PL86402B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotemwynalazkujestsposób wytwarzania polia¬ min szeregu dwuaminodwufenylometanu.

Sposób wytwarzania poliamin szeregu dwuaminodwu¬ fenylometanu przez kondensacje amin z formaldehydem wobec kwasnych katalizatorów jest juz znany, przy czym 5 w zaleznosci od sposobu postepowania daje on produkt o róznym skladzie. Na przyklad prowadzac kondensacje wobec*slabych lub sladów mocno kwasnych katalizatorów otrzymuje sie mieszaniny poliamin o wysokiej zawartosci 2,4-dwuaminodwuarylometanów, natomiast poliaminy 10 o wysokiej zawartosci 4,4'-dwuaminodwuarylometanów i jednoczesnie nieznacznej zawartosci 2,4-izomerówotrzy¬ muje sie tylko wobec wiekszych ilosci mocno kwasnych katalizatorów.Jako mocno kwasnekatalizatory stosuje sie najlepiej mocne kwasy mineralne, zwlaszcza kwas solny. 15 Zaleta sposobu polegajacego na wysokiej selektywnosci mocno kwasnych kwasów mineralnych przy tworzeniu 4,4'-izomerów jest w znanych sposobach niwelowana stra¬ ta katalizatora, który po zakonczeniu reakcji neutralizuje sie zasadami i usuwa z mieszaniny reakcyjnej. Wada zna- 20 nego sposobu jest równiez brak sensownego technicznie wykorzystania roztworów soli otrzymanychwreakcjineu¬ tralizacji, co stwarza problem dla otaczajacego srodo¬ wiska.

Celem wynalazku jest za tym opracowanie sposobu wy- 25 twarzania wielopierscieniowych aromatycznychpoliamin, przez kondensacje aryloamin z formaldehydem wobec kwasnych katalizatorów, nie majacego wyzej podanych wad.

Wedlug wynalazku zadanie to rozwiazano w sposób 30 polegajacy na tym, ze wolne nieprotonowane poliaminy znajdujace sie w przereagowanej wodnej mieszaninie kon¬ densacyjnej ekstrahuje sie hydrofobowymi rozpuszczalni¬ kami i poddaje sie destylacji, a faze wodna zawierajaca cala ilosc kwasnego katalizatora w postaci soli amonio¬ wych po dodaniu aromatycznej aminy i formaldehydu, stosowanych jako zwiazki wyjsciowe, zawraca sie w obie¬ gu zamknietym do procesu.

Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wytwarzania wielopierscieniowych aromatycznych poliamin przezkon¬ densacje aromatycznych amin z formaldehydem wobec wody i kwasnych katalizatorów, charakteryzujacy sietym, ze przereagowana wodna mieszanine pokondensacyjna ekstrahuje sie hydrofobowym'rozpuszczalnikiem ewentu¬ alnie z dodatkiem aromatycznej aminystosowanej równiez przy kondensacji i z otrzymanej fazy rozpuszczalnikowej wydziela sie w znany sposób poliamine, a faze wodna zawraca sie w obiegu zamknietym do procesu.

W sposobie wedlug wynalazku proces ciagly reakcji kondensacji mozna przeprowadzic w zwykly sposób, przy czym stosunek molowy aryloaminy do formaldehydu i ary- loaminy do kwasnego katalizatora mozezawierac siew do¬ wolnie szerokich granicach.

Na ogól stosunek molowy aryloaminy do formaldehydu wynosi 20:1-1:1, korzystanie 10:1 - 1:1 i najkorzystniej 4:1 - 1,8:1, a stosunek molowy aryloaminy do katalizatora wynosi 20:1 -1:1, korzystnie 5:1 -1:1, przy czym stosunek ten odnosi sie do aryloaminy wprowadzonej na poczatku procesu i kwasu w postaci soli amoniowych znajdujacego sie w obiegu zamknietym. 8640286 402 3 W przypadku krancowym mozna calkowicie zrezygno¬ wac z dodawania dodatkowo wolnej aminy do zawracane¬ go do obiegu wodnego roztworu soli amoniowej.

Wsposobie wedlug wynalazku moznastosowac dowolne aromatyczne aminy. Na przyklad stosuje sie aniline, o-to- 5 luidyne, m-toluidyne, N-metyloaniline, N-etyloaniline, 2,6-dwumetyloaniline, 2,0-dwuetyloaniline, 2,6-dwuizo-' propyloaniline, 2,4-dwuaminotoluen oraz dowolne mie¬ szaniny podanych amin. Odpowiednimi aryloaminami sa przykladowo estry alkilowe kwasu antranilowego o 1-4 10 atomachwegla w rodniku alkilowym. Korzystnie wsposo¬ bie wedlug wynalazku stosuje sie aniline jako aryloamine.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwlaszcza kwasy rozpuszczalne w wodzie o wartosci pK ponizej 2,5 korzystnie ponizej 1,5. Na przyklad stosuje sie kwas solny, 15 bromowodorowy, siarkowy, trójfluorooctowy, metanosul- fonowy, trójfluorometanosulfonowy, benzenosulfonowy lub fosforowy.Korzystniejakokatalizatorstosujesie kwas solny.

Wymienione kwasy mozna wprowadzic w mieszaninie 20 z kwasnymi lub obojetnymi solami tychkwasów, np. odpo¬ wiednimi solami amoniowymi lub solami metali alkalicz¬ nych.

Oczywiscie mozna stosowac jako katalizator wylacznie soleamoniowe utworzone napoczatku procesuzpodanych 25 kwasów oraz aryloaminy wprowadzonej jako amina wyj¬ sciowa.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako hydrofo¬ bowe rozpuszczalniki dowolne riiemieszajace sie z woda rozpuszczalniki, obojetne w stosunku do skladników reak- 30 cji, o temperaturze wrzenia 30-250°C, korzystnie 80- 200°C. Szczególnie korzystnymi rozpuszczalnikami sa np. chlorobenzen, dwuchlorobenzeny, benzen, toluen, ksyleny, dwuchloroetan, chloroform, czterochlorek wegla itp. Przy ekstrakcji stosuje sierozpuszczalniki w ilosciachodpowia- 35 dajacych stosunkowi objetosciowemu kwasnej mieszaniny kondensacyjnej do rozpuszczalnika wynoszacego 5:1 - 1:10, korzystnie 1:1 - 1:5. Kwasna mieszanine kondensa¬ cyjna otrzymuje sie w znany sposób przygotowujac mie¬ szanine aminy aromatycznej i kwasnego katalizatora z for- 40 maldehydem wzglednie substancjami oddajacymi formal¬ dehyd i nastepnie ogrzewajac do wyzszej temperatury w celu przereagowania utworzonego prekondensatu. Moz¬ na tez postepowac odwrotnie i najpierw przereagowac aromatyczna amine z formaldehydem i nastepnie dodac 45 katalizator. W obu przypadkach nie odgrywa roli czy reakcja prowadzi sie w srodowisku wodnym czy bezwod¬ nym. Otrzymane mieszaniny kondensacyjne nadaja sie do ekstrakcji rozpuszczalnikami, przy czym po kondensacji bezwodnej do kwasnej mieszaniny dodaje sie wode przed 50 ekstrakcja rozpuszczalnikiem. Ilosc wody znajdujacej sie w ukladzie przed ekstrakcja nie ma istotnego znaczenia.

. Przewaznie stosunek objetosciowy wody do aryloaminy przed ekstrakcja wynosi 0,2:1-3:1.

Ilosc skladnika dajacego sie ekstrahowac z kwasnej 55 mieszar iny kondensacyjnej zalezy od stosunku molowego skladników wyjsciowych aryloaminy i katalizatora i jest tym* wieksza im wiekszy jest ten stosunek. Ponadto ilosc dajacego sie ekstrahowac skladnika przy stalym stosunku aryloamina/katalizator we wsadzie mozna zwiekszyc 60 i pózniej przez dodanie aromatycznej aminy po zakoncze¬ niu kondensacji. Zaleca sie to zwlaszcza przy malym sto¬ sunku amina/katalizator. Ilosc wprowadzonej pózniej aminy wynosi na ogól 0-600%, korzystnie 0-300%, najko¬ rzystniej 50-300% wagowych w stosunku do ogólnej za- 4 wartosci zwiazków organicznych w bezrozpuszczalniko- wej mieszaninie poddawanej ekstrakcji. Wode kondensa¬ cyjna i nadmiar wody wprowadzonej do ukladu z substan¬ cjami wyjsciowymi oraz produkty uboczne np. (metanol i formaline) mozna odprowadzic z ukladu w odpowiednim miejscu. Takimimiejscami sa na przyklad: operacjaogrze¬ wania, w której reakcje kondensacji doprowadza sie do konca, operacja wstepnej kondensacji lub w odparowalni- ku umieszczonym przed kondensacja wstepna.

Ekstrakcje prowadzi sie w temperaturze pokojowej lub w temperaturze wyzszej, lub korzystnie w temperaturze bliskiej temperaturze wrzenia mieszaniny.

Sposób wedlug wynalazkumaszereg zalet, amianowicie scieki poreakcyjne nie zawieraja soli, brak zuzycia kwas¬ nego katalizatora, eliminuje stosowanie srodków alkalizu- jacych i zwiazana z tym aparature do neutralizacji.

Nizej podany rysunek sluzy do przykladowego objasnie¬ nia aparatury odpowiedniej do przeprowadzania sposobu wedlug wynalazku.

Mierzony i regulowany strumien aromatycznej aminy z pojemnika 1 laczy sie w mieszalniku 3 z kwasna wodna faza z ektraktora 7 i otrzymana mieszanine traktuje sie w miejscu A regulowanym i mieszonym strumieniem for¬ maldehydu z pojemnika 4. Mieszanina przechodzi do reak¬ tora 5, w którym przebiega reakcja wstepna i nastepnie do reaktora 6, w którym kondensacje doprowadza sie do konca.

Kwasna wodna mieszanina kondensacyjna przechodzi nastepnie do ekstraktora 7, w którym ekstrahuje sie ja rozpuszczalnikiem bedacym w obiegu zamknietym, które¬ go stratyuzupelnia siez pojemnika 10. Faze rozpuszczalni¬ kowa, zawierajaca rozpuszczone wolnepoliaminy, traktu¬ je sie w celu przemycia w miejscu B woda otrzymana z odparowania w reaktorach 5 lub 6 lub z mieszalnika 3, nastepnie wode stosowana do przemywania oddziela sie w rozdzielaczu 8 i doprowadza do wyparki 9, w której produkt stanowi poliamina. Otrzymywana jako destylat w wyparce 9 mieszanine rozpuszczalnik/aryloamina roz¬ dziela sie destylacyjnie w kolumnie 11.

Aryloamina otrzymywana w kolumnie splywa z powro¬ tem do pojemnika 1, a oddestylowany rozpuszczalnik wprowadza sie w obiegu zamknietym do ekstraktora 7 jak równiez wody z przemycia oddzielone w rozdzielaczu 8.

Druga fazepowstajaca w ekstraktorze 7, zawierajacakata¬ lizator w postaci soli aminowych i wode, doprowadza sie do mieszalnika 3. Straty katalizatora uzupelnia sie z po¬ jemnika 2. W celu regulowania zasadowosci i równowagi rozpuszczalnosci mozna doprowadzic dodatkowo do eks¬ traktora 7 aryloamine z pojemnika 1. Wode wprowadzona z formaldehydem w postaci formaliny i utworzona wode kondensacyjna usuwa sie przez odparowanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem w mieszalniku 3 lub reaktorze 5, lub przez odparowanie pod normalnym cisnieniem w reakto¬ rze 6.

Korzystny uklad temperatur jest nastepujacy: w mie¬ szalniku 3: 20-60°C, w reaktorze 5:20-50°C, wreaktorze 6: 80-105°C, w ekstraktorze 7: 70-100°C i w rozdzielaczu 8: 60-100°C.

Sposób wedlug wynalazku mozna oczywiscie prowadzic w calkowicie innej aparaturze odpodanej tylkoprzyklado¬ wo na rysunku. Naprzyklad mozna prowadzickatalizowa¬ na kwasem kondensacje aryloaminy z formaldehydem równiez jednostopniowo (bez etapu kondensacji wstepnej) zarówno w sposób ciagly jak i periodyczny.

Istota wynalazku polega na ekstrakcji nieprotonowanej86402 poliaminy hydrofobowym rozpuszczalnikiem i ponownym uzyciu fazy wodnej zawierajacej katalizator w postaci soli amoniowych. Zasadniczo mozna wprowadzic aryloamine, stosowana jako substancje wyjsciowa, w dowolnym miej¬ scu obiegu zamknietego. Na przyklad mozna wprowadzic aryloamine razem z formaldehydem w poczatku obiegu zamknietego, lub tez w toku reakcji kondensacji, na przy¬ klad miedzy operacja kondensacji wstepnej i operacja zakonczenia kondensacji w przypadku gdy proces prowa¬ dzi sie w dwóch etapach lub prosciej przez wprowadzenie stosunkowo wiekszych ilosci aryloaminy do rozpuszczal¬ nika, który jest stosowany do ekstrakcji. Wtymprzypadku wolna amina przechodzi do fazy wodnej, poniewaz rozpu¬ szczone w niej sole amoniowe ulatwiaja rozpuszczenie wolnej aminy w wodzie. Ekstrakcjemozna równiez prowa¬ dzic w kilku etapach, przy czym przykladowo w ostatnim etapie stosuje sie czysty rozpuszczalnik, wskutek czego otrzymuje sie nastepnie praktycznie czyste roztwory soli amoniowych (stosunek molowy aryloamina: HC1 = 1:1).

Pierwszorzedowe aminy otrzymane sposobem wedlug wynalazku mozna w znany sposób przez reakcje z fosge- nem przeksztalcic w izocyjaniany.Nizej podaneprzyklady blizej objasniaja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Do mieszalnika 3 znajdujacego sie pod nadcisnieniem 50 torów i utrzymanego w temperaturze 40°C wprowadza sie 4 czesci objetosciowe anilinyz pojem¬ nika 1 i zakwaszony kwasem solnym wodny roztwóraminy z ekstraktora 7. Wode odparowana wmieszalniku 3 dopro¬ wadza sie w miejscu B do rozdzielacza 8. W miejscu A do mieszaniny anilina /HCL/ woda wprowadza sie 2 czesci objetosciowe 30% wodnej formaliny z pojemnika 4, przy czym otrzymuje sie mieszanine o stosunku molowym anili¬ na /HCL wynoszacym 4:1 i stosunku molowym anilina/ formaldehyd wynoszacym 2:1. Kwas solny znajdujacy sie w ukladzie wprowadza sie poczatkowo z pojemnika 2 w miejscu D skad dostaje sie do ukladu zamknietego.

Mieszanina utworzona w miejscuA przechodzido reaktora utrzymanego pod zmniejszonym cisnieniem 50 torów, z którego destylat laczy sie z destylatem mieszalnika 3.

Mieszanina reakcyjna o temperaturze 40°C opuszczajaca reaktor 5 przechodzi do ogrzewanego reaktora 6 i naste¬ pnie do ekstraktora 7, w którym ekstrahuje sie ja chloro- benzenem w temperaturze 90°C. Wydzielajaca sie faze wodna wprowadza sie ponownie do obiegu poprzez mie¬ szalnik 3, a faze organiczna przemywa sie woda doprowa¬ dzona w miejscu B z aparatów 3.i 5, i odprowadza sie do rozdzielacza 8. Wydzielona tam faze wodna doprowadza sie w miejscu Cponownie do ekstraktora 7, afaza organicz¬ na splywa do kolumny destylacyjnej 9, w której oddziela sie chlorobenzen i aniline od poliaminy.Destylat z kolum¬ ny9 rozdziela siew kolumnie 11 na aniline i chlorobenzen.

Chlorobenzen zawraca sie do obiegu zamknietego w miej¬ scu 9, a anilina splywa z powrotem do pojemnika 1.

Poczatkowe zasilanie obiegowym chlorobenzenem prowa¬ dzi sie z pojemnika 10 w miejscu E. Do ekstraktora 7 doprowadza sie chlorobenzen i kwasna mieszanine kon¬ densacyjna w stosunku 1:1. W miejscu F oddziela sie wode wprowadzona z formalina i woda powstala wkondensacji, tak by zawartosc wody w urzadzeniu byla stala. Poliamina wychodzaca z kolumny 9 ma nastepujacy sklad: % 2,4-dwuaminodwufenylometanu, 53% 4,4'- dwuaminodwufenylometanu i 22% trójaminy.

Przykladu. Postepuje siewedlug przykladuI redukuje sfe przy tym zawartosc formaliny o polowe. Otrzymuje sie . # poliamine o nastepujacym skladzie: 14% 2,4' - dwuami¬ nodwufenylometanu, 70% 4,4'- dwuaminodwufenylome- tanu i 22% trójaminy.

Przyklad UL Postepuje siewedlugprzykladu I, obniza sie przy tym stosunek molowy anilina /HCL z 4:1 do 2:1 i jednoczesnie podaje sie do ekstraktora 7 poprzez G po¬ dwójna ilosc aniliny podawanej do mieszalnika 3 z pojem- nika 1. Otrzymuje sie poliamine o nastepujacym skladzie: 3,0% 2,4* - dwuaminodwufenylometanu, 57% - 4,4' - dwuaminodwufenylometanu i 19,0% trójaminy.

Przyklad IV. Postepuje sie wedlug przykladu I, przy czym zastepuje aniline taka samamolowo iloscia N-mety- loaniliny. Otrzymuje sie poliamine o nastepujacym skla¬ dzie: 77,3% dwuaminy, 20,7% trójaminy i 1,6% czteroa- miny.

Przyklad V. Postepuje sie wedlug przykladu I, przy czym zastepuje sie chlorobenzen 1,2 - dwuchloroetanem.

Otrzymuje sie poliamine o nastepujacym skladzie: 5,5% 2,4* - dwuaminodwufenylometanu, 52% 4,4' - dwuami¬ nodwufenylometanu i 24,5% trójaminy.

Przyklad VI. Postepuje sie wedlug przykladu I, przy czym zastepuje sie chlorobenzen toluenem. Otrzymuje sie poliamine o nastepujacym skladzie: 6,1% 2,4' - dwuami¬ nodwufenylometanu, 52,3% 4,4' - dwuaminodwufenylo¬ metanu, 21% trójaminy.

Claims (8)

Zastrzezenia patentowe 30 r

1. Sposób wytwarzania poliamin szeregu dwuamino¬ dwufenylometanu przezkondensacjearomatycznychamin z formaldehydem wobec wody i kwasnych katalizatorów, znamienny tym, zeprzereagowanawodnamieszanine kon- 35 densacyjna ekstrahuje sie hydrofobowym rozpuszczalni¬ kiem ewentualnie z dodatkiem aminy aromatycznej stoso¬ wanej równiez do kondensacji, po czym z otrzymanej fazy wodnej wydziela sie w znany sposób poliamine, a faze wodna zawraca sie w obiegu zamknietym do procesu. 40v

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwasna mieszanine kondensacyjna ekstrahuje sie rozpuszczalni¬ kiem w takiej ilosci, ze stosunek objetosciowy mieszaniny kondensacyjnej do rozpuszczalnika wynosi 5:1-1:10.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do prze- 45 reagowanej mieszaniny kondensacyjnej przed ekstrakcja dodaje sie 50-300% wagowych aminy aromatycznej w sto¬ sunku do ogólnej zawartosci zwiazków organicznych, w mieszaninie poddawanej ekstrakcji.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wydzie- 50 lona faze rozpuszczalnikowa przemywa sie woda.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aromatyczne aminy wprowadza sie aniline, O-toluidyne, N-metyloaniline, N-etyloaniline lub ich mieszaniny.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 55 kwasny katalizator stosuje sie kwas solny.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie aromatyczna amine i formaldehyd w takiej ilosci, ze stosunek molowy aminy do formaldehydu wynosi 20:1 - 1:1. 60

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie amine aromatyczna w takiej ilosci, ze jej stosunek, molowy do kwasnego katalizatora wynosi 20:1 - 1:1.86 402 Sklad wykonano w DSP, zam. 3865 Druk w UPPRL, naklad 125+20 egz Cena zl 10,-