CS209404B2 - Method of aespeiring 1,3-butadien from the hydrocarbon mixtures - Google Patents

Description

(54) Způsob - získávání 1,3-butadienu ze - směsi - uhlovodíků

Vynález se· týká'. způsobte získávání· 1,3-taťadienu ze . směsi uhlovodíků: za současného odstraňování . nenasycených . uhlovodíků · s; acetylenovou . a/nebo allenovou vazbou;

Pojem; „kcnjugované; diolefiny”, . jehož se . zde používá,, značí nenasycené uhlovodíky. mající konjugovanou. dvojnou vazbu,. např. 1,3’butadien,. isopren, . l,3'pentadien, cyklopentadien . atd: Pojem „vyšší acetyleny”, jehož: se zde používá, značí nenasycené. uhlovodíky s acetylenovou · trojnou . vazbou ... uhlík—uhlík,. např. ethy.lacetylen, dimethylaceťylen, vinylacetylen, propylaoetylen, . al- . lyla.oety.len · atd. a pojem . nenasycený uhlovodík s allenovou vazbou znamená, nenasycené uhlovodíky mající kumulovanou dvojnou: vazbu,, jako· 1,2-butadiem ai 1,2-pentar dien.

Při · . výrobě · ethylenu a/nebo propylenu tepelným· krakováním petrolejových . frakcí, . jako· zkapalněný naftový plyn (LBG)p nafta atd:, . se získává jako vedlejš-í ·' produkt · uhlovodíková frakce obsahující konjugované diolefiny, . z níž lze získat směs C/guhlov.odí- ků (G/_t-rrakce) obsahující butadien a směs Crgubloivodíků (Crg-rakce) obsahující . iso- pren, 1’,3-pentadien a·, cyklopentadiem Obvykle C/jfrakce obsahuje butany, n-buteny, isobuten, 1,3-butadien, vinylacetylen, ethyl2 acetylen, Lá-butadien. atd. a. . Cs-frakce obsahuje pentany, n-pentany·,. isoamylen,. cyk- lopenten, isopren,. trans- nebo' cis-l,3-pen-tadien, cyklopentadien, vyšší . acetyleny,· atd.. Získávání C₄-frakce obsahující: 1,3-butadien: je známé cestou . katalytické dohyclmggnat ce n-butanu a/nebo n-butenu,. a; získávání: C5-fr.akct obsahující . isopren Je. známé; dehydrogenaci isopentanu a/nebo isoamylenu. Je také známé, že tepelně krakovaný olej: získaný. krakováním' petrolejové: frakce. obsahuje kcnjugované. diolefiny: Tyto; frakce. obvykle obsahují malé množství vyšších: acetylenů.

Extrakčrn destilace . je známa jako·· účin- ný postup při oddělování žádoucích:. diole.-finů z výše zmíněné směsi uhlovodíků) obsahujících konjugované dioiefiny. . Například jednotlivé složky směsi: C^uhlovoidíků·. obvykle mají teploty bodů: varu v. úzkém rozmezí. Tak isobutan . má teplotu varu, —11,07 °C, n-butan. teplotu . varu: —0,5: °C„. isobuten teplotu varu —6,9 °C, 1-buternteplotu varu —6,3 °C, tran-Z-buten teplotusvat ru 0,9 °C, cis-2-buten teplotu varu 3,7. °G„

1,3-autadien teplotu varu —4,7 °G, 1,2-butadien teplotu varu 10,3 °C, . vinylacetylen teplotu varu 5,0 °C, ethylacetylen teplotu varu 8,6. °G. Uvedené.. složky. často tvoří azeotropní směs.:

Vzhledem· k těmto skutečnostem není běžný způsob destilace účinný pro oddělování čistého 1,3-butadienu z uvedené směsi.

V postupech dříve používaných při získávání 1,3-butadienu z frakcí C₄ se obvykle používalo systému extrakční destilace s acetonitrilem, furfuralem, N-methylpyrrolidonem nebo podobně jako selektivního rozpouštědla nebo¹ se postupovalo za použití normální destilace s vodným roztokem octanu amom.ědného. Tyto známé postupy mají však technické nevýhody v tom směru, že při používaných rozpouštědlech nejsou extrahovány jen žádoucí podíly 1,3-butadienu, nýbrž současně i vyšší acetyleny [např. ethylacetylen, vinylacetylen atd.), jakož i 1,2-butadien. Například takový produkt · obsahující 1,3-butadien, získaný extrakční destilací, doprovází podstatné množství vinylacetylenu, který v průběhu další běžným způsobem prováděné destilace tvoří s cis- a/nebo trans-2-butenem azeotropní směs, kterou lze obtížně oddělovat od 1,3-butadienu, protože teplota varu uvedené azeotropní směsi je · · velmi blízká teplotě varu 1,3-butadienu.

Naproti tomu je známé, že 1,3-butadien ve směsi s vyššími acetyleny se nehodí · jakoi surovina pro· výrobu stereospecifického polybutadienu. To· je způsobováno· tím, že mezi vyššími acetyleny nenasycené uhlovodíky s acetylenovými trojnými vazbami způsobují deaktivaci katalyzátoru polymerace a nenasycené uhlovodíky s allenovými vazbami snižují molekulovou · hmotnost polybutadienu, který byl vyroben. Vzhledem k tomu 1,3-butadien, jehož se má používat při výrobě stereospecifického polybutadienu, musí mít vyšší čistotu 1,3-butadienu než

98,5 procent a podíl vyšších acetylenů nižší než 100 ppm. a podíl 1,2-butadienu nižší než . 100· ppm. Aby · se dosáhlo· uspokojení těchto požadavků, činily se různé pokusy při odstraňování vyšších acetylenů, mezi nimiž · je selektivní hydrogenace nebo oxidace vyšších acetylenů v přítomnosti specifického· katalyzátoru. K · této selektivní hydrogenaci je třeba vodíku, kyslíku a katalyzátoru. To· znamená, že je třeba dalšího výrobního· stupně, který je zcela odlišný cd pracovních stupňů používaných při extrakci butadienu.

Vedle 1,3-butadienu je isopren znám· jakoprůmyslově hodnotný konjugovaný diolefin. Podobně jako v · případě 1,3-butadienu je známa extrakční destilace C₅-frakce získané z produktů rozkladu uhlovodíku nebo· ze surového· isoprenu dehydrogenací isopentanu nebo isoamylenu vedle syntetické cesty z· isobutenu a formaldehydu nebo z acetylenů a acetonu. V této extrakční destilaci rovněž malé množství nenasycených uhlovodíků nevyhnutelně s acetylenovcu nebo alleniovou vazbou odchází s extrahovaným isoprenem a tato okolnost činí isopren · nepoužitelným k výrobě stereospeci fického polyisoprenu. V popisu, který následuje, se vysvětlení vztahuje hlavně na C$-frakci, rozumí se · však, že vysvětlení lze podobně vztáhnout na C_t5-frakci.

Jedním· z cílů vynálezu je získat konjugované diolefiny v podstatě zbavené nenasycených uhlovodíků a acetylenovou nebo allenovou vazbou, zejména '1,3-butadien, v podstatě zbavený vyšších acetylenů a 1,2-butadienu, aby uvedený 1,3-butadien byl tak čistý, že se ho může použít k výrobě stereospecifickéhoi polybutadienu. Lze také získat isopren prostý propylacetylenu.

Vynález spočívá na našem novém zjištění, že v případě použití dimethylformamidu jako rozpouštědla pro extrakční destilaci

1.3- butadienu nebo C₄-frakci obsahující 1,3-butadien, lze vyšší acetyleny (například vinylacetylen] a 1,^-^l^i^d^iadien selektivně ·a zcela odstranit. Až dosud bylo známo, že dimethylfo-rmamid může být selektivním rozpouštědlem pro· extrakci diolefinů ve vysoké koncentraci ze směsi uhlovodíků, zvláště pro odlučování mono- a diolefinů (viz patent Spojených států č. 2 386 927 a 2 356 986). Ovšem · nebyla věnována žádná pozornost použitelnosti dimethylformamidu při čištění konjugovaných diolefinů v provozním měřítku, čímž lze téměř zcela odstranit allen, 1,2-butadien a vyšší · acetyldehydy až do množství nižšího než 100 ppm a s výhodou nižšího než 10 ppm. Bylo zjištěno, že N-alkylsubstituované amidy nižších alifatických kyselin včetně dimethylformamidu je možno· užít jako selektivní rozpouštědla při oddělování vyšších acetylenů a konjugovaných diolefinů.

Předmětem vynálezu je způsob získávání

1.3- aueadienu ze směsi uhlovodíků s obsahem 1,3-butadienu, 1,2-butadienu, ethylacetylenu, vinylacetylenu nebo isoprenu ve směsi s cyklopentadienem, propylacetylenem a cyklopentanem extrakční destilací polárním rozpouštědlem, tvořeným z 80 až 100 · hmotnostních °/o dimethylformamidem, přičemž extrakce se provádí v jediném¹ stupni v případě, že výchozí materiál je v podstatě prostý monolofinů a parafinů, jinak se provádí ve dvou extrakčních stupních s mezistupněm, v němž se stripuje rozpouštědlo ze spodní části prvního· extrakčního· stupně, a pak se vede do· druhého· extrakčního· stupně, načež se 1,3-butadienisopre-n v každém případě odebírá z horní části konečného stupně a acetylenové uhlovodíky se odvádí ze spodní části konečného stupně, vyznačující se tím, že se extrakční stupeň nebo· extrakční stupně uskutečňují extrakční destilací za přítomnosti 0,1 až 30 hmotnostních % polymerizačního inhibitoru, který se užije v uvedeném· množství, vztaženo· na hmotu polárního· rozpouštědla a volí ze skupiny -erc.1u-ylkatechol, síra, dusitan sodný, furfural, benzaldehyd a aromatické mikrosloučeniny, přičemž se 1,2-butadien nebo cyklopentadien · a 1,3-pe-nta209404 dien odvádí ze spodku konečného extrakčního stupně spolu s acetylenovými uhlovodíky.

Při výhodném provedení se při prvním stupni směs podrobí extrakční destilaci dimethylfo-rmamidem, čímž se dostane frakce obsahující hlavně konjugované diolefiny a v druhém stupni se frakce dále podrobí extrakční destilaci za použití stejného· rozpouštědla, jakého bylo· použito v prvním stupni, čímž se odstraní jako extrakt nenasycené uhlovodíky s acetylenovou a/nebo* allenovou vazbou. Jako* další stupeň čištění možno vsunout běžný způsob destilace, pokud je třeba.

Přidávání inhibitoru polymerace je výhodné, protože za pracovních podmínek (například při provozní teplotě) někdy dochází к poíymeraci nenasycených složek, což způsobuje ucpávání destilační aparatury. Někdy se může použít vody, methanolu nebo* jiných vhodných aditiv, která mají vyšší teplotu varu než látka, která má být extrahována, současně však mají nižší teplotu varu, než má dimethylformamid. To umožní, aby se zamýšlená extrakční destilace prováděla za nižší pracovní teploty. Polárním rozpouštědlem je tedy dimethylformamid nebo směs alespoň 80 hmotnostních % dimethylformamidu s dalším rozpouštědlem nebo* pomocným činidlem. Při oddělování konjugovaných diolefinů extrakční destilací je obecně obvyklé, že se jako rozpouštědla používá směsi polárních látek s malým množstvím vody, aby se snížila pracovní teplota, aby se zlepšila selektivnoet a aby se zabránilo· vzniku polymerů. Ovšem použití vody nebo methanolu v kombinaci s dimethylfcrmamidem není vždy žádoucí, protože se tím někdy vyvolá koroze aparatury a snížení rozpustnosti jednotlivých rozpouštědel. Jako· inhibitorů polymerace, jež se přidávají do rozpouštědla, lze použít takových, které mohou působit jako přenášeči řetězců, jako* terc.butylkatechol, síra, dusitan sodný, furfural, benzaldehyd nebo· aromatické nitrosloučeniny. Mezi nimi jsou výhodné furfural, benzaldehyd a aromatické nitrosloučeniny jako samy o sobě, tak v kombinace. Těchto aditiv se má používat v množství nižším než 33 váhových procent, aby se zajistilo účinné působení dimethylformamidu. V případě, že takovým aditivem je inhibitor polymerace, postačí množství mezi 0,01 až 30 hmotnostních procent. Výhodným je množství inhibitoru činící 0,1 až 10 hmotnostních procent.

Někdy dochází v koloně pro extrakční destilaci к přehlcení vzhledem к tomu, že se tvoří polymerní hmoty z nenasycených uhlovodíků a/nebo z aditiv. V takových případech je výhodné, když se přidávají malá množství přísad proti pěnění jako je polydimetylsiloxan.

Směsí konjugovaných uhlovodíků obsahující diolefiny tvořící vhodnou násadu pro postup podle vynálezu, mohou být frakce C₄ a C₅ získané tepelným krakováním pe trolejové frakce (jako* zkapalněný petrole jový plyn, nafta, atd.), dále frakce obsahu jící butadien získané dehydrogenací n-bu tanu a/nebo n-butenu a frakce obsahující isopren získané dehydrogenací isopentanu a/nebo isoamylenu.

Postup podle vynálezu se může spojovat s různými extrakčními stupni při extrahování konjugovaných diolefinů. V případě frakce C₄, například se z ní odstraňují nasycené uhlovodíky a monoolefiny extrakční destilací acetonitrilem, N-methylpyrrolidcnem a podobně, čímž se získá frakce obsahující hlavně 1,3-butadien. Tato frakce se pak podrobí extrakční destilaci podle vynálezu, aby se z ní oddělily stržené vyšší acetyleny (to je ethylacetylen, vinylacetylen) a 1,2-butadien. Obměnou lze frakci C₄ podrobit extrakční destilaci podle vynálezu, čímž se odstraní vyšší acetyleny jako extrahovaný podíl a pak se destilovaný po*díl podrobí běžným postupům, aby se získal 1,3-butadien. První z obou provedení je vhodnější než druhé, protože objem plynů, na něž se působí podle prvního* provedení, je menší než v druhém případě a z toho plyne, že aparatura v prvém provedení je značně rozměrově menší než při druhém provedení. Dále zaslouží zmínky, že v pří-¹ pádě použití rozpouštědla převážně obsahujícího dimethylformamid v prvním destilačním stupni podle prvního uvedeného* provedení, lze získat 1,3-butadien o* dostatečné čistotě, aby se z něho· mohl vyrobit stereospecifický polybutadien, přičemž se používají běžně zařízení přivádějící rozpouštědlo a zpětně je získávající s velmi značnou ekonomickou výhodou.

Když se podrobí extrakční destilaci směs uhlovodíků obsahující parafiny, monoolefinové uhlovodíky, konjugované diolefiny a vyšší' acetyleny se shora uvedeným polárním rozpouštědlem, získávají se parafinové uhlovodíky a monoolefiny jako* destilační frakce v horní části kolony pro· extrakční destilaci, kdežto konjugované diolefiny a vyšší acetyleny se získávají jako* extrakt. Extrahovaná uhlovodíková, frakce se pak podrobí další extrakční destilaci se stejným rozpouštědlem jako výše, čímž se získávají čisté konjugované diolefiny jako- destilát v horní části kolony a vyšší acetyleny se získají jako extrakt.

Tak lze provádět dvoustupňový destilační postup к získání konjugovaných diolefinů. Stručně řečeno v případě, že směs uhlovodíků Obsahující spolu s žádoucími konjugovanými diolefiny uhlovodíky, které jsou méně rozpustné než zmíněné konjugované diolefiny, jakož i uhlovodíky, které jsou rozpustnější než zmíněné konjugované diolefiny, se podrobí prvnímu stupni extrakční destilace, získá se směs zmíněných konjugovaných diolefinů a rozpustnějších uhlovodíků jako- extrakt, přičemž méně roz2 0-9)4.0 4

8ι pustné uhlovodíky se odstraní jako' destilát v horní části kolony. Nato se extrakt z prvního; stupně podrobí druhému stupni extrakční destilace, čímž zmíněný konjugovaný diolefin se získává jako destilát v horní části kolony, kdežto rozpustnější uhlovodíky se odstraní jako extrakt.

Například extrakční destilace frakcí C_ó napřed poskytne 1,3-butadien, ethylacetylen, vinylacetylen a 1,2-butadien jako extrakt, který, když se pak. podrobí další extrakční destilaci, poskytne 1,3-butadieni jako destilát v herní části kolony, kdežto· vinylacetylen, ethylacetylen, 1,2-butadien nebo jiné vyšší acetyleny. se získávají; jako extrakt. Extrakční destilace frakcí C₅ je o něco; složitější než je extrakční destilace frakcí C_Z|, protože jsou zde přítomny další jiné konjugované diolefiny, než jsou žádoucí konjugované diolefiny. V případě frakce C₅ je ovšem rovněž požadovaný konjugovaný diolefin získáván dvoustupňovo-u extrakční destilací. Například, když je hledanou látkou isopren, extrakční destilace frakce. C₅ napřed poskytuje isopren, cyklopentadien, 1,3-pentadien, propylacetylen, cyklopenten a jiné větší acetyleny jako extrakt, který, když se podrobí další destilaci, dává isopren jako destilát v horní části kolony, kdežto cyk-lopentadien· 1,3-penta*dien, propylacetylen, cyklopenten a jiné vyšší acetyleny jsou obsaženy v kapalné frakci na spodní části kolony. Tím. je způsob podle vynálezu úspěšně aplikovatelný na dvoustupňovou extrakční destilaci uvedenou výše. Často se stává, že jsou ve frakcích С/; а С_Г), používaných podle vynálezu, v malých množstvích přítomny uhlovodíky mající odlišné množství atomů uhlíku, než mají požadované konjugované diolefiny. Některé z těchto uhlovodíků,zůstávají někdy ve frakci konjugovaných diolefinů; získané postupem extrakční destilace. V takovém případě je ekonomicky výhodné, aby se к dokonalému odstranění těchto· uhlovodíků použilo^ navazujícího běžného destilačního postupu. Také navazující’ destilace odstraňuje nečistoty se stejným množstvím uhlíků jako mají požadované konjugované diolefiny, pokud teplota varu nečistot je výrazně odlišná od teploty varu zmíněných diolefinů. Například není ekonomicky výhodné zcela odstraňovat methylacetylen [ Cq-uhlovodík) nebo¹ isopentan (C₅-uhlovodík) z frakce 1,3-butadienu obsahující malý podíl methylacetylenu nebo isopentanu; za použití extrakční destilace. Následná běžná destilace může snadno odstranit tyto· nečistoty ze surového 1,3-butadienu. Malé množství’ zbývajícího· ethylacetylenu a/nebo·

1,2-butadienu nelze rovněž odstranit. Naproti toimiu vinylacetylen se musí zcela odstranit extrakční destilací, protože vinylacetylen tvoří s 3 cis- a/nebo trys 2-butemem azeotropní směs, která má velmi blízkou teplotu bodu varu 1,3-butadienu. Podobně u frakce C₅, následná běžná destilace je ta ké ekonolmicky výhodnější než. extrakční: destilace, aby se: získal· čistý, konjugovaný diolefin vzhledem к existenci mnoha složek frakce C₅ a znečištění uhlovodíky a c_G.

Nenasycené uhlovodíky s acetylenavou vazbou, jež lze: odstraňovat podle vynálezu;, jsou sloučeniny, které mají nejméně jednu; trojnou vazbu uhlík—uhlíky jako· etylacety* len, dimethylacetylen, vinylacetylen, diacetylen., propylacetylen, allylacatylen atd. Nenasycené uhlovodíky s allanQvom vazbou; které lze oddělovat způsobem podle vynálezu, jsou sloučeniny, které mají kumulovanou dvojnou vazbu uhlík—uhlík, například:

1,2-butadien, 1,2-pentadieni atd; Při provádění způsobu, podle; vynálezu lze: uvedené nenasycené uhlovodíky, s acetylenovoni aallenovou vazbou oddělovat od- frakce: ahsáhující konjugovaný diolefin: v podstatě dokonalým způsobem,, takže se získá- kom jugovaný diolefin o·; vysokém stupni čistoty tak, jak se požaduje při výrobě stereospecl· fického polymerního diolefinů.

Další vysvětlení se podává; s poukazem na připojený výkres, který představuje schéma způsobu výroby provádějící; vynález;, totiž získávání vysoce čistého diolefinů i ze směsi uhlovodíků obsahující kromě, uvedeného diolefinů parafinická uhlovodíky, mnnoolefinové uhlovodíky a vyšší aoetylény dvoustupňovou extrakční’ deatilaon Druhá polovina schématu výroby je použitelná na. odstraňování vyšších· acetylenů z frakcí s konjugovaným diolefinem obsahujících zmíněné vyšší acetyleny jako* nečistoty..

Frakce obsahující konjugovaný diolefin se přivádí do první extrakční· destilační kot lony 1 v jejím středu, přičemž' rozpouštědlo se přivádí potrubím 2 do uvedené kolony/ na její horní· části. Extrakční destilace- v· prvním stupni se provádí: na* koloně tak,. že se směs zahřívá· pomocí ohřívače 5 napojen ného na spodku kolony: Destilát na horní části kolony ve formě páry se kondenzuje v kondenzátoru 3* a část získávaného, kapalného kondenzátu se vraGÍ; jako reflux/do· horní části kolony, a zbytek v podstatě ne* obsahující konjugované. diolefiny a^ hlavně se skládá z parafinických uhlovodíků a mm noolefinických uhlovodíků je odtahován- potrubím 4. Kapalná fáze u dna· obsahující spolu se sledovaným konjugovaným diole/· finem, vyšší acetyleny,. je odtahována^ od dna kolony a vede: se potrubím 8 do horní· části odháněoí kolony 7, . kde se provádí odíbánění pomocí ohřívače 9. u dna kolony 7. Směs par obsahující konjugovaný diolefin, vyšší acetyleny a malé množství: používaného rozpouštědla; se vede od horní; čásr ti kolony do chladiče 8, z něhož se část.získávané kapalné fáze vraor zpět, jako· reflu» do> horní části; kolony. Ode dna odháněer kolony 7 se odtahuje jen použité rozpouštědlo čerpadlelm 10 do chladiče; 11. Oohlar zené rozpouštědlo se znovu uvádí: do-obě209404 hu potrubím 2 do. extrakční destilační kolony 1. Páry z chladiče 8 se vedou kompresorem 12 a potrubím 13 do. druhé extrakční kolony 14.

Tato druhá extrakční destilační kolona může být rozměrově značně menší v porovnání s první kolonou, protože surovina, která se má zpracovat, je zbavena parafinických uhlovodíků a monoolefinových uhlovodíků. Požadované množství rozpouštědla se také může- snížit. Práce druhé extrakční destilační kolony může být naprosto stejná jako¹ práce první destilační kolony. Frakce obsahující konjugovaný diolefin - se přivádí potrubími 13 do střední části extrakční destilační kolony 14. Rozpouštědlo se přivádí potrubím 30 k horní části kolony 14. Na spodku kolony 14 se provádí ohřev ohřívačem 17, aby se vypudil rozpuštěný konjugovaný diolefin. Vzhledem k jeho· relativně nízké rozpustnosti přechází většina konjugovaného' diolefinu do kondenzátoru 15 připojeného na horní části kolony a pak se kondenzuje. Část získávaného- kapalného kondenzátu se vede jako reflux do' kolony 14, kdežto zbývající část se odvádí potrubím 16 jako destilát, v němž je konjugovaný diolefin v podstatě zbavený vyšších acetylenů. Tento destilát se může, pokud je třeba, podrobit obyčejné destilaci. Že spodku kolony se kapalná fáze tam shromážděná, obsahující vyšší acetyleny o- relativně vysoké rozpustnosti spolu s konjugovanýmdiolefinem odtahuje potrubím 18, sníží se tlak před tím, než se kapalná fáze u dna odvádí do rekuperační věže 19, kde se má získávat ještě zbylý konjugovaný diolefin. Podle pracovních podmínek v koloně 14 a přípustných ztrát konjugovaného diolefinu se může rekuperační věž 19 vynechat.

Kapalná fáze ode dna se přivádí do* rekuperační věže 19, zahřívá se ohřívačem· 22, konjugovaný diolefin se odvádí na horní části věže a vede se . chladičem. 20 a potrubím 21 do kompresoru 12 a pak se vrací do kolony 14.

Od dna rekuperační věže 19 se odvádí rozpouštědlo -obsahující vyšší acetyleny a nežádoucí dieny a vede se pak čerpadlem 23 a potrubím 24 do odháněcí kolony 26, která pracuje podobně jako kolona 7 prvního stupně. Rozpouštědlo, jehož se použilo, se- odvádí ode dna a pak vrací čerpadlem 28, chladičem 29 a potrubím· 30 do ko lony 14. Poněvadž toto- rozpouštědlo je chemicky totožné s rozpouštědlem, jehož se použilo- v prvním stupni, může se- smísit s rozpouštědlem· z prvního stupně. Pára z horní části kolony 25, která obsahuje vyšší acetyleny, nežádoucí dieny a malé množství konjugovaného diolefinu, se částečně uvádí zpět do- okruhu přes chladič 26, kdežto zbývající část se vede do- věže s prací - vodou 32, aby se -oddělilo i malé zbývající množství rozpouštědla.

Ve věži 32- pro praní vodou se praní provádí tak, že se používá malého; množství vody přiváděného potrubím 33 na horní části věže. Poněvadž rozpouštědlo je snadno rozpustné ve vodě, lze je vypíráním získat zpět beze zbytku. Prací voda obsahující rozpouštědlo- - se vede čerpadlem 34 a - potrubím 35 do jednotky 37, kde je rozpouštědlo čištěno- pro opětovné použití. Rozpouštědlo, které se vede zpět do oběhu, je znečištěno polymerem konjugovaného diolefinu, vyššími acetyleny - a/nebo podobnými látkami. Vzhledem· k tomu část rozpouštědla, která se uvádí zpět do· oběhu, se od-, tahuje potrubím- 36 a vede do jednotky 37 pro čištění rozpouštědla a pak po- vyčištění se vrací do> systému potrubím· 38.

Příklady dále uváděné popisují některé postupy využití vynálezu, nemají však omezujícího významu. V těchtoi příkladech uváděné kvantitativní analýzy se prováděly plynovou chromatografií.

Příklad 1

Použilo- se aparatury podle připojeného výkresu.

Extrakční destilace se prováděla tak, že se přiváděl jako výchozí látka plyn o složení dále uváděném v tabulce 1 do- střední části první extrakční destilační kolony o- 72 patrech v množství 15,0- Nm-3/hod. Použilo se rozpouštědla v množství 210 l/hod a refluxního! množství 45 kg/hod. Za provozních podmínek v koloně s tlakem na horní části kolony 0,029 MPa teplotou 45 °C v horní části kolony a 138 °C u dna kolony, získalo se 4,4 Nm3/hod. plynu (v tabulce 1 pod sloupc-ern: „první stupeň čištění”) na horní části první odháněcí kolony. Odstranila se většina- butanů a bůtenů.

Tabulka 1

Složení plynů (objemových procent]

složky	suróvina na zprac. (%)	První stupeň čištění (%)	druhý stupeň čištění ( %)
isobutan	0,8	0
n-butan	8,9	0	__
1-buten iso-buten	50,4	0	__
trans 2-buten	5,7	0,2	0,2
cis 2-buten	3,8	0,4	0,4
1,3-butadien	30,0	98,1	99,4
1,2-butadien )		0,4	méně než 10 ppm
ethylacetylen z	0,4	0,3	méně než 10 ppttn
vinylacetylen ’		0 6	méně než 10 ppm

Tento získaný plyn se přes kompresor vedl do druhé extrakční destilační kolony mající 36 pater a extrakční destilace stejného druhu se prováděla za použití 26 1/hod. rozpouštědla a 15 kg/hod. množství v reflexu. Tlak v koloně v její horní části byl 0,029 MPa teplota v horní části byla 50 °C a u dna 140 °C. Rekuperační věž měla 30 pater. Získalo· se 4,3 Nm³/hod z horní části druhé extrakční destilační kolony. Složení získaného' plynu bylo jak je uvedeno v tabulce 1. I když nebyl ve výchozí směsi plynu obsažen diacetylen, je snáze odstranitelný než výše zmíněné vyšší acetyleny.

Použité rozpouštědlo se skládalo z 5 hmotnostních procent furfuralu, 0,1 hmotnostního· procenta dusitanu sodného a 94,9 hmotnostních procent dimethylformamidu a rozpouštědlo' mohlo být používáno 500 pro vozních hodin po sobě bez nutnosti čištění rozpouštědla.

P ř í к 1 a d 2

Prováděla se extrakční destilace s použitím extrakční destilační aparatury, jaké bylo použito v druhém stupni popsaném v příkladu 1. Jako výchozího plynu se použilo koimpozice uvedené v tabulce 2, která se přiváděla v množství 150 Nm³/hod. a extrakční destilace se prováděla za tlaku 0,029 MPa v horní části kolony a za teploty 47 °C v hořní části a 145 °C u dna. Použilo se 122 1/hod. rozpouštědla a 75 kg/hod. množství v refluxu. Na horní části kolony se odvádělo 14,89' Nm?/hod. plynu o složení podle tabulky 2:

Tabulka 2

Složení plynů (objemových procent)

Složky Surovina v % Rafinováno· v %

isobutan	0,8		0,8
n-butan	8,9		8,9
1-buten, isobuten 50,4		51,0
trans 2-buten	5,7		5,7
cis 2-buten	3,8		3,8
1,3-butadien	30,0		29,8
1,2-butadien		méně	než 10	PPm
ethylacetylen	0,4	méně	než 10	ppm
vinylacetylen		méně	než 10	ppm

Nm³/hod. Množství použitého rozpouštědla bylo 355 1/hod a množství v refluxu bylo 78 kg/hod.

Při provozu kolony při tlaku 0,038 MPa v horní části kolony a za teploty 150 °C u dna se získávalo 2,0 Nm³/hod. plynu na horní části první odháněcí kolony. Byla odstraněna většina pentanů a pentenů.

Tento získaný plyn se vedl do druhé extrakční destilační kolony mající 66 pater a extrakční destilace tohoto plynu se prováděla za použití 62 1/hod. rozpouštědla a

V tomto příkladu se použilo stejného rozpouštědla jakoi v příkladu 1.

P ř í к 1 a d 3

Použilo se aparatury podle schématu na výkresu к oddělování isoprenu od frakce C₅.

Extrakční destilace se prováděla zaváděním plynné suroviny o složení podle tabulky 3 do střední části první extrakční destilační kolony o 92 patrech rychlostí 10,0 množství v refluxu činilo· 37 kg/hod. Tlak v horní části kolony byl 0,098 MPa a teplota u dna byla 154 °C. Takto; se získávalo 1,9 Nm³ plynného' isoprenu s čistotou 98,4 procent v horní části druhé extrakční destilační koleny.

Při další obyčejné destilaci bylo možno dosáhnout stupně čistoty 99,8 procenta isoprenu. Použité rozpouštědlo! se skládalo z 5 hmotnostních procent furfuralu, 2 hmotnostních procent nitrobenzenu, 0,1 hmotnostního procenta dusitanu sodného* a 92,9 hmotnostních procent dimethylformamidu.

Claims (3)

1. pRedmEt vynalezu

   1. Způsob získávání 1,3-butadienu ze směsi uhlovodíků s obsahem 1,3-butadienu, 1,2-butadienu, ethylacetylenu, vinylacetylemi nebo· isoprehu ve směsi s cyklopentadienem, propylacetylenem a cyklo-pentanem extrakční destilací polárním rozpouštědlem, tvořeným z 80 až 100 hmotnostních °/o dimethylformamidem, přičemž extrakce se provádí v jediném stupni v případě, že výchozí materiál je v podstatě prostý monoolefinů a parafinů, jinak se provádí ve dvou extrakčních stupních s mezistupněm, v němž se stripuje rozpouštědlo ze spodní části prvního extrakčního stupně a pak se vede do druhého¹ extrakčního· stupně, načež se

   1,3-butadienisopren v každém případě odebírá z horní části konečného stupně a acetylenové uhlovodíky se odvádí ze spodní části konečného stupně, vyznačující se tím, '' -i že se extrakční stupeň nebo extrakční stupně uskutečňují extrakční destilací za přítomnosti 0,1 až 30 hmotnostních % polymerizačního inhibitoru, který se užije v uvedeném množství, vztaženo na hmotu polárního rozpouštědla a volí ze skupiny terc.butylkatechol, síra, dusitan sodný, furfural, benzaldehyd a aromatické mikrosloučeniny, přičeímž se 1,2-butadien nebo cyklopentadien a 1,3-pentadien odvádí ze spodku konečného extrakčního' stupně spolu s acetylenovými uhlovodíky.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že v případě užití dvou extrakčních stupňů se v obou stupních užívá polární rozpouštědlo z bodu 1.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se jako; polárního rozpouštědla užije bezvodý dimethylformamid.