CS209404B2 - Method of aespeiring 1,3-butadien from the hydrocarbon mixtures - Google Patents
Method of aespeiring 1,3-butadien from the hydrocarbon mixtures Download PDFInfo
- Publication number
- CS209404B2 CS209404B2 CS668412A CS841266A CS209404B2 CS 209404 B2 CS209404 B2 CS 209404B2 CS 668412 A CS668412 A CS 668412A CS 841266 A CS841266 A CS 841266A CS 209404 B2 CS209404 B2 CS 209404B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- butadiene
- extraction
- solvent
- hydrocarbons
- conjugated
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 43
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 47
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical group [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- -1 aliphatic acid amide Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 52
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 52
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical group CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IBXNCJKFFQIKKY-UHFFFAOYSA-N 1-pentyne Chemical group CCCC#C IBXNCJKFFQIKKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 8
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C VLLYOYVKQDKAHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 abstract description 62
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 abstract description 41
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 abstract description 19
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 13
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract description 2
- BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 3-butylbenzene-1,2-diol Chemical group CCCCC1=CC=CC(O)=C1O BJEMXPVDXFSROA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229920006385 Geon Polymers 0.000 abstract 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 abstract 1
- HCTYEJBRDPGMGY-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde;furan-2-carbaldehyde Chemical group O=CC1=CC=CO1.O=CC1=CC=CC=C1 HCTYEJBRDPGMGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 abstract 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 18
- WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N butenyne Chemical group C=CC#C WFYPICNXBKQZGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 2-butyne Chemical group CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diyne Chemical group C#CC#C LLCSWKVOHICRDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N (3z)-penta-1,3-diene Chemical compound C\C=C/C=C PMJHHCWVYXUKFD-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- LVMTVPFRTKXRPH-UHFFFAOYSA-N penta-1,2-diene Chemical compound CCC=C=C LVMTVPFRTKXRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
- C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
- C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
(54) Způsob - získávání 1,3-butadienu ze - směsi - uhlovodíků
Vynález se· týká'. způsobte získávání· 1,3-taťadienu ze . směsi uhlovodíků: za současného odstraňování . nenasycených . uhlovodíků · s; acetylenovou . a/nebo allenovou vazbou;
Pojem; „kcnjugované; diolefiny”, . jehož se . zde používá,, značí nenasycené uhlovodíky. mající konjugovanou. dvojnou vazbu,. např. 1,3’butadien,. isopren, . l,3'pentadien, cyklopentadien . atd: Pojem „vyšší acetyleny”, jehož: se zde používá, značí nenasycené. uhlovodíky s acetylenovou · trojnou . vazbou ... uhlík—uhlík,. např. ethy.lacetylen, dimethylaceťylen, vinylacetylen, propylaoetylen, . al- . lyla.oety.len · atd. a pojem . nenasycený uhlovodík s allenovou vazbou znamená, nenasycené uhlovodíky mající kumulovanou dvojnou: vazbu,, jako· 1,2-butadiem ai 1,2-pentar dien.
Při · . výrobě · ethylenu a/nebo propylenu tepelným· krakováním petrolejových . frakcí, . jako· zkapalněný naftový plyn (LBG)p nafta atd:, . se získává jako vedlejš-í ·' produkt · uhlovodíková frakce obsahující konjugované diolefiny, . z níž lze získat směs C/guhlov.odí- ků (G/t-rrakce) obsahující butadien a směs Crgubloivodíků (Crg-rakce) obsahující . iso- pren, 1’,3-pentadien a·, cyklopentadiem Obvykle C/jfrakce obsahuje butany, n-buteny, isobuten, 1,3-butadien, vinylacetylen, ethyl2 acetylen, Lá-butadien. atd. a. . Cs-frakce obsahuje pentany, n-pentany·,. isoamylen,. cyk- lopenten, isopren,. trans- nebo' cis-l,3-pen-tadien, cyklopentadien, vyšší . acetyleny,· atd.. Získávání C4-frakce obsahující: 1,3-butadien: je známé cestou . katalytické dohyclmggnat ce n-butanu a/nebo n-butenu,. a; získávání: C5-fr.akct obsahující . isopren Je. známé; dehydrogenaci isopentanu a/nebo isoamylenu. Je také známé, že tepelně krakovaný olej: získaný. krakováním' petrolejové: frakce. obsahuje kcnjugované. diolefiny: Tyto; frakce. obvykle obsahují malé množství vyšších: acetylenů.
Extrakčrn destilace . je známa jako·· účin- ný postup při oddělování žádoucích:. diole.-finů z výše zmíněné směsi uhlovodíků) obsahujících konjugované dioiefiny. . Například jednotlivé složky směsi: C^uhlovoidíků·. obvykle mají teploty bodů: varu v. úzkém rozmezí. Tak isobutan . má teplotu varu, —11,07 °C, n-butan. teplotu . varu: —0,5: °C„. isobuten teplotu varu —6,9 °C, 1-buternteplotu varu —6,3 °C, tran-Z-buten teplotusvat ru 0,9 °C, cis-2-buten teplotu varu 3,7. °G„
1,3-autadien teplotu varu —4,7 °G, 1,2-butadien teplotu varu 10,3 °C, . vinylacetylen teplotu varu 5,0 °C, ethylacetylen teplotu varu 8,6. °G. Uvedené.. složky. často tvoří azeotropní směs.:
Vzhledem· k těmto skutečnostem není běžný způsob destilace účinný pro oddělování čistého 1,3-butadienu z uvedené směsi.
V postupech dříve používaných při získávání 1,3-butadienu z frakcí C4 se obvykle používalo systému extrakční destilace s acetonitrilem, furfuralem, N-methylpyrrolidonem nebo podobně jako selektivního rozpouštědla nebo1 se postupovalo za použití normální destilace s vodným roztokem octanu amom.ědného. Tyto známé postupy mají však technické nevýhody v tom směru, že při používaných rozpouštědlech nejsou extrahovány jen žádoucí podíly 1,3-butadienu, nýbrž současně i vyšší acetyleny [např. ethylacetylen, vinylacetylen atd.), jakož i 1,2-butadien. Například takový produkt · obsahující 1,3-butadien, získaný extrakční destilací, doprovází podstatné množství vinylacetylenu, který v průběhu další běžným způsobem prováděné destilace tvoří s cis- a/nebo trans-2-butenem azeotropní směs, kterou lze obtížně oddělovat od 1,3-butadienu, protože teplota varu uvedené azeotropní směsi je · · velmi blízká teplotě varu 1,3-butadienu.
Naproti tomu je známé, že 1,3-butadien ve směsi s vyššími acetyleny se nehodí · jakoi surovina pro· výrobu stereospecifického polybutadienu. To· je způsobováno· tím, že mezi vyššími acetyleny nenasycené uhlovodíky s acetylenovými trojnými vazbami způsobují deaktivaci katalyzátoru polymerace a nenasycené uhlovodíky s allenovými vazbami snižují molekulovou · hmotnost polybutadienu, který byl vyroben. Vzhledem k tomu 1,3-butadien, jehož se má používat při výrobě stereospecifického polybutadienu, musí mít vyšší čistotu 1,3-butadienu než
98,5 procent a podíl vyšších acetylenů nižší než 100 ppm. a podíl 1,2-butadienu nižší než . 100· ppm. Aby · se dosáhlo· uspokojení těchto požadavků, činily se různé pokusy při odstraňování vyšších acetylenů, mezi nimiž · je selektivní hydrogenace nebo oxidace vyšších acetylenů v přítomnosti specifického· katalyzátoru. K · této selektivní hydrogenaci je třeba vodíku, kyslíku a katalyzátoru. To· znamená, že je třeba dalšího výrobního· stupně, který je zcela odlišný cd pracovních stupňů používaných při extrakci butadienu.
Vedle 1,3-butadienu je isopren znám· jakoprůmyslově hodnotný konjugovaný diolefin. Podobně jako v · případě 1,3-butadienu je známa extrakční destilace C5-frakce získané z produktů rozkladu uhlovodíku nebo· ze surového· isoprenu dehydrogenací isopentanu nebo isoamylenu vedle syntetické cesty z· isobutenu a formaldehydu nebo z acetylenů a acetonu. V této extrakční destilaci rovněž malé množství nenasycených uhlovodíků nevyhnutelně s acetylenovcu nebo alleniovou vazbou odchází s extrahovaným isoprenem a tato okolnost činí isopren · nepoužitelným k výrobě stereospeci fického polyisoprenu. V popisu, který následuje, se vysvětlení vztahuje hlavně na C$-frakci, rozumí se · však, že vysvětlení lze podobně vztáhnout na Ct5-frakci.
Jedním· z cílů vynálezu je získat konjugované diolefiny v podstatě zbavené nenasycených uhlovodíků a acetylenovou nebo allenovou vazbou, zejména '1,3-butadien, v podstatě zbavený vyšších acetylenů a 1,2-butadienu, aby uvedený 1,3-butadien byl tak čistý, že se ho může použít k výrobě stereospecifickéhoi polybutadienu. Lze také získat isopren prostý propylacetylenu.
Vynález spočívá na našem novém zjištění, že v případě použití dimethylformamidu jako rozpouštědla pro extrakční destilaci
1.3- butadienu nebo C4-frakci obsahující 1,3-butadien, lze vyšší acetyleny (například vinylacetylen] a 1,^-^l^i^d^iadien selektivně ·a zcela odstranit. Až dosud bylo známo, že dimethylfo-rmamid může být selektivním rozpouštědlem pro· extrakci diolefinů ve vysoké koncentraci ze směsi uhlovodíků, zvláště pro odlučování mono- a diolefinů (viz patent Spojených států č. 2 386 927 a 2 356 986). Ovšem · nebyla věnována žádná pozornost použitelnosti dimethylformamidu při čištění konjugovaných diolefinů v provozním měřítku, čímž lze téměř zcela odstranit allen, 1,2-butadien a vyšší · acetyldehydy až do množství nižšího než 100 ppm a s výhodou nižšího než 10 ppm. Bylo zjištěno, že N-alkylsubstituované amidy nižších alifatických kyselin včetně dimethylformamidu je možno· užít jako selektivní rozpouštědla při oddělování vyšších acetylenů a konjugovaných diolefinů.
Předmětem vynálezu je způsob získávání
1.3- aueadienu ze směsi uhlovodíků s obsahem 1,3-butadienu, 1,2-butadienu, ethylacetylenu, vinylacetylenu nebo isoprenu ve směsi s cyklopentadienem, propylacetylenem a cyklopentanem extrakční destilací polárním rozpouštědlem, tvořeným z 80 až 100 · hmotnostních °/o dimethylformamidem, přičemž extrakce se provádí v jediném1 stupni v případě, že výchozí materiál je v podstatě prostý monolofinů a parafinů, jinak se provádí ve dvou extrakčních stupních s mezistupněm, v němž se stripuje rozpouštědlo ze spodní části prvního· extrakčního· stupně, a pak se vede do· druhého· extrakčního· stupně, načež se 1,3-butadienisopre-n v každém případě odebírá z horní části konečného stupně a acetylenové uhlovodíky se odvádí ze spodní části konečného stupně, vyznačující se tím, že se extrakční stupeň nebo· extrakční stupně uskutečňují extrakční destilací za přítomnosti 0,1 až 30 hmotnostních % polymerizačního inhibitoru, který se užije v uvedeném· množství, vztaženo· na hmotu polárního· rozpouštědla a volí ze skupiny -erc.1u-ylkatechol, síra, dusitan sodný, furfural, benzaldehyd a aromatické mikrosloučeniny, přičemž se 1,2-butadien nebo cyklopentadien · a 1,3-pe-nta209404 dien odvádí ze spodku konečného extrakčního stupně spolu s acetylenovými uhlovodíky.
Při výhodném provedení se při prvním stupni směs podrobí extrakční destilaci dimethylfo-rmamidem, čímž se dostane frakce obsahující hlavně konjugované diolefiny a v druhém stupni se frakce dále podrobí extrakční destilaci za použití stejného· rozpouštědla, jakého bylo· použito v prvním stupni, čímž se odstraní jako extrakt nenasycené uhlovodíky s acetylenovou a/nebo* allenovou vazbou. Jako* další stupeň čištění možno vsunout běžný způsob destilace, pokud je třeba.
Přidávání inhibitoru polymerace je výhodné, protože za pracovních podmínek (například při provozní teplotě) někdy dochází к poíymeraci nenasycených složek, což způsobuje ucpávání destilační aparatury. Někdy se může použít vody, methanolu nebo* jiných vhodných aditiv, která mají vyšší teplotu varu než látka, která má být extrahována, současně však mají nižší teplotu varu, než má dimethylformamid. To umožní, aby se zamýšlená extrakční destilace prováděla za nižší pracovní teploty. Polárním rozpouštědlem je tedy dimethylformamid nebo směs alespoň 80 hmotnostních % dimethylformamidu s dalším rozpouštědlem nebo* pomocným činidlem. Při oddělování konjugovaných diolefinů extrakční destilací je obecně obvyklé, že se jako rozpouštědla používá směsi polárních látek s malým množstvím vody, aby se snížila pracovní teplota, aby se zlepšila selektivnoet a aby se zabránilo· vzniku polymerů. Ovšem použití vody nebo methanolu v kombinaci s dimethylfcrmamidem není vždy žádoucí, protože se tím někdy vyvolá koroze aparatury a snížení rozpustnosti jednotlivých rozpouštědel. Jako· inhibitorů polymerace, jež se přidávají do rozpouštědla, lze použít takových, které mohou působit jako přenášeči řetězců, jako* terc.butylkatechol, síra, dusitan sodný, furfural, benzaldehyd nebo· aromatické nitrosloučeniny. Mezi nimi jsou výhodné furfural, benzaldehyd a aromatické nitrosloučeniny jako samy o sobě, tak v kombinace. Těchto aditiv se má používat v množství nižším než 33 váhových procent, aby se zajistilo účinné působení dimethylformamidu. V případě, že takovým aditivem je inhibitor polymerace, postačí množství mezi 0,01 až 30 hmotnostních procent. Výhodným je množství inhibitoru činící 0,1 až 10 hmotnostních procent.
Někdy dochází v koloně pro extrakční destilaci к přehlcení vzhledem к tomu, že se tvoří polymerní hmoty z nenasycených uhlovodíků a/nebo z aditiv. V takových případech je výhodné, když se přidávají malá množství přísad proti pěnění jako je polydimetylsiloxan.
Směsí konjugovaných uhlovodíků obsahující diolefiny tvořící vhodnou násadu pro postup podle vynálezu, mohou být frakce C4 a C5 získané tepelným krakováním pe trolejové frakce (jako* zkapalněný petrole jový plyn, nafta, atd.), dále frakce obsahu jící butadien získané dehydrogenací n-bu tanu a/nebo n-butenu a frakce obsahující isopren získané dehydrogenací isopentanu a/nebo isoamylenu.
Postup podle vynálezu se může spojovat s různými extrakčními stupni při extrahování konjugovaných diolefinů. V případě frakce C4, například se z ní odstraňují nasycené uhlovodíky a monoolefiny extrakční destilací acetonitrilem, N-methylpyrrolidcnem a podobně, čímž se získá frakce obsahující hlavně 1,3-butadien. Tato frakce se pak podrobí extrakční destilaci podle vynálezu, aby se z ní oddělily stržené vyšší acetyleny (to je ethylacetylen, vinylacetylen) a 1,2-butadien. Obměnou lze frakci C4 podrobit extrakční destilaci podle vynálezu, čímž se odstraní vyšší acetyleny jako extrahovaný podíl a pak se destilovaný po*díl podrobí běžným postupům, aby se získal 1,3-butadien. První z obou provedení je vhodnější než druhé, protože objem plynů, na něž se působí podle prvního* provedení, je menší než v druhém případě a z toho plyne, že aparatura v prvém provedení je značně rozměrově menší než při druhém provedení. Dále zaslouží zmínky, že v pří-1 pádě použití rozpouštědla převážně obsahujícího dimethylformamid v prvním destilačním stupni podle prvního uvedeného* provedení, lze získat 1,3-butadien o* dostatečné čistotě, aby se z něho· mohl vyrobit stereospecifický polybutadien, přičemž se používají běžně zařízení přivádějící rozpouštědlo a zpětně je získávající s velmi značnou ekonomickou výhodou.
Když se podrobí extrakční destilaci směs uhlovodíků obsahující parafiny, monoolefinové uhlovodíky, konjugované diolefiny a vyšší' acetyleny se shora uvedeným polárním rozpouštědlem, získávají se parafinové uhlovodíky a monoolefiny jako* destilační frakce v horní části kolony pro· extrakční destilaci, kdežto konjugované diolefiny a vyšší acetyleny se získávají jako* extrakt. Extrahovaná uhlovodíková, frakce se pak podrobí další extrakční destilaci se stejným rozpouštědlem jako výše, čímž se získávají čisté konjugované diolefiny jako- destilát v horní části kolony a vyšší acetyleny se získají jako extrakt.
Tak lze provádět dvoustupňový destilační postup к získání konjugovaných diolefinů. Stručně řečeno v případě, že směs uhlovodíků Obsahující spolu s žádoucími konjugovanými diolefiny uhlovodíky, které jsou méně rozpustné než zmíněné konjugované diolefiny, jakož i uhlovodíky, které jsou rozpustnější než zmíněné konjugované diolefiny, se podrobí prvnímu stupni extrakční destilace, získá se směs zmíněných konjugovaných diolefinů a rozpustnějších uhlovodíků jako- extrakt, přičemž méně roz2 0-9)4.0 4
8ι pustné uhlovodíky se odstraní jako' destilát v horní části kolony. Nato se extrakt z prvního; stupně podrobí druhému stupni extrakční destilace, čímž zmíněný konjugovaný diolefin se získává jako destilát v horní části kolony, kdežto rozpustnější uhlovodíky se odstraní jako extrakt.
Například extrakční destilace frakcí Có napřed poskytne 1,3-butadien, ethylacetylen, vinylacetylen a 1,2-butadien jako extrakt, který, když se pak. podrobí další extrakční destilaci, poskytne 1,3-butadieni jako destilát v herní části kolony, kdežto· vinylacetylen, ethylacetylen, 1,2-butadien nebo jiné vyšší acetyleny. se získávají; jako extrakt. Extrakční destilace frakcí C5 je o něco; složitější než je extrakční destilace frakcí CZ|, protože jsou zde přítomny další jiné konjugované diolefiny, než jsou žádoucí konjugované diolefiny. V případě frakce C5 je ovšem rovněž požadovaný konjugovaný diolefin získáván dvoustupňovo-u extrakční destilací. Například, když je hledanou látkou isopren, extrakční destilace frakce. C5 napřed poskytuje isopren, cyklopentadien, 1,3-pentadien, propylacetylen, cyklopenten a jiné větší acetyleny jako extrakt, který, když se podrobí další destilaci, dává isopren jako destilát v horní části kolony, kdežto cyk-lopentadien· 1,3-penta*dien, propylacetylen, cyklopenten a jiné vyšší acetyleny jsou obsaženy v kapalné frakci na spodní části kolony. Tím. je způsob podle vynálezu úspěšně aplikovatelný na dvoustupňovou extrakční destilaci uvedenou výše. Často se stává, že jsou ve frakcích С/; а СГ), používaných podle vynálezu, v malých množstvích přítomny uhlovodíky mající odlišné množství atomů uhlíku, než mají požadované konjugované diolefiny. Některé z těchto uhlovodíků,zůstávají někdy ve frakci konjugovaných diolefinů; získané postupem extrakční destilace. V takovém případě je ekonomicky výhodné, aby se к dokonalému odstranění těchto· uhlovodíků použilo^ navazujícího běžného destilačního postupu. Také navazující’ destilace odstraňuje nečistoty se stejným množstvím uhlíků jako mají požadované konjugované diolefiny, pokud teplota varu nečistot je výrazně odlišná od teploty varu zmíněných diolefinů. Například není ekonomicky výhodné zcela odstraňovat methylacetylen [ Cq-uhlovodík) nebo1 isopentan (C5-uhlovodík) z frakce 1,3-butadienu obsahující malý podíl methylacetylenu nebo isopentanu; za použití extrakční destilace. Následná běžná destilace může snadno odstranit tyto· nečistoty ze surového 1,3-butadienu. Malé množství’ zbývajícího· ethylacetylenu a/nebo·
1,2-butadienu nelze rovněž odstranit. Naproti toimiu vinylacetylen se musí zcela odstranit extrakční destilací, protože vinylacetylen tvoří s 3 cis- a/nebo trys 2-butemem azeotropní směs, která má velmi blízkou teplotu bodu varu 1,3-butadienu. Podobně u frakce C5, následná běžná destilace je ta ké ekonolmicky výhodnější než. extrakční: destilace, aby se: získal· čistý, konjugovaný diolefin vzhledem к existenci mnoha složek frakce C5 a znečištění uhlovodíky a cG.
Nenasycené uhlovodíky s acetylenavou vazbou, jež lze: odstraňovat podle vynálezu;, jsou sloučeniny, které mají nejméně jednu; trojnou vazbu uhlík—uhlíky jako· etylacety* len, dimethylacetylen, vinylacetylen, diacetylen., propylacetylen, allylacatylen atd. Nenasycené uhlovodíky s allanQvom vazbou; které lze oddělovat způsobem podle vynálezu, jsou sloučeniny, které mají kumulovanou dvojnou vazbu uhlík—uhlík, například:
1,2-butadien, 1,2-pentadieni atd; Při provádění způsobu, podle; vynálezu lze: uvedené nenasycené uhlovodíky, s acetylenovoni aallenovou vazbou oddělovat od- frakce: ahsáhující konjugovaný diolefin: v podstatě dokonalým způsobem,, takže se získá- kom jugovaný diolefin o·; vysokém stupni čistoty tak, jak se požaduje při výrobě stereospecl· fického polymerního diolefinů.
Další vysvětlení se podává; s poukazem na připojený výkres, který představuje schéma způsobu výroby provádějící; vynález;, totiž získávání vysoce čistého diolefinů i ze směsi uhlovodíků obsahující kromě, uvedeného diolefinů parafinická uhlovodíky, mnnoolefinové uhlovodíky a vyšší aoetylény dvoustupňovou extrakční’ deatilaon Druhá polovina schématu výroby je použitelná na. odstraňování vyšších· acetylenů z frakcí s konjugovaným diolefinem obsahujících zmíněné vyšší acetyleny jako* nečistoty..
Frakce obsahující konjugovaný diolefin se přivádí do první extrakční· destilační kot lony 1 v jejím středu, přičemž' rozpouštědlo se přivádí potrubím 2 do uvedené kolony/ na její horní· části. Extrakční destilace- v· prvním stupni se provádí: na* koloně tak,. že se směs zahřívá· pomocí ohřívače 5 napojen ného na spodku kolony: Destilát na horní části kolony ve formě páry se kondenzuje v kondenzátoru 3* a část získávaného, kapalného kondenzátu se vraGÍ; jako reflux/do· horní části kolony, a zbytek v podstatě ne* obsahující konjugované. diolefiny a^ hlavně se skládá z parafinických uhlovodíků a mm noolefinických uhlovodíků je odtahován- potrubím 4. Kapalná fáze u dna· obsahující spolu se sledovaným konjugovaným diole/· finem, vyšší acetyleny,. je odtahována^ od dna kolony a vede: se potrubím 8 do horní· části odháněoí kolony 7, . kde se provádí odíbánění pomocí ohřívače 9. u dna kolony 7. Směs par obsahující konjugovaný diolefin, vyšší acetyleny a malé množství: používaného rozpouštědla; se vede od horní; čásr ti kolony do chladiče 8, z něhož se část.získávané kapalné fáze vraor zpět, jako· reflu» do> horní části; kolony. Ode dna odháněer kolony 7 se odtahuje jen použité rozpouštědlo čerpadlelm 10 do chladiče; 11. Oohlar zené rozpouštědlo se znovu uvádí: do-obě209404 hu potrubím 2 do. extrakční destilační kolony 1. Páry z chladiče 8 se vedou kompresorem 12 a potrubím 13 do. druhé extrakční kolony 14.
Tato druhá extrakční destilační kolona může být rozměrově značně menší v porovnání s první kolonou, protože surovina, která se má zpracovat, je zbavena parafinických uhlovodíků a monoolefinových uhlovodíků. Požadované množství rozpouštědla se také může- snížit. Práce druhé extrakční destilační kolony může být naprosto stejná jako1 práce první destilační kolony. Frakce obsahující konjugovaný diolefin - se přivádí potrubími 13 do střední části extrakční destilační kolony 14. Rozpouštědlo se přivádí potrubím 30 k horní části kolony 14. Na spodku kolony 14 se provádí ohřev ohřívačem 17, aby se vypudil rozpuštěný konjugovaný diolefin. Vzhledem k jeho· relativně nízké rozpustnosti přechází většina konjugovaného' diolefinu do kondenzátoru 15 připojeného na horní části kolony a pak se kondenzuje. Část získávaného- kapalného kondenzátu se vede jako reflux do' kolony 14, kdežto zbývající část se odvádí potrubím 16 jako destilát, v němž je konjugovaný diolefin v podstatě zbavený vyšších acetylenů. Tento destilát se může, pokud je třeba, podrobit obyčejné destilaci. Že spodku kolony se kapalná fáze tam shromážděná, obsahující vyšší acetyleny o- relativně vysoké rozpustnosti spolu s konjugovanýmdiolefinem odtahuje potrubím 18, sníží se tlak před tím, než se kapalná fáze u dna odvádí do rekuperační věže 19, kde se má získávat ještě zbylý konjugovaný diolefin. Podle pracovních podmínek v koloně 14 a přípustných ztrát konjugovaného diolefinu se může rekuperační věž 19 vynechat.
Kapalná fáze ode dna se přivádí do* rekuperační věže 19, zahřívá se ohřívačem· 22, konjugovaný diolefin se odvádí na horní části věže a vede se . chladičem. 20 a potrubím 21 do kompresoru 12 a pak se vrací do kolony 14.
Od dna rekuperační věže 19 se odvádí rozpouštědlo -obsahující vyšší acetyleny a nežádoucí dieny a vede se pak čerpadlem 23 a potrubím 24 do odháněcí kolony 26, která pracuje podobně jako kolona 7 prvního stupně. Rozpouštědlo, jehož se použilo, se- odvádí ode dna a pak vrací čerpadlem 28, chladičem 29 a potrubím· 30 do ko lony 14. Poněvadž toto- rozpouštědlo je chemicky totožné s rozpouštědlem, jehož se použilo- v prvním stupni, může se- smísit s rozpouštědlem· z prvního stupně. Pára z horní části kolony 25, která obsahuje vyšší acetyleny, nežádoucí dieny a malé množství konjugovaného diolefinu, se částečně uvádí zpět do- okruhu přes chladič 26, kdežto zbývající část se vede do- věže s prací - vodou 32, aby se -oddělilo i malé zbývající množství rozpouštědla.
Ve věži 32- pro praní vodou se praní provádí tak, že se používá malého; množství vody přiváděného potrubím 33 na horní části věže. Poněvadž rozpouštědlo je snadno rozpustné ve vodě, lze je vypíráním získat zpět beze zbytku. Prací voda obsahující rozpouštědlo- - se vede čerpadlem 34 a - potrubím 35 do jednotky 37, kde je rozpouštědlo čištěno- pro opětovné použití. Rozpouštědlo, které se vede zpět do oběhu, je znečištěno polymerem konjugovaného diolefinu, vyššími acetyleny - a/nebo podobnými látkami. Vzhledem· k tomu část rozpouštědla, která se uvádí zpět do· oběhu, se od-, tahuje potrubím- 36 a vede do jednotky 37 pro čištění rozpouštědla a pak po- vyčištění se vrací do> systému potrubím· 38.
Příklady dále uváděné popisují některé postupy využití vynálezu, nemají však omezujícího významu. V těchtoi příkladech uváděné kvantitativní analýzy se prováděly plynovou chromatografií.
Příklad 1
Použilo- se aparatury podle připojeného výkresu.
Extrakční destilace se prováděla tak, že se přiváděl jako výchozí látka plyn o složení dále uváděném v tabulce 1 do- střední části první extrakční destilační kolony o- 72 patrech v množství 15,0- Nm-3/hod. Použilo se rozpouštědla v množství 210 l/hod a refluxního! množství 45 kg/hod. Za provozních podmínek v koloně s tlakem na horní části kolony 0,029 MPa teplotou 45 °C v horní části kolony a 138 °C u dna kolony, získalo se 4,4 Nm3/hod. plynu (v tabulce 1 pod sloupc-ern: „první stupeň čištění”) na horní části první odháněcí kolony. Odstranila se většina- butanů a bůtenů.
Tabulka 1
Složení plynů (objemových procent]
| složky | suróvina na zprac. (%) | První stupeň čištění (%) | druhý stupeň čištění ( %) |
| isobutan | 0,8 | 0 | |
| n-butan | 8,9 | 0 | __ |
| 1-buten iso-buten | 50,4 | 0 | __ |
| trans 2-buten | 5,7 | 0,2 | 0,2 |
| cis 2-buten | 3,8 | 0,4 | 0,4 |
| 1,3-butadien | 30,0 | 98,1 | 99,4 |
| 1,2-butadien ) | 0,4 | méně než 10 ppm | |
| ethylacetylen z | 0,4 | 0,3 | méně než 10 ppttn |
| vinylacetylen ’ | 0 6 | méně než 10 ppm |
Tento získaný plyn se přes kompresor vedl do druhé extrakční destilační kolony mající 36 pater a extrakční destilace stejného druhu se prováděla za použití 26 1/hod. rozpouštědla a 15 kg/hod. množství v reflexu. Tlak v koloně v její horní části byl 0,029 MPa teplota v horní části byla 50 °C a u dna 140 °C. Rekuperační věž měla 30 pater. Získalo· se 4,3 Nm3/hod z horní části druhé extrakční destilační kolony. Složení získaného' plynu bylo jak je uvedeno v tabulce 1. I když nebyl ve výchozí směsi plynu obsažen diacetylen, je snáze odstranitelný než výše zmíněné vyšší acetyleny.
Použité rozpouštědlo se skládalo z 5 hmotnostních procent furfuralu, 0,1 hmotnostního· procenta dusitanu sodného a 94,9 hmotnostních procent dimethylformamidu a rozpouštědlo' mohlo být používáno 500 pro vozních hodin po sobě bez nutnosti čištění rozpouštědla.
P ř í к 1 a d 2
Prováděla se extrakční destilace s použitím extrakční destilační aparatury, jaké bylo použito v druhém stupni popsaném v příkladu 1. Jako výchozího plynu se použilo koimpozice uvedené v tabulce 2, která se přiváděla v množství 150 Nm3/hod. a extrakční destilace se prováděla za tlaku 0,029 MPa v horní části kolony a za teploty 47 °C v hořní části a 145 °C u dna. Použilo se 122 1/hod. rozpouštědla a 75 kg/hod. množství v refluxu. Na horní části kolony se odvádělo 14,89' Nm?/hod. plynu o složení podle tabulky 2:
Tabulka 2
Složení plynů (objemových procent)
Složky Surovina v % Rafinováno· v %
| isobutan | 0,8 | 0,8 | ||
| n-butan | 8,9 | 8,9 | ||
| 1-buten, isobuten 50,4 | 51,0 | |||
| trans 2-buten | 5,7 | 5,7 | ||
| cis 2-buten | 3,8 | 3,8 | ||
| 1,3-butadien | 30,0 | 29,8 | ||
| 1,2-butadien | méně | než 10 | PPm | |
| ethylacetylen | 0,4 | méně | než 10 | ppm |
| vinylacetylen | méně | než 10 | ppm |
Nm3/hod. Množství použitého rozpouštědla bylo 355 1/hod a množství v refluxu bylo 78 kg/hod.
Při provozu kolony při tlaku 0,038 MPa v horní části kolony a za teploty 150 °C u dna se získávalo 2,0 Nm3/hod. plynu na horní části první odháněcí kolony. Byla odstraněna většina pentanů a pentenů.
Tento získaný plyn se vedl do druhé extrakční destilační kolony mající 66 pater a extrakční destilace tohoto plynu se prováděla za použití 62 1/hod. rozpouštědla a
V tomto příkladu se použilo stejného rozpouštědla jakoi v příkladu 1.
P ř í к 1 a d 3
Použilo se aparatury podle schématu na výkresu к oddělování isoprenu od frakce C5.
Extrakční destilace se prováděla zaváděním plynné suroviny o složení podle tabulky 3 do střední části první extrakční destilační kolony o 92 patrech rychlostí 10,0 množství v refluxu činilo· 37 kg/hod. Tlak v horní části kolony byl 0,098 MPa a teplota u dna byla 154 °C. Takto; se získávalo 1,9 Nm3 plynného' isoprenu s čistotou 98,4 procent v horní části druhé extrakční destilační koleny.
Při další obyčejné destilaci bylo možno dosáhnout stupně čistoty 99,8 procenta isoprenu. Použité rozpouštědlo! se skládalo z 5 hmotnostních procent furfuralu, 2 hmotnostních procent nitrobenzenu, 0,1 hmotnostního procenta dusitanu sodného* a 92,9 hmotnostních procent dimethylformamidu.
Claims (3)
- pRedmEt vynalezu1. Způsob získávání 1,3-butadienu ze směsi uhlovodíků s obsahem 1,3-butadienu, 1,2-butadienu, ethylacetylenu, vinylacetylemi nebo· isoprehu ve směsi s cyklopentadienem, propylacetylenem a cyklo-pentanem extrakční destilací polárním rozpouštědlem, tvořeným z 80 až 100 hmotnostních °/o dimethylformamidem, přičemž extrakce se provádí v jediném stupni v případě, že výchozí materiál je v podstatě prostý monoolefinů a parafinů, jinak se provádí ve dvou extrakčních stupních s mezistupněm, v němž se stripuje rozpouštědlo ze spodní části prvního extrakčního stupně a pak se vede do druhého1 extrakčního· stupně, načež se1,3-butadienisopren v každém případě odebírá z horní části konečného stupně a acetylenové uhlovodíky se odvádí ze spodní části konečného stupně, vyznačující se tím, '' -i že se extrakční stupeň nebo extrakční stupně uskutečňují extrakční destilací za přítomnosti 0,1 až 30 hmotnostních % polymerizačního inhibitoru, který se užije v uvedeném množství, vztaženo na hmotu polárního rozpouštědla a volí ze skupiny terc.butylkatechol, síra, dusitan sodný, furfural, benzaldehyd a aromatické mikrosloučeniny, přičeímž se 1,2-butadien nebo cyklopentadien a 1,3-pentadien odvádí ze spodku konečného extrakčního' stupně spolu s acetylenovými uhlovodíky.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že v případě užití dvou extrakčních stupňů se v obou stupních užívá polární rozpouštědlo z bodu 1.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako; polárního rozpouštědla užije bezvodý dimethylformamid.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8140265 | 1965-12-30 | ||
| JP8140165 | 1965-12-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS209404B2 true CS209404B2 (en) | 1981-12-31 |
Family
ID=26422426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS668412A CS209404B2 (en) | 1965-12-30 | 1966-12-30 | Method of aespeiring 1,3-butadien from the hydrocarbon mixtures |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3436438A (cs) |
| BE (1) | BE692004A (cs) |
| BG (1) | BG22068A3 (cs) |
| CS (1) | CS209404B2 (cs) |
| DE (1) | DE1568902C3 (cs) |
| DK (1) | DK137987B (cs) |
| ES (1) | ES335072A1 (cs) |
| FI (1) | FI48608C (cs) |
| FR (1) | FR1513458A (cs) |
| GB (1) | GB1148100A (cs) |
| IL (1) | IL27134A (cs) |
| NL (1) | NL6618401A (cs) |
| NO (1) | NO116543B (cs) |
| SE (1) | SE353078B (cs) |
| YU (1) | YU34018B (cs) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3496069A (en) * | 1967-11-09 | 1970-02-17 | Petro Tex Chem Corp | Purification of unsaturated hydrocarbons by extractive distillation with recycle of stripper overhead |
| US3496070A (en) * | 1967-11-09 | 1970-02-17 | Petro Tex Chem Corp | Purification of unsaturated hydrocarbons by extractive distillation with addition of liquid solvent to stripper overhead |
| AU468106B2 (en) * | 1970-12-29 | 1976-01-08 | Snamprogetti S.P.A. | Process forthe recovery of isophrene from mixtures containing thesame |
| US3898135A (en) * | 1971-07-23 | 1975-08-05 | Petro Tex Chem Corp | Extractive distillation of C{HD 4 {B hydrocarbons using a three component solvent system |
| DE2516362C3 (de) * | 1975-04-15 | 1987-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus einem C↓4↓-Kohlenwasserstoffgemisch |
| US4054613A (en) * | 1975-10-20 | 1977-10-18 | Phillips Petroleum Company | Butadiene production and purification |
| US4081332A (en) * | 1976-08-27 | 1978-03-28 | The B. F. Goodrich Company | Extractive distillation of C5 hydrocarbons using acetonitrile and additives |
| US4038156A (en) * | 1976-09-21 | 1977-07-26 | Shell Oil Company | Butadiene recovery process |
| US4128457A (en) * | 1977-03-09 | 1978-12-05 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the separation of butadiene by plural stage extractive distillation |
| US4166771A (en) * | 1977-03-23 | 1979-09-04 | Phillip Petroleum Company | Butadiene recovery |
| US4090923A (en) * | 1977-04-06 | 1978-05-23 | Phillips Petroleum Company | Butadiene purification with simultaneous prefractionation and vinylacetylene rejection |
| US4134795A (en) * | 1978-04-05 | 1979-01-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Acetylenes removal from diolefin streams by extractive distillation |
| DE2911394B1 (de) * | 1979-03-23 | 1980-04-30 | Basf Ag | Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem C4- oder C5- Kohlenwasserstoffgemisch |
| DE2911395C2 (de) * | 1979-03-23 | 1985-03-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem C↓4↓- oder C↓5↓-Kohlenwasserstoffgemisch |
| DE2911393C2 (de) * | 1979-03-23 | 1984-07-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Gewinnung eines konjugierten Diolefins aus einem C↓4↓-oder C↓5↓-Kohlenwasserstoffgemisch |
| JPS5681526A (en) * | 1979-12-06 | 1981-07-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Polymerization prevention of conjugated dienes |
| DE3339157A1 (de) * | 1983-10-28 | 1985-05-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung eines konjugierten diolefins und/oder olefins aus einem c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- oder c(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)-kohlenwasserstoffgemisch |
| JP4134391B2 (ja) * | 1998-04-07 | 2008-08-20 | 日本ゼオン株式会社 | 不飽和炭化水素の分離精製装置および分離精製方法 |
| TW583178B (en) * | 2001-09-29 | 2004-04-11 | China Petrochemical Corp | Process for separating C5 cuts obtained from a petroleum cracking process |
| DE10233621A1 (de) * | 2002-07-24 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Roh-1,3-Butadien |
| US8197898B2 (en) * | 2005-03-29 | 2012-06-12 | Tokyo Electron Limited | Method and system for depositing a layer from light-induced vaporization of a solid precursor |
| US7348466B2 (en) * | 2005-04-13 | 2008-03-25 | Equistar Chemicals, Lp | Solvent extraction |
| US20070043247A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Webber Kenneth M | Diisobutylene production |
| US8080140B2 (en) * | 2007-04-18 | 2011-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for debottlenecking a system for the separation of a conjugated diolefin |
| US7718841B2 (en) * | 2008-06-09 | 2010-05-18 | Equistar Chemicals, Lp | Extractive distillation |
| DE102009046310B4 (de) * | 2008-11-24 | 2018-10-25 | Basf Se | Verfahren zur destillativen Gewinnung von Rein-1,3-Butadien aus Roh-1,3-Butadien |
| US8222474B2 (en) | 2009-05-22 | 2012-07-17 | Equistar Chemicals, L.P. | Fractional extraction of butadiene |
| CN105324353B (zh) | 2013-06-19 | 2017-10-17 | 沙特基础工业公司 | 用于分离和纯化丁二烯和异戊二烯的共提取系统 |
| EP3233772B1 (en) | 2014-12-18 | 2021-04-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Isoprene extraction with preserved c5 feedstock |
| WO2021048655A1 (en) | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Integrated systems and methods for producing 1,3-butadiene via extractive distillation, distillation, and/or selective hydrogenation |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2338041A (en) * | 1940-11-01 | 1943-12-28 | Carl B King | Cigarette package |
| US2386927A (en) * | 1941-03-22 | 1945-10-16 | Phillips Petroleum Co | Process for separating diolefins |
| US3000794A (en) * | 1958-05-19 | 1961-09-19 | Petro Tex Chem Corp | Extractive distillation of vinyl acetylene in the purification of butadiene |
| US2993841A (en) * | 1959-09-25 | 1961-07-25 | Shell Oil Co | Extractive distillation with dimethylformamide |
| DE1163795B (de) * | 1961-11-24 | 1964-02-27 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung geringer Mengen von hoehermolekularen Acetylenen und Allenen aus konjugierten Diolefinen |
| BE672305A (cs) * | 1962-05-18 | |||
| GB983783A (en) * | 1963-10-25 | 1965-02-17 | Shell Int Research | Process for the removal of alkynes from hydrocarbon mixtures containing alkadienes |
| US3309412A (en) * | 1964-04-17 | 1967-03-14 | Japanese Geon Co Ltd | Method of preventing the polymerization of butadiene |
-
1966
- 1966-12-22 SE SE17625/66A patent/SE353078B/xx unknown
- 1966-12-23 DE DE1568902A patent/DE1568902C3/de not_active Expired
- 1966-12-23 IL IL27134A patent/IL27134A/xx unknown
- 1966-12-27 US US604923A patent/US3436438A/en not_active Expired - Lifetime
- 1966-12-29 ES ES335072A patent/ES335072A1/es not_active Expired
- 1966-12-29 GB GB58178/66A patent/GB1148100A/en not_active Expired
- 1966-12-29 DK DK673266AA patent/DK137987B/da unknown
- 1966-12-29 NO NO166199A patent/NO116543B/no unknown
- 1966-12-29 FR FR89408A patent/FR1513458A/fr not_active Expired
- 1966-12-30 CS CS668412A patent/CS209404B2/cs unknown
- 1966-12-30 BE BE692004D patent/BE692004A/xx not_active IP Right Cessation
- 1966-12-30 BG BG7343A patent/BG22068A3/xx unknown
- 1966-12-30 FI FI3496/66A patent/FI48608C/fi active
- 1966-12-30 NL NL6618401A patent/NL6618401A/xx unknown
- 1966-12-30 YU YU2484/66A patent/YU34018B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1568902B2 (de) | 1973-01-18 |
| FI48608B (cs) | 1974-07-31 |
| YU34018B (en) | 1978-10-31 |
| NO116543B (cs) | 1969-04-14 |
| BG22068A3 (cs) | 1976-11-25 |
| DE1568902A1 (de) | 1972-03-09 |
| IL27134A (en) | 1970-08-19 |
| BE692004A (cs) | 1967-05-29 |
| SE353078B (cs) | 1973-01-22 |
| DK137987B (da) | 1978-06-19 |
| NL6618401A (cs) | 1967-07-03 |
| DK137987C (cs) | 1979-01-02 |
| GB1148100A (en) | 1969-04-10 |
| FI48608C (fi) | 1983-08-01 |
| FR1513458A (fr) | 1968-02-16 |
| ES335072A1 (es) | 1968-03-01 |
| DE1568902C3 (de) | 1980-09-25 |
| YU248466A (en) | 1978-05-15 |
| US3436438A (en) | 1969-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS209404B2 (en) | Method of aespeiring 1,3-butadien from the hydrocarbon mixtures | |
| EP0004658B1 (en) | Acetylenes removal from diolefin streams by extractive distillation | |
| US4277313A (en) | Recovery of 1,3-butadiene | |
| US2380019A (en) | Azeotropic distillation | |
| US3510405A (en) | Isoprene purification process | |
| CN101955410B (zh) | 从含苯乙烯的原料回收苯乙烯的方法和系统 | |
| US3851010A (en) | Process for the separation of isoprene | |
| US3860496A (en) | Process for the recovery of isoprene from mixtures containing the same | |
| US2415006A (en) | Butadiene separation | |
| US3436436A (en) | Method for separation of conjugated diolefin by back wash in extractive distillation | |
| US2778863A (en) | Treatment of aromatic and unsaturated distillates | |
| HU200977B (en) | Process for gaining of mixture of buthen-1 or buthen-1-izobuthen of big cleanness from fractions of c-below-4-hydrocarbon | |
| US3947506A (en) | Recovery of isoprene | |
| US8080140B2 (en) | Process for debottlenecking a system for the separation of a conjugated diolefin | |
| SU466650A3 (ru) | Способ выделени диолефиновых углеводородов | |
| JP2020506184A (ja) | 純粋な１，３−ブタジエンを得る方法 | |
| KR20140109400A (ko) | 선택성 용매를 사용하는 추출 증류 공정을 위한 공급 스트림으로서의 증기상의 정제된 조 c4 분획을 제공하는 방법 | |
| US2604485A (en) | Method for purifying cuprous ammonium acetate solvent | |
| US8076526B2 (en) | Extractive distillation of conjugated diene | |
| US3436437A (en) | Process for recovering high purity isoprene by extractive distillation with methoxypropionitrile | |
| US2849512A (en) | Preparation of olefinc-aromatic feeds for solvent extraction | |
| JPS6230174B2 (cs) | ||
| US2382119A (en) | Process for extraction of hydrocarbons | |
| JP2020510062A (ja) | 純粋な１，３−ブタジエンを単離するための簡素化された方法 | |
| US2614969A (en) | Process for separating c5 diolefins |