DE2227110A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyaminen

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Description

BAYER AG
LEVE RK U S EN-Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Lizenzen
Wr/Pl
, 2. JUN11972
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden und liefert je nach Verf arhensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren Polyamin-Gemisehe mit hohem Anteil an 2,4'-Diamino-aiar-ylmethanens, während Polyamine mit hohem Anteil an 4,4*-Diamino-diarylmethanen und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am ,besten geeignet sind starke Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß* Ein weiterer Nachteil der Verfahren des S tandes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion
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2:' ' /iio I
anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertungen zugeführt werden können und beachtliche Umweltprobleme mit sich bringen:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von höherkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet ist.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die Kondensationsreaktion in Gegenwart großer Wassermengen durchgeführt wird, wodurch ein zweiphasiges Reaktionsprodukt entsteht, welches in der wässrigen Phase die Gesamtmenge der als Katalysator verwendeten Säure in Form des entsprechenden Ammoniumsalzes und in der organischen Phase das gewünschte Reaktionsprodukt enthält. Durch Phasentrennung und Rückführung der wässrigen Phase im Kreislauf kann daher die als Katalysator verwendete Säure der Kondensationsreaktion erneut zugeführt werden. Die das Reaktionsprodukt enthaltende organische Phase kann ihrerseits gegebenfalls nach Waschung mit Wasser, zur Entfernung von geringen Mengen gelöster oder mitgerissener Ammoniumsalze ohne Alkalibehandlung der destillativen Aufarbeitung zugeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd, in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
a) man die Reaktion in Gegenwart von soviel Wasser durchführt, daß ein inhomogenes Reaktionsgemisch erhalten wird t und
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■ 2 ?. ? 7 11 Cf
b) man das ausreagierte inhomogene Kondensationsgemisch gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem, als Ausgangsmaterial verwendetem Amin in zwei Phasen scheidet, die organische Phase nach Waschen mit Wasser ohne Alkalibehandlung direkt der destillation Aufarbeitung zuführt und die wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial verwendetem aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.
Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigaete» Apparatur. Das erfindungsgemäße Prinzip sei an Hand dieser Zeichnung näher erläutert:
Ein gemessener und geregelter Strom von Arylamin aus Behälter (1) wird mit der sauren wässrigen Phase aus dem Scheider (6) im Mischer (3) vereinigt und das Gemisch an der Stelle (A) mit einem gemessenen und geregelten Strom von Formaldehyd aus Behälter (2) versetzt. Das Gemisch gelangt in den Reaktor (4), in dem die Vorreaktion abläuft und danach in den Reaktor (5), in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure wässrige Kondensationsgemisch gelangt nun in den Scheider (6), wo die organische Phase von der wässrigen Phase getrennt wird. Die organische Phase, welche die Polyamine enthält, wird an der Stelle (C) mit Wasser, das durch Verdampfung aus den Reaktoren (4) oder (5) oder aus dem Mischer (3) erhalten wird, zur Waschung versetzt, im Scheider (7) vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer (8) zugeführt, dessen Sumpfablauf das Polyamin darstellt. Das über Kopf destillierende Arylamin fließt in
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den Behälter (1) zurück. Es kann zum Teil an der Stelle (B) dem sauren Kondensationsgemisch zugfügt werden, um die Trennung im Scheider (6) zu verbessern. An der gleichen Stelle wird auch das im Scheider (7) abgetrennte Waschwasser eingespeist. Die im Scheider (.6) abgetrennte wässrige Phase wird im Kreislauf über den Mischer (3) wieder dem Prozeß zugeführt. Das, z.B. mit Formaldehyd als Formalin, eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im Mischer (3) öder.im Reaktor (4) oder durch Verdampfung unter Normaldruck im Reaktor (5) entfernt und an der Stelle (E) aus der Apparatur ausgeschleust. Die Beschickung der Apparatur mit einer konstant bleibenden Menge Katalysator zu Beginn des Prozesses erfolgt an der Stelle (D) aus Behälter (9). Die Beschickung der Apparatur mit der erforderlichen Wassermenge zu Beginn des Prozesses kann beispielsweise an der .Stelle (F) erfolgen. Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: im Mischer (3) 20-60°C, im Reaktor (4) 20-600C, im Reaktor (5), der unter Normaldruck oder unter Überdruck betrieben werden kann, 80 - 20O0C und in den Scheidern (6) und (7) 50 - 1000C.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten sowie des Wassers wie folgt gewählt:
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O?.iG!NÄL INSPECTED
22)1 I IO S
Das Molverhältnis Arylamin/Formaldehyd beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:1, insbesondere 4:1 bis 2:1«
Das Molverhältnis Arylamin/Katalysator beträgt vorzugsweise 20:1 bis 2:1, insbesondere 10:1 bis 3:1.
Die Wassermenge inklusive dem gegebenenfalls zur lösung des Formaldehyds verwendeten Wassers sowie inklusive des gegebenenfalls zur Lösung des bei Prozeßbeginn zugegebenen Katalysators verwendeten Wassers wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so gewählt, daß bei Preseßfoeginn eine einem Volumenverhältnis Wasse'r/Arylamin von 10:1 bis 3:1, vorzugsweise 6:1 bis 3:1 entsprechende Wassermenge vorliegt.
Beim -erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5» vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure 9 Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulf onsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im' Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren wie z.B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden*, Selbstverständ-lieh können auch bereits zu Prozeßbeginn die aus dem genannten Säuren sowie aus dem als Ausgangsamin verwendetem Arylamin gebildeten Anmoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen als aromatische Amine insbesondere folgende in Betracht: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Ä'thy!anilin, 2,6-Dimethy!anilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropy!anilin, 2,4-Diaminotoluol, usw., sowie beliebige aus diesen Aminen bestehende Gemische. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Ausgangsamin eingesetzt.
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if)
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner der Formaldehyd durch beliebige Formaldehyd bildende bzw. Formaldehyd abspaltende Substanzen ersetzt werden. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch eine wässrige Formalinlösung eingesetzt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Kondensationsgemisch kann z.B. dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus Arylamin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Stoffen vermischt und zt Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperatur erhitzt wird. Man kann auch umgekehrt zunächst Arylamin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator dem insbesondere N-substituierte Zwischenprodukte enthaltenden Reaktionsgemisch zufügen. Für die säurekatalysierte Reaktion selbst ist die Menge des vorhandenen Wassers unerheblich. Im Extremfall kann die Kondensationsreaktion auch in Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden. In diesem Falle wird dem Kondenstionsgemisch das zur Phasentrennung erforderliche Wasser nach erfolgter Reaktion zugegeben.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch abtrennbaren Anteils hängt vom Molverhältnis der Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird. Darüber hinaus kann die Menge des abtrennbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Verhältnis des Ansatzes auch durch .nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes, Arylamin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinem Arylamin/Katalysator-Verhältnis. Die Menge des gegebenenfalls zur Herabsetzung des in Form von Salzen im Kreis geführten PoIyamin-Anteils während der Phasentrennungsoperation zugesetzten Arylamins kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen 10 - 500 Gew.-%
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vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsprozent bezogen auf die organische Komponenten des Kondensationsgemisches.
Kondensationswasser und Wasser, das mit den Aüsgangsmaterialien in das System gelangt, sowie Lösungsmittel (z.B. Methanol aus Formalin), können an einer geegneten Stelle aus dem System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z.B. sein: die Erhitzungsstufe, in der die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe, die zu diesem Zweck unter vermindertem Druck ausgeführt wird, um die Reaktionstemperatur vorzugweise nicht über 40-60 C9 ansteigen zu lassen; oder ein der Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.
Die Phasentrennung des inhomogenen Kondensationsgemischs wird vorzugsweise bei 80 - 1000C vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellten Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß die Säure-katalysierte Äaiin/Formaldehyd-Kondensation auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungswesentliche Prinzip liegt in der hohen, die Phasentrennung des Reaktionsproduktes herbeiführenden Wassermenge im Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion, der Abtrennung des Verfahrensproduktes durch einfache Phasentrennung und der Wiederverwendung der den Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wässrigen Phase. Das zur Phasentrennung benötigte Wasser kann zu Beginn des Prozeßes entweder den Ausgangssubstanz en oder aber auch dem Kondensationsprodukt zugeführt werden.
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2 7 / 7 1 1 Π
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch folgende Vorteile aus:
- Salzfreies Abwasser
- Kein Verbrauch von saurem Katalysator
- Wegfall von Alkalisierungsmitteln
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
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2 2 ,> 7 Π Ο
Beispiel 1:
Eine Mischung aus 800 ml Anilin, 200 ml 30 ^iger wässriger Salzsäure und 2500 ml Wasser werden bei 40° mit 400 ml 30 tigern wässrigem Formalin versetzt. Man erhitzt zum Sieden und hält 3 Std. am Rückfluß. Man trennt die organische Phase im Scheidetrichter ab, wäscht sie mit 2 mal je 200 ml Wasser und befreit das Polyamin durch Destillation von flüchtigen Bestandteilen. Man erhält 439g Polyamin folgender Zusammensetzung:
6 % 2,4'-Diamino-diphenylmethan
41 % 4,4l-Diamino-diphenylmethan
28 % Triamine
Die vom organische Produkt abgetrennte wässrige Phase (und Waschwasser) enthält noch 238g Polyamine und 68 g Anilin sowie den Katalysator und dient als Katalysatorträger für den nächsten Ansatz. Dazu werden zunächst 590 ml Wasser abdestilliert. Die verbleibende Lösung wird mit800 ml Anilin und bei 40° mit 400ml Formalin versetzt, aufgeheizt und wie zuvor weiter behandelt. Nach Phasentrennung der ausreagierten Kondensationslösung und Aufarbeitung erhält man 664g Polyamin folgenden Zusammensetzung: 5 % 2,4f-Diamino-diphenylmethan
49 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
24 % Triamine
Beispiel 2:
Man verfährt analog Beispiel 1, reduziert jedoch die Formal inmenge auf die Hälfte und trennt nach dem 1«, Ansatz nur 440 ml Wasser ab. Man erhält ein Pelyamln. folgender Zusammensetzung (2. Ansatz in Klammern):
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2:; ν 11 π
10 % ( 9 /Ο 2,4'-Diamino-diphenylmethan 67 % (69 $) 4,4'-Diaminb-diphenylmethan 12 9δ (11 ?έ) Triamine
Beispiel 5:
Man verfährt analog Beispiel 2, reduziert jedoch die Salzsäuremenge auf die Hälfte. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung (2. Ans, in Klammern): 10 1° ( 8 $>) 2,4'-Diamino-diphenylmethan 63 # (65 i°) 4,4'-Diamino-diphenylmethan Ί i> ( 7 fo) Triamine
Beispiel 4s
Eine Mischung aus 400 ml Anilin, 200 ml Salzsäure und 1250 ml. Wasser werden bei 40° mit 200 ml Formalin versetzt. Man erhitzt zum Sieden und hält 1 Stunde am Rückfluß. Nach Zugabe von 800 ml Anilin scheidet man das inhomogene Gemisch und wäscht die organische Phase 3 mal mit je 200 ml Wasser. Sie besteht aus 516 g Anilin und 268 g Polyamine folgender Zusammensetzung:
4 °fa 2,4'-Diamino-diphenylmethan 51 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan 23 $> Triamine
Die wässrige Phase und das Waschwasser enthalten 314 g Anilin und 83 g Polyamine folgender Zusammensetzung:
3 io 2,4'-Diamino-diphenylmethan 84 $ 4,4'-Diamino-diphenylmethan 12 io Triamine
Beispiel 5'
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilin durch die gleiche Molmenge N-Methylanilin. Man erhält ein
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22>7 ! 1 M
Polyamin folgender Zusammensetzung (Zusammensetzung der wässrigen Phase in Klammern):
74 % (88 io) Diamine
25 % (12 io) Triamine
Beispiel '6:
Beispiel für kontinuierliche Fahrweise (vgl. Zeichnung). Ein gemessener und geregelter Strom τοπ 4 Volumenteilen Anilin aus Behälter (1) wird mit der sauren wässrigen Phase aus dem Scheider (6) im Mischer (3), der auf einem Druck von 50 Torr gehalten wird und in dem sich eine Temperatur von 40° einstellt, vereinigt. Das dabei verdampfende Wasser wird dem Scheider (7) zugeführt. An der Stelle (A) werden dem Anilin-HCl-Wasser-Gemisch 2 Volumenteile 30 %iges wässriges Formalin zudosiert, so daß ein Gemisch mit einem Anilin/HCl-Molverhältnis von 4:1 und einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 2:1 resultiert. Die im System vorhandene Salzsäuremenge wird anfänglich aus Behälter (9). an der Stelle (D) in die Anlage gegeben und läuft im Kreis. Das an der Stelle (A) gebildete Gemisch gelangt in den auf 50 Torr evakuierten Reaktor (4), dessen Destillat mit dem des Mischers (3) vereinigt wird. Das den Reaktor (4) mit 40° verlassende Reaktonsgemisch gelangt in den beheizten Reaktor (5) und danach in den Scheider (6), wo es bei 90° getrennt wird. Die sich abscheidene wässrige Phase wird über den Mischer (3) erneut in den Kreislauf geführt,, und die organische Phase wird mit Wasser, das aus den Apparateteilen (3) und (4) stammt und an der Stelle (C) zugegeben ' wird, gewaschen und in den Scheider (7) geführt. Die sich dort abscheidene wässrige Phase wird an der Stelle (B) wieder in den Scheider (6) geleitet, während die' organische Phase in die Destillationskolonne (8) fließt, wo überschüssiges Anilin vom:Polyamin abgetrennt wird und in den Behälter (1) zurückfließt. An der Stelle (E) wird so viel
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2 ? '> 7 ι 1
Wasser ausgeschleust, daß das Wasser/Anilin-Volumenverhältnis am Eingang des Reaktors (4) auf einem Wert von 2,5 bis 3,0 zu 1 gehalten wird. Das die Kolonne (8) verlassende Polyamin hat folgende Zusammensetzung:
6 io 2,41-Diamino-diphenylmethan 55 % 4j4!-Diamino-diphenylmethan 22 io Triamine
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:.* Q 9 8 5 Q / i Ü 7 B
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Claims (8)

  1. 2?/7i 10 B
    Patenansprüche
    (Λ) Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd, in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß
    a) man die Reaktion in Gegenwart von soviel Wasser durchführt,, daß ein inhomogenes Reaktionsgemisch erhalten wird, und
    b) man- das ausreagierte inhomogene Kondensationsgemisch gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem, als Ausgangsmaterial verwendetem Amin in zwei Phasen scheidet, die organische Phase nach Waschen mit Wasser ohne Alkalibehandlung direkt der destillativen Aufarbeitung zuführt und die wässrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial verwendetem aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.
  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet,- daß die Umsetzung in G egenwart von einem Volumenverhältnis Wasser/Arylarain von 3:1 bis 10:1 entsprechenden Wassermengen durchgeführt wird.
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß dem ausreagierten Kondensationsgemisch vor der Phasentrennung 10 bis 500 Gew.-% bezogen auf organische Komponenten des Kondensationsgemisches an zusätlichem als Ausgangsmaterial verwendetem Arylamin zugegeben wird.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial verwendetes aromatisches Amin, Anilin, o-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin oder deren Gemische eingesetzt wird.
    Le A 14 390 - 13 -
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    ORIQ!MA'
    1J > 7 ! 1 Af
  5. 5) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator -eine wasserlösliche Säure mit einem unter 2,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt wird
  6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Salzsäure verwendet wird.
  7. 7) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von als Ausgangsmaterial verwendetem aromatischem Amin zu Formaldehyd 10:1 bis i:1
    beträgt. .
  8. 8) Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von als Ausgangsmaterial verwendetem aromatischem Amin zu saurem Katalysator 20:1
    bis 2:1 beträgt.
    Le A 14 390 - 14 -
    3 09850/107
    ORIGINAL INSPECTEP
DE2227110A 1972-06-03 1972-06-03 Verfahren zur Herstellung von Polyaminen Expired DE2227110C3 (de)

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