JP4796988B2

JP4796988B2 - 無水石膏の製造方法および無水石膏、並びに速硬性セメント

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Publication number: JP4796988B2
Application number: JP2007094185A
Authority: JP
Inventors: 眞悟蛇見; 純成山下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008247711A

Description

本発明は、無水石膏の製造方法および無水石膏、並びに速硬性セメントに関する。

速硬性セメント組成物は、必要な可使時間を確保しつつ短時間にコンクリートが硬化して所定の強度を発現し得るものであり、従来、土木分野や建築分野等の各種分野において、広く使用されている。

斯かる速硬性セメントは、カルシウムフロロアルミネート系のクリンカーや、カルシウムアルミネート系のクリンカー等が速硬性成分として使用されたものであり、これらのクリンカーが無水石膏と反応してエトリンガイトを生成することによって早期の強度発現性が発揮される。

そして、この速硬性セメントで使用される無水石膏としては、工業的には、主にフッ酸石膏（フッ酸を製造する際に副生する無水石膏）が用いられており、このような副生物を用いることによって速硬性セメントの製造コスト低減が図られるとともに、資源の有効利用が図られている。
しかしながら、フッ酸石膏の生産量は、フッ酸の生産量によって変動するものであるため、速硬性セメントにおいて安定的な性能を発揮しうる新たな無水石膏の供給源を検討する必要がある。

一方、天然無水石膏は、その産地（種類）によって含有成分の量が異なるために速硬性セメント中で安定した性能を発揮することができず、結果として速硬性セメントの品質を低下させてしまう虞がある。また、その種類によっては、低温度での使用において速硬性セメントの特徴である速硬性を阻害してしまうものもある。

本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、フッ酸石膏に代わる新たな無水石膏であって、強度発現性に優れた速硬性セメントを製造し得る無水石膏を提供することを一の課題とする。また、本発明は、強度発現性に優れた速硬性セメントを提供することを他の課題とする。

上記課題を解決するべく、本発明者らが鋭意研究したところ、フッ酸石膏の代替品としての水熱合成無水石膏を配合する際に、水熱合成における温度条件を所定範囲とすることにより、得られた水熱合成無水石膏を用いた速硬性セメントが優れた強度発現性を有することを見い出し、本発明を想到するに至った。

本発明は、二水石膏に無水石膏を配合して混合物を得る工程と、前記工程で得られた混合物を１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気下で７〜２０時間加熱する工程とを含むことを特徴とする無水石膏の製造方法を提供する。

本発明に係る無水石膏の製造方法は、好ましくは、クエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下において前記加熱を行うものとし、好ましくは、二水石膏１００重量部に対して、無水石膏１〜１００重量部を配合して得られた混合物を水蒸気雰囲気下で加熱するものとし、また、好ましくは、前記混合物が、水をさらに配合して得られたものであり、また、好ましくは、前記水蒸気雰囲気下での加熱時間を、７〜２０時間とする。

また、本発明は、上記の何れかに記載の無水石膏の製造方法によって得られたことを特徴とする無水石膏を提供する。

さらに、本発明は、上記のような無水石膏を含有してなることを特徴とする速硬性セメントを提供する。

本発明に係る無水石膏の製造方法よれば、製造の際に要するエネルギーを低く維持しつつ、得られた無水石膏を配合してなる速硬性セメントの強度発現性を高めうる無水石膏を得ることができる。また、本発明に係る速硬性セメントは、製造コストが低く、しかも強度発現性に優れたものとなる。

本発明に係る速硬性セメント及びその製造方法は、二水石膏を、１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気下で加熱することによって無水石膏とし、該無水石膏をセメント成分と混合することを特徴とするものである。

本発明の製造方法の一実施態様としては、二水石膏を水蒸気雰囲気下で加熱する際に、クエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下であって、無水石膏の存在下で行う方法を挙げることができる。具体的には、
（Ａ）二水石膏と無水石膏とを混合する工程、及び
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた混合物を１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気条件下で加熱する工程、
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で得られた無水石膏をセメント成分と混合する工程、
を含む方法が挙げられる。

二水石膏を１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気条件下で加熱することによって得られた無水石膏は、該無水石膏を用いて製造した速硬性セメントの強度発現性を高めることができる。

また、無水石膏の存在下において二水石膏を水蒸気雰囲気下で加熱すれば、クエン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムを使用せずとも無水石膏を効率よく生成させることができ、製造に要するエネルギー消費量を大幅に低減することができる。

さらに、二水石膏を水蒸気雰囲気条件下に加熱するに際して無水石膏を存在させると、製造された無水石膏の純度が極めて高いものとなり、速硬性セメントの強度発現に悪影響を及ぼすような物質を実質的に含まない（例えば、０．１重量％未満の）無水石膏を得ることができる。

二水石膏を水蒸気雰囲気条件下で加熱する際の温度は、１８０℃を超え１９５℃以下とし、好ましくは１８５℃以上１９５℃以下とする。加熱温度が１８０℃以下であれば、該水熱合成によって得られた無水石膏を配合して得られた速硬性セメントが、強度発現性に劣るものとなる虞がある。また、加熱温度が１９５℃を超えると、該無水石膏の製造コストが高くなるため、好ましくない。

また、二水石膏を水蒸気雰囲気条件下で加熱する際の時間は、前記温度に応じて７〜２０時間の間から適宜設定できるが、好ましくは、１０〜１７時間、特に好ましくは１３〜１７時間とする。
尚、前記水蒸気雰囲気は、例えば、上記温度範囲に調節されたオートクレーブ中で高温の水蒸気を用いることにより設定できる。かかるオートクレーブ内では、温度の上昇とともに、圧力も上昇する。したがって、圧力は、温度により定まる条件であればよい。

さらに、前記水蒸気雰囲気下での加熱時間は、例えば、該加熱の進行に伴って生じる産物中における無水石膏の含有量をモニターすることにより、加熱時間を設定することもできる。

本発明の無水石膏の製造方法に用いられうる二水石膏としては、例えば、天然二水石膏、副生二水石膏（例えば、脱硫二水石膏等）等が挙げられる。

二水石膏に共存させる無水石膏としては、天然無水石膏、フッ酸石膏、リン酸石膏等が挙げられる。この場合、「無水石膏の配合量」は、前記天然無水石膏、フッ酸石膏又はリン酸石膏中に含まれる硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）〔無水石膏標品〕の量に換算した量を示す。

また、二水石膏を水蒸気雰囲気条件下に加熱するに際して存在させる無水石膏は、前記二水石膏１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、１００重量部以下の範囲とし、より好ましくは１重量部以上、７重量部以下、特に好ましくは４重量部以上、６重量部以下とする。
斯かる割合で無水石膏を存在させて水熱合成することにより、該水熱合成によって得られた無水石膏を配合して得られた速硬性セメントは、より一層強度発現性に優れたものとなる。

さらに、前記無水石膏と混合して速硬性セメント組成物を構成するための他のセメント構成成分としては、特に限定されることなく、従来公知の速硬性セメント用のセメント構成成分を使用することができる。斯かるセメント構成成分としては、例えば、速硬性のカルシウムアルミネート系クリンカーや、消石灰、半水石膏、ボウ硝などを挙げることができる。

また、本発明の他の実施態様としては、二水石膏からの結晶水の離脱を容易にさせ、無水石膏の析出を早める観点から、さらに水を配合して得られた混合物、すなわち、二水石膏と、無水石膏と、水とを配合した混合物を使用する方法を挙げることができる。具体的には、
（Ａ’）二水石膏と無水石膏と水とを混合する工程、及び
（Ｂ’）前記工程（Ａ’）で得られた混合物を１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気条件下で加熱する工程、
（Ｃ’）前記工程（Ｂ’）で得られた無水石膏をセメント成分と混合する工程、
を含む方法が挙げられる。

本実施態様において、水の配合量は、無水石膏の析出を促進しうる量であればよく、所望する製造温度や製造時間等に応じて、適宜設定されうる。具体的には、二水石膏からの結晶水の離脱を促進させ、無水石膏の析出を早める観点から、二水石膏１００重量部に対する水の配合量を、好ましくは、１０重量部以上、より好ましくは、２０重量部以上とする。また、得られる産物（すなわち、無水石膏と水との混合物）からの水の除去を簡便に行なう観点から、二水石膏１００重量部に対する水の配合量を、１００重量部以下、好ましくは、９０重量部以下、より好ましくは、８０重量部以下とする。

本実施態様においても、水を混合する点を除いて、他は前記実施態様と同様に行うことができるため、具体的な説明は省略する。

上記方法によれば、無水石膏が水との混合物として得られる場合があるが、この場合、得られた混合物から水を除去することにより、無水石膏を得ることができる。水の除去方法は特に限定されるものではなく、例えば、自然乾燥、加熱乾燥等により行なわれうる。また、良好な効率を発揮せしめる観点から、例えば、デカンター等を用いて、得られた混合物の脱水を行ない、その後、乾燥させることにより水の除去を行なってもよい。

本発明の速硬性セメントの製造方法において得られる無水石膏は、示差走査熱量測定装置を用いることにより、半水石膏の残存量を評価することができる。
示差走査熱量測定装置を用いた半水石膏の残存量の測定は、具体的には、直径０．５ｍｍのピンホールを開けたアルミニウム製密封容器に無水石膏２０ｍｇ程度を封入し、容器に３０μｌの水を添加し、昇温速度５℃／分で室温から２００℃まで昇温させる条件下で、半水石膏から無水石膏への脱水ピーク（熱量J／ｇ）を測定することによって行われ、標準試料（無水石膏及び半水石膏の含有量等が既知である試料）の脱水ピークから作成した検量線を用いて、半水石膏の残存量を求めることにより評価される。

本発明の一工程において得られる無水石膏は、半水石膏との混合物として得られたものであってもよいが、好ましくは、無水石膏の含有率が９５％以上、より好ましくは９８％以上とする。
無水石膏の製造工程によって得られた産物が、無水石膏のみでなく半水石膏を含んでいる場合、水蒸気雰囲気条件下での加熱の時間をさらに延長すること、配合する水の量を増加させること、前記範囲において温度を上昇させること等を行なうことにより、生成される無水石膏の割合を増加させることができる。

以下、本発明を実施例等により詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定され
るものではない。

（無水石膏の調製例１）
二水石膏〔キシダ化学株式会社製、商品名：特級硫酸カルシウム（二水塩）〕２４０ｇをオートクレーブ（株式会社栗原製作所製、商品名：オートクレーブＤ２０１、容積：１５０Ｌ）内で、１９０℃の条件で５時間維持し、水熱処理を行った。その後、オートクレーブ内の蒸気を放出させた後、８０℃で乾燥させて水分を除去し、さらに、得られた産物を遊星ミルを用いて粉砕し、ブレーン比表面積が６５００ｃｍ²／ｇの無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例２）
加熱時間を７時間とすることを除き、他は調製例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例３）
加熱時間を１０時間とすることを除き、他は調製例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例４）
加熱時間を１５時間とすることを除き、他は調製例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例５）
加熱時間を１８時間とすることを除き、他は調製例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例６）
加熱時間を２０時間とすることを除き、他は調製例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例７）
加熱温度を１７０℃とすることを除き、他は調製例３と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例８）
加熱温度を１７０℃とすることを除き、他は調製例４と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例９）
加熱温度を１８０℃とすることを除き、他は調製例６と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例１０）
加熱温度を１８０℃とすることを除き、他は調製例４と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例１１）
二水石膏〔同上〕２４０ｇと無水石膏〔キシダ化学株式会社製、商品名：特級硫酸カルシウム（無水）〕１２ｇ（前記二水石膏１００重量部に対して５重量部）とを混合して混合物を得、該混合物をオートクレーブで水熱処理することを除き、他は調製例４と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例１２）
二水石膏〔同上〕２４０ｇと無水石膏〔同上〕１２ｇ（前記二水石膏１００重量部に対して５重量部）と水７２ｇ（前記二水石膏１００重量部に対して３０重量部）を混合して混合物を得、該混合物をオートクレーブで水熱処理することを除き、他は調製例４と同様にして無水石膏粉末を得た。

（無水石膏の調製例１３）
加熱時間を３時間とすることを除き、他は調製例１と同様にして無水石膏粉末を得た。

調製例１〜１４それぞれの産物を、示差走査熱量測定装置（株式会社リガク製、商品名：ＤＳＣ８２４０）に供し、二水石膏、半水石膏及び無水石膏の形態別に定量した。
無水石膏の製造条件及び定量結果を下記表１に示す。

速硬性セメント組成物の調製
前記調製例１〜６、８〜１３で得られた無水石膏１７５ｇと、セメントクリンカー（住友大阪セメント社製、ジェットセメント）８２５ｇとを混合し、実施例、参考例及び比較例の速硬性セメント組成物を調製した。
実施例、参考例及び比較例の速硬性セメント組成物の配合割合を、下記表２に示す。

圧縮強度の測定
実施例、参考例及び比較例の速硬性セメント組成物１０００ｇに対して、それぞれ、砂（６号硅砂）１２００ｇ、水（水道水）３６０ｇ、高性能減水剤（花王社製、「マイティー１５０」）２０ｇ、凝結遅延剤（住友大阪セメント社製、「ジェットセッター」）０．５ｇを混合し、モルタル１〜１２を調製した。
それぞれのモルタルの配合割合を、下記表３に示す。

また、調製した各モルタルについて、ＪＩＳＲ５２０１に従い、調製後３時間での圧縮強度を測定した。圧縮強度の試験結果を下記表３に示す。

上記表１〜３より、無水石膏製造の際の水熱合成時間が同じである速硬性セメントを用いたモルタルを対比すると、水熱合成時の温度が１７０℃および１８０であるモルタルと比べ、水熱合成時の温度が１８０℃を超えるモルタルの方が、強度発現性に優れていることが認められる。
また、モルタル４、１１、及び１２を対比すると、無水石膏製造の際の水熱合成時間と温度が同じであっても、二水石膏のみを水熱合成して得た無水石膏を用いた場合（モルタル４）と比べ、二水石膏に無水石膏を添加して水熱合成して得た無水石膏を用いた場合（モルタル１１）や、二水石膏に無水石膏及び水を添加して水熱合成して得た無水石膏を用いた場合（モルタル１２）の方が、強度発現性がより一層優れていることが認められる。

Claims

二水石膏に無水石膏を配合して混合物を得る工程と、前記工程で得られた混合物を１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気下で７〜２０時間加熱する工程とを含むことを特徴とする無水石膏の製造方法。
クエン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムの実質的な不存在下において前記加熱を行うことを特徴とする請求項１記載の無水石膏の製造方法。
前記混合物が、二水石膏１００重量部に対して、無水石膏１〜１００重量部を配合して得られた混合物である請求項１または請求項２に記載の無水石膏の製造方法。
前記混合物が、水をさらに配合して得られたものである請求項３記載の無水石膏の製造方法。
請求項１〜４の何れかに記載の無水石膏の製造方法によって得られたことを特徴とする無水石膏。
請求項５記載の無水石膏を含有してなることを特徴とする速硬性セメント。