DE2358780A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure zur industriellen Verwendung.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Vorfahren zur Gewinnung praktisch reiner Phosphorsäure zur industriellen Verwendung in hoher Konzentration und hoher Ausbeute aus einem festen kornförmigen Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgesteinund Schwefelsäure unter Anwendung eines organischen Extraktionslösungsffiittels, wobei der Verlust des zur -Extraktion eingesetzten organischen Lösungsmittels auf einen niedrigen Wert verringert wird.

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Ks ist bekannt, Phosphorsäure durch Umsetzung von Phosphatgestein mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure im Aufschlämmungszustand, Abtrennung der erhaltenen Phosphorsäure von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips und Konzentrierung der dabei erhaltenen Phosphorsäure herzustellen. Jedoch ist dieses bekannte sog. Naßverfahren mangelhaft und immer noch unzureichend insofern, als Betriebsschwierigkeiten in der Stufe der Abtrennung durch Filtration der rohen verdünnten Phosphorsäure von der Aufschlämmung des als Nebenprodukt gebildeten Gipses auftreten und daß, da die erhaltene Phosphorsäure beträchtliche Mengen an Verunreinigungen, wie anorganische Komponenten, beispielsweise Eisenkomponenten und organische Verbindungen enthält, das Produkt braun gefärbt ist. Aus diesem Grunde ist die Anwendung der nach diesen bekannten Naßverfahren hergestellten Phosphorsäure auf die Herstellung von Düngemitteln begrenzt. Phosphorsäure von hoher Reinheit, die für verschiedene Syntheseverfahren verwendet wird, wird ausschließlich nach dem Trockenverfahren hergestellt.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, um reine Phosphorsäure aus roher Phosphorsäure, die nach dem Naßverfahren hergestellt wurde, zu gewinnen. Beispielsweise wurde ein Verfahren vorgeschlagen, wobei die rohe nach dem Naßverfahren hergestellt Phosphorsäure mit einem aliphatischen Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einem geeigneten Lösungsmittel wie Tributylphosphat kontaktiert wird und dadurch selektiv die Phosphorsäure aus dem Rohprodukt extrahiert wird. Obwohl dieses Verfahren insofern zufriedenstellend ist, als relativ reine Phosphorsäux'e aus der nach dem Naßverfahren hergestellten rohen Phosphorsäure gewonnen werden kann, wird bei diesem Verfahren das Lösungsmittel in der wäßrigen Phase gelöst oder Wasser in der Phase des organischen Lösungsmittels gelöst und infolgedessen erbringt das Verfahren Probleme zur Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels aus der wäßrigen Phase oder der Entfernung des Wassers aus der Phase

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des organischen Lösungsmittels bei derZurückführung der organischen Phase zu der Extraktionsstufe. Dieses Verfahren ist deshalb vom wirtschaftlich technischen Gesichtspunkt nachteilig. '■■'■{'

Aufgrund des Verteilungsverhältnisses der Phosphorsäurekomponente in der organischen Lösungsmittelphase und der wäßrigen Phase ist die Konzentration der Phosphorsäure allgemein in der organischen Lösungsmittelphase niedrig und es ist deshalb schwierig, die Phosphorsäurekomponente in hoher Konzentration mit einem hohen Extraktionsverhältnis in die organische Lösungsmittelphase mit technisch günstigen Kosten zu transportieren. Darüber hinaus ist bei diesen Verfahren unmöglich, die Phosphorsäure in einer zufriedenstellenden Ausbeute, in die organische Lösirngsinittelphase durch einen Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktierarbeitsgang zu transportieren, und, wenn man beabsichtigt, eine wesentliche Menge der in der wäßrigen Phase enthaltenen Phosphorsäurekomponente in die organische Lösungsmittelphase zu transportieren," ist es notwendig, die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktierar-beitsgänge wiederholt und mindestens mehrfach durchzuführen. Dieses Verfahren bringt deshalb verschiedene Betriebsnachteile .

Ganz allgemein ergab sich deshalb kein industriell erfolgreiches Verfahren zur Reinigung der rohen Phosphorsäure unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels*

Außer dem vorstehend aufgeführten Verfahren unter Anwendung eines selektiven Lösungsmittels, wie der vorstehenden Alkohole und Phosphate, wurden noch verschiedene andere Verfahren vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, wo selektiv die Phosphorsäurekomponente unter Anwendung eines organischen SuIfoxids extrahiert wird (sh. ÜS-Päteritschrift 3 438 746), .ein Verfahren, wo selektiv die Phosphorsäurekomponente unter Anwendung eines durch Auflösung eines organischen Amins oder eines quäternären Ammoniumsälzes in *

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einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem" flüssigen Kohlenwasserstoff gebildetes Extraktionslösungsmittel extrahiert wird (sh. US-Patentschrift 3 367 749) und ein Verfahren, wo Eisen-Verunreinigungen aus einem Phosphatgestein-Salzsäure-Zersetzungsprodukt unter Anwendung eines aliphatischen Alkoholes mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einem Keton oder einem Ester extrahiert werden" (sh. US-Patentschrift 3 497 330), Im allgemeinen sind jedoch die vorstehend aufgeführten Fehler und Nachteile auch unvermeidlich bei diesen Verfahren vorhanden.

Es wurde nunmehr bei diesen üblichen Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure von relativ hoher Reinheit aus roher Phosphorsäure festgestellt, daß die verschiedenen Fehler und Nachteile, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, nicht vermieden werden können, wenn ein einmal hergestelltes flüssiges Produkt von roher Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert wird. Im Hinblick hierauf wurden nunmehr ausgedehnte Forschungsuntersuchungen zur Entwicklung eines Verfahrens unternommen, bei dem die Phosphorsäure direkt aus dem Reaktionsprodukt zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels extrahiert werden kann. Im Verlauf dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß bei der direkten Übertragung der Phosphorsäure von dem Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt in ein organisches Lösungsmittel die Konzentration der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure komponente (Extraktkonzentration) und die Menge der in die organische Lösungsraittelphase transportierten Phosphorsäurekomponente (Gewinnungsverhältnis oder Herstellungsausmaß) in enger Beziehung zu der Gesamtmenge des in dem Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt in dem mit der Phosphorsäurekomponente (PpOc) oder Gips (CaSO.) im gebundenen Zustand vorliegenden V/assers und dem im freien Zustand vorliegenden Wasser

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stehen und daf3, falls ein kornförmiges festes Reaktiprisprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem spezifischen Übertragungsindex, der in enger Beziehung mit der im Reaktionsprodukt vorliegenden Wasser (einschließlich des mit der Phosphorsäui^%ekornponente (P₂Op-), Gips (CaSO/) und dgl, gebundenen Wassers), wie" nachfolgend im einzelnen abgehandelt wird, als Ausgangsmaterial verwendet wird und mit einem organischen Extraktionslösungsmittel kontaktiert wird, eine sehr reine Phosphorsäure in sehr hoher Ausbeute und sehr hoher Konzentration und sehr hohem Gewinnungsverhältnis und sehr hohem Herstellungsausmaß gewonnen"wird, während der Verlust des organischen Lösungsmittels auf einen sehr niedrigen Wert verringert wird., Das stellt die Grundlage der vorliegenden Erfindung dar.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung' von Phosphorsäure, wobei Phosphatgestein mit Schwefelsäure vermischt wird, das Gemisch su Granulaten geformt wird,.-das Gemisch vor, nach oder während der: Formungsstufe erforderlichenfalls getrocknet wird, so daß ein festes kornförmiges Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex im Bereich von 0,8 bis 3,2 gebildet wird, wobei dieser Transportindex durch die folgende Formel definiert ist:

100 - ([P₂O₅J₊[CaO]₊[SO₃J₊[F]₊[M])

worin [PpOt] den Gewichtsprozentsatz an P₂O₅, der in dem Fhos phatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt enthalten ist, [CaO] den Gewichtsprozentsatz des in dem Reaktionsprodukt ent haltenen CaO_T [SOV]"-den Gewichtsprozentsatz des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen SO-,, [F] den-"Gewichtsprozentsatz des in dem. Reaktionsprodukt enthaltenen [F], [M]"den Gewichtsprozentsatz der" Summe an Al₂O,, SiO₂, Fe₂O, und»'MgO, und E den

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Übertragimgsindex angeben,

und selektiv die Phosphorsäurekomponente aus dem festen kornffinnigen Reaktionsprodukt unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels extrahiert v/ird,

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist durch die Extraktion eines kornförmigen Phosphatg'estein-Schwefelsäure-Reakbioaspi-oduktes mit einem organischen Lösungsmittel zur Anwendung bei der Extraktion Von Phosphorsäure gekennzeichnet und hat verschiedene Vorteile gegenüber den üblichen Verfahren zur Reinigung cjines flüssigen Produktes von roher Phosphorsäure durch Extraktion desselben mit einem organischen Lösungsmittel und eines weiteren üblichen Verfahrens, wo die Phosphorsäure aus sog. Klinkern unter Anwendung eines wäßrigen Extraktionsmediums extrahiert wird. Insbesondere beim üblichen Reinigungsverfahren, v/o, wie vorstehend ausgeführt, die Phosphorsäure aus der rohen Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel durch Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt extrahiert v/ird, ist die Konzentration der Phosphorsäure in der organischen Lösungsmittelphase äußerst niedrig und, falls man wünscht, die wesentliche in der wäßrigen Phase enthaltene Menge an Phosphorsäure in die organische Lösungsmittelphase zu transportieren, ist es notwendig, den Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontaktierarbeitsgang vielmals zu wiederholen. Hingegen wird es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, die Phosphorsäurekomponente in die organische Lösungsmittelphase mit weit höherer Konzentration zu transportieren, als dies bei den üblichen Verfahren der Fall ist, indem lediglich ein kornförmiges festes Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem Übertragungsindex innerhalb des vorstehenden Bereiches direkt mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert wird und es kann die reine Phosphorsäure mit einem weit höheren Gewinnungsverhältnis als 90 % oder höher erhalten werden, wenn ein Kreislauf des Extraktionsarbeitsganges in kontinuierlicher Weise durch-

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BAD ORKBiNAL

geführt wird.

Bei dem üblichen Klinkerverfahren, wobei ein kornförmiges festes·Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem wäßrigen Medium unter Extraktion der Phosphorsäurekomponente kontaktiert wird, zerfallen kleine korafÖrmige Massen des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukts, ausgenommen diejenigen, welche unter solchen Bedingungen hergestellt wurden, daß G-ipsdihydrat gebildet wird (sh. deutsche Patentanmeldung P 23 36 843.6 - Bearbeitungszeichen ¥ 41706/73), leinht in Wasser und falls diese kleinen kornförmigen Massen bei hohen Temperaturen zwecks Verhinderung des Zerfalles in Wasser calciniert werden, wird das Verhältnis der Gewinnung der Phosphorsäurekomponente drastisch erniedrigt. Im Gegensatz hierzu ist erfindungs—gemäß, da der vorstehend aufge-, führte kornförmige Feststoff einer Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wie Butanol unterwörfen wird, die Neigung der Granulate zum Zerfall stark.verringert, so daß der Extraktionsarbeitsgang und die Abtrennung des Extraktes von dem verbliebenen Gips stark erleichtert ist. Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Vermischung von Phosphatgestein und Schwefelsäure Gemäß der Erfindung wird Phosphatgestein mit Schwefelsäure als erste Stufe vermischt. Apatit, Phosphorit, Coprolit, nadeiförmiges Phosphat und Guanophosphat werden bevorzugt als Phosphatgestein verwendet, da sie leicht zur Verfügung stehen. Die Zusammensetzung dieser Phosphatgesteine variiert in ge- ■ wissem Ausmaß in Abhängigkeit von.der Art des Gesteines und seiner Herkunft, liegt jedoch typischerweise wie "folgt: *■ P₂O 25 - 40 %

-GaO 44 - 52 %

Al₂O₃, Pe₂O₃ . 0,5-2,5 1

SiO₂ 0,5 - 10,0 %

Na₂O, K₂O . 0,3 - 1,8 %

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(Sämtliche Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.)

Die Gesteine werden vorzugsweise so gepulvert, daß sie einheitlich mit der Schwefelsäure vermischt werden können« Die Teilchengröße ist nicht besonders kritisch, jedoch günstigerweise niedriger als 150 Mikron, vorzugsweise niedriger als 80 Mikron und insbesondere als 50 Mikron,

Diese Phosphatgesteine enthalten die Phosphorsäurekoinponente in Form des Calciumsalzes und sie enthalten im allgemeinen geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Fe, As, Cr, Mg, Mn und V, obwohl die Menge und Art der Verunreinigungen in gewissem Ausmaß von einem Phosphatgestein zu einem anderen variieren.

Es ist möglich, die Phosphatgesteine ohne irgendeine Vorbehandlung einzusetzen, jedoch werden Verunreinigungen, insbesondere Eisenverunreinigungen vorzugsweise in einer Anfangsstufe durch physikalische Maßnahmen, wie hydraulische Schlämmung oder Luftschlämmung, Elektrophorese oder magnetische Abtrennung bevorzugt entfernt werden.

Falls das Phosphatgestein zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 150 Mikron oder weniger, vorzugsweise 50 Mikron oder weniger, d.h. daß es durch ein Sieb mit 300 mesh geht, gemahlen wird und in einem flüssigen Medium suspendiert und unter magnetischem Einfluß gerührt wird, fallen die in dem Gestein enthaltenen Eisenkomponenten vom α-Typ selektiv aus, und es kann die Hauptmenge der Eisenkomponente im Gestein, beispielsweise 70 bis 80 ^,entfernt v/erden. Organische Verunreinigungen im Phosphatgestein können durch Calcinierung des Gesteines bei Temperaturen von beispielsweise 400 bis 700⁰C * entfernt werden. Wasser kann im Phosphatgestein entfernt werden, wenn es getrocknet wird.

Es ist auch möglich, eine Alkalihalogenid, beispielsweise Natriumchlorid, ein Erdalkalihalogenid oder Halogenid von Zink oder Aluminium mit dem Phosphatgestein in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.96, bezogen auf Phosphatgestein, zu ver-

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mischen und. das Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 1100⁰C zu brennen, um die Hauptmenge der Eisenkomponente, beispielsweise 80 % oder mehr·/ zu entfernen.

Falls in diesem Fall eine amorphe Kieselsaure oder SiIi- · cat mit dem Phosphatgestein in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.%-,- bezogen auf Phosphatgestein, zusammen mit einem Halogenid, insbesondere einem Chlorid eines Alkalimetalls eines Erdalkalimetalls, von Aluminium oder von Zink vermischt wird und das Gemisch bei der vorstehend angegebenen Temperatur gebrannt wird, wie in dem nachfolgenden Beispiel 5 erläutert, kann die Entfernung der Verunreinigungsmetallkomponenten wie Eisenkomponenten noch leichter und genauer ausgeführt werden. Als amorphe Kieselsäure oder Silicat können Silicagel, SiIicasol, feinzerteilte Kieselsäure, Silicattonmaterialien wie Diatomäenerde, Montmorillonit und Kaolin und gebrannte oder säurebehandelte Produkte hieraus eingesetzt werden«

Der Grund, weshalb Verunreinigungsmetallkomponenten wie Eisenkomponenten wirksam entfernt werden, wenn ein Gemisch aus Phosphatgestein mit den vorstehenden Halogeniden und/oder amorpher Kieselsäure oder SiIicaten gebrannt wird, ist noch nicht vollständig geklärt, jedoch wird angenommen, daß ein Halogen durch die Umsetzung zwischen dem Halogenid und der amorphen Kieselsäure oder dem Silicat. oder der in dem Phosphatgestein enthaltenen Kieselsäure gebildet wird und dieses frisch gebildete Halogen mit den Verunreinigungsmetallkomponenten, beispielsweise Eisenkomponenten, reagiert und die erhaltenen Reaktionsprodukte sublimieren, wodurch sich eine Entfernung der Verunreinigungsmetallkomponenten einstellt. Selbstverständlich werden bei dieser Brennstufe auch verschie-* dene in dem Phosphatgestein enthaltene Verunreinigungen zersetzt oder verbrannt. Deshalb kann das Auftreten der unerwünschten Erscheinung des Transportes von organischen Verunreinigungen im Gestein in das organische Lösungsmittel stark verringert werden. ■

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Es ist auch möglich, wirksam Verunreinigungsmetallkomponenten, beispielsweise Eisenkomponenten aus einem Phosphatgestein zu entfernen, wenn die im Gestein enthaltene Silicatkomponente ausgenützt wird. Insbesondere, falls ein Phosphatgestein auf eine Teilchengröße von 50 Mikron oder weniger nach dem Naßverfahren zerkleinert wird, wird die kristalline Silicatkomponente in dem Gestein in ein amorphes SiIicat umgewandelt und wenn ein Gemisch aus dem nach dem Naf3verfahren pulverisierten Gestein und einem der vorstehend aufgeführten Halogenide bei der vorstehend angegebenen Temperatur gebrannt wird, können die Verunreinigungsmetallkomponenten wie Eisenkomponenten und die im Gestein enthaltenen organisehen Verunreinigungen sehr wirksam entfernt werden.

Die Schwefelsäure kann zu dem Phosphatgestein als wäßrige Lösung von Schwefelsäure als konzentrierte Schwefelsäure oder als wasserfreie Schwefelsäure beispielsweise als rauchende Schwefelschwexelsäure zugesetzt werden. Es kann auch mit Phosphorsäure verdünnte Schwefelsäure, wobei die Phosphorsäure nicht an der Reaktion teilnimmt, d.h. ein Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure, verwendet werden.

Wenn ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure zur Bildung der Ausgangsschwefelsäure für die Umsetzung eingesetzt wird, kann die Phosphorsäurekonzentration in den Granulaten des Reaktionsproduktes erhöht v/erden und Phosphorsäure von hoher Konzentration kann mit hohem Herstellungsausmaß bei der Extraktion des festen Reaktionsproduktes hergestellt werden. Dieses Merkmal ist vorteilhaft, da eine aus der abschließenden Säurewäsche des festen Reaktionsproduktes, wie nachfolgend erläutert, gewonnene verdünnte Phosphorsäurelösung oder eine Phosphorsäureabfallflüssigkeit oder eine in irgendeiner anderen Stufe erhaltene Phosphorsäurelösung von niedriger Konzentration hierbei zusammen mit der Schwefelsäure ausgenützt werden können.

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Die eingesetzte Menge der Schwefelsäure ist nicht besonders kritisch, sofern die Menge ausreichend ist, daß die Schwefelsäure mit der Calciumkomponente und anderen basischen Komponenten in dem Phosphatgestein reagiert und die Phosphorsäure— komponente in löslicher Form frei setzte Deshalb ist es günstig, wenn die Schwefelsäure in einer Menge von O₅90 bis 1,15 Äquivalente, insbesondere O«,95 bis 1_s10 Äquivalente, bezogen auf die gesamten basischen Komponenten des Phosphatgesteines, verwendet wird.

Wasser kann vorhanden SeIn₅ wenn das Phosphatgestein mit der Schwefelsäure vermischtwird„ Es ist auch möglich, das Mischen ohne Zusatz von Wasser von außen auszuführen« Falls Wasser bei der Mischstufe vorliegt_f kann hierdurch ein gründliches Vermischen von Phosphatgestein-und Schwefelsäure hervorgerufen werden. Es wird üblicherweise bevorzugt, daß das Wasser in einer Menge von weniger als 122 Gewichtsteilen₅ insbesondere weniger als 82 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile, auf Trockenbasis, des Phosphatgesteines eingesetzt wird. Falls zu viel Wasser vorliegt, kann eine Synerese der Phosphorsäurekomponente oder des Wassers stattfinden _s und es dauert lange Zeits um das Gemisch zu trocknen, damit das letzte Reaktionsprodukt erhalten wird.

Wasser kann in Form einer wäßrigen Lösung der Schwefelsäure oder als wäßrige Aufschlämmung des Phosphatgesteinpulvers zugeführt werden. Es ist auch möglich, das Wasser getrennt von Phosphatgestein und Schwefelsäure zuzugeben.

Das Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure sollte während einer praktisch ausreiclienden Zeit zur Beendigung der Zersetzung des Phqsphatgesteines, d.h. zur. Beendigung.der Ausbildung von Gips im Gemisch durchgeführt werden.

Da die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure eine exotherme Reaktion ist, erhöht sich die Temperatur des Gemisches allgemein auf 50 bis 200⁰C. Um die Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure zu begünstigen,

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ist es möglich, das Gemisch positiv von außen zu erhitzen. Es ist auch möglich, άεχβ Reaktionsgemisch von außen zu kühlen, so daß die Abdampfung von Wasser verhindert werden "kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, das Phosphatgestein und die Schwefelsäure unter den folgenden Bedingungen zu vermischen:
Temperatur (⁰C); 20 bis-200
Mischzeit (min): 10 bis 120

Phosphatgesteinkonzentration (C) in der Aufschlämmung: 0,34· bis 0.53.

Die Phosphatgesteinkonzentration (C) in der Aufschlämmung ergibt sich nach folgender Formel:

(Gewicht des Phosphatgesteins)

(Gewicht des Phosphatgesteins) + (Gewicht von Schwel ölsäure und Wasser)

Falls das Mischen unter solchen Bedingungen, durchgeführt wird, daß die Phosphatgesteinkonzentration in der Aufschlämmung innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, nimmt das erhaltene Gemisch ein aufschlämmungsartiges oder plastisches /an, woraus die Granulate des festen Reaktionsprodukten zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure sehr leicht hergestellt werden können.

Die Mischstufe kann unter Anwendung jedes geeigneten Mischers ausgeführt werden. Das die Fluorkoinponente des Phosphatgesteins in Gas während der Mischstufe überführt wird, wird es bevorzugt, die Vermischung unter solchen Bedingungen auszuführen, daß die Blasen des Gases nicht in dem pastösen Gemisch oder dem plastischen Gemisch zurückgehalten werden. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, das Mischen so auszuführen-, daß die inneren Zellholalräume des pastösen oder plastischen Gemisches stets an die Außenseite durch die ninvirkunn drp

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Mischers ausgesetzt werden. Eine seitliche oder senkrechte Mischvorrxchtung, die mit einer oder einer Mehrzahl von Schnecken oder Rührflügeln ausgestattet ist, wird gewöhnlich verwendet. Um die Temperatur innerhalb der Mischvorrichtung beim vorgeschriebenen Wert zu "halten,ist es möglich, ein Kühl- .oder Heizmedium durch das Innere der Schnecke oder die Rührflügel zu führen oder kalte oder heiße Luft aus einem derartigen Bauteil einzublasen.

.Eines der wesentlichsten Merkmale der Erfindung liegt darin, daß, falls der Transportindex des festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-rReaktionsproduktes innerhalb des vorstehenden Bereiches gehalten wird und dieses kornförmige Reaktionsprodukt mit einer organischen Flüssigkeit zur Extraktion der Phosphorsäure kontaktiert wird, die Extraktion und Gewinnung der Phosphorsäure v/irksam ausgeführt v/erden kann, ohne daß irgendwelche speziellen Bedingungen bei der Stufe des Vermischens von Phosphatgestein und Schwefelsäure eingehalten werden müssen. .

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen wurde gefunden, daß bei der Extraktion von Phosphorsäure aus dem korn-, förmigen Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure bei der Kontaktierung desselben mit Wasser spezielle Vorsichtsmaßnahmen wie sie nachfolgend aufgeführt werden, getroffen, werden müssen, um den Zerfall des kornförmigen Reaktionsproduktes zu verhindern:

(1) Die Schwefelsäure wird in einer Menge angewandt, die die äquivalente Menge zur Calciumkomponte im Phosphatgestein nicht überschreitet;

(2) die Mischreaktion zwischen dem Phosphatgestein und der Schwefelsäure wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß Gipsdihydrat stabil gebildet wird. Beispielsweise wird die Temperatur bei einem solch niedrigen Wert, der 10OT nicht überschreitet, gehalten oder es wird eine relativ große Menge

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an Wasser im Reaktionsgemisch angewandt;

(3) ein Zerfallsverhinderungsmittel, wie Alkalisalze oder Silicatkomponenten wird zu dem festen Piiosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zugegeben.

Gemäß der Erfindung kann sogar, falls keine derartige Vorsichtsmaßnahme bei der Herstellung der Granulate des festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes vorgenommen werden, der Zerfall der Körner in dem Extraktionsmedium wirksam verhindert werden unä, selbst wenn ein Zerfall stattfinden würde, könnte die Abtrennung des Extraktes von Rückstand sehr leicht bewirkt werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Phosphorsäure von hoher Konzentration in hoher Ausbeute durch eine einfache Arbeitsweise erhalten, selbst wenn (1¹) das Vermischen des Phosphatgesteines und der Schwefelsäure in Gegenwart von Schwefelsäure in solch großer Menge, welche die zu der im Gestein vorliegenden Calciumkomponente äquivalente Menge tibersteigt, durchgeführt wird oder (2¹) die Vermischung von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß Gipsdihydrat nicht stabil gebildet wird, bei-

spielsweise unter einer Bedingung von t> -0,11IP -;- O,OO334P O,.OOO593P⁵ + 107,2 , worin t die Temperatur (⁰C) des Phosphat-Schwefelsäuregemisches und P die Konzentration im Gemisch angibt. Ganz allgemein kann erfindungsgemäß Phosphorsäure von hoher Konzentration in hoher Ausbeute selbst dann leicht gewonnen werden, falls Phosphatgestein und Schwefelsäure in Gegenwart einer geringen Menge Wasser reagiert werden oder falls Phosphatgestein und Schwefelsäure bei solch hoher Temperatur, die etwa 107⁰C überschreitet, vermischt werden.

Herstellung des festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-

Reaktionsproduktes

Gemäß der Erfindung wird das auf diese Weise gebildete Gemisch von Phosphatgestein \ind Schwefelsäure getrocknet, um ein festes Reaktioxisprodukt mit stabiler Form zu erhalten. Verschiedene Verfahren können zur Überführung des Gemisches zu

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trockenen Kömern angewandt werden, von denen einige nachfolgend auf geführt werden·: ■-.-"..- -.--'■ (Y) Wenn das Gemisch aus Phosphatgestein und Schwefelsäure, gegebenenfalls mit einem Zusatz, zur Beibehaltung seiner Form fähig ist, kann es direkt Erhitzt und erforderlichenfalls grob gemahlen werden, um trockene Körner zu erhalten-oder das Gemisch kann zunächst auf eine geeignete Teilchengröße mittels eines groben Schleifgerätes oder einer Walze gemahlen und dann getrocknet werden. .

(2) Wenn das Gemisch pastös oder plastisch ist, kann es (a) in Stangenform extrudiert und in Pellets' von geeigneter Länge geschnitten werden oder (b) zu geeigneter Form wie Pellets, Flocken, Scheiben, Tabletten oder Kugeln unter Anwendung geeigneter Formungsgeräte geformt werden und dann .getrocknet werden. ■■■- '

(3) Falls das Gemisch in Form einer, fließfähigen Aufschlämmung vorliegt, kann es sprühgetrocknet werden oder auf eine Drehscheibe gegossen und in heiße Luft zerstreut werden. Die dabei erhaltenen Granulate können erforderlichenfalls weiter getrocknet werden.

(4) Die Granulierung und Trocknung des Gemisches kann gleichzeitig bewirkt werdenj indem z.B. das Gemisch in ein Wirbelschichtbett oder Fließbett geführt wird. Insbesondere kann das Gemisch tropfenweise in ein siedendes Bett, quellendes Bett oder Bett mit Zwangskreislauf eingebracht werden, von_r deren Boden heiße Luft zugeführt"wird und kugelförmige Teilchen des Reaktionsproduktes mit einer bestimmten Größe werden von den Betten kontinuierlich oder intermittierend abgezogen. Falls in diesem Fall das ausgetragene pulverisierte Reaktionsprodukt in das Bett zurückgeführt wird, kann die Granulierung des Gemisches begünstigt werden.

Wie vorstehend ausgeführt,, liegt eines der wichtigsten Merlanale der Erfindung darin, daß die Herstellung des festen Phosphatgestein-Scliwefelsaure-Reaktionsproduktee so ausge-

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führt .wird, daß der Transportindex(E) des abschließenden Reaktionsproduktes, d.h. der Wert entsprechend der folgenden Formel · .

1OQ -

innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 3*2, vorzugsweise 1,0 bis 2,8 liegt. Durch Anwendung eines Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes mit einem Transportindex innerhalb des vorstehenden Bereiches und durch Kontaktierung desselben mit einem organischen Lösungsmittel zur Extraktion der Phosphorsäure wird es erfindungsgemäß möglich, die Phosphorsäure von hoher Konzentration in hoher Ausbeute in einem hohen Herstellungsausmaß zu gewinnen.

Wie in dem nachfolgenden Beispiel 2 gezeigt, kann, falls der Wert E des schließlich erhaltenen festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes 0,8 oder größer ist, die Phosphorsäurekonzentration in der organischen Lösungsmittelphase weit stärker im Vergleich zu dem Fall erhöht werden, wo eine große Menge Wasser im Reaktionsprodukt enthalten ist und der Transport des überschüssigen Wassers in die organische Lösungsmittelphase oder das Auftreten einer Phasentrennung kann wirksam verhindert werden. Falls weiterhin der Wert E innerhalb des vorstehenden Bereiches gehalten wird, können die Beträge an Verunreinigungen, wie Fluor oder Salzkomponenten, die in die organische Lösungsmittelphase transportiert werden, stark verringert werden.

Es ist auch im Beispiel 2 gezeigt, daß, falls der Wert E 3,2 oder kleiner ist, das Verhältnis der Gewinnung von P₂O₅ bei einer einstufigen Extraktion im Vergleich zu dem Fall stark erhöht werden kann, wo ein stark dehydriertes Reaktionsprodukt angev/andt wird und daß sich dieses hohe Ge-

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winnungsverhältnis in keiner Weise bei den üblichenFlüssig—" keit-Flüssigkeit-Extraktionsverf ahren erwarten läßt. Gemäß der Erfindung wird somit ein festes Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure mit einem Wert E von 0,8 bis 3,2, insbesondere 1,0 bis 2,8 direkt mit dem organischen Losungsmittel zur Extraktion der Hiosphorsäure kontaktiert, so daß die Phosphorsäurekomponente in einem hohen Geidüoniaiigsverhältnis gewonnen wird, wobei die Phosphorsäurekonzentration in dem organischen Losungsmittelextrakt bei einem sehr hohen Wert gehalten wird.

Der Transportiedex E ist ein Wert, der sich etwa deia Gewichtsverhältnis von 2?2^5 ^²¹ ^^em ^^es^^en Hiosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zu dem gesamten in dem festen Reaktionsprodukt enthaltenen Wasser annähert (einschließlich des an P₂% S⁶*"²¹^²¹⁶¹¹ Wassers). Falls deshalb der ,Wassergehalt in dem festen Reaktionsprodukt (einschließlich des an PpOjr gebundenen Wassers, wobei das gleiche auch nachfolgend zutrifft) groß ist, wird der Wert des Transportindex E gering und, falls der Wassergehalt in dem festen Reaktionsprodiakt gering ist, wird der Wert des !Üransportindex groß. Falls das gesamte Wasser im festen Reaktionsprodukt an die Hiosphorsänrekomponente (PpO₅). gebunden ist und Xn Form von Orthophosphorsäure (HJPO^) vorliegt, ist das Gewichtsverhältnis (E¹) der Phosphorsäurekoiaponente zu Wasser das folgende:

[P₀O₁-] 1 Mol χ 142 Ei = —i=-2- .„ —l—— ₌ 2,63

[H₂O] 3 Mol χ 18

Dieser Wert νο^^Ο^/ί^Ο = 2,63 steht praktisch in der Mitte des Bereiches des Transportindex E von 0,8 bis 3,2, wie er erfindungsgemäß notwendig ist. Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte mit einem Wert E von 0,8 bis 3,2 umfassen als Mittelwert ein Produkt, worin Wasser in Form von Orthophosphorsäure vorliegt, Produkte, worin freies Wasser innerhalb eines bestimmten Bereiches enthalten ist, und Produkte,

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worin die Entwässerung im Vergleich zu Orthophosphorsäure etwas fortgeschritten ist* Falls das gesamte Wasser im festen Reaktionsprodükt in Form von Pyrophosphorsäure (H^P₂Oy) vorliegt, beträgt das Gewichtsverhältnis E" von P₂0₅/H₂0 3,95, was außerhalb des Bereiches des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Transportindex liegt.

Dieser Wert E hat eine Beziehung sowohl zur Menge der in das organische Extraktionslösungsmittel transportierten Fhosphorsäurekomponente als auch der Konzentration der in das organische Extraktionslösungsmittel transportierten Phosphorsäurekomponente. Deshalb wird dieser Wert E als Transportindex in der vorliegenden Beschreibung angegeben.

Die Bedingungen zur Herstellung eines festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes mit einem Transportindex von 0,8 bis 3,2 variieren in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Zustand des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Gemisches und der Behandlungszeit und Behandlungsteiaperatur. Falls Beispielsweise die Trocknungsteiaperatur höher als 20O⁰C ist, kann ein festes Reaktionsprodukt mit einem Transportindex E innerhalb des erfindungsgemäß erforderlichen Bereiches durch Abkürzung der Trocknungszeit auf weniger als 30 min oder durch Verhinderung der Kondensation der Phosphorsäurekomponente, beispielsweise durch Einverleibung von freier Schwefelsäure in das feste Reaktionsprodukt hergestellt werden. In dieser Weise kann die Ausbildung von Pyrophosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure mit einem höheren Kondensationsgrad gesteuert werden und der Transportindex kann, innerhalb des erfindungsgemäß geforderten Bereiches gehalten werden. Ganz allgemein wird es bevorzugt, wenn Zeit- und Temperaturbedingungen zur Erzielung eines Transportindex von 0,8 bis 3,2 experimentell innerhalb von Temperaturen von 80 bis 300PC und Zeiträumen von 1O bis 240 min gewählt werden und die Trocknung des Fhospnatgestein-Schwefelsäure-Geiaisches

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\ unter den auf diese Weise gewählten Temperatur- und Zeitbe- * dingungen ausgeführt wird.

Im Hinblick auf die leichte Handhabung ist es allgemein günstig, wenn das in der.Trocknungsstufe erhaltene feste Phosphatgestein-Schwef elsäure-Reaktionsprodukt die Form von Körnern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 50 mm, insbesondere 0,5 bis 20 mm hat. Da.der Phosphorsäureextrakt leicht von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips erfindungsgemäß abgetrennt werden kann, tritt kein spezieller Hachteil auf, selbst wenn das feste Reaktionsprodukt, eine pulverförmige Form annimmt.

Beim erfindungsgemäßen VerfaJhren kann das Vermischen von Phosphatgestein'und Schwefelsäure land die Herstellung des trockenen festen Reaktionsproduktes gleichzeitig in einer Stufe oder getrennt in zwei Stufen durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein festes Phospnatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt direkt durch Vermischen von Phosphatgesteinpulver mit rauchender Schwefelsäure oder konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden. Auch in diesem Fall ist es notwendig, den Transportindex innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 3,2 durch geeignete Maßnahmen, wie Verhinderung der Abdamp-

- fung des Wassers aus dem festen Reaktionsprodukt und Vermeidung eines abrupten Anstieges der Temperatur aufgrund der bei der Reaktions gebildeten Wärme zu halten. ·

Weiterhin können auch Klinker eines Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes, die nach dem sog. Klinkerverfahren hergestellt wurden, erfindungsgemäß eingesetzt werden. In den üblichen Klinkern ist die Phosphorsäurekomponente übermäßig kondensiert und der Transportindex E liegt außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches. Selbst wenn deshalb diese Klinker direkt mit Butanol oder dgl. kontaktiert werden, ist es schwierig, die Phosphorsäurakomponente in einem hohen Gewinnungsverhältnis zu erhalten. Wenn Jedoch überhitzter Wasserdampf mit diesen ICLInkern kontaktiert wird

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oder sie einer feuchten Wärmebehandlung in einem Druckgefaß, beispielsweise einem Autoklaven unterworfen werden, wird die kondensierte Phosphorsäurekomponente depolymerisiert und feste Produkte mit einem Transportindex innerhalb des erfindüngsgemäß angegebenen Bereiches können erhalten -werden.

Um den Zerfall des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes in einem organischen Extraktionslösungsmittel zu verhindern, wird es bevorzugt, daß das Gemisch von Phosphatgestein und Schwefelsäure getrocknet wird, um einen kornförmigen Feststoff von stabilisierter Form zu erhalten. Beispielsweise hat ein durch Vermischen von Ehosphatgestein mit 98&Lger Schwefelsäure in einer Menge äquivalent zu den gesamten basichen Komponenten in dem Phosphatgestein erhaltenes Reaktiqnsprodukt ein etwas klebriges Aussehen und wenn ein derartiges kornförmiges Produkt in n-Butanol als Extraktionslösungsmittel gebracht wird, zeigt es eine Neigung zum Zerfall im Extraktionslösungsmittel. Wenn jedoch das vorstehende Reaktionsprodukt zunächst bei 15CKJ während 1 Std. getrocknet wird und dann in Butanol gegossen wird, zeigt das kornförmige Produkt keine Neigung zum Zerfall. Falls andererseits dieses trockene kornförmige Produkt in Wasser gegossen wird, zerfällt es leicht im Wasser. Aus den vorstehenden experimentellen Ergebnissen zeigt sich leicht, daß, falls ein Ehosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zu einem kornförmigen Feststoff getrocknet wird, der Zerfall des Reaktionsproduktes in einem organischen Extraktionslösungsmittel verhindert werden kann und deshalb die Gewinnung des Phosphorsäureextraktes oder die Rückgewinnung des verbliebenen organischen Lö- ""'"' sungsmittels stark erleichtert wird.

Falls das Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt einen relativ kleinen Transportindex, beispielsweise 0,8 bis 1,0 hat, nimmt dieses Reaktionsprodukt die Form eines relativ stark viskosen oder in einigen Fällen fließfähigen Feststoffes an, wird jedoch, wenn es in ein organisches Lösungsmittel zur

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Extraktion der Phosphorsäure gegossen wird, ein kornförmiger Feststoff mit einer sehr stabilen Form im Extraktionslösungsmittel. Deshalb kann gemäß der Erfindung sogar ein festes Reaktionsprodukt mit starker Viskosität oder Fließfähigkeit direkt der Extraktionsstufe zugeführt werden, da es in dem organischen,Lösungsmittel für die Extraktion der Phosphorsäure granuliert wird.

Extraktion der Phosphorsäurekomponente

Die Extraktion der Hiosphorsäurekomponente aus dem festen Reaktionsprodukt zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure kann mittels bekannter Feststoff-Flüssigkeit-Extraktionsarbeitsgänge bewirkt werden.

Sämtliche organischen Lösungsmittel, die zur Auflösung der Phosphorsäurekomponente fähig sind, können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele derartiger organischer Lösungsmittel sind die folgenden:

(1) aliphatische Alkohole

Alkohole entsprechend der folgenden allgemeinen Formel werden bevorzugt eingesetzt:

- (OH)_n

(0R²)_m

worin η eine Zahl von 1 bis 3, m eine der Zahlen 0 oder 1, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der ein Sauerstoffatom vom Äthertyp in der

2 Kohlenstoffkette enthalten kann, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Alkohole dieser Art sind einwertige Alkohole wie Äthanol, Propanol, n-3utanol und n-Amylalkohol, mehrwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diäthylenglykol und Äther wie Äthylen-

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glykolmonomethyläther und Äthylenglykolmonobutyläther.

(2) Organische Sulfoxide:

Sulfoxide der folgenden allgemeinen Formel können bevorzugt als Extraktionslösungsmittel verwendet werden:

worin R^ und R Alkyl-, AralRyI- oder Arylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Spezifische Beispiele für Sulfoxide dieser Art umfassen Di-n-butylsuifoxid, Dipentylsulfoxid, Didodecylsulfoxid, Dibenzylsulfoxid und Diphenylsulfoxid.

(3) Organische Phosphate:

Auch Phosphate entsprechend der folgenden allgemeinen Formel können als Extraktionslösungsmittel verwendet werden?

worin R^ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezifische Beispiele für organische Phosphate dieser Art sind Tri-n-butylphosphat, Tri-n-amylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Tribenzylphosphat und Triphenylphosphat.

(4) Organische Amine:

Organische Amine entsprechend der folgenden Formel und deren Säureadditionssalze können gleichfalls als Extraktionslösungsmittel verwendet werden:

N-R⁷

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5 6
worin R und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest

7 mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen toad R ein Wasserstoff atom oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Quaternäre Ammoniumsalze entsprechend der folgenden Formel können gleichfalls als Extraktionslösungsmittel verwendet werden:

5 6 7
worin R , R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen

"besitzen, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und Y" ein Anion bedeuten.

Spezifische Beispiele für Extraktionslösungsmittel dieser Art umfassen Tricaprylamin, Di-n-decylamin, Triisobctylamin, Di-n-decylammoniumsulfat und Diiiethyldioctylammoniumchlorid.

Die organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Lösungsmittel können in einem mit anderen inerten organischen Lösungsmitteln wie Kerosin oder anderen Kohlenwasserstofflösungsmitteln von verdünnter Form eingesetzt werden. Im Fall von Extraktionslösungsmitteln der Arten (3) und (4) wird es bevorzugt, daß sie in einer in einem organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstofflosungsaitteln, gelösten Form eingesetzt werden. " ' ,

Im. Rahmen der Erfindung wird die Anwendung von aliphatischen Alkoholen, insbesondere n-Butanol bevorzugt. Obwohl es gewünscht wird, daß diese Lösungsmittel in praktisch \tfasserfreiem Zustand eingesetzt werdön, ist es' möglich, daß Wasser in dem organischen Lösungsmittel in einer Menge enthalten ist,

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welche das vorstellende Erfordernis des Wertes E erfüllt.

Die Extraktion kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt v/erden. Es ist auch möglich, die Extraktion in mehr-!· stufiger Weise unter Anwendung einer Reihe von Extraktionsvorrichtungseinheiten vom Ansatztyp auszuführen.

Sämtlichen bekannten Extraktionsvorrichtungen, worin die Extraktion in einem geschlossenen System zur Verhinderung der Abdampfung und Entweichung des Lösungsmittels ausgeführt wird, können erfindungsgemäß angewandt werden. Beispielsweise kön~ nen Feststoff-Flüssigkeit-Extraktionsgeräte vom Festbett-Typ oder bewegten Bett-Typ, die mit einer gepackten Schicht ausgerüstet sind oder vom Korbtyp oder Schneckentyp eingesetzt werden.

Die Extraktionsbedingungen können beträchtlich in Abhängigkeit von dem eingesetzten Extraktionsmedium und dem Extraktionsverfahren variieren. Es ist selbstverständlich, daß das feste Reaktionsprodukt mit dem Extraktionslösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als der Vergasungstemperatur des Lösungsmittels kontaktiert werden muß und einigen Lösungsmitteln können Veresterung, Zersetzung oder andere Nebenreaktionen stattfinden. Deshalb müssen Temperatur- und Druckbedingungen unter Berücksichtigung der vorstehenden Erläuterungen gewählt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus dem festen Reaktionsprodukt bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 15O⁰C, insbesondere Raumtemperatur bis 10OPC unter Atmosphärendruck oder geringfügig erhöhtem Druck auszuführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es durch die Kontaktierung des festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes mit einem Transportindex E im Bereich von 0,8 bis 3,2 mit einem organischen Extraktionslösungsmittel, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, möglich, die Phosphorsäurekomponente im Reaktionsprodukt in die organische Lösungsmit-

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telphase in holier Konzentration und mit einem hohen Gewinnungsverhältnis zu transportieren oder zu übertragen. Weiterhin kann die Einverleibung der in dem Phosphatgestein enthaltenen Verunreinigungen, wie Fluor-, Eisen- und Aluminiumkomponenten verringert -werden und die Phosphorsäurekomponente kann wirksam gewonnen werden. Aufgrund der Anwendung eines festen Reaktionsproduktes mit einem Wert E innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphorsäurekomponente in weit höherem Herstellungsausmaß als bei dem üblichen Klinkerverfahren gewonnen werden.

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Einer der großen erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile liegt darin, daß die extrahierte Phosphorsäure von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips sehr leicht abgetrennt werden kann. Insbesondere, da ein organisches lösungsmittel wie n-Butanol als Lösungsmittel zur Extraktion der Phosphorsäure verwendet wird, ist die Neigung der Granulate oder Körnchen des festen Pbosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes zum Zerfall während der Extraktionsstufe stark verringert im Vergleich zu dem EaIl, wo Wasser als Extraktionsmedium eingesetzt wird.

Selbst wenn ein festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit pulverförmiger Form oder kornförmiger Form von sehr kleiner Teilchengröße angewandt wird und es vor dem Extraktionsarbeitsgang zerfällt, kann, da das erfindungsgemäß eingesetzte Lösungsmittel eine weit kleinere Oberflächenspannung als Wasser hat, die Abtrennung des Phospnorsäureextraktes von dem als Hebenprodukt gebildeten Gips sehr einfach durchgeführt werden. Tatsächlich kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die Filtration des Phosphorsäureextraktes von dem als Nebenprodukt gebildeten Gips im einer 2- bis 10-fach so hoben Menge wie bei den üblichen Extraktionsverfahren ausgeführt werden. Somit kann gemäß der Erfindung die Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Gipses sehr einfach ohne Anwendung komplizierter Arbeitsgänge oder spezieller Geräte ausgeführt werden.

Sämtliche bekannten Verfahren können zur Abtrennung der extrahierten Phosphorsäurekomponente aus dem Lösungsmittel angewandt werden. Beispielsweise kann ein Verfahren angewandt werden, wobei die die Phosphorsäurekomponente enthaltende organische Lösungsmittelphase einer Destillation unterzogen wird, ein Verfahren; wobei die Phosphorsäurekomponente aus der organischen Lösungsmittelphase unter Anwendung von Wasser rückextrahiert wird, und ein Verfahren, wobei selektiv das zur Extraktion verwendete organische Lö—

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sungsmittel aus der gewonnenen organischen Lösungsmittelphase unter Anwendung von Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Benzol, SFoluöX, Xylol, Propan und Butan (japanische Patentveröffentlichung 28005/68) oder eines halogenierten Kohlenwasserstoffes wie Äthylendichlorid, Trichloräthylen oder Methyiehloroförm (japanische Patentveröffentlichung 154-62/72) selektiv extrahiert wird, so daß die Phosphorsäur ekomponente aus dem organischen lösungsmittel angetrennt wird. Das selektiv mit einen derartigen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff extrahierte * organische !lösungsmittel kann von diesem Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff nach bekannten Terfahren getrennt werden. Das auf diese Weise zurückgewonnene organische Extraktionslösungsisittel kann 2U der Extrakt iöns stufe zurückgeführt werden- und wiederholt als Extraktionsmedium verwendet werden. Ba gemäß der Erfindung der Trarisportindex E innerhalb des Bereiches von Ö,Ö Ms 3,2 im festen' Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt, das zu extrahieren ist, gehalten wird, kann der Phosphorsäure extrakt in einem von ^wasser praktisch nicht völlig freien Zustand gewönnen werden oder, falls freies Wasser enthalten ist, ist dessen Menge äußerst gering. Deshalb können, falls der Extrakt beispielsweise einer Destillation unter verringertem Druck unterworfen wird, sowohl die Phosphorsäurekomponente als auch das organische Extraktions lösungsmittel in praktisch wasserfreiem Zustand in sehr hohem Gewinnurigsverhältnis gewonnen werden.

Itfeiin die dabei erhaltene Phosphorsäure mit einein Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, behandelt wird, werden die darin enthaltenen organischen Verunreinigungen (organische Yerunfeinigungen im Aüsgangsphosphatgestein und organische Komponenten, die während der Extraktionsstufe einverHß ibt wurden) an dem Adsorptionsmittel adsorbiert und von der Phosphorsäure abgetrennt. Deshalb wird es gemäß der Erfindung möglich, Phosphorsäure, die frei von anor-

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ganischen Verunreinigungen oder organischen Verunreinigungen ist, zu gewinnen. Ganz allgemein kann in dieser Weise Phosphorsäure von höherer Reinheit und Konzentration als die nach den üblichen Haßverfahren gewonnenen Phosphorsäuren in hoher ExtraktionsWirksamkeit im Industriemaßstab gewonnen werden.

Falls die Phosphorsäure im Extraktionsrückstand gelassen wird und es notwendig ist, diese restliche Phosphorsäure rückzugewinnen, wird der Rückstand mit Schwefelsäure zur Oberführung der restlichen Phosphorsäure in die Schwefelsäure behandelt.und die erhaltene saure Flüssigkeit wird zur Verdünnung der mit dein Phosphatgestein umzusetzenden Schwefelsäure verwendet oder die saure Flüssigkeit wird auf dem Ausgangsphosphatgestein absorbiert und das Gestein als Ausgangsmaterial so wie es ist oder erforderlichenfalls nach einer Trocknung verwendet. Auf diese Weise kann die restliche Phosphorsäurekomponente wirksam zurückgewonnen werden. Palis weiterhin der Extraktionsrückstand mit Natriumhydroxid oder dergleichen behandelt wird, kann die Phosphorsäurekomponente in Lösungsform, beispielsweise als Piltrat _f gewonnen werden, während Metalloxide, wie Eisen, im Rückstand in der Form von Hydroxiden verbleiben.

Wenn der Rückstand, woraus die Phosphorsäurekomponente in der vorstehenden Weise entfernt wurde, in verdünnter Schwefelsäure gemahlen wird und unter Erhitzen gealtert wird, kann er in ein wertvolles Produkt, nämlich Gipsdihydrat, überführt werden.

Vorteile der Erfindung

Ein großer Vorteil gegenüber den üblichen Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure, wobei eine rohe Phosphorsäure und ein organisches Lösungsmittel einer Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion unterworfen werden, liegt darin, daß die Gewinnungswirksamkeit entsprechend der

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folgenden Formel stark erhöht werden kann.

.'TP

Gewinnungswirksamkeit =

(AS + WT) /RT = TP χ CP,

worin TP das Verhältnis ($) des in die organische Lösungsmittelphase transportierten P₂Oc, AS die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels, WT die Menge des in die organische Lösungsmittelphase transportierten Wassers und RT die Konzentration (Gewichtsverhältnis) von PpOc *ⁿ &er organischen Lösungsmittelphase angeben.

Die vorstehende Formel der Gewinnungswirksamkeit wurde auf der Basis abgeleitet, daß die Wirksamkeit der Gewinnung der Phosphorsäure höher wird, wenn das Verhältnis der in die organische Phase bei einem Extraktionsarbeitsgang transportierten P₂Oc höher wird, die Menge des je Einheitsgewicht an gewonnenem P₂Oc verwendeten Lösungsmittels geringer wird oder die Menge des in die organische Lösungsmittelphase je Einheitsgewicht an gewonnenem P₂Oc transportierten Wasser geringer wird.

Bei den üblichen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren ist es, falls man den Transport von P₂O,- in der rohen Phosphorsäure in die organische Lösungsmit.telphase in einem hohen Verhältnis wünscht, notwendig, das organische Lösungsmittel in großer Menge anzuwenden und deshalb ist die PgOn-Konzentration in der erhaltenen organischen Lösungsmittelphase selbstverständlich niedrig.

. Falls die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion bei den üblichen Verfahren unter solchen Bedingungen, daß die P₂O--Konzentration in der organischen Lösungsmittelphase erjsüht wird, ausgeführt wird, kann, da das Verteilungsverhältnis von P₂Oc in die organische Lösungsmittelphase und passerphase gegeben ist, eine Verringerung des Verhältnisses des Transportes von P₂O^ in die organische Lösungsmj/fctelphase nicht vermieden werden. In jedem derartigen Fall ist der

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Transport von Wasser in die organische Lösungsmitte!phase unvermeidlich. Deshalb besteht bei den üblichen Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren eine Grenze hinsichtlich der Gewinnungswirksamkeit, die durch die vorstehende Formel angegeben wird, und es ist sehr schwierig, die Gewinnungswirksamkeit oberhalb dieser Grenze selbst bei Änderung der Extraktionsbedingungen in verschiedenen Weisen zu erhöhen.

Da hingegen beim erfindungsgemäßen Verfahren die !"2^5" Komponente direkt in die organische lösungsmittelphase aus dem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt unter Beibehaltung des kornförmigen Zustandes überführt wird, da die Feststoff-Flüssigkeits-Extraktion unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird, wird eine wiederholte Extraktion des Reaktionsproduktes mit dem organischen Lösungsmittel ermöglicht und es wird möglich, die PpOc-Konzentration bei einem hohen Wert in der organischen Lösungsmittelphase zu halten, während das Vex*- hältnis (56) des Transportes von PpOc *ⁿ ^*^e organische Lösungsmittelphase bei einem sehr hohen Wert liegt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es durch Anwendung eines Reaktionsproduktes mit einem Transportindex von 0,8 bis 3,2 möglich, die GewinnungsWirksamkeit, wie im Beispiel 2 gezeigt wird, bei einem Wert von mindestens 5,6, vorzugsweise mindestens 6,5 zu halten, wenn auch dieser Wert in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von den Extraktionsbedingungen variiert. Falls ein Phosphatgestein-Schwefels äure-Reakt ions produkt mit einem Transportindex von kleiner als 0,8 oder größer als 3,2 mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird oder die Extraktion entsprechend den bekannten Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren ausgeführt wird, ist es unmöglich, eine Gewinnungswirksamkeit von 5,6 oder höher zu erreichen.

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Die vorstehende Beziehung ist anhand der heiliegenden Zeichnung leicht verständlich. In der heiliegenden Zeichnung sind auf der Abszisse der Iransportindex und auf der Ordinate die GewinnungsWirksamkeit angegeben. Die Kurve A wird durch Auftragung der in Beispiel 2 erhaltenen Ergehnisse erhalten und die linie B zeigt die obere Grenze der Gewinnungswirksamkeit hei dem üblichen ITlüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktionsverfahren. Wie aus Kurve A ersichtlich, kann, falls der Transportindex E innerhalb eines Bereiches von 0,8 bis 3,2 gehalten wird, reine Phosphorsäure in weit höherer GewinnungsWirksamkeit als heim üblichen Verfahren zur Herstellung reiner Phosphorsäure durch 3?lüssigkeits-3?lüssigkeits--Extraktion gewonnen werden.

Da weiterhin erfindungsgemäß die Menge des in die organische Xösungsmittelphase transportierten Wassers äußerst gering ist, kann eine Phosphorsäure von weit höherer Konzentration erhalten werden, wenn das lösungsmittel aus der organischen ISsungsmittelphase durch Destillation oder dergleichen entfernt wird. Das stellt einen weiteren großen Torteil der Erfindung dar.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausf ührungsform, wo eine Phosphorsäurekomponente aus einem festenr Phösphatgestein—Schwefelsäure—Reaktionsprodukt unter Anwendung von n-Butylalkohol extrahiert und gewonnen wird.

Ein festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex E von 2,21, das nach dem folgenden Verfahren hergestellt worden war, wurde als festes Ausgangsreaktionsprodukt verwendet.

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Ein in Florida erhältliches Phosphates te in wurde als Ausgangsgestein gewählt und zu Teilchen mit einer Größe von 50 Mikron oder weniger pulverisiert. Die Analysenwerte dieses Phosphatgesteinpulvers sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Gehalt (Gew.-^)

Wasser 2,34

P₂O₅ 31,22

CaO 45,13

MgO 0,31

- Pe₂O₃ 1,42

₂O₅ · 0,88

P 3,70

SiO₂ 8,96

2 kg des vorstehenden Phosphatgesteinpulvers wurden mit 1,68 kg 98 #-iger konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Diese Menge der Schwefelsäure entspricht 1 Äquivalent H₂SO,, bezogen auf die gesamten basischen Komponenten (CaO, MgO, Pe₂O₅, Al₂O₅, ITa₂O, K₂O und dergleichen) im Phosphatgestein, wobei das gleiche auch nachfolgend gilt. Wenn das Gemisch gerührt wird, wird eine starke Wärme erzeugt und ein Abblasen findet statt, wobei sich die Ausbildung eines leimartigen festen Reaktionsproduktes aus Phosphatgestein und Schwefelsäure einstellt. Das Reaktionsprodukt wird zu naderartiger Porm mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm geformt und während 1 Stunde in einem bei I40 bis 150⁰C gehaltenen Trockner wärmebehandelt.

Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen festen Reaktionsproduktes ist in der folgenden Tabelle II angegeben.

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	Tabelle II	Gehalt (Gew.-#)
	18,23
p2o5	26,35
CaO	40,04
so5	0,18
MgO	0,83
Ee2O3	0,51
Al2O3	0,58
F	5,02
SiO«

Der Transportindex E wurde entsprechend der vorstehenden Pormel unter Anwendung der in Tabelle II angegebenen Analysenwerte berechnet· Es wurde festgestellt, daß der Transportindex E des vorstehenden Reaktidnsproduktes 2,21 betrug. '

Die Phospborsäurekoaiponente wurde aus diesem festen Reaktionsprodukt mit einem Ifbertragangs index E von 2,21 unter Anwendung von wasserfreiem gereinigteia n-Buty!alkohol in folgender Weise extrahiert und gewonnen.

Ein Soxhlet-Extraktor wurde als Extraktionsvorrichtung verwendet und die Extraktion wurde so durchgeführt, daß der n-Butylalkohol bei etwa 80⁰C in der Extraktionszone gehalten wurde und der n-Buty!alkohol als Lösungsmittel wurde in einer Geschwindigkeit von 1 Cyclus je 5 Minuten iss Kreislauf geführt. Die Extraktion wurde in dieser Weise während 2 Stunden fortgesetzt.

Nach Beendigung der Extraktion wurde der im Extraktionsrückstand iin angehafteten Zustand verbliebene n-Butylalkohol durch Erhitzen des Rückstandes unter verringertem Druck zurückgewonnen.

Bas extrahierte und zurückgewonnene homogene n-Butylalkohol-Phosphorsäure-Plüssigkeitsgemisch wurde unter ver-

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ringertem Druck nach üblichen Verfahren destilliert und dabei die Hauptmenge des n~Butylalkohols gewonnen. Wenn der Gehalt der Phosphoraäurekoinponente höher als derjenige des n-Butylalkobols in deia verbliebenen Flüssigkeitsgemiseh ist, wird dieses einer Dampfdestillation unter verringertem Druck unterzogen, so daß ein Gemisch von n-Butylalkohol und Wasser aae der Phosphorsäurekomponente abgetrennt und gewonnen wird und eine Phosphorsäure lösung frei von n—Baty!alkohol gewonnen wird, wodurch das Auftreten einer Veresterung vom n-Butylalkohol vermieden wird.

Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäuren ist in !Tabelle III aufgeführt.

Der nach der Abtrennung von n-Butylalkohol Hinterbliebene Rückstand, der hauptsächlich aus Gips bestand, wurde analysiert und die in tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten. Wenn das Verhältnis der aus dem festen Reaktionsprodukt in n-Butylalkohol transportierten Phosphors äurekomponen te (PgOc) aus diesen Analysenwerten und den Analysenwerten von CaO und Ig®¹? -^¹ ^^em Ausgang3phos— phatgestein berechnet wurden, wurden die in Tabelle III angegebenen Werte erhalten.

Weiterhin wurde entsprechend der vorstehenden Formel des GewinningsVerhältnisses der Wert des GewinnungsVerhältnisses aus dem Gehalt an P₂Oc? n-Baty!alkohol und H₂O in dem homogenen Plüssigkeitsgemiseh aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure vor der Abtrennung von n-Butylalkohol berechnet und aus dem dadurch erhaltenen Wert das Gewinnungsverhältnis ermittelt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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-55- '	der	2358780
!Tabelle III
Bauptkomponentenzusainnieiasetzimg (Gew.-$>) Phosphorsäure	O	gewonnenen
P2O5 GaO R2O3*	des
47,26 0,01 0,22		,035
Hauptkosponentenzusammeaisetzung (Gew.-$>) riiekstandes	Extrakt ions-
P2O5 GaO SO5

3,79 32,1S 49,23 ■ Terhältnis des Transportes der Phosphors äurekoinponente

gewizmianga wirksaxake it

. 7,32

is an n-Buty!alkohol

97_S7

■h> λ _ -B-. λ ■ . »ι Q₅ wobei das gleiche auch nachfolgend

zutrifft.

Der Extraktionsrückstand wurde in 2n-Schwefelsäure eingetaucht und auf 80 bis 90^C erhitzt, mit Wasser ge~ ^asehen und getrocknet- 3)as getrocknete Produkt wurde zur Bestimmung der P₂ ⁰" &&& GaO-Gehalte analysiert und das Gesämtgewinnungsverhältnis iron S₂Oc, "bezogen auf die ^2^5"* Komponente in dem Ausgaagsgestein, wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Γ? enthalten.

- 56 -

!Tabelle IV

Hauptkomponentenzusammensetzung (Gew.—56) des behandelten Produktes des Extraktionsrückstandes. -

CaO P^O_{5 5}

37,81 0,46 58,15

Gesamtgewinnungsverhältnis an Phosphorsäure

98,20 $

Zum Vergleich wurden rohe Phosphorsäureflüssigkeiten mit den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen, welche nach dem üblichen Haßverfahren hergestellt worden waren, unter Anwendung von n-Butylalkohol nach dem bekannten I¹IUssigkeits-ITiissigkeits-Extraktionsverfahren extrahiert und dadurch die Phosphorsäurekomponente in die n-Butylalkoholphase überführt. In der gleichen Weise wie Vorstehend wurden die Analysenwerte der gewonnenen Phosphorsäure, das Verhältnis des Transportes der phosphorsäure und die GewinnungsWirksamkeit bestimmt und die in Tabelle V angegebenen Werte erhalten.

Bei der Flüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion wurde das Gewichtsverhältnis der rohen Phosphorsäure zu n-Buty!alkohol auf 1 entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 15462/72 eingestellt und die Extraktionstemperatür bei etwa 80⁰C wie im EaIl der vorstehenden Fes tst off -Plus sigkeits-Extraktion gehalten.

Tabelle V

Zusammensetzung
(Gew.-%) der rohen Phosphorsäure

Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichsversuch 1 versuch 2 versuch 3 versuch 4

24,87 19,54 11,80 4,92

1,19 0,93 0,56 0,24

¹9²¹ °'⁷³ °

Tabelle V (Portsetzung)

Zusammensetzung (Gew.-#) Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs-

der gewonnenen Phosphor— versuch 1 versuch 2 versuch 3 versuch säure

P₂O₅ 19,08 15,28 9,51 3,98

R₂O₃ ' 0,35 0,21 0,10 0,06

Verhältnis (#) des Trans- ■" - - ■

portes der Phosphorsäure 57,5 58,8 60,5 60,7

Gewinnungswirksamkeit 5,58 4,49 2,78 1,12

Wenn die in Tabelle III angeführten Ergebnisse mit denjenigen der Tabelle V verglichen werden, ergibt sich leicht, daß, falls ein Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex innerhalb des angegebenen Bereiches gemäß der Erfindung verwendet wird und die Phosphorsäurekomponente direkt aus diesem Reaktionsprodukt unter Anwendung von n-Butylalkohol extrahiert wird, die Phosphorsäurekomponente mit einem weit höheren Trans-ρortverhältnis und höherer Konzentration, d.h. einer weit höheren GewinnungsWirksamkeit, gewonnen werden kann, als bei dem üblichen Fluss igke its -Flussigkeits-Extraktion3 verfahren, falls rohe Phosphorsäure mit n-Butylalkohol extrahiert wird, .

Man könnte annehmen, daß das Gewinnungsverhältnis der Phosphorsäure durch Anwendung einer überschüssigen Menge an Schwefelsäure bei der Reaktion zwischen Phosphatgestein und Schwefelsäure erhöht werden könnte· Jedoch ergibt die Anwendung einer überschüssigen Menge an Schwefelsäure die unerwünschte Erscheinung, daß die Schwefelsäure in der gewonnenen Phosphorsäure enthalten ist und es muß in Betracht gezogen werden, daß Metallsalze in die Phosphorsäure zusammen mit dieser Schwefelsäure transportiert werden.

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Gemäß der Erfindung kann, wie sich aus Tabelle IT ergibt, die nicht durch n-Butylalkotaol gewonnene Phosphors äurekomponente, die im Extraktionsrückstand verblieben ist, wirksam durch Behandlung des Extraktionsrückstandes mit einer verdünnten Säure von niedriger Konzentration gewonnen werden« Barüberhinaus kann die für diese Behandlung verwendete Abfallsäure günstigerweise zur Verdünnung der Ausgangsschwefelsäure verwendet werden oder die Abfallsäure kann auf dem Ausgangsphosphatgestein absorbiert werden. Somit kann auch diese verbliebene Phosphorsäurekomponente schließlich als reine Phosphorsäure gewonnen werden und deshalb kann ein hohes Gewinnungsverhältnis der Phosphorsäure erfindungsgemäß erreicht werden·

Venn die rohe Phosphorsäure mit n-Butylalkohol nach dem Flüssigkeits-flüssigkeits-Extraktionsverfahren extrahiert wird, enthält der rückgewonnene n-Bu ty !alkohol eine beträchtliche Menge an Wasser. !EaIls dieser n-Butylalkohol deshalb erneut zur Extraktion verwendet würde, wird das Verhältnis des Iransportes der Phosphorsäure erniedrigt. ' Deshalb werden zusätzliche Stufen angewandt, um den n-Butylalkohol vom Wasser bei der Destillation der n-Butylalkoholphase abzutrennen, um die Phosphorsäurekomponente zu gewinnen.

Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ergibt sich eindeutig, daß es industriell sehr vorteilhaft ist, die Phosphorsäurekomponente direkt aus einem festen Phosphatgestein-Schwefelsäufe-Produkt von niedrigem Wassergehalt unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels wie n—Butylalkohol zu gewinnen.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden, um die Einflüsse des Übertragungsindex auf die Gewinnungswirksamkeit und das Phosphors äuregewlnnungsverhältnis zu ermitteln, Phosphatgestein-Schwefelsäure—Reaktionsprodukte mit unterschiedlichen Trans-

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portindex mit n-Butylalkohol extrahiert.

Die als Ausgangsmaterialien zur Extraktion verwendeten Phospbatgestein-Schwefelsäüre-Reaktionsprodukte wurden nach folgenden Verfahren hergestellt.

Das gleiche aus Florida erhältliche Phosphatgestein wie in Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemahlen und das erhaltene Pulver als Ausgangsgestein verwendet.

Verfahren A

Unter Anwendung der gleichen Mengen an Phospharkgestein und Schwefelsäure wie in Beispiel 1 wurde ein leimartig festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dieses Reaktionsprodukt wurde zu Körnern mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm geformt und unter den in Tabelle I angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen wärmebehandelt und das feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zur Extraktion erhalten.

Verfahren B

1 1 Wasser wurde zu 2 kg pulverförmigem Phosphatgestein zugesetzt und die erhaltene Aufschlämmung mit 98 #-Iger Schwefelsäure in einer Menge von 1,0 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten basischem Komponenten in der Aufschlämmung, (etwa 1,1 Äquivalente, bezogen auf die Calciumkomponente im Phosphatgestein) versetzt, d.h. 1,68 kg 98 #-ige Schwefelsäure. Das erhaltene Gemisch wurde vermischt und umgesetzt, um ein pastenartiges Reaktionsprodukt zu erhalten. Das pastenartige Produkt wurde während 30 Minuten in einem bei 120⁰C gehaltenen Trockner vorbehandelt und dann zu Körnern mit einem Durchmesser von etwa 1,5 mm geformt. Dann wurde das kornförmige Produkt unter den in Tabelle VI angegebenen Temperatur- und Zeitbedingungen wärme be halide It und ein festes Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zur Eztraktion erhalte. 4Og_82370839

Aus federn der auf diese Weise erhaltenen festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte wurde die Phosphorsäurekomponente mit wasserfreiem gereinigten n-Butylalkohol unter Anwendung der gleichen Extraktionsapparatur wie in Beispiel 1 in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 extrahiert und der Extraktionsrückstand, der hauptsächlich aus Gips "bestand, erhalten.

Im EaIl des nach dem Verfahren B erhaltenen pastenartigen Reaktionsproduktes wurde die Paste in dem zur Extraktion verwendeten n-Butylalkohol verrührt, bevor sie in den Soxhletextraktor eingebracht wurde und das erhaltene kornförmige Produkt in den Extraktor gepackt und in der gleichen Weise wie vorstehend extrahiert.

Nach einer zweistündigen Extraktion wurde die Gewinnung des im Extraktionsrückstand im angehafteten Zustand verbliebenen n-Butylalkohols und des n-Butylalkohols aus dem gewonnenen homogenen Plussigkeitsgemisch aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Die Analysenwerte der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäuren sind in Tabelle VI angegeben.

Jeder Extraktionsrückstand wurde analysiert und das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf P₂Oj-,im Ausgangsgestein wurde aus den Analysenwerten von CaO und Pp^R berechnet und die in Tabelle VI angegebenen Werte erhalten.

Obwohl die Extraktionszeit auf 2 Stunden in Beispiel 1 begrenzt ist, wurde in diesem Beispiel n-Butylalkohol zurückgeführt, bis die extrahierbare Phosphorsäurekomponente vollständig extrahiert war. Die Hauptkomponenten des in diesem EaIl erhaltenen Extraktionsrückstandes wurden analysiert und das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure, bezogen auf PpO₁--Komponente im Ausgangs gestein, wurde aus den Analysenwerten von Cao und 1^5 bestimmt und die in Tabelle VI angegebenen Werte erhalten.

40982 3/0839

Die für diese vollständige Extraktion erforderliche Zeit ist gleichfalls in Tabelle VI angegeben.

Weiterhin wurde die GewinnungsWirksamkeit aus dem Gehalt an 2?2^5* n-Buty!alkohol und IL>0' in dem homogenen Flüssigkeitsgemisch aus n~Bu ty !alkohol und Phosphorsäure vor der Abtrennung des n-Butylalkohols und aus dem berechneten Wert des Phosphorsäuretransportyerhältnisses bestimmt und die in Tabelle VI angegebenen Werte erhalten.

409823/0839

Reaktionsverfahren ·

Wärmebehandlung bedingungen Temperatur (⁰C) Zeit (Std.)

Zusammensetzung der Hauptkomponenten des ** festen Reaktionsproo duktes (Gew.-#)

OO IN» CO

O OO CO CD

CaO P₂O₅ SO₅ MgO

Al₂O,

SiO₂ Transportindex E

Zusammensetzung der Hauptkomponenten in dem nach 2-stündiger Extraktion erhaltenen Extraktionsrückstand (Gew.-Ji)

CaO

P₂O₅ SO,

	Ver such 2	Tabelle VI	Ver such 4	Ver such s>	Ver such 6	Ver such 7	22,98	24,03	Ver such 8	Ver such 9	Ver such 10	30	Ver- · such 1	1
Ver such 1	A	Ver- s uch 5	A	B	B	B	15,80	16,55	B	B	B	12	B
A	140- : 150 1,0	A	140- 150 2,0			pas to- vorbe- ses handel- 120- Produkt tes 130 Granulat 1,0	35,27	36,90	140- 150 1,0	170- 180 1,0		44	240- 250 1,0
leim artiges Produkt		140- 150 1,5			0,15	0,16			200- 210 1,0	19		NJ CO cn OO
	26,35		27,00	21,63	0,72	0,75	24,80	25,92		83	27,05	OO
23,55	18,23	26,40	18,71	14,87	0,46	0,48	17,08	17,84	26,	53	18,63	O
16,22	40,04	18,14	41,05	33,18	1,59	1,66	38,03	39,74	18,	28	41,57
36,21	0,18	40,60	0,19	0,14	4,69	4,88	0,17	0,18	40,	19	0,19	I
0,16	0,83	0,19	0,85	0,68	0,86	1,13	0,78	0,81	O,	55	0,85	ro
0,73	0,51	0,83	0,52	0,43			0,50	0,52	O,		0,54	I
0,47	0,58	0,53	0,59	1,63	1,72	1,80	O,	0,86
1,63	5,02	0,64	5,15	4,45	4,72	5,00	1,	5,15
4,78	2,11	5,02	3,16	0,65	1,40	2,18	5,	3,62
1,00	2,43				2,

35,57

2,97

54,40

32,13 32,08

3,79 4,11

49,23 48,50

34,72 31,20 33,81

6,32 7,47 2,97

53,22 47,92 51,65

33,02 33,12 34,55 33,03 28,93 3,23 3,53 4,03 5,18 · 13,47

50,58 50,70 52,85' 50,68 44,60

!Tabelle VI- (Fortsetzung)

Transportverhältnis ($) der Phosphorsäure

Zusammensetzung der Hauptkomponenten in dem nach 2-stündiger Extraktion gewonnenen Extrakt (Gew.-%)

ο cn co co

3 Gewinnungswirksamkeit

Tran^ptfr-tverhältnis- .{föf'fm Phosphorsäure η&οΊο-^: vollständiger- Extraktion

|*^pr der liehe. Zeit ^S ta-.'.). zur vollständigen Extraktion

Ver- Ver- Ver- Ver- Ver- Ver- 7er- Ver- Ter- Yer- Versuch 1 such 2 such 5 such 4 such 5 such 6 such 7 such 8 such 9 such 10 such 11

88,Q 83,Q. 81,5 73,8 65,4 87,4 85,9. 84,7 83,3 77,7 33,0

42,38 0,07 0,39 6,99

88,0

47,26 46,90 44,58 40,33 43,92 48,83

0,01 0,01 0,01 0,82 0,44 0,10

0,22 0,22 0,20 0,98 0,57 0,35

7,05 6,76 5,76 3,40 6,02 6,91

49,08 48,29 46,83 45,80

0,03 0,01 0,01 0,01

0,32 0,24 0,17 Spur

7,18 6,95 -6,18 1,20

83,0 82,5 80,3 65,4 87,4 85,9 84,7 84,0 79,7 62,1

2,0 2,5 3,0 2,0 2,(^ 2,0

2,0 2,3 3,0

4,5

235878Q

Aus den vorstehenden Werten zeigt es sich, daß, falls der Transportindex äußerst gering ist, d.h. wenn der Wassergehalt groß ist, entweder das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure oder die GewinnungsWirksamkeit verringert wird. Dies dürfte auf die wechselseitige Löslichkeit im n-Butylalkohol-Phosphorsäure-System wie im,Fall der Plüssigkeits-Flüssigkeits-Extraktion von roher Phosphorsäure, wie in Beispiel 1 angegeben, zurückzuführen sein, wo entweder das Transportverhältnis oder die Gewinnungswirksamkeit bei einem Abfall der Konzentration an roher Phosphorsäure verringert wird.

Es ergibt sich auch, daß wenn der Transportindex zu groß ist, entweder das Transportverhältnis oder die Gewinnungswirksamkeit erniedrigt wird und gleichzeitig das Herstellungsausmaß verringert wird.

Im Hinblick auf die vorstehenden Darlegungen ergibt sich leicht, daß gute Extraktionsergebnisse erhalten werden können, wenn das feste Phosphatgestein-Sehwefelsäure-Reaktionsprodukt einen Transportindex im Bereich von 0,8 bis 3,2, vorzugsweise 1,0 bis 2,8, hat.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Phosphorsäurekomponente aus einem festen Phosphatgestein-Scnwefelsäure-Reaktionsprodukt unter Anwendung verschiedener Extraktionslösungsmittel extrahiert.

A) Das gleiche Phosphatgestela-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem TransρortIndex von 2,21, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als Ausgangsreaktionsprodukt zur Umsetzung verwendet.

Als Extraktionslösungsinittel warden Aceton, Itbylather, Äthylalkohol und Isobuty!alkohol verwendet.

Der gleiche Soxhletextraktor wie in Beispiel 1 wurde gur Extraktion verwendet und die Extraktion wurde eo durchgeführt, daß das Extraktions2ösungsmitte1 bei der in Tabelle VII angegebenen I-emperatur in der Extrakt ions zone verblieb

409823/08 3 8

-45- 235878G

und das lösungsmittel in einer Geschwindigkeit von einem Cyclus je 5 Minuten zurückgeführt wurde. Auf diese Weise wurde die Extraktion während 2 Stunden fortgesetzt.

Nach beendeter Extraktion wurde das im Extraktionsrückstand verbliebene Lösungsmittel in dem hieran angehafteten Zustand von dem Rückstand durch Erhitzen des Rückstandes unter verringertem Druck abgetrennt.

Das gewonnene homogene flüssige Gemisch aus Lösungsmittel und extraliierter Phosphorsäure wurde einer Destillation unter verringertem Druck zur Abtrennung und Rückgewinnung des Lösungsmittels und einer vom Lösungsmittel freien Phosphorsäurelösung unterworfen* Der hauptsächlich aus Gips bestehende Extraktionsrückstand wurde zur Bestimmung des Gehaltes der Eauptkomponenten analysiert und das Transportverhältnis der Phosphorsäurekomponente, bezogen auf Pp^R ^³²³ -tosg³²¹!?⁵©⁸³^⁶^-³!» wurde aus den Analysenwerten für CaO und 3?2®j- im Extraktionsrückstand berechnet. Die Ergebnisse sind im !Eabelle VII enthalten.

40982 3/08 3

23587B0

Der Gehalt der Hauptkomponenten der gewonnenen Phosphorsäure ist aus Tabelle VII zu entnehmen. Gleichfalls wurde die Gewinnungswirksamkeit aus den .Analysenwerten von Pp^5» ^2^ land dem Lösungsmittel im homogenen Flüssigkeitsgemisch aus Lösungsmittel und Phosphorsäure vor der Abtrennung des Lösungsmittels und aus dem Verhältnis des Transportes der Phosphorsäure berechnet und die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Tabelle VII Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4

Lösungsmittel

ESrtraktionstemperatur (⁰C)

Zusammensetzung (Gew.sQder Hauptkomponenten im Extraktionsrückstand

Aceton

45 -

Äthyläther Äthylalko- Isobutylhol alkohol.

28 -

Zusammensetzung (Gew.%) der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphor säure

P2O5	44,00
GaO	0,005
R2O3	0,18
Gewinnungswirk
samkeit	4.82

47,82 0,01 0,26

4,97

65 - 70 95-100

CaO	33,59	33,32	33,65	34,78
P2O5	7,86	8,34	5,15	4,38
SO3	50,95	50,54	51,06	52,76
Verhältnis (%) des Transportes der Phosphorsäure	66,3	64,0	77,9	81,8

45,09	48,11
0,01	0,01
0,31	0,23

6,66

7,16

409823/0838

B) Das gleiche' feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reak» tlonsprodukt mit einem Transportindex von 2₉21_? wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde als Ausgangsreaktionsprodukt zur Extraktion verwendet.

Als Extraktionslösungsmittel wurden n-Butylalkohol und Tri-n-butylphosphat, -verdünnt mit Kerosin auf eine Konzentration von 5 Vol%, angewandt.

Ein Gefäß mit einem Rückflußkühler wurde als Extraktor angewandt, und das feste Reaktionsprodukt In dem Lösungsmittel im Gefäß eingetauchte Das Gemisch wurde während 20 min bei den in Tabelle ¥111 angegebenen Temperaturen sur Extraktion eingetauchte Das Lösungsmittel wurde von dem festen Reaktionspro-» dukt abfiltriert und das gewonnene feste Reaktionsprodukt mit einem frischen Lösungsmittel in der gleichen Weise wie vorstehend erneut extrahierte, Dieser Arbeitsgang wurde 6mal wiederholt«, ' ■

Mach der Beendigung der Extraktion wurde das im klebrigen Zustand Im Extraktionsrückstand, der hauptsächlich aus Gips bestand, verbliebene Lösungsmittel von dem Rückstand durch Erhitzen des Rückstandes unter verringertem Druck abgetrennte

Das extrahierte und zurückgewonnene homogene Flüssigkeitsgemisch aus Lösungsmittel und Phosphorsäure wurde der Destillation unter verringertem Druck zur Abtrennung und Gewinnung des Lösungsmittels und einer Phosphorsäurelösung₉ frei von Lösungsmittels unterworfen.

Der hauptsächlich aus Gips bestehende Extraktionsrückstand wurde analysiert und aus- den Analysenwerten für CaO und Pp^5 wu^äe das Verhältnis des Transportes der Phosphorsäurekomponente j bezogen auf Ρ?^5 ^·^η ^^eia Ausgangsphosphatgestein berechnet;, und die in Tabelle VIII angegebenen Werte erhalten.

Die Zusammensetzung der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphorsäure ergibt sich aus Tabelle VIII.

409823/0 839

■ ··■ 3 0 ¥

23587B0

Tabelle VIII Versuch 5 Versuch 6

Lösungsmittel

Extraktionstemperatur (⁰C)

Zusammensetzung (Gew.%) der Hauptkomponenten des. Extraktionsrückstandes

n-Butylalkohol

75 - 85

verdünntes Tri-nbutylpho sphat

120 - 130

CaO	34,46	33,88
P2O5	5,77	8,09
SO3	52,27	51,39
Transportverhältnis (%)	75,8	55,6
Zusammensetzung (Gew.$O der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphor säure
P2°5	47,63	49,25
CaO	0,02	0,01
RoOt:	0,33	0,17

Aus den Werten der Tabellen VII und VIII ergibt es sich, daß, obwohl verschiedene Alkohole zur Extraktion verwendet wurden,, die Phosphorsäurekomponente direkt aus dem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt extrahiert werden kann.

Beispiel 4

Eine weitere Ausführungsform der Abtrennung und Gewinnung der Phosphorsäure aus dem extrahierten homogenen flüssigen Gemisch aus Lösungsmittel und Phosphorsäure ist in diesem Beispiel angegeben.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein extrahiertes homogenes flüssiges Gemisch aus n-Butylalkohol und

409823/0839

23587B0

: Phosphorsäure hergestellt. Entsprechend üblichen Verfahren wurde der n-Butylalkohol von dem homogenen Gemisch abgetrennt und eine von n-Butylalkohol freie Phosphorsäurelösung gewonnen. · . '...'" ""■"..■■ .

Reines Wasser wurde zu dem homogenen flüssigen Gemisch aus n-Butylalkohol und Phosphorsäure in solcher Menge zugesetzt» daß keine Phasentrennung verursacht wurde. Dann wurde das wasserhaltige flüssige Gemisch mit dem gleichen Volumen eines halogenierten Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffes zur selektiven Extraktion von n-Butylalkohoi in den halogenierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff versetzt und es wurde die Phosphors&urelosung gewonnen.

Das abgetrennte Gemisch aus n-Butylalkohol und dem halogenierten Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoff wurde in die Einzelkomponenten durch Destillation oder efforderlichenfalls Rektifikation entsprechend Üblichen Verfahren aufgetrennt. Das auf diese Weise rückgewonnene Lösungsmittel kann wiederholt zur Extraktion verwendet werden.

Als Beispiele für bei der vorstehenden selektiven Extraktion verwendbare halogenierte Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Äthylendichlörid und Trichloräthylen und als Kohlenwasserstoffe können beispielsweise Hexan, Benzol, Toluol und Xylol aufgeführt werden.

Im vorliegenden Beispiel wurde Trichloräthylen als halo- genierter Kohlenwasserstoff und Benzol als Kohlenwasserstoff gewählt.

Die vorstehende selektive Extraktion von n-Butylalkohol aus dem homogenen flüssigen Gemisch von n-Butylalkohol und Phosphorsäure wurde nach den vorstehenden üblichen Verfahren unter Anwendung von Trichloräthylen oder Benzol ausgeführt. Die gewonnene Phosphorsäure wurde analysiert und die in Tabelle , EC aufgeführten Ergebnisse erhalten.

409823/08 3 9

23587§0

Tabelle IX

	Versuch 1	Versuch 2
Rückextraktionslösungs- mittel	Trichloräthy- len	Benzol
Zusammensetzung (Gew.9^) der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphor säure
P2O5	42,44	39,90
CaO	0,005	0,01
R2O,	0,14	0,18

Phosphorsäuregewinnungsverhältnis (%) 97,5

95,3

Aus den Werten der Tabelle IX ergibt es sich, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Phosphorsäurekomponente aus der Lösungsmittel haltigen extrahierten Phosphorsäure entsprechend üblichen Rückextraktionsverfahren gewonnen werden kann.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Ausgangsphosphatgestein verschiedenen Vorbehandlungen unterworfen und die aus diesen behandelten Produkten des Phosphatgesteines erhaltenen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukte wurden mit n-Butylalkohol zur Gewinnung der Phosphorsäurekomponente extrahiert.

Fünf vorbehandelte Phosphatgesteinprodukte wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

(A) Ein in Makatea gewonnenes Phosphatgestein, das die in Tabelle X angegebene Zusammensetzung hatte, wurde in eine Kugelmühle für das Naßverfahren eingebracht. Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von etwa 5 bis etwa 2 mm wurden als Schleifmittel verwendet und Wasser in die Kugelmühle ein-

409823/0839

- 2358760

gebracht."Das Naßschleifen des. Phosphatgesteines wurde während 24 Std. entsprechend dem üblichen Naßschleif verfahren, ausgeführt. Bei der Beendigung dieses Schleifarbeitsganges wurde die Entwicklung von freiem Fluorgas aus der Kugelmühle beobachtet. Bei diesem Schleifarbeitsgang wurde die im Ausgangsgestein enthaltene kristalline Kieselsäure ausreichend fein zerteilt und amorph. Das auf diese Weise geschliffene Phosphatgestein wurde getrocknet und bei etwa 95CH5 während 20 min gebrannt und das gebrannte Ehosphatgestein (a) erhalten.

Tabelle X

Zusammensetzung (Gew.%) des aus Makatea erhaltenen Ausgangsphosphatgesteins

P₂O₅ 37,14

CaO . 53,43

0,34

1,14

P 5,12

SiO₂ 2,20

(B) Das nach dem vorstehenden Verfahren A) erhaltene gemahlene und getrocknete Phosphatgestein wurde mit 3 Gew.% Calciumchlorid (CaCl₂.2H₂0) versetzt und das Gemisch bei etwa 95O⁰C während 20 min gebrannt und ein gebranntes Phosphatgestein (b) erhalten.

(C) Das beim vorstehenden Verfahren A) erhaltene gemahlene und getrocknete Phosphatgestein wurde mit 3 Gew.# Calciumchlorid (CaCl₂.2H₂O) und 3 Gew.% amorphem Kieselsäurepulver versetzt und das Gemisch bei etwa 95ΦΌ während 20 min gebrannt

409823/0839

23587B0

und ein gebranntes Phosphatgestein (c) erhalten.

(D) Das gleiche in Florida erhaltene Phosphatgestein vie in Beispiel 1 wurde einer Magnettrennung zur Entfernung der Eisenkomponenten hieraus unterworfen. Das erhaltene Phos- ' phatgestein hatte die in Tabelle XI angegebene Zusammensetzung. In der gleichen Weise wie beim vorstehenden Verfahren A) wurde dieses Ehosphatgestein naßvermahlen und getrocknet. Das getrocknete Phosphatgestein wurde mit 5 Gew.% Calciumchlorid (CaCl₂.2H₂O) versetzt und das Gemisch bei etwa 59⁰C während

20 min gebrannt und ein gebranntes Phosphatgestein (d) erhalten.

Tabelle XI

Zusammensetzung (Gew.90 des einer Eisenentfernungsbehandlung unterzogenen Produktes eines Phosphatgesteins aus Florida

P₂O₅ 33,64

CaO 48,64

Fe₂O₃ 0,39

Al₂O₃ 0,94

^Na2°l 0,52

K₂O J

F 4,00

SiO₂ 8,65

(E) Das einer Eisenbehandlung unterzogene gemahlene und getrocknete Phosphatgestein nach dem vorstehenden Verfahren D) wurde mit 3 Gew.% Natriumchlorid (NaCl) versetzt und das Gemisch bei etwa 95O⁰C während 20 min gebrannt und das gebrannte Ehosphatgestein (e) erhalten.

Jedes der gebrannten Phosphatgesteine (a) bis (e) wurde mit Schwefelsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Speziell wurden 2 kg des gebrannten Phosphatgesteinpulvers mit 98?6iger Schwefelsäure in einer Menge von 1 Äquivalent, bezogen auf die gesamten basischen Komponenten im Ge-

A 0-9 823/0839

stein, versetzt und das erhaltene leimartige feste Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zur einer nadelartigen Form geformt und bei 140 bis 15CPC wärmebehandelt, um das feste Reaktionsprodukt zu erhalten.

Die Zusammensetzungen der erhaltenen festen Reaktionsprodukte sind in Tabelle XII angegeben.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde jedes der erhaltenen festen Reaktionsprodukte einer Extraktionsbehändlung unter Anwendung von entwässertem und gereinigten n-Butylalkohol unterworfen.

Die Ergebnisse der Analysen der gewonnenen Fhosphorsäuren ergeben sich aus Tabelle XII.

409823/083 9

Tabelle XII

Versuch Versuch Versuch Versuch Versuch 1 2 5- 4 5

Gebranntes Phosphatgestein

(a) (b)

(c)

(d)

K₂O

F
SiO₂

Zusammens etzung
(Gew.%) des Phosphatgestein-Schwefelsäure- Reaktionsprodukte s

P₂O₅

0,55

4,82 2,00

CaO
SO₃

0>| J

K₂O

Fe₂O₃
Al₂O₃
F
SiO₀

18,20 26,16 39,76

0,27

0,17 0,57 1,21 1,03

Transportindex E des Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes 1,44 Gehalt (Gew.%) der Hauptkomponenten in der gewonnenen Phosphorsäure

48,25 0,04

Verhältnis (%) des Transportes der Phos- 83,4 phorsäure

P₂O₅
Fe₂O₃

0,55 4,73
1,95

17,92
26,31
39,99

0,26

0,02
0,42
1,18
1,17

1,41

48,57
Spur

82,7

0,55

3,83
4,46

17,88
26,28
39,94

0,27

0,02
0,38

0,96
3,57

1,67

47,89
Spur

82,3

0,58

3,53 6,44

18,03 25,56

38,85 0,28

0,01 0,44 0,88 3,74

1,48

48,33 Spur

81,4

(e)

Zusammensetzung (Gew. 20 der gebrann ten Phosphatgesteins	37,21	37,11	36,92	37,45	37,18
P2O5	53,48	54,49	54,27	53,09	52,30
CaO	0,34	0,04	0,035	0,02	0,25
Fe2O3	1,15	0,83	0,75	0,88	0,94

0,64

3,91 6,50

18,11

25,47 38,71

0,31

0,08 0,52 0,98 3,80

1,52

48,08 0,01

82,6

409823/0839

23587B0

Alis den Werten der Tabelle XII ergibt es sich, daß sogar, wenn das Ausgangsphosphatgestein verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen -wird, Phosphorsäure von hoher Konzentration- in einem sehr hohen Gewinnungsverhältnis nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden kann. Weiterhin werden, wenn das wärmebehandelte Phosphatgestein angewandt wird, die organischen Verunreinigungen praktisch vollständig in der Brennstufe entfernt und infolgedessen ist die gewonnene Phosphorsäure farblos und transparent. Wenn weiterhin das Ausgangsphosphatgestein mit einem Halogenid oder Kieselsäure versetzt wird und dann gebrannt wird, kann eine praktisch von Verunreinigungen wie Eisenverbindungen freie Phosphorsäure in hoher Konzentration und hohem Gewinnungsverhältnis gewonnen werden.

409823/0839

Claims (15)

1. Patentansprüche

   {Yj Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphatgestein mit Schwefelsäure vermischt wird, das Gemisch zu Körnern geformt wird, das Gemisch vor, während oder nach der Formungsstufe erforderlichenfalls getrocknet wird und dadurch ein festes komförmiges Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt mit einem Transportindex von 0,8 bis 3,2 erhalten wird, wobei dieser Transportindex durch, die folgende Formel wiedergegeben wird:

   100 -

   worin [PpOc] den Gewichtsprozentsatz des in dem Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt enthaltenen PpO₁-» [CaO] den Gewichtsprozentsatz des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen CaO, [SO·*] den Gewichtsprozentsatz des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen SO^, [F] den Gewichtsprozentsatz des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen F, [M] den Gewi chtsprozentsatz der Summe aus Al₂O,, SiO₂, Fe₂O, und MgO, und E den Transportindex angeben,

   und selektiv die Phosphorsäurekomponente aus dem festen kornförmigen Reaktionsprodukt unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels extrahiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vor dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure das Phosphatgestein mit mindestens 0,2 Gew.%, bezogen auf Phosphatgestein, eines Halogenids eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Aluminiums oder Zinks,

   409823/0839

   erforderlichenfalls zusammen mit mindestens 0,2 Gevr.%, bezogen auf Phosphatgestein, einer amorphen Kieselsäure oder eines Silicats versetzt wird und das Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 110O⁰C gebrannt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß vor dem Vermischen von Phosphatgestein und Schwefelsäure das Phosphatgestein naßvermahlen wird, so daß dessen Teilchengröße auf unterhalb 500 Mikron verringert wird und die Silicatkomponente im Phosphatgestein praktisch amorph wird, das naßvermahlene Phosphatgestein mit mindestens 0,2 Gew.56, bezogen auf Phosphatgestein, eines Halogenide eines Alkalimetalle, Erdalkalimetalls, Aluminiums oder Zinks versetzt wird und das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur

   von 300 bis 1100¹C calciniert wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Schwefelsäure zur Vermischung mit dem Phosphatgestein von 0,90 bis 1,15 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten im Phosphatgestein enthaltenen basischen Komponenten, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Vermischung von Phosphatgestein und Schwefelsäure bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C während 10 bis 120 min durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Vermischung von Phosphat- * gestein und Schwefelsäure so durchgeführt wird, daß die Phosphatgesteinkonzentration C in der erhaltenen Aufschlämmung, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird, innerhalb eines Bereiches von 0,34 bis 0,53 liegt:

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   23587B0

   (Gewicht des Phosphatgesteins)

   (Gewicht des Ehosphatgesteins) + (Gewicht der Schwefelsäure) + (Gewicht des Wassers)
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphatgestein-Schwefelsäure-Gemisch bei 80 bis 30O³G während 10 bis 240 min getrocknet wird, so daß der Transportindex E des fertigen festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Transportindex E des festen Fhospihatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsproduktes innerhalb des Bereiches von 1,0 bis 2,8 angewandt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

   (OH)_n

   verwendet wird, worin η eine Zahl von 1 bis 3» m eine Zahl 0 oder 1, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der ein Sauerstoffatom vom Äthertyp in der Kohlenstoffkette enthalten kann, und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet» daß als organisches Lösungsmittel n-Butanol verwendet wird.

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    . . .. 23587SQ
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 Ms 9₉ dadurch gekennzeichnet , daß als organisches Lösungsmit-' tel ein -wasserhaltiger aliphatischer Alkohol verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11 _s dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion der Phosphorsäurekomponente mit dem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 15O⁰C durchgeführt wird.
13. 13» Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekenn ζ e i c h ne t , daß die bei der Extraktionsstufe erhaltene, die Phosphorsäurekomponente enthaltende organische Lösungsmittellösung von dem verbliebenen festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt abgetrennt wird, die abgetrennte organische Lösungsmittellösung einer Destillation unterworfen wird und das destillierte organische Lösungsmittel zu der Stufe der Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus dem festen Phosphatgestein-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt zurückgeführt wird.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» d a d,ur c h gekennzeichnet , daß daß der die Phosphorsäurekomponente enthaltende organische Lösungsmittelextrakt, der bei der Extraktionsstufe erhalten wurde, in das organische Lösungsmittel und die Phosphorsäure nach an sich bekannten Maßnahmen aufgetrennt wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch . g e k en η ζ ei c h η e t , daß das in dem nach der Extraktion der Phosphorsäurekomponente aus dem festen Phosphatgestei n-Schwefelsäure-Reaktionsprodukt verbliebenen Extraktionsrückstand enthaltene organische Lösungsmittel durch Destillation zurückgewonnen wird.

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