JPS5934145B2 - 燐セツコウから製造されたプラスタ−及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 天然燐酸カルシウムと硫酸との反応による燐酸の所謂湿
式製法で得られる燐セツコウをプラスターの形状で使用
するために多数の方法が提案されている。

前記方法の副産物たる燐セツコウが不純物を含有してお
り、これらの不純物の種類及び量が、燐酸塩の性質と使
用反応条件とによって種々に異なることは公知である。

下記の如き数多くのこれらの不純物はプラスターの品質
に、好ましくない影響を与える。

一セツコウ結晶を湿潤する燐酸及び共結晶燐酸カルシウ
ムとから成り、セラコラ構造に堅く結合されている非反
応燐酸塩粒の形態の燐無水物（Ｐ２Ｏ５）、 一郭反応鉱石中にそのままで存在する弗素もまた弗化カ
ルシウム、アルミノ弗化物及びフルオ珪酸塩の形態であ
る。

（これらの化合物は夫々の性質に従ってセラコラ中又は
個々の粒質の形態で吸蔵される。

）一鉄、アルミニウム、ビチューメン残渣、アルカリ元
素の如き他の不純物。

（これらは燐セッコウに好ましくない特性を与える。

）これらの不純物は主としてカルシウムの転換動力学及
び晶癖の変化を生起する。

その結果、これらの燐セツコウから得られるプラスター
は、夫々の水和及び硬化過程が著しく変化しており、更
に最終機械的性能が極度に低下している。

なお、有機化合物と第二鉄塩との存在はしばしば、プラ
スクーの強い帯黄色の原因の１つであるが、このような
色は、プラスターの大部分の用途に於いて好ましいもの
ではない。

燐セツコウをプラスターの形態で使用すべく適用された
従来の方法は、先ず不純物を可能な限り除去することか
ら成る。

この除去は主として、燐酸製造プラント内でセラコラ自
体の結晶段階に於いて反応及び沢過条件を最適にするこ
とにより生起され得る。

この方法で、非反応燐酸塩鉱石の割合並びにセラコラ結
晶を湿潤する燐酸の量を減少し得る。

更に、存在する種々の元素の溶解度平衡条件の変更、又
は適当に選択した補助剤を用い不純物を共晶を生じない
化合的結合に転換することによりセラコラ中の共結晶不
純物の量を減少することが可能である。

しかし乍ら、予備的なセラコラ精製処理は極めて効果的
ではあるが、全部の不純物を完全には除去しない。

共結晶不純物残渣の存在は、極めて少量であっても、燐
セツコウを脱水してプラスターを製造する段階及びそれ
に引続くプラスター使用段階に困難を生じ、材料の結晶
、水利及び硬化過程をかなり変化させ、従って材料の製
品化及び材料の機械的性質に不利に作用する。

例えば、前記の如く生成された燐セツコウの焼成は、特
別な製剤を加えずに、静止又は回転がま、間接加熱回転
炉又はキルンの如くプラスター産業の常用の脱水方法に
より生起されるが、焼成装置に導入した原料を完全に中
和しておいても、焼成が通常は酸雰囲気中で生起される
ことに注目されたい。

脱水中の共結晶不純物の相分離（デミキシオン。

ｄｅｍｉ ｘｔ １ｏｎ）の結果生じるこの酸度は、１
３０〜１５０℃の範囲の極めて低い温度でも、腐食ガス
を放出する。

特に、ＣａＦ２の分解の結果生じる弗化水素酸を放出す
る。

例えば石灰又は炭酸カルシウムにより原料を過度にアル
カリ化してこの欠点を緩和しても、得られた最終生成物
が種々の好ましくない性質を有し、従っである種の適用
に向かないこと及び天然プラスターとはとても比較にな
らないという事実は依然として残っている。

前記の如き弱酸プラスターは比較的急速に硬化しプレハ
ブ産業に有利であるが、結晶化が早いので多孔度が細か
く、乾燥過程に不利である。

高度に中和した場合、不規則硬化が生起され、生成物の
最終的水利が通常は不完全である。

いずれの場合にも、再水利生成物の晶癖が無秩序であり
、硬化プラスターマスの機械的性質の低下が誘引される
。

本発明の目的は、いかなる見地からも天然プラスクーと
同等の高品質プラスクーを燐セッコウから製造すること
である。

燐セツコウから得られる本発明のプラスクーの特徴は、
プラスターが含有する燐酸塩不純物が基本的に、赤外分
光測定のピーク特性の出現により同定される相分離した
式ＣａＨＰＯ４の燐酸モノカルシウムの形態であること
、及び、プラスクーが標準硬化時間と天然プラスターに
匹敵し得る機械的強度とを有することである。

ここで゛相分離したＣ ａＨＰ ０４”とは、ＣａＨＰ
Ｏ４が燐セツコウの結晶と共結晶していないこと、即ち
、ＨＰＯ４イオンが燐セツコウ結晶の周辺に移動してい
ること、を意味する。

実際、燐酸モノカルシウム及び特にこの燐酸塩のＣａＨ
ＰＯ４・２Ｈ２０即ちプラッシュ石型は、処理済燐セツ
コウ中又は燐セッコウ処理中に赤外分光器により検出さ
れ得る。

前記の相は半水和物の赤外ピークとは別のピークによっ
て完全に確認且つ識別され得る。

更に、燐酸モノカルシウムのＣａ ＨＰＯ４即ちモネタ
イトは、赤外線によって検出することはできないが、プ
ラッシュ石を高い８２０部分蒸気圧下に置くことによっ
てプラッシュ石から極めて容易に形成されることは公知
である。

後述の如く、本発明のプラスターを製造するために、燐
セツコウに、比較的高いＨ２０部分蒸気圧の維持を含む
処理を実施する。

このことから、赤外対照による検出によって本発明プラ
スクー中にプラッシュ石の存在が否定できない場合、モ
ネタイト存在の可能性も極めて太きい。

更に、モネタイトは不溶性、プラッシュ石の溶解度２４
°Ｃで０．０２％の範囲、プラスターの溶解度２０℃で
約０．３％であるから、モネタイトとプラッシュ石との
夫々の溶解度は半水和物Ｃａ Ｓ Ｏ４・本発明は更に
、前記の如きプラスターの製法を提供する。

本発明方法の特徴は、原料又は簡単に洗浄した材料に２
段階熱処理を実施することである。

一温度１１０〜１５０°Ｃ１好ましくは１２０〜１３５
℃の間で約３０〜９０分間継続される脱水段階。

一歩くとも１００トールに等しい８２０部分蒸気圧下で
温度を１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０°
Ｃの間の実質的に一定の値に維持しつつ１０分〜数時間
継続される状態調整段階。

更に本発明方法の特徴は、前記の熱処理進行中に石灰（
Ｌｉｍｅ）を添加することである。

石灰は酸化カルシウムの形状で添加されるのが好ましい
が、Ｃａ（ＯＨ）２．ＣａＣＯ２，Ｃａ（ＮＯ３）２・
４Ｈ２０の如きいかなる形態で添加してもよい。

本発明方法の１具体例では、第１処理段階の末期、即ち
脱水段階の末期に石灰を添加する。

本発明の別の具体例では、この熱処理の第１段階をもま
た少くとも１００トールの８２０部分蒸気圧下で実施し
、この段階の初期又はこの段階の進行中に石灰を好まし
くはＣａＯの形態で添加する。

前記の第１及び第２の段階の蒸気圧は通常４００〜５０
０トールの範囲であるが、１００〜２５０トールの範囲
の圧力がより一般的に使用される。

共結晶イオンの形態で燐セツコウ中に存在する不純物が
、硫酸カルシウム結晶格子中に分散した部位を占めるこ
とは公知である。

燐セツコウを、石灰の存在中１００トールより高い８２
０部分蒸気圧下で焼成すると、セラコラの脱水処理中に
前記のイオンの相分離が生起されることに注目されたい
。

これらのイオンは、セラコラとは別の相の形態で収集さ
れ、明らかに、Ｈ２０蒸気の存在中でモネタイト（Ｃａ
ＨＰＯ４）に分解し得るプラッシュ石即ち水利燐酸モノ
カルシウムである。

前記の如く形成された相は、水−硫酸カルシウム系に対
して不活性の物質であり、従って、それらを含有するプ
ラスターの硬化、水利及び抵抗力に作用することはでき
ない。

温度上昇及び十分な長時間の適温維持は、これらの種々
の、相分離、イオンの移動（ｍｉｇｒａｔ １ｏｎ）及
び相転換の効果を大いに増進する。

この効果は、燐セツコウの場合、セラコラの初期格子中
にＨＰＯ４−″″イオンの形態で存在する共結晶燐酸塩
不純物に特に作用する。

これらのイオンは、相分離によって特徴的で同定容易な
相に転換される。

この場合、前記の相はプラッシュ石、即ち水利燐酸水素
カルシウムＣａ ＨＰ ０４・２Ｈ２０であり、この化
合物の脱水によって無水燐酸水素カルシウム即ちモネタ
イトＣａＨＰＯ４が誘導される。

この化合物は難溶であり、後のセラコラの作用に有意な
影響を与えない。

誘導された熱効果を、セラコラの半水利硫酸カルシウム
への転換を生起する適状のセラコラ脱水方法に確実に適
合させ、且つ、半水和物より極めて活性の小さい相たる
硬焼、又は硬セツコウ又は無水硫酸カルシウムの形成を
阻止すべく注意しなければならない。

更に、反応領域に於ける比較的高い蒸気圧は、低温での
燐酸カルシウム脱水に有利である。

温度レベルの値と継続時間、及びＨ２０部分圧力により
確定される種々のタイプの熱処理を検討した。

第１の温度レベルは１２５〜１４５℃、好ましくは１３
０〜１３５°Ｃである。

セラコラの脱水による半水和物の形成が約６０分間で終
了し、その後の温度レベルが１４５〜２１０°Ｃ１好ま
しくは１５０〜１７０℃に上昇するように熱交換を検討
した。

同様に、第１段階即ち脱水段階では８２０部分蒸気圧を
４０〜２５０トールに維持し、第２段階即ち状態調整段
階では８２０部分蒸気圧を７０〜３００トールに維持し
た。

これらの試験で得たプラスターの性質を、１方では同等
の不純物を含む天然プラスターの性質と比較し、他方で
は唯１つの段階で脱水した同じ燐セツコウの性質と比較
すると、継続的温度レベル及び調整されたＨ２０蒸気雰
囲気中の焼成は、得られる生成物の明らかな改良を生起
することが理解される。

しかし乍らこれらの品質は、天然セラコラの品質に等し
いとは言い難い。

更に綿密な物理的検査によれば、使用した温度条件、蒸
気圧及び処理継続時間に関わりなく、共結晶不純物の完
全な相分離は達成されない。

更に、使用した温度及び圧力の範囲の熱力学的平衡条件
及び硫酸カルシウム転換動力学によればより活性が極め
て小さい不活性の無水物（ＣａＳＯ＋）を形成しないで
焼成を生起することはできない。

これらの欠点を克服すべく、焼成中不純物のより完全な
相分離を生起し得る補助薬を添加して燐酸塩不純物／セ
ラコラの固溶体の平衡を変更した。

焼成中に添加した少量の石灰特に酸化カルシウムがプラ
スターの性質を驚く程変えることが知見された。

実際、Ｈ２０蒸気の存在中で焼成領域に石灰を導入し、
セラコラがほぼ完全に脱水されて半水和物になった後に
プラスターと混合すると、前述の最初のテストの結果で
は焼成の第１段階で形成されたセラコラ（Ｃａ Ｓ ０
４ ）は石灰添加後、急速に消失し、得られるプラスタ
ーの実用的、物理的及び機械的性質が最良の天然プラス
ターの性質と同様であることが知見される。

表１及び２は、種々の焼成の実施例か示す。

符号Ａ−Ｈは石灰不添加、符号に−Ｍは石灰添加の実施
例である。

表に記載の燐セツコウを使用した。

実施例Ａ−Ｈでは石灰を添加しなかった。

Ｈ２０蒸気の影響は実施例Ｅで認められる。

実施例に−Ｍでは、処理中の種々の時点で水と共に又は
水無しで石灰を添加した。

実施例にでは焼成以前に酸化カルシウムを添加した。

実施例しでは焼成末期に酸化カルシウムを添加した。

実施例Ｍでは脱水で生じた水以外の水を添加しないで酸
化カルシウムの存在中で焼成を実施した。

ある程度の８２０部分蒸気圧が焼成領域に維持されてい
るときにのみ石灰が好ましく反応することが知見された
。

温度１３０〜１５０°Ｃの間でセラコラを脱水し、加熱
及び脱水の総継続時間を３０〜９０分間にするときに最
良の結果が得られた。

次にセラコラ中の共結晶不純物を完全に飽和すべく計算
した量の石灰を添加し、混合物を少くとも１００トール
に等しい８２０部分蒸気圧下で１４０〜１６０℃の温度
に状態調整し、１０分〜数時間維持する。

この状態調整処理は、焼成領域自体で生起されてもよく
、又は別の領域で静置されてもよい。

厳密には、高い８２０部分蒸気圧が必須条件になるのは
状態調整段階のみであるが、焼成及び状態調整の２段階
を包含する処理全体に亘って前記の８２０部分蒸気圧を
維持するのが有利であろう。

本発明の熱処理方法は共結晶不純物を含有するいかなる
燐セツコウにも適用される。

公知のプラスター焼成法によって前記の如き燐セツコウ
を脱水処理する場合、予備的精製後であっても機械的性
質の劣った不確実な生成物が得られる。

本発明方法を使用する場合、粗燐セツコウの予備的精製
は必須ではない。

しかし乍ら、有機不純物と湿潤燐酸とを除去しておくの
が好ましい。

これらの洗浄及び浮選処理は概して比較的簡単であり、
この場合、完全な処理でなくてもよい。

第３表は、石灰を添加した実施例に、Ｌ及びＭのタイプ
の焼成で得られたプラスターサンプルと、実施例Ｅの如
く石灰を添加しないでＨ２０蒸気の存在中で行なった焼
成で得られたプラスターサンプルとの性質を示す。

サンプルＬ。

及びＬｌの性質の比較は、硬セッコウの反応性に対する
Ｈ２０蒸気と石灰との影響を示す。

石灰は、Ｃａ（ＯＨ）２．ＣａＣＯ３，ＣａＣｌ２又は
Ｃａ （ＮＯ３） ２ 、４ Ｈ２０の形態で添加し得
る。

第４表は、下記（実施例Ｐ−３）の化合物の１つを添加
したときの示差熱分析（Ｄ、Ｔ、Ａ、）と赤外分光測定
との結果を示す。

実施例０ではＣａＯを添加したが実施例Ｎは石灰を添加
しない対照試験である。

Ｄ、Ｔ、Ａ、では、硬セツコウのピークが低温の方向に
シフトすることに注目されたい。

これは、証明されてはいないが相分離を示すものと推定
される。

天然セラコラから得られる硬セツコウのシフトが３５０
〜３７０℃の範囲にあることに注目されたい。

この表の結果から、下記の如き効率の順序が推定される
。

Ｃａｂ＞Ｃａ（ＯＨ） ２ ＣａＣ１２〉ＣａＣＯ３〉ＣａＮＯ３・４Ｈ２０（１）
炭酸塩ピークと相分離のピークとの干渉によって確定し
た結果を得ることができない。

本発明は前記の具体例に限定されないことは当然である
。

特許請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲を逸脱す
ることなく当業者は数多くの変形を行なうことが可能で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスターが含有する燐酸塩不純物が実質的に式Ｃ
   ａＨＰＯ４の燐酸モノカルシウムの形態にあり、そして
   ＨＰＯ４イオンが燐セツコウ結晶の周辺に移動しており
   、前記プラスターは天然プラスターの機械的性質に匹敵
   する機械的性質と標準硬化時間とを有することを特徴と
   する、燐セツコウから製造されたプラスター。 ２ 未精製の又は簡単に洗浄した燐セツコウに、−１１
   ０〜１５０℃の間の温度で３０〜９０分間継続される脱
   水段階、および、 一１３０〜１８０°Ｃの間の実質的に一定の値に維持さ
   れた温度で１０分〜数時間継続される状態調整段階 から成る２段階の熱処理を施し、両段階を少なくとも１
   ００トールに等しいＮ２０部分蒸気圧下で実施し、そし
   て前記熱処理中に石灰を添加することを特徴とする、燐
   セツコウからのプラスターの製法。 ３ 第１脱水段階の末期に石灰を添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 石灰をＣａＯの形態で添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項に記載の方法。 ５ 石灰をＣａ（ＯＨ）２の形態で添加することを特徴
   とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６ 石灰をＣａＣｌ２の形態で添加することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ７ 石灰をＣａ （Ｎ０３） ２ ・４ Ｎ２０の形態
   で添加することを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ８ 脱水段階中にＣａＯを添加することを特徴とする特
   許請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ９°Ｎ２０部分蒸気圧が４００〜５００トールの範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項〜第７項の
   いずれかに記載の方法。 １０Ｎ２０部分蒸気圧が１００〜２５０トールの範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方
   法。