wasserfreiem Gips ergab. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch in dihydratisierten Gips durch Zugabe von 21 Teilen Wasser während einer geeigneten Zeit hydratisiert. Der derart erhaltene dihydratisierte Gips enthielt nur noch Spuren an wasserlöslicher Phosphorsäure (berechnet als P%0,) und 36,40/, S03.
  • Beispiel s 100 Teile des in Nr. 3 der Tabelle IV gezeigten Nebenproduktgipses wurden mit 5 Teilen Kalziumhydroxyd und 50 Teilen einer 0,6°/jgen Natriumhydroxydlösung vermischt. Das Gemisch wurde mit Dampf auf eine Temperatur von 150°C erhitzt und 45 Minuten in einem Autoklav unter Überdruck von etwa 4 atü gehalten, um einen halbhydratisierten Gips herzustellen. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und das erhaltene Gemisch in dihydratisierten Gips während einer geeigneten Zeit hydratisiert. Der derart erhaltene dihydratisierte Gips enthielt noch Spuren an wasserlöslicher Phosphorsäure (berechnet als P205) und 41,8 °/o S03. Beispiel 6 100 Teile des in Nr. 3 in Tabelle IV gezeigten Nebenproduktgipses wurden mit 5 Teilen Kalziumhydroxyd und 50 Teilen Wasser vermischt. Das Gemisch wurde mit Dampf auf eine Temperatur von 150'C erhitzt und 78 Minuten in einem Autoklav unter Überdruck von etwa 4 atü gehalten, wobei sich halbhydratisierter Gips bildete. Anschließend wurde die Temperatur erniedrigt und das erhaltene Gemisch in dihydratisierten Gips während einer geeigneten Zeitdauer hydratisiert. Der derart erhaltene dihydratisierte Gips enthielt nur noch Spuren an wasserlöslicher Phosphorsäure (berechnet als P205) und 41,9 °/o S03.
  • Beispiel ? 100 Teile des in Nr. 3 von Tabelle IV gezeigten Nebenproduktgipses wurden mit 6 Teilen Eisenhydroxyd vermischt und das Gemisch mit Dampf auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur 1,5 Stunden in einem Autoklav unter Druck gehalten, wobei sich ein Gemisch aus halbhydratisiertem Gips und löslichem wasserfreiem Gips bildete. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend in Gegenwart einer 20/, Kalziumoxyd enthaltenden Kalkmilch (Feststoffanteil 100/,) in dihydratisierten Gips während einer geeigneten Zeitdauer umgewandelt. Der derart dihydratisierte Gips enthielt nur noch Spuren an wasserlöslicher Phosphorsäure (berechnetals P205) und 40,6 °/o S03. Die f ür die Versuchsreihen verwendeten Zementsorten wurden durch Vermischen von 3 Gewichtsprozent dihydratisiertem, nach den obigen Beispielen erhaltenem Gips mit normalem Portlandzementklinker hergestellt, indem das Gemisch in einer Rohrmühle gemahlen wurde. Die erhaltenen Zemente wurden nach einem in den japanischen Industrienormen festgelegten Verfahren, welches der DIN 1164 entspricht, untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V enthalten. In Tabelle V sind außerdem Versuchsreihen Nr. 12, 13 und 14 als Vergleichsreihen enthalten. Die beiden für die Vergleichsversuche Nr. 12 und 13 verwendeten Zemente wurden hergestellt, indem man das Gemisch aus Portlandzementklinker mit dihydratisiertem Gips mahlte. Der dihydratisierte Gips wurde durch Kalzinieren des in den Nr. 1 und 2 von Tabelle IV gezeigten Nebenproduktgipses bei einer Temperatur von 200°C erhalten, indem man 100 Teile des kalzinierten Nebenproduktgipses mit einer 6 Teile Kalziumoxyd enthaltenden Kalkmilch (Feststoffgehalt 50 °/o) vermischte und das derart erhaltene Gemisch einer Hydratisierung zur Bildung von dihydratisiertem Gips unterzog. Diese Zementsorten wurden nach dem gleichen oben angegebenen Verfahren untersucht. Der für den Vergleichsversuch 14 hergestellte Zement wurde durch Mahlen eines Portlandzementklinker und natürlichen Gips enthaltenden Gemisches hergestellt. Auch dieser Zement wurde nach dem obenerwähnten Verfahren untersucht.
    Tabelle V
    Für den Versuch Abbindeversuch
    verwendeter Zement (gemäß japanischer Industrienorm)
    Versuchs- entsprechend DIN 1164
    reihe Verwendeter Gips
    spezifische Wasser- 1 anfängliche I Zimmer- Feuchtig-
    SO;, Oberfläche Behalt i Abbindezeit Abbindezeit temperatur keit
    cm=/g °/o Minuten Minuten °C °/o
    1 Produkt von Beispiel 1 1,6 3,300 25,0 185 250 21 88
    2 Produkt von Beispiel 1 1,6 3,320 25,0 180 245 j 21 88
    3 Produkt von Beispiel 2 1,6 3,310 25,0 205 270 21 88
    4 Produkt von Beispiel 2 1,6 3,320 25,0 210 j 270 21 88
    5 Produkt von Beispiel 3 1,6 3,330 25,1 198 255 21 88
    6 Produkt von Beispiel 3 1,6 3,310 25,0 187 250 21 88
    i
    7 Produkt von Beispiel 4 1,6 3,290 24,7 202 264 21 88
    8 Produkt von Beispiel 4 1,6 3,300 25,0 199 261 21 88
    i
    9 Produkt von Beispiel 5 1,28 3,310 25,3 196 249 21 88
    10 Produkt von Beispiel 6 1,37 3,240 24,8 188 236 21 88
    11 Produkt von Beispiel 7 1,4 3,250 25,1 217 , 276 21 88
    12 Produkt eines Vergleichs-
    beispiels ....... _ .. 1,6 3,210 25,0 270 i, 375 21 88
    13 Produkt eines Vergleichs-
    Beispiels ............ 1,6 3,200 25,5 215 290 21 88
    14 natürlicher Gips ....... 1,6 3,300 25,0 175 240 21 88
    Wie man aus Tabelle V erkennen kann, ist es möglich, auf wirtschaftliche Weise Zemente herzustellen, die in ihrer Qualität gleich oder sogar besser als die unter Verwendung von natürlichem Gips hergestellten Zemente sind, falls der erfindungsgemäß behandelte Nebenproduktgips als Inhibitor für die Abbindung des Zements verwendet wird. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Nebenproduktgips kann auch zusammen mit natürlichem Gips verwendet werden.

Claims (7)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Verbesserung der Güte des bei der nassen Phosphorsäureherstellung als Nebenprodukt anfallenden, freie Phosphorsäure enthaltenden Gipses, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß man zunächst ein Gemisch des Nebenproduktgipses mit mindestens einem Zusatzstoff, wie Ca0, Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2, MgCO3, Portlandzementklinkerpulver, Portlandzementflugstaub aus einem Zementofen, pulverisierte Hochofenschlacke, Fe(OH)3, Fe2O3, Al(OH)3 und/oder A1203, in der 1- bis 10fachen, vorzugsweise 2- bis 6fachen Menge der theoretisch zur Neutralisierung und Umsetzung der gesamten im Nebenproduktgips enthaltenen Phosphorsäure in neutrale Phosphate herstellt, das erhaltene Gemisch einer Wärmebehandlung in einem zwischen 120 und 300°C liegenden Temperaturbereich unterzieht und den dabei erhaltenen halbhydratisierten und wasserfreien Gips einer Hydratisierung in Gegenwart von Wasser zur Ausbildung eines dihydratisierten Gipses unterwirft.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung als Kalzinirung des erhaltenen Gemisches bei einer zwischen 120 und 300°C liegenden Temperatur durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung des Gemisches mit Dampf unter Druck bei einer zwischen 120 und 200'C liegenden Temperatur, vorzugsweise unter Verwendung eines Autoklavs durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Zusatzstoffe dem Nebenproduktgips vor der Wärmebehandlung nur in einer Menge zugeführt werden, die einem leichten Überschuß über die theoretisch zur Neutralisierung der Phosphorsäure notwendigen Menge entspricht, und daß der Rest der Zusatzstoffe erst im Verlauf der Hydratisierung in der letzten Verfahrensstufe zugegeben wird.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichent, daß die Wasserschlämme für die Hydratisierung neben den gegebenenfalls darin enthaltenen Zusatzstoffen noch mindestens eine basische Verbindung, wie KOH, NH40H und/oder Na2C03, enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung dem Gemisch bereits vor der Wärmebehandlung zugesetzt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung des Gemisches durch Abkühlen infolge Stehenlassens nach der Wärmebehandlung bewirkt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 864 677, 526 684; deutsche Auslegeschrift Nr. 1077 130.
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