PT2108011E - Processo para a produção de difenilmetano diamina - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE DIFENILMETANO DIAMINA" A produção de difenilmetano diamina (MDA) por transformação de anilina com formaldeido num ácido é conhecida e largamente descrita. Na prática a difenilmetano diamina produzida deste modo é constantemente precipitada em mistura com polifenileno polimetileno poliaminas mais condensadas. Doravante por "MDA" deve entender-se a mistura de difenilmetano diamina binuclear e polifenileno polimetileno poliaminas mais condensadas. A MDA na tecnologia geralmente é transformada por transformação com fosgénio para se obter difenilmetano diisocianato MDI.

Para determinados domínios de aplicação, por exemplo como reticulante em materiais sintéticos ou tintas, pode igualmente ser utilizada MDA de 2 núcleos pura.

Na tecnologia a produção de MDA é realizada conforme acima descrito, por transformação de anilina com formaldeido na presença de um ácido. Como ácido geralmente é utilizado ácido clorídrico. Os processos da referida natureza geralmente são conhecidos e descritos por exemplo no Kunststoffhandbuch [Manual sobre materiais sintéticos], Tomo 7, Poliuretanos, Cari Hanser Verlag, Munique, Viena, 3.a edição, 1993, páginas 76 a 86, assim como num grande número de pedidos de patente, por exemplo o WO 99/40059.

Através da variação da proporção de ácido para anilina e de formaldeido para anilina a porção de produto de 2 núcleos na MDA pode ser ajustada conforme desejado. 2

Um problema na produção de MDA é a neutralização. Por um lado a neutralização convencional por meio de lixívia de soda cáustica é dispendiosa. Por outro lado a salmoura originada neste caso tem de ser eliminada como água residual o que é igualmente dispendioso.

Uma possibilidade para contornar as referidas dificuldades é a utilização de catalisadores ácidos heterogéneos. Assim na WO 01/58847 é descrito um processo para a produção de MDA, no qual anilina é transformada com formaldeído numa proporção molar de 1,7 a 100 na presença de catalisadores ácidos, inorgânicos, sólidos. As desvantagens do referido processo são o tempo de permanência insuficiente do catalisador por desativação devida à formação de camadas com oligómeros, a titulação dos grupos ácidos do catalisador com aminas secundárias contidas na anilina ou formadas durante a reação, tais como N-metilaminas, assim como os custos do catalisador e as paragens condicionadas pela substituição e pela regeneração do catalisador.

Na WO 2005/007613 é descrito um processo para a produção de MDA, no qual o catalisador ácido é eliminado por um adsorvente. Por regeneração o ácido do adsorvente pode ser recuperado e reutilizado. A desvantagem do referido processo é igualmente o tempo de permanência reduzido do adsorvente devido à formação de camadas na superfície. A utilização de óxidos e/ou de hidróxidos de outros metais, particularmente metais alcalinoterrosos, para a neutralização da mistura de reação na maior parte dos casos falha devido a uma formação de matéria sólida reforçada, que pode conduzir a falhas na instalação. A DE 1913473 3 descreve um processo para a produção de MDA, no qual o ácido é neutralizado com amoníaco. A presente invenção tem por objetivo desenvolver um processo para a produção de MDA, no qual seja possível uma separação simples, económica e segura do catalisador ácido, sem implicar desvantagens durante a realização do processo.

Surpreendentemente o objetivo acima referido pode ser alcançado pelo fato de como neutralizante ser utilizado amoníaco, o qual é recuperado numa etapa de procedimento adicional por tratamento com um óxido ou com um hidróxido de um metal alcalinoterroso.

Por conseguinte a presente invenção tem por objetivo um processo para a produção de difenilmetano diamina, que compreende as etapas: a) Transformação de anilina com formaldeído na presença de um ácido; b) Neutralização do ácido com amoníaco; c) Separação da mistura de reação da etapa b) numa fase aquosa e numa fase orgânica; d) Tratamento da fase aquosa obtida na etapa c) com um óxido ou com um hidróxido de um metal alcalinoterroso, e; e) Separação do amoníaco obtido na etapa d). 4

Preferencialmente como ácido é utilizado um ácido mineral, particularmente um ácido clorídrico.

Em principio na etapa d) podem ser utilizados óxidos e/ou hidróxidos de metais alcalinoterrosos. São preferidos o óxido de cálcio e/ou o hidróxido de cálcio, considerando que estes apresentam uma boa disponibilidade e os resíduos originados podem ser facilmente manuseados e eliminados. A produção de MDA na etapa a) , conforme acima descrito, é realizada por transformação de anilina com formaldeído na presença de ácidos como catalisadores. Os processos da referida natureza geralmente são conhecidos e descritos por exemplo no Kunststoffhandbuch [Manual sobre materiais sintéticos], Tomo 7, Poliuretanos, Cari Hanser Verlag, Munique, Viena, 3.a edição, 1993, páginas 76 a 86, assim como num grande número de pedidos de patente, por exemplo o WO 99/40059.

Em vez de ou em mistura com formaldeído pode igualmente ser utilizado pelo menos um composto derivado de formaldeído. Mais particularmente o formaldeído é utilizado como solução de formol aquosa, solução de formol alcoólica, hemiacetal, metilenoimina de uma amina primária ou N,Ν'-metileno diamina de uma amina primária ou secundária assim como paraformaldeido. O processo de acordo com a presente invenção pode ser realizado de forma continua, de forma semicontinua, ou em batelada, preferencialmente de forma continua ou de forma semicontinua. 5

No caso da forma de realização contínua os reagentes na proporção desejada são doseados num reator e deste reator é retirada uma quantidade de produto de reação igual ao afluxo. Como reatores são utilizados por exemplo reatores tubulares. No caso do modo de reação em batelada ou semicontínuo os reagentes preferencialmente são doseados num reator batch provido de um agitador e/ou de um circuito de bombeamento de transferência, do qual o produto de reação é removido e alimentado na preparação. 0 processo de acordo com a presente invenção preferencialmente é realizado com uma proporção molar de anilina para formaldeído superior a 2. A proporção molar de ácido para anilina preferencialmente é superior a 0,05. No caso das referidas proporções é originada uma formação reforçada de produtos binucleares na mistura de reação.

Preferencialmente a reação é realizada a uma temperatura compreendida entre 0 e 200°C, preferencialmente entre 20 e 150°C e particularmente entre 40 e 120°C. Verificou-se, que com o aumento da temperatura, aumenta a porção de isómeros 2,2' e 4,4' no produto de reação. A pressão durante a transformação é de 0,1 - 50 bar absolutos, preferencialmente de 1 - 10 bar absolutos.

No caso da forma de realização da reação em batelada ou semicontínua após a dosagem total das substâncias a mistura de reação pode ser sujeita a um chamado envelhecimento. Além disso a mistura de reação pode ser mantida no reator ou ser transferida para um outro reator, preferencialmente agitado. Neste caso a temperatura da mistura de reação 6 preferencialmente é superior a 75°C, particularmente está compreendida no intervalo entre 110 e 150°C. À produção na etapa a) segue-se a neutralização b) da mistura de reação. Para este efeito à mistura de reação é adicionado amoniaco. Este pode ser adicionado à mistura de reação sob a forma gaseiforme, eventualmente saturado com água, como solução amoniacal aquosa ou como mistura das duas fases. A adição do amoniaco à mistura de reação habitualmente é realizada num dispositivo de mistura adequado tal como um tanque agitador, um tubo, eventualmente providos de elementos de mistura estáticos, ou outros dispositivos. A adição de amoniaco básico origina uma neutralização da mistura de reação e por conseguinte a formação de duas fases não misturáveis, a fase aquosa e a fase orgânica. A neutralização é realizada a uma temperatura média de 40 a 120°C e a uma pressão de 1 a 10 bar absolutos. A mistura da etapa b), conforme acima descrito, apresenta-se numa fase orgânica e numa fase aquosa. As fases são separadas na etapa c) . As fases podem por exemplo ser separadas uma da outra por decantação. Subsequentemente as fases são separadamente preparadas. A fase aquosa, essencialmente constituída por água, pelo sal de amónio dissolvido nesta do ácido utilizado como catalisador, assim como por vestígios das substâncias anilina e formaldeído e igualmente pelo produto final MDA, na etapa d) é tratada com o óxido e/ou com o hidróxido de um metal alcalinoterroso. Conforme acima descrito, preferencialmente são utilizados os compostos correspondentes do cálcio, geralmente sob a forma de leite 7 de cal ou de cal apagada. Neste caso o sal de amónio é decomposto sob formação de amoníaco. Esta etapa do processo é conhecida como etapa parcial do processo SOLVAY para a produção de soda. A separação do amoníaco preferencialmente é realizada por destilação ou por fracionamento com vapor de água ou com um gás inerte. A fase gasosa rica em amoníaco eventualmente é concentrada e purificada em etapas adicionais, tais como a secagem por adsorção ou condensação de vapor de água e subsequentemente pode ser novamente alimentada na neutralização b).

De acordo com uma forma de realização preferida o gás que contém o vapor de água é conduzido através de óxido de cálcio, igualmente designado por cal viva. Neste caso por um lado o gás é seco e por outro lado a cal viva é transformada em hidróxido de cálcio, designada por cal apagada, que por sua vez é alimentada na decomposição do sal de amónio na etapa d). A fase líquida pobre em amoníaco restante após a remoção do amoníaco, eventualmente após concentração ou purificação adicional, pode ser eliminada como resíduo. A fase orgânica separada na etapa c), essencialmente constituída por MDA com resíduos de água, amoníaco e as substâncias para a produção de MDA, é igualmente recuperada. Isto é realizado por exemplo por purificação única ou múltipla com água ou preferencialmente por destilação múltipla para a separação de por exemplo anilina e água. A MDA produzida de acordo com o processo de acordo com a presente invenção habitualmente é transformada em MDI com fosgénio. Os processos da referida natureza geralmente são conhecidos e descritos exemplo no Kunststoffhandbuch [Manual sobre materiais sintéticos], Tomo 7, Poliuretanos, Cari Hanser Verlag, Munique, Viena, 3.a edição, 1993, páginas 76 a 86, assim como num grande número de pedidos de patente, por exemplo o WO 99/40059.

Além disso habitualmente a MDA e eventualmente o fosgénio são dissolvidos num solvente inerte e levados a reagir. Como solvente preferencialmente são utilizados solventes orgânicos inertes, particularmente aromáticos, tais como toluol ou compostos aromáticos halogenados, tais como monoclorobenzeno. O referido processo pode ser realizado em reatores convencionais, por exemplo caldeiras de agitação, cascatas de caldeiras de agitação, colunas e/ou reatores tubulares a temperaturas conhecidas de por exemplo 50 a 150°C, preferencialmente 70 a 120°C, particularmente preferencialmente 70 a 100°C e a uma pressão de 0,5 a 10 bar, preferencialmente de 0,8 a 5 bar, particularmente preferencialmente de 0,8 a 1,5 bar numa ou em várias etapas. A fosgenização pode ser realizada por exemplo através de uma transformação em duas etapas na presença de pelo menos um solvente orgânico inerte, sendo que a primeira etapa da fosgenização é realizada num misturador estático e a segunda etapa de fosgenização é realizada num dispositivo de tempo de permanência. 9 0 MDI cru produzido por fosgenização pode ser purificado através de processo convencionais, por exemplo por destilação. Preferencialmente num primeiro procedimento de purificação podem ser eliminados o fosgénio e eventualmente o solvente, preferencialmente em grande parte, particularmente preferencialmente totalmente, da mistura de reação da fosgenização, quer dizer, do MDI cru.

Preferencialmente subsequentemente pode ser separado o MDI monomérico desejado, por exemplo 2,2'-, 2,4'- e/ou 4,4'-MDI e/ou misturas que contêm pelo menos dois destes isómeros, através de um processo adequado, preferencialmente por destilação, por exemplo a pressões de 2 a 50 mbar e a temperaturas de 150 a 250°C, preferencialmente 180 a 230°C e/ou preferencialmente por cristalização, por exemplo cristalização fracionada.

De acordo com uma forma de realização particular do processo para a produção de MDI, da MDA crua pode ser separado o produto binuclear e por fosgenização de fase gasosa, conforme descrito por exemplo na EP 570 799, transformado num MDI binuclear. O MDI produzido deste modo particularmente com compostos com pelo menos dois átomos de hidrogénio ativos pode ser transformado em poliuretanos. 0 processo de acordo com a presente invenção permite uma preparação económica e segura de MDA. Não é causado qualquer dano ao MDA. 0 amoniaco utilizado pode ser totalmente separado do produto de reação. Devido ao circuito do amoniaco são evitadas perdas de produto. As 10 soluções salinas resultantes podem ser facilmente eliminadas.

Em seguida a presente invenção é mais detalhadamente explicada com base no exemplo seguinte:

Exemplo:

Num dispositivo de laboratório com agitador foram misturados 1 kg de anilina com 0,5 kg de um ácido cloridrico a 30% em peso e a mistura temperada a 50°C. Durante 1 hora no total foram continuamente doseados 0,4 kg de uma solução de formaldeido aquosa a 40% em peso. Subsequentemente a mistura foi aquecida a 100°C agitada durante 12 horas a esta temperatura. Neste período foi realizada a transformação da anilina com o formaldeido em MDA.

Subsequentemente na mistura foram doseados aproximadamente 350 g de uma solução de amoníaco a 20% em peso a 50°C e a mistura foi intensamente agitada durante 30 minutos. Subsequentemente o agitador foi desligado. Seguiu-se a separação da mistura de reação numa fase aquosa e numa fase orgânica. Após a separação de fases as fases foram separadamente removidas do dispositivo de laboratório. A fase aquosa removida continha aproximadamente 18,5% em peso de cloreto de amónio. A 1 kg de fase aquosa num dispositivo de laboratório temperado foram adicionados 150 g de hidróxido de cálcio (cal apagada). O amoníaco gaseiforme contendo água originado foi conduzido através de uma coluna de secagem 11 cheia de óxido de cálcio e seco deste modo. 0 amoníaco seco pode ser novamente utilizado para a neutralização.

Após a desgasificação completa no dispositivo permaneceu uma solução de aproximadamente 20% em peso de cloreto de cálcio para eliminação.

Lisboa, 30 de Agosto de 2013

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a produção de difenilmetano diamina, que compreende as etapas: a) Transformação de anilina com formaldeido na presença de um ácido; b) Neutralização do ácido com amoníaco; c) Separação da mistura de reação da etapa b) numa fase aquosa e numa fase orgânica; d) Tratamento da fase aquosa obtida na etapa c) com um óxido ou com um hidróxido de um metal alcalinoterroso, e; e) Separação do amoníaco obtido na etapa d).

2 . 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por como ácido ser utilizado um ácido mineral.

3. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por como ácido ser utilizado um ácido clorídrico.

4 . 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa d) < :omo óxido ou como hidróxido de um metal alcalinoterroso ser utilizado óxido de cálcio ou hidróxido de cálcio. 2 5. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por na etapa d) como hidróxido de um metal alcalinoterroso ser utilizado hidróxido de cálcio. 6. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o amoníaco obtido na etapa e) ser recuperado para a etapa b) • 7. 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a fase orgânica obtida na etapa c) ser purificada e preparada para se obter difenilmetano diamina. 8 . 0 processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a difenilmetano diamina com fosgénio ser transformada em difenilmetano diisocianato. Lisboa, 30 de Agosto de 2013