CN101583591A - 制备二苯甲烷二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明主题在于制备二苯甲烷二胺的方法，所述方法包括以下步骤：a)在酸存在下使苯胺与甲醛反应，b)用氨中和酸，c)使步骤b)的反应混合物分成水相和有机相，d)用碱土金属的氧化物或氢氧化物处理步骤c)所得水相，e)去除步骤d)所得氨。
Description
已知在酸存在下通过使苯胺与甲醛反应制备二苯甲烷二胺(MDA)，并对其进行了广泛描述。在实践中，通常以与更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺的混合物获得由此制备的二苯甲烷二胺。下文将MDA理解为指双核二苯甲烷二胺和更高程度缩合的多亚苯基多亚甲基多胺的混合物。
在工业上，主要通过与光气反应将MDA转化为二苯甲烷二异氰酸酯MDI。
对某些应用而言，例如在塑料或涂料中用作交联剂，也可使用纯的双核MDA。
在工业上，如所述在酸存在下通过使苯胺与甲醛反应制备MDA。所用的酸通常为盐酸。该类方法为常识，并为例如Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86页以及WO 99/40059就是一个实例的大量专利申请所描述。
通过改变酸与苯胺的比例以及甲醛与苯胺的比例可依据具体要求调节MDA中双核产物的比例。
与MDA制备相关的一个问题是中和。一方面，使用氢氧化钠水溶液的常规中和成本高。另一方面，浪费的是，必须将在该过程中生成的盐水当作废水予以丢弃。
克服这些困难的一种可能是使用非均相酸催化剂。因此WO 01/58847描述了制备MDA的方法，其中在固态无机酸催化剂存在下使苯胺以1.7-100的摩尔比与甲醛反应。所述方法的缺点是催化剂的使用寿命不够长，原因是被低聚物污染所导致的失活；存在于苯胺中或在反应过程中形成的仲胺如N-甲基胺滴定催化剂的酸基团；高催化剂成本以及由更换和再生催化剂所引起的停工期的高成本。
WO 2005/007613描述了制备MDA的方法，其中利用吸附剂去除酸催化剂。通过再生，可从吸附剂中回收酸，并再次使用。该方法的缺点也是吸附剂的使用寿命较短，原因是表面污染。
将其他金属，尤其是碱土金属的氧化物和/或氢氧化物用于中和反应混合物一般不会成功，因为伴随性固体形成增加，这可导致设备停工。
本发明目的在于开发出制备MDA的方法，其中可简单、廉价和可靠地分离酸催化剂，而工艺本身没有问题。
出人意料的是，可通过将氨用作中和剂实现该目的，其中在其他工艺步骤中通过用碱土金属的氧化物或氢氧化物处理回收氨。
相应地，本发明提供了一种制备二苯甲烷二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在酸存在下使苯胺与甲醛反应，
b)用氨中和酸，
c)使步骤b)的反应混合物分成水相和有机相，
d)用碱土金属的氧化物或氢氧化物处理步骤c)所得水相，
e)分离出步骤d)所得氨。
优选所用的酸为无机酸，更具体为盐酸。
原则上可在步骤d)中使用碱土金属的氧化物或氢氧化物。优选氧化钙和/或氢氧化钙，因为其易得以及非常易处理和丢弃所得副产物。
如上所述在步骤a)中在酸催化剂存在下通过使苯胺与甲醛反应进行MDA的制备。该类方法为常识，并为例如Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86页以及WO 99/40059就是一个实例的大量专利申请所描述。
也可使用至少一种甲醛供体化合物代替甲醛，或者使用至少一种甲醛供体化合物与甲醛的混合物。更具体地以福尔马林水溶液、福尔马林醇溶液、半缩醛、伯胺的亚甲基亚胺或者伯胺或仲胺的N，N′-亚甲基二胺以及低聚甲醛的形式使用甲醛。
本发明方法可连续、半连续或间歇进行，优选连续或半连续进行。
在连续法的情况下，将所需比例的反应物计量加入反应器中，并从该反应器中移出与流入料流等量的反应产物。所用反应器的实例为管式反应器。在间歇法或半连续法的情况下，将反应物计量加入优选装有搅拌器和/或泵送循环的间歇式反应器中，从反应器中移出完全反应的反应产物，并继续传送以后处理。
优选在苯胺与甲醛的摩尔比大于2的条件下进行本发明方法。优选酸与苯胺的摩尔比大于0.05。在使用这些比例的条件下，反应混合物中相应双核产物的形成增加。
优选在0-200℃，优选20-150℃，尤其是40-120℃的温度下进行反应。发现随着温度升高，反应产物中2，2′-和2，4′-异构体的比例提高。
反应过程中的压力为0.1-50绝对巴，优选1-10绝对巴。
在间歇和半连续进行反应的情况下，可在计量加入所有反应物后使反应混合物进行所谓的陈化。为此，将反应混合物置于反应器中或传送至另一个反应器优选搅拌反应器中。优选在该步骤反应混合物的温度为75℃以上，更具体为110-150℃。
步骤a)制备之后是反应混合物的中和b)。为此，向反应混合物加入氨。可以如果合适用水饱和的气体形式、氨水溶液形式或两相混合物形式向反应混合物供应氨。通常在合适的混合装置中进行氨和反应混合物的混合，例如搅拌釜、装有或没装静态混合部件的管或者其他装置。加入碱性氨导致反应混合物的中和，结果形成两个不相溶混的相，即水相和有机相。在40-120℃的平均温度和1-10巴的绝对压力下进行中和。
如所述步骤b)的混合物以有机相和水相存在。在步骤c)中分离这些相。可通过例如倾析使各相彼此分离。然后单独后处理各个相。
在步骤d)中用碱土金属的氧化物和/或氢氧化物处理基本由水、催化剂酸的铵盐水溶液以及痕量苯胺和甲醛反应物与痕量MDA最终产物组成的水相。如上所述，优选使用钙的相应化合物，一般为石灰乳或熟石灰的形式。铵盐分解形成氨。已知该工艺步骤为用于制备碳酸钠的Solvay法的组成步骤。优选通过蒸馏或通过用蒸汽或惰性气体汽提分离出氨。
如果合适，在其他步骤中浓缩和纯化富含氨的气相，例如吸附干燥或通过冷凝去除蒸汽，然后可再次传送至中和b)。
在一个具体实施方案中，使含蒸汽的气体通过也被称作煅石灰的氧化钙。该方法既干燥了气体又将煅石灰转化为被称作熟石灰的氢氧化钙，接着将其供应至步骤d)的铵盐分解。
如果合适进一步浓缩或纯化后，可将去除氨后剩下的低氨含量液相当作废水予以丢弃。
类似地后处理主要由MDA以及残留的水、氨和用于制备MDA的物质组成的步骤c)分离出的有机相。通过例如用水一次性或重复洗涤或者优选通过目的在于去除例如苯胺和水的多重蒸馏完成所述后处理。
通常使本发明方法制备的MDA与光气反应得到MDI。该类方法为常识，并为例如Kunststoffhandbuch，第7卷，聚氨酯，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，第3版，1993，第76-86页以及其中WO 99/40059或WO 99/54289是一个实例的大量专利申请所广泛描述。
为此，通常将MDA和如果合适光气溶解在惰性溶剂中，并使其进行反应。优选所用的溶剂为惰性有机溶剂，尤其是芳族溶剂，例如甲苯或卤代芳族化合物，例如一氯苯。
所述方法可在常规反应器(实例为搅拌釜、阶式搅拌釜、柱和/或管式反应器)中在例如50-150℃，优选70-120℃，更优选70-100℃的已知温度下和0.5-10巴，优选0.8-5巴，更优选0.8-1.5巴的压力下以一个或多个步骤进行。
例如可通过两步反应在至少一种惰性有机溶剂存在下进行光气化，在静态混合器中进行第一光气化步骤，在具有停留时间的装置中进行第二光气化步骤。
可通过常规方法如蒸馏纯化通过光气化制备的粗MDI。优选可在第一纯化操作中从光气化反应混合物即粗MDI中优选基本上，更优选完全去除光气和如果合适溶剂。
优选接着可通过合适方法分离出所需单体MDI(例如2，2′-、2，4′-和/或4，4′-MDI)和/或包含至少两种这些异构体的混合物，优选通过在例如2-50毫巴，优选2-20毫巴的压力和150-250℃，优选180-230℃的温度下蒸馏和/或优选通过结晶如分步结晶。
在一个制备MDI方法的具体实施方案中，可从粗MDA中分离出双核产物，并例如如EP 570799所述通过气相光气化使其反应得到双核MDI。
具体可使由此制备的MDI与具有至少两个活性氢原子的化合物反应得到聚氨酯。
本发明方法允许廉价和可靠地后处理MDA。不会对MDA产生破坏。可从反应产物中全部分离出所用氨。循环氨避免了物质损失。可没有任何问题地丢弃所产生的盐水溶液。
下文实施例的目的在于阐述本发明。
实施例：
在具有搅拌装置的实验室设备中混合1kg苯胺和0.5kg 30重量％浓度的盐酸，加热混合物至50℃。在1小时内连续计量加入共0.4kg 40重量％浓度的甲醛水溶液。然后加热混合物至100℃，并在该温度下搅拌12小时。在这段时间内，苯胺与甲醛进行反应得到MDA。
然后在50℃下将约350g 20重量％浓度的氨水溶液计量加入混合物中，剧烈搅拌30分钟。然后关闭搅拌器。反应混合物分成有机相和水相。发生相分离后，从实验室设备中分别取出所述相。
所取出的水相包含约18.5重量％氯化铵。
在调好温度的实验室设备中混合1kg水相和150g氢氧化钙(熟石灰)。使所得含水氨气通过填充有氧化钙的干燥塔，并由此干燥。将干燥后的氨再次用于中和。
完全脱气后，在设备中剩下可丢弃的浓度为约20％的氯化钙水溶液。
Claims (8)
1.一种制备二苯甲烷二胺的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在酸存在下使苯胺与甲醛反应，
b)用氨中和酸，
c)使步骤b)的反应混合物分成水相和有机相，
d)用碱土金属的氧化物或氢氧化物处理步骤c)所得水相，
e)分离出步骤d)所得氨。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的酸为无机酸。
3.根据权利要求1的方法，其中所用的酸为盐酸。
4.根据权利要求1的方法，其中用于步骤d)的碱土金属的氧化物或氢氧化物为氧化钙和/或氢氧化钙。
5.根据权利要求1的方法，其中用于步骤d)的碱土金属的氢氧化物为氢氧化钙。
6.根据权利要求1的方法，其中使步骤e)所得氨返回步骤b)中。
7.根据权利要求1的方法，其中纯化和后处理步骤c)所得有机相，得到二苯甲烷二胺。
8.根据权利要求1的方法，其中使纯化后的二苯甲烷二胺与光气反应得到二苯甲烷二异氰酸酯。
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