JP2020506184A - 純粋な１，３−ブタジエンを得る方法 - Google Patents

Abstract

【課題】純粋な１，３−ブタジエンを得る方法を提供する。【解決手段】純粋な１，３−ブタジエンを粗Ｃ４留分から、選択性溶媒を用いる抽出蒸留によって単離する方法であって、ａ）粗Ｃ４留分を予備蒸留塔に導入し、Ｃ３−炭化水素を含む第一の低沸点留分を頂部流として抜き出し、ガス状のＣ４留分を側部流として抜き出し、第一の高沸点留分を底部流として抜き出す工程、ｂ）ガス状のＣ４留分を少なくとも１つの抽出塔で選択性溶媒と接触させ、ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン及び選択性溶媒を含む底部留分を得る工程、ｃ）粗１，３−ブタジエンを少なくとも１つの回収塔で底部留分から脱着させ、回収された選択性溶媒を得、且つその回収された選択性溶媒を抽出塔に再循環させる工程、及びｄ）粗１−３−ブタジエンの少なくとも一部を純蒸留塔に供給し、第二の高沸点留分を分離し、ガス状のパージ流を抜き出す工程、を含む方法。分子状酸素の濃度を所定の濃度限界未満に保つために必要である、塔からのガス状のパージ流は、工程において他の成分の排出のためにいずれの場合も提供される出口に集約される。第二の高沸点留分を予備蒸留塔の下方区域へ再循環させることで、純蒸留塔の運転にさらなる自由度を生み出す。

Description

本発明は、粗Ｃ_４留分から純粋な１，３−ブタジエンを単離する方法に関する。

１，３−ブタジエンは一般に、Ｃ_４留分、すなわちＣ_４−炭化水素、特に１−ブテン、ｉ−ブテン及び１，３−ブタジエンが優勢を占める炭化水素の混合物から産業的に得られる。

Ｃ_４留分は、例えば、エチレン及びプロピレンの熱分解による製造で、通常は蒸気クラッカーで、特にナフサ又はガスクラッカーで得られる。さらに、１，３−ブタジエンを含有するＣ_４留分は、ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンの接触脱水素で得られる。ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素のための出発ガス混合物として、ｎ−ブテンを含む任意の混合物を使用することが可能である。ｎ−ブテンを含み、ｎ−ブテンから１，３−ブタジエンへの酸化的脱水素において出発ガスとして使用されるガス混合物は、ｎ−ブタンを含むガス混合物の非酸化的脱水素によって製造することができる。１，３−ブタジエンを含有するＣ_４留分はその後、粗Ｃ_４留分と称される。それらは、少量のＣ_３−及びＣ_５−炭化水素だけでなく、一般にアセチレン（メチルアセチレン、エチルアセチレン及びビニルアセチレン）も含む。

粗Ｃ_４留分からまず粗１，３−ブタジエンを得、次いでその粗１，３−ブタジエンをさらに精製してそこから純粋な１，３−ブタジエンを単離する、特定の工程段階の一連によって、粗Ｃ_４留分から純粋な粗Ｃ_４留分を単離できることは、一般に知られている。粗１，３−ブタジエンは、約９０〜９９．５質量％の１，３−ブタジエン、特に９８〜９９質量％の１，３−ブタジエンを含む混合物である。純粋な１，３−ブタジエンに要求される規格はしばしば、純粋な１，３−ブタジエンの質量に対し、９９．６質量％の１，３−ブタジエン最小含有量、及び各場合とも２０ｐｐｍのアセチレン及び１，２−ブタジエン最大許容含有量とされる。

Ｃ_４留分からの１，３−ブタジエンの単離は、成分の相対的な揮発性の差が小さいので、複雑な分離作業である。従って、抽出蒸留、すなわち、分画されるべき混合物よりも高い沸点を有し、分離されるべき成分の相対的な揮発性の差を増大させる、選択性溶媒を添加した蒸留が行われる。このようにして得られた粗１，３−ブタジエンは、要求される規格を満たすために、蒸留により精製されて純粋な１，３−ブタジエンをもたらす。

例えば、ＷＯ２０１１／１１０５６２Ａ１によると、粗Ｃ_４留分が選択的に水素化され、その後高沸点構成成分が選択的に水素化されたＣ_４留分から分離され、次いで残りのＣ_４留分が抽出蒸留によってさらに後処理されて粗１，３−ブタジエンが得られる。粗１，３−ブタジエンを純蒸留（pure distillation）によってさらに精製して、純粋な１，３−ブタジエンを得る。

ＤＥ１０１０５６６０は、粗１，３−ブタジエンをＣ_４留分から選択性溶媒を使用して抽出蒸留によって得るための方法を開示している。この方法は、隔壁（Ｔ）が塔の長手方向に配置されて第一の小領域（Ａ）、第二の小領域（Ｂ）及び下方結合塔領域（Ｃ）を形成し、抽出洗浄塔（Ｋ）が先行する隔壁塔（ＴＫ）内で行われる。

ＷＯ２０１３／０８３５３６によると、ガス状の精製された粗Ｃ_４留分が抽出蒸留のための供給流として供給される。ここで、液状の粗Ｃ_４留分が蒸留塔の上部３分の１に導入されて濃縮区域と回収区域を形成し、Ｃ_３−炭化水素を含む頂部流、Ｃ_４−オリゴマー及び−ポリマー及びＣ_５＋−炭化水素を含む底部流が蒸留塔から抜き出され、ガス状の精製された粗Ｃ_４留分が回収区域から側部流として抜き出される。

選択性溶媒を使用するＣ_４留分の抽出蒸留のための全ての工程に共通しているのは、選択性溶媒がＣ_４留分の成分を負荷されるようになることである。分画されるべき蒸気形態のＣ_４留分を液状の選択性溶媒に対して向流で、適した熱力学的条件下、一般に低温、通常２０〜８０℃の範囲で、且つ適度な圧力で、高頻度で約３〜約６バールで伝導することで、選択性溶媒はＣ_４留分に対してより高い親和性を有する。一方で、選択性溶媒がより低い親和性を有する成分は蒸気相に留まり、頂部流として抜き出される。その後、成分は適した熱力学的条件下で、すなわち、より高温及び／又はより低圧下で、負荷された溶媒流中の選択性溶媒から留分的に遊離する。

１，３−ブタジエンは重合性化合物であり、プラントの様々な領域に望ましくないポリマー堆積物を形成する可能性がある。これらの付着物は、分子量及び架橋度に応じて、ゴム様又は脆いもの（ポップコーンポリマーとして知られる）である可能性がある。ゴム様堆積物は熱伝達を妨げ、導管の断面積減少につながる。ポップコーンポリマーの形成は、プラントの内部に深刻な損傷を引き起こし、凝縮器及び導管の破裂を招く可能性がある。堆積物は、塔及びパイプから定期的に除去しなければならず、これは多大な労力と中断時間を伴い、損失につながる。

より低いｐｐｍ範囲以下の少量の分子状酸素の存在は、ポリマーが形成される主な原因として認識されている。分子状酸素は、例えば遊離ラジカル開始剤として過酸化ブタジエン又はヘマタイトを介して、１，３−ブタジエンの遊離ラジカル重合を引き起こす可能性がある。分子状酸素は、プラント部分のわずかな漏出口さえ通り、及び工程に導入された流れを介して、プラントに入り込む。

酸素含有量を所定の濃度限界未満に保つため、酸素、窒素及び他の不活性ガスが集まる様々の凝縮器から定期的又は連続的に、気相の一部を工程からパージ流（通気）として排出することができる。パージ流を用いる工程から、非常に低い濃度でしかその中に含まれない分子状酸素及び不活性ガスに加え、相当量の価値ある生成物が失われる。従って、関連するプラント部分の酸素検出器によって酸素含有量を観察し、パージ流を、酸素含有量を濃度限界未満に保つと同時にＣ_４損失を最小限に保つのに必要な量に制限することが不可欠である。よって、プラントから意図的に通気できるガス量を経験的に決定することが可能である。酸素測定をベースとするパージ流の制御された排出の場合、パージ流中３〜１０ｐｐｍの残留酸素含有量が通常は規定されている。不利な点は、酸素検出器が誤動作を起こしやすく、高度な保守を必要とすることである。

ほとんどの場合、Ｃ_４−アセチレンを含むガスもまた、抽出蒸留工程で粗１−３−ブタジエンとは別個に脱着される。Ｃ_４−アセチレンは化学的に不安定で爆発性であるので、安全上の理由から、Ｃ_４−アセチレンを含むガスは別の内部工程流で希釈し、Ｃ_４−アセチレンの濃度が分解危険濃度、例えば１．７絶対バールで３０〜４０体積％未満に確実に留まるようにするのが常道である。例えば、抽出塔からのラフィネート１を実質的に含む蒸気流が、希釈ガスとして使用される。Ｃ_４−アセチレンを含む希釈ガスは通常クラッカー原料に混合され、時には熱的に利用されるか又はフレアに送られる。

ＷＯ２０１１／１１０５６２Ａ１

ＤＥ１０１０５６６０

ＷＯ２０１３／０８３５３６

本発明の目的は、粗Ｃ_４留分から純粋な１，３−ブタジエンを単離するための効率的な方法、特に製造運転を長期間維持することができ、それにもかかわらず純粋な１，３−ブタジエンの高収率が達成される方法を提供することである。

この目的は、純粋な１，３−ブタジエンを粗Ｃ_４留分から、選択性溶媒を使用する抽出蒸留によって単離する方法であって、以下の工程、
ａ）粗Ｃ_４留分を予備蒸留塔に導入し、Ｃ_３−炭化水素を含む低沸点留分を頂部流として抜き出し、ガス状のＣ_４留分を側部流として抜き出し、第一の高沸点留分を底部流として抜き出す工程、
ｂ）ガス状のＣ_４留分を少なくとも１つの抽出塔中で選択性溶媒と接触させ、ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン及び選択性溶媒を含む底部留分を得る工程、
ｃ）粗１，３−ブタジエンを少なくとも１つの回収塔中で底部留分から脱着させ、回収された選択性溶媒を得、且つその回収された選択性溶媒を抽出塔に再循環させる工程、及び
ｄ）粗１−３−ブタジエンの少なくとも一部を純蒸留塔に供給し、第二の高沸点留分を分離し、ガス状のパージ流を抜き出す工程、
を含む方法により、達成される。

資本コストの理由から、１つの抽出塔を使用するのではなく、２つの塔を、それらが２倍の数の理論的棚段を有する塔に熱力学的に対応するように連結することが有利であり得る。抽出塔及び回収塔は各々、全体的に又は部分的に統合されて、統合された抽出及び回収塔にすることもできる。抽出塔及び回収塔に、（ａ）さらなる抽出塔（複数可）が先行する、及び／又は（ａ）さらなる回収塔（複数可）が続く、ことができる。統合された抽出及び回収塔の下流にさらなる回収塔が設置される場合、本明細書における統合された塔の場合は、抽出及び予備回収塔を参照する。

本発明の方法の好ましい実施形態では、分子状酸素の濃度を所定の濃度限界未満に保つのに必要な、塔からのガス状のパージ流は、工程において他の成分の排出のためにいずれの場合も提供される出口に集約される。関連する流れは、従来のパージ流と比較して体積的に大きい流れであるので、酸素含有量を、慣例的に観察される３〜１０ｐｐｍではなく、産業界で慣例の酸素検出器の検出限界未満に確実に保つことが可能である。

純蒸留塔からのパージ流は、予備蒸留塔からの蒸気と一緒に予備蒸留塔の頂部凝縮器を通って運ばれることが好ましい。これにより、純蒸留塔中の微量の酸素の出口としての役目を果たし、純蒸留塔中の酸素含有量を従来の酸素検出器の検出限界未満に下げるために、純蒸留塔からのパージ流の体積流量を上昇させることができる。純蒸留塔からのパージ流中に含まれる１，３−ブタジエンは予備蒸留塔の頂部凝縮器中で凝縮し、工程において保持される。

粗１，３−ブタジエンが回収塔からガス状形態で抜き出されてガス状形態で純蒸留塔へ供給される場合、粗１，３−ブタジエンが脱着される回収塔からの専用パージ流は不要となる。ここで、脱着された粗１，３−ブタジエンは部分的に凝縮され、粗１，３−ブタジエンの凝縮された部分はランバック（runback）として回収塔及び／又は以下に記載する後スクラビング圏に運ばれ、粗１，３−ブタジエンの他の部分はガス状形態で純蒸留塔に供給される。ガス状形態で抜き出された粗１，３−ブタジエンの体積流量は、酸素のための従来のパージ流の体積流量の何倍もある。このようにして、回収塔中の酸素含有量は、従来の酸素検出器の検出限界未満に下げることができる。

さらに、抽出塔からの酸素及び不活性ガスのためのパージ流としての役目を同時に果たす流れを、Ｃ_４−アセチレンのための希釈ガスとして使用することが提案される。Ｃ_４−アセチレンを含むガスは、好ましくは抽出圏からの蒸気の凝縮されない構成成分で希釈される。すなわち、出口は抽出塔の蒸気空間ではなく、抽出塔の凝縮器に又はその下流に、これが特大のパージ流としての役目を同時に果たすように配置される。パージ流を介したＣ４の損失はこのように、もはや生じない。

粗Ｃ_４留分は一般に液体の形態で予備蒸留塔に導入される。Ｃ_３−炭化水素を含む低沸点物留分は、頂部流として抜き出される。ガス状のＣ_４留分は、側部流として予備蒸留塔から抜き出される。第一の高沸点留分は、底部流として予備蒸留塔から抜き出される。予備蒸留塔は、粗Ｃ_４留分の予備精製及び気化を同時にもたらす。精製された粗Ｃ_４留分のための別個の気化器はもはや必要ではない。予備蒸留塔は、例えば、５０〜８０℃の底部温度及び４〜８バールの圧力で運転することができる。本明細書に示す圧力は全て絶対圧力である。

粗Ｃ_４留分に含まれるＣ_５＋−炭化水素の主な割合及び粗Ｃ_４留分に含まれるＣ_４−オリゴマー及びＣ_４−ポリマーは、第一の高沸点留分を介して排出することができる。より少量のＣ_５＋成分、特に重合性Ｃ_５−ジエン、例えばイソプレン又はシス−２−ペンタジエンなどは、予備蒸留から抽出蒸留へと運ばれるので、これらは選択性溶媒中により少ない程度で蓄積する。カルボニル、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン又はアクロレインなども第一の高沸点留分を介して排出される。

液状の粗Ｃ_４留分は、有利には、側部で予備蒸留塔に供給されて、入口の上方に位置する濃縮区域と入口の下方に位置する回収区域とを形成する。予備蒸留塔は好ましくは棚板塔である。棚板塔は、特に、３０〜１００個の実用棚板、又は特に好ましくは５０〜７０個の実用棚板を有する。側部入口は、上方に位置する棚板の数と下方に位置する棚板の数とを２０：８０〜８０：２０の比率で分割することが好ましい。

好ましい実施形態では、予備蒸留塔は、予備蒸留塔の実質的に長手方向に配置された隔壁によって、中間部で流入領域と側部抜出領域とに分割されている。液状の粗Ｃ_４留分は流入領域に導入され、ガス状のＣ_４留分は側部抜出領域から抜き出される。粗Ｃ_４留分の成分は、それらが隔壁の下縁又は上縁にかけて流れる際に、下方に流れる凝縮物及び上昇する蒸気から分離されるので、側部抜出口及び側部流に直接達することはできない。隔壁は一般に４〜４０個の棚板、好ましくは６〜３０個の棚板にわたって延びる。

別の実施形態では、予備蒸留塔は、隔壁を有しない蒸留塔として構成することもできる。次いで、ガス状のＣ_４留分は、粗Ｃ_４留分のための入口よりも下で抜き出される。これにより、粗Ｃ_４留分の成分が側部抜出口及び側部流に直接達しないことを確実にする。

このようにして得られたガス状の精製されたＣ_４留分は、少なくとも１つの抽出塔中で選択性溶媒と接触させられ、ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン、Ｃ_４−アセチレン及び選択性溶媒を含む底部留分が得られる。ガス状のＣ_４留分は通常、抽出塔（複数可）の少なくとも１つの区域において、ガス状のＣ_４留分を選択性溶媒に対して向流で運ぶことによって、選択性溶媒と接触させる。

抽出塔における圧力及び温度は、選択性溶媒が１，３−ブタジエン、特にブタン及びブテンに対するよりも低い親和性を有するＣ_４留分の成分が、ほとんど気相に留まる一方で、１，３−ブタジエン及びアセチレン、及び選択性溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素が、選択性溶媒によって実質的に完全に吸収されるように、設定する。抽出塔は、例えば、２０〜８０℃の温度及び３〜６バールの圧力で運転することができる。このようにして、ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン、Ｃ_４−アセチレン及び選択性溶媒を含む底部留分が得られる。ブタン及びブテンは頂部から抜き出される。頂部留分は通常ラフィネート１と称される。

底部留分は、溶媒及び１，３−ブタジエンだけでなく、一般に、選択性溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素、例えばＣ_４−アセチレンも含む。このため、選択性溶媒に吸収された炭化水素が選択性溶媒に対するそれらの親和性の逆の順序で脱着される、分画脱着（fractional desorption）が通常行われる。よって、粗１，３−ブタジエンだけでなく、好ましくはＣ_４−アセチレン、特にビニルアセチレンを別個の留分として含むガスも、底部留分から脱着される。

一実施形態では、底部留分は抽出及び予備回収塔に導入される。抽出及び予備回収塔の上方部分は回収区域として作用し、そこで、なお溶剤中に溶解しているブタン及びブテン、及び他の低沸点物も、動かして頂部で抜き出すことができる。抽出及び予備回収塔からの頂部生成物は、抽出塔に供給し戻すことができる。１，３−ブタジエンと一緒に少量のメチルアセチレン、１，２−ブタジエン及びＣ_５＋−炭化水素を含む粗１，３−ブタジエンは、抽出及び予備回収塔からの側部抜出流として抜き出すことができる。様々なＣ_４成分、例えばビニルアセチレンなどをなお含む予備回収溶媒は、抽出及び予備回収塔の底部で得られる。抽出及び予備回収塔は、例えば、２０〜８０℃の底部温度及び３〜６バールの圧力で運転することができる。

抽出及び予備回収塔からの底部で得られた予備回収溶媒は、選択性溶媒が１，３−ブタジエンに対するよりも高い親和性を有するさらなる炭化水素、例えばＣ_４−アセチレンが脱着される回収塔に運ばれるのが好ましい。回収塔は、例えば１２０〜２００℃の温度及び１．２〜６バールの圧力で運転することができる。

Ｃ_４−アセチレンを含むガスは、好ましくは回収塔から側部抜出流として抜き出される。例えば、回収塔から側部抜出流として抜き出されるＣ_４−アセチレンを含むガスは、選択性溶媒を回収するためにアセチレン洗浄で水を用いて洗浄することができる。アセチレン洗浄は回収塔の側部塔として構成することができる。洗浄水は、例えば、回収塔及び／又は抽出及び予備回収塔に入れて、溶媒回路に再利用することができる。Ｃ_４−アセチレンを含む洗浄ガスによって同伴される水蒸気は凝縮され、その全部又は一部がアセチレン洗浄に再循環され得る。

回収塔でのみ脱着される１，３−ブタジエンのその部分を回収するために、回収塔からの頂部生成物を圧縮して抽出及び予備回収塔に再循環させることができる。回収塔からの頂部生成物は、例えば直接冷却器によって、圧縮前に適切に冷却される。

回収された選択性溶媒が回収塔の底部で得られ、これをまず熱回収のために使用し、最終冷却後に、以下に記述するように抽出塔及び任意に後スクラビング圏に再循環させることができる。

一般に、粗１，３−ブタジエンは、後スクラビング圏において回収された選択性溶媒で処理される。これは、粗１，３−ブタジエンが純蒸留塔に入る前に、粗１，３−ブタジエン中になお含まれているＣ_４−アセチレンが洗い流されるという利点を有する。後スクラビング圏から流れ落ちる溶媒は、抽出及び予備回収塔に導入することができる。

後スクラビング圏は、別個の塔、例えば、抽出及び予備回収塔に割り当てられた側部塔によって形成されることができる。適切な実施形態では、後スクラビング圏は、塔の実質的に長手方向に延びる隔壁によって分離された抽出及び予備回収塔の上方区域によって形成される。抽出及び予備回収塔の上方領域には、次いで、隔壁が塔の長手方向に配置されて、抽出の役割を果たす第一の上方区域、後スクラビング圏を形成する第二の上方区域、及び底部で隔壁に隣接し脱着の役割を果たす第三の区域を形成する。隔壁は、後スクラビング圏の断面積が抽出圏の断面積よりも小さくなるように、非中心的に配置されることが好ましい。

粗１，３−ブタジエンの少なくとも一部は、純蒸留塔に供給される。純蒸留塔において、純粋な１，３−ブタジエンが単離されると共に、第二の高沸点留分が分離される。第二の高沸点留分は、純蒸留塔の底部から抜き出される。さらに、純蒸留塔からパージ流が抜き出される。純蒸留塔からのパージ流は、実質的に微量の水蒸気、酸素及び不活性ガスを有する１，３−ブタジエンからなる。純蒸留塔からのパージ流は、酸素及び不活性ガスを排出する役目を果たす。

純蒸留塔は、例えば、４０〜８０℃の底部温度及び２〜８バールの圧力で運転することができる。

純蒸留塔からのパージ流は純蒸留塔の頂部で抜き出すことができ、純粋な１，３−ブタジエンは純蒸留塔からの側部流として抜き出すことができる。このようにして、１，３−ブタジエン中の水の物理的溶解度よりも低い水含有量を有する純粋な１，３−ブタジエンを得ることができる。

有利な実施形態では、パージ流及び純粋な１，３−ブタジエンを純蒸留塔からの頂部蒸気として一緒に抜き出し、純粋な１，３−ブタジエン及び水を頂部蒸気から凝縮させる。凝縮されない構成成分は、純蒸留塔からパージ流として排出されるか、又は以下に記載するように再循環される。凝縮した純粋な１，３−ブタジエンの副流は、相分離後、ランバックとして純蒸留塔へ導入され、他の部分は純粋な１，３−ブタジエンとして抜き出される。このようにして得られた純粋な１，３−ブタジエンの水含有量は、１，３−ブタジエン中の水の物理的溶解度に対応する。

本発明の方法の好ましい実施形態では、純蒸留塔からのパージ流は予備蒸留塔からの蒸気と一緒に予備蒸留塔の頂部凝縮器を通って運ばれる。一般に、純蒸留塔は予備蒸留塔よりも幾分低い圧力で運転される。次いで、パージ流は、純蒸留塔から圧力勾配に逆らってパージ流を運ぶために、例えば送風機又は圧縮機によって、活発に運ばれる。純蒸留塔からのパージ流は、例えば、頂部で予備蒸留塔に導入することができ、又は凝縮器への供給導管に導入することができる。この実施形態は、純蒸留塔中の微量の酸素のためのパージ流としての役目を果たし、純蒸留塔中の酸素含有量を従来の酸素検出器の検出限界未満に下げるために、純蒸留塔からのパージ流の体積流量を広い範囲内で増加させることを可能にする。最後に、パージ流は酸素の出口の役目も果たす。これにより、純蒸留塔中に存在する１，３−ブタジエンの重合傾向が低下し、その結果として、製造運転を今度はより長く維持することができる。純蒸留塔からのパージ流中に含まれる１，３−ブタジエンは、この運転様式では失われない。予備蒸留塔の頂部凝縮器は、Ｃ_３−炭化水素が頂部流として分離される一方、高級炭化水素が凝縮されて予備蒸留塔へのランバックとして導入されるように運転される。従って、１，３−ブタジエンは予備蒸留塔の頂部凝縮器中で物質収支当たり完全に凝縮し、予備蒸留塔に流入して、そこから側部流として抜き出されるガス状のＣ_４留分の一部を形成する。

本発明の方法の好ましい実施形態では、第二の高沸点留分は、予備蒸留塔の下方区域に再循環される。第二の高沸点留分に任意に含まれる１，３−ブタジエンは、この運転様式では失われない。これは、純蒸留塔の運転におけるさらなる自由度、例えば粗Ｃ_４留分の組成の変化に柔軟に対応する機会を生み出し、プラントのエネルギー消費を最小限に抑える。純蒸留塔の底部をより柔軟に加熱することが可能である。例えば、得られる純粋な１，３−ブタジエン中の高沸点不純物の含有量が増加することが判明した場合、純蒸留塔の底部への熱供給を低下させることができる。これにより、高沸点物が純蒸留塔においてあまり強く動かされなくなる。しかしながら、次いで１，３−ブタジエンがより強く動かされる。結果として、純粋な１，３−ブタジエンの含有量は、純蒸留塔からの底部で増加する。しかしながら、塔の底部に集まる第二の高沸点留分は廃棄されずに、この好ましい実施形態では、予備蒸留塔の下方区域に再循環されるので、この１，３−ブタジエンの含有量は失われない。そうでなければ、純蒸留塔の底部への熱供給が減少するときに典型的に生じる純粋な１，３−ブタジエンの損失は、よって、これにより回避される。時折底部加熱の調整を必要とする現実的な運転条件下では、これは、粗Ｃ_４留分中に含まれる１，３−ブタジエンをベースとする、純粋な１，３−ブタジエンの純度を損うことのない、純粋な１，３−ブタジエンの収率のさらなる増加というさらなる利点を提供する。これにより、工程がより効率的になり、さらなる自由度があるので、工程はより簡易且つ柔軟に運転できるようになる。

さらに好ましい実施形態では、純蒸留塔に供給される粗１，３−ブタジエンは、ガス状形態で抽出及び予備回収塔から抜き出され、ガス状形態で純蒸留塔に導入される。後スクラビング圏が設けられている場合には、抽出及び予備回収塔から後スクラビング圏を通る純蒸留塔への連続的なガス経路がある。粗１，３−ブタジエンは部分凝縮器中で部分的に凝縮され、粗１，３−ブタジエンの凝縮された部分はランバックとして塔又は後スクラビング圏へ供給される。粗１，３−ブタジエンの凝縮されない部分は、ガス状形態で純蒸留塔に供給される。分子状酸素及び不活性ガスがガス状の粗１，３−ブタジエンと共に抜き出されるので、抽出及び予備回収塔からのガス状のパージ流は、もはや必要ではない。ガス状形態で抜き出された粗１，３−ブタジエンの体積流量は、酸素及び不活性ガス用の従来のパージ流の体積流量の何倍もある。よって、抽出及び予備回収塔中の酸素含有量は、従来の酸素検出器の検出限界未満に下げることができる。純蒸留塔からのパージ流は、ガス状形態の粗１，３−ブタジエンを介して純蒸留塔に導入された分子状酸素のための出口としての役目を果たす。よってこの実施形態は、純蒸留塔からのパージ流が予備蒸留塔からの蒸気と一緒に予備蒸留塔の頂部凝縮器を通って運ばれる場合に、特に好ましい。そして純蒸留塔への分子状酸素の追加導入は、純蒸留塔の頂部で抜き出されるパージ流の量を増加させ、よってこれを介してより多くの分子状酸素を抜き出すことにより、特に経済的に補償できる。

さらなる好ましい実施形態では、抽出塔からのガス状のパージ流が提供される。出口は、凝縮器に又はその下流に、例えば蒸留物捕集器、すなわち抽出塔の頂部凝縮器で凝縮されない残りのガス構成成分が排出されるところに配置するのが好ましい。これらの凝縮されない構成成分は、実質的にブタン、ブテン、窒素などの不活性ガス、及び少量の分子状酸素からなる。抽出塔からのパージ流は、回収塔で脱着されてＣ_４−アセチレンを含むガスを希釈するために有利に使用することができる。

粗Ｃ_４留分は、少なくとも１，３−ブタジエン、ブタン、ブテン及びＣ_４−アセチレンを含む。多くの場合、粗Ｃ_４留分は、１，３−ブタジエン、ブタン、ブテン及びＣ_４−アセチレン、Ｃ_３−炭化水素及びＣ_５＋−炭化水素を含む。

粗Ｃ_４留分は、例えばナフサクラッカーからの粗Ｃ_４留分である。

ナフサクラッカーからの典型的な粗Ｃ_４留分は、質量パーセントで次に示す成分を有する。

プロパン ０〜０．５
プロペン ０〜０．５
プロパジエン ０〜０．５
プロピン ０〜０．５
ｎ−ブタン ３〜１０
ｉ−ブタン １〜３
１−ブテン １０〜２０
ｉ−ブテン １０〜３０
トランス−２−ブテン ２〜８
シス−２−ブテン ２〜６
１，３−ブタジエン １５〜８５
１，２−ブタジエン ０．１〜１
エチルアセチレン ０．１〜２
ビニルアセチレン ０．１〜３
Ｃ_５−炭化水素 ０〜０．５

ナフサクラッカーからの粗Ｃ_４留分はこのように、主にブタン、ブテン及び１，３−ブタジエンを含む。さらに、少量の他の炭化水素が含まれる。Ｃ_４−アセチレンはしばしば最大で５質量％まで、さらには最大で２質量％までの割合で含まれる。

可能な選択性溶媒は、一般に、分画されるべき混合物の沸点よりも高い沸点を有し、及び単一の二重結合及び単結合に対するよりも共役二重結合及び三重結合に対して高い親和性を有する物質又は混合物、好ましくは双極性溶媒、特に好ましくは双極性非プロトン性溶媒である。技術的な理由から、腐食性ではないか、又は腐食性がほとんどない物質が好ましい。本発明の方法に適した選択性溶媒は、例えば、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環式酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般に、Ｎ−アルキル置換低級脂肪酸アミド又はＮ−アルキル置換環式酸アミドが使用される。ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラール、及び特にＮ−メチルピロリドンが特に有利である。

しかしながら、これらの溶媒と互いとの混合物、例えばＮ−メチルピロリドンとアセトニトリルとの混合物、これらの溶媒と共溶媒、例えば水、アルコール、特に５以下の炭素原子を有するもの、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、又は脂環式アルコール、例えばシクロペンタノール、ジオール、例えばエチレングリコール及び／又はｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル又はイソブチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物を使用することも可能である。

本発明の方法の好ましい実施形態では、選択性溶媒は少なくとも８０質量％のＮ−メチルピロリドンを含む。選択性溶媒は、好ましくは８５〜９５質量％のＮＭＰ及び５〜１５質量％の水を含む。好ましくは水溶液中の、特に７〜９質量％の水、特に好ましくは８．３質量％の水を有する、Ｎ−メチルピロリドンが、特に適している。

さらに、選択性溶媒は、特に、補助剤、抑制剤、消泡剤、有機副成分を不純物としてさらに含むことができる。

本発明を添付の図面及び以下の実施例によって詳細に説明する。

図１は、本発明の方法を実施するための好ましいプラントを概略的に示す。

液状の粗Ｃ_４留分、流れ１を予備蒸留塔Ｋ１に導入する。予備蒸留塔Ｋ１は、予備蒸留塔Ｋ１の実質的に長手方向に配置された隔壁２によって、中間部で流入領域３と側部抜出領域４とに分割されている。流入領域３及び側部抜出領域４は、各々隔壁２の上方から下端へ垂直方向に延びる。ガス状のＣ_４留分７は、側部抜出領域４から抜き出される。予備蒸留塔Ｋ１からの蒸気は、頂部凝縮器５を通過する。その中で形成された凝縮物は、予備蒸留塔Ｋ１に供給し戻される。蒸気の凝縮されない部分は頂部流６を形成し、これは予備蒸留塔Ｋ１から低沸点留分として抜き出される。さらに、第一の高沸点留分は、予備蒸留塔Ｋ１から底部流９として抜き出される。予備蒸留塔Ｋ１の底部は気化器８によって加熱される。

ガス状のＣ_４留分７は、抽出塔Ｋ２の下方区域に導入され、その抽出塔Ｋ２の上方区域に供給される回収された選択性溶媒１０と接触する。凝縮器１１における抽出塔Ｋ２からの蒸気の凝縮は、ブタン及びブテン及び蒸気の凝縮されない部分１３を含む頂部留分１２（ラフィネートＩとして知られる）をもたらす。流れ１３は、安全上の理由からアセチレン３２に必要な希釈ガスとしての役目を果たす。同時に、流れ１３は、抽出塔Ｋ２のガス空間における分子状酸素の含有量を制御し、それを検出限界未満に保つための、抽出塔Ｋ２のためのパージ流である。さらに、１，３−ブタジエン、及びメチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチルアセチレン及びＣ_５＋−炭化水素が溶解している選択性溶媒から実質的になる、底部留分１４が得られる。

底部留分１４は、抽出及び予備回収塔Ｋ３の上方区域１５に供給される。粗１，３−ブタジエンのかなりの部分は、抽出及び予備回収塔Ｋ３の下方区域１８において脱着される。粗１，３−ブタジエンを、Ｃ_４−アセチレンを分離するために、回収された選択性溶媒２３と後スクラビング圏において接触させる。後スクラビング圏は、塔の実質的に長手方向に延びる隔壁によって分離される、抽出及び予備回収塔Ｋ３の上方区域１６である。抽出及び予備回収塔Ｋ３の最上部で、後スクラビング圏のすぐ上に位置する洗浄区域から排出された粗１，３−ブタジエン１９は、凝縮器２０で部分的に凝縮される。粗１，３−ブタジエンの凝縮部分２１は、ランバックとして洗浄区域に運ばれ、ランバックはそこを通って後スクラビング圏に流れこむ。粗１，３−ブタジエンの他の部分２２は、ガス状形態で純蒸留塔Ｋ５に供給される。抽出及び予備回収塔Ｋ３の底部は、気化器２５によって加熱される。

抽出及び予備回収塔Ｋ３の頂部で区域１５から排出されるブタン及びブテンを含むガス１７は、抽出塔Ｋ２の下方区域に運び戻される。熱力学的には、抽出及び予備回収塔Ｋ３の区域１５及び抽出塔Ｋ２は一緒に単独の抽出塔に対応し、これは塔の高さが理由で、垂直に２つに分割されている。

抽出及び予備回収塔Ｋ３の底部からの予備脱気された溶媒は、流れ２６として回収塔Ｋ４にさらに運ばれる。回収塔Ｋ４において、さらなる粗１，３−ブタジエンが脱着され、これが導管２７、直接冷却器Ｋ６、圧縮装置３１及び導管２４を介して、抽出及び予備回収塔Ｋ３の下方区域に運ばれる。冷却媒体は、導管２９及び３０を介して導入及び排出される。実質的に選択性溶媒の成分、例えば水及びＮＭＰからなる本質的な凝縮物は、冷却媒体としての役目を果たす。回収塔Ｋ４の底部は、気化器３７によって加熱される。

Ｃ_４−アセチレンを含むガス２８は、回収塔Ｋ４から側部抜出流として抜き出される。アセチレン洗浄Ｋ７において、Ｃ_４−アセチレンを含むガス２８は、導管３６を介して導入される水で洗浄される。アセチレン洗浄Ｋ７の最上部で得られた流れ３２は、抽出塔Ｋ２からのパージ流１３で希釈される。凝縮した構成成分は凝縮器３３で凝縮されて、ランバック３５としてアセチレン洗浄Ｋ７に部分的に導入することができる。残りは実質的に工程廃水である。凝縮されない構成成分は、流れ３４（希釈されたアセチレン流）として排出される。

純蒸留塔Ｋ５において、第二の高沸点留分４３が粗１，３−ブタジエン２２から分離される。蒸気は凝縮器３９に導入される。蒸気の凝縮されない部分は、パージ流３８を形成する。純粋な１，３−ブタジエンは、凝縮物として凝縮器３９において得られ、流れ４０として抜き出される。副流はランバックとして、純蒸留塔Ｋ５に導入される。純蒸留塔Ｋ５の底部は、気化器４２によって加熱される。

第二の高沸点留分４３は、予備蒸留塔Ｋ１の下方区域に再循環される。脱気流３８は、送風機４１を介して予備蒸留塔Ｋ１の蒸気に運ばれる。

実施例１
本発明の方法を、図１に示すようなプラントをベースとしてシミュレーションした。シミュレーション計算のためにＢＡＳＦ社内ソフトウェアのＣｈｅｍａｓｉｍを使用した。同等の結果は、市販のソフトウェア、例えばＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（製造者：ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ、Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ／Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、米国）又はＰＲＯ ＩＩ（Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ、米国）を使用して得られるであろう。パラメータ一式は、包括的な平衡測定、実験室塔に関する研究、及び様々なプラントの運転データをベースとした。純粋な１，３−ブタジエンの目標規格は、少なくとも９９．５％の１，３−ブタジエン、２０ｐｐｍ以下の１，２−ブタジエン、２０ｐｐｍ以下のアセチレンであった。

１３００ｐｐｍのＣ_３−炭化水素、２．０％のｎ−ブタン、０．６％のイソブタン、１９．０％のｎ−ブテン、２８．３％のイソブテン、５．５％のトランス−２−ブテン、４．４％のシス−２−ブテン、３９．０％の１，３−ブタジエン、０．２％の１，２−ブタジエン、１２００ｐｐｍの１−ブチン、４５００ｐｐｍのビニルアセチレン、及び各場合とも３０００ｐｐｍのＣ_５−炭化水素を含む粗Ｃ_４留分を出発点とした。

表１は、質量流量及び相対流の組成をまとめたものである。表中のこれらの流れの呼称は、図１の呼称に関連している。

約７ｋｇ／ｈの１，３−ブタジエンの損失が単独の高沸点パージ流９から生じる。分離するのが最も困難な高沸点物としてのＣ_５成分の含有量は、予備蒸留塔において約９４％減少する。

比較例２
先行技術による方法をシミュレートした。粗Ｃ_４留分の組成及び純粋な１，３−ブタジエンの目標規格は、実施例１と同じであった。ベースとして使用したプラントは、ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１に従った先行する蒸留塔を有しており、隔壁２を備えた予備蒸留塔Ｋ１の代わりに、液状の粗Ｃ_４留分を供給した。純蒸留塔から予備蒸留塔への高沸点留分の再循環は行わなかった。

表２に、質量流量及び関連する成分の流れを要約する。

１ 液状の粗Ｃ_４留分（ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１の図１の参照符号１）
２ 蒸気状の精製された粗Ｃ_４留分（ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１の図１の参照符号４）
３ 上流の蒸留塔から得られた底部流（ＷＯ２０１３／０８３５３６Ａ１の図１の参照符号３）
４ 純蒸留で得られた底部流

この方法では、廃棄される２つのＣ_５＋−含有高沸点流が得られた：上流の蒸留塔からの底部流及び純蒸留で得られる底部流である。約４３ｋｇ／ｈの１，３−ブタジエンの損失があった。比較例２の上流の蒸留塔では、ほんのわずかな割合のＣ_５＋成分のみが分離された（５５％）。はるかに高い割合のＣ_５＋成分が、ガス状の精製された粗Ｃ_４留分を介して抽出塔に運ばれた。

実施例３：酸素除去のためのパージ流の比較
表３は、酸素除去のための従来のパージ流の質量流量を、酸素除去のための本発明によって提案された内部流と比較する。この表は、内部流によるパージ流の置換により、その質量流量を貴重な生産物の損失なしに増やすことができることを示している。先行技術によると、１時間当たり約３０〜６０ｋｇの１，３−ブタジエンを含む全ガスが、パージ流を介して慣例的に排出される。流れ１３、２２、及び３８は各々、図１のプラント内のパージ流を１つ置き換える。それにもかかわらず、これらの流れを介して生じる貴重な生産物の損失は、流れが工程に再循環されるので、より低い。質量流量を１０〜２０ｋｇ／ｈから３６０ｋｇ／ｈ、１８３７６ｋｇ／ｈ及び３６０ｋｇ／ｈに各々増加させると、塔からより多くの酸素が排出される。その結果、酸素含有量を従来の検出器の検出限界未満に下げることができ、それ故１，３−ブタジエンの望ましくない重合傾向もまた低下させることができる。

Claims (13)

1. 純粋な１，３−ブタジエンを粗Ｃ_４留分から選択性溶媒を用いる抽出蒸留によって単離する方法であって、以下の工程、
   ａ）前記粗Ｃ_４留分を予備蒸留塔に導入し、Ｃ_３−炭化水素を含む第一の低沸点留分を頂部流として抜き出し、ガス状のＣ_４留分を側部流として抜き出し、第一の高沸点留分を底部流として抜き出す工程、
   ｂ）前記ガス状のＣ_４留分を少なくとも１つの抽出塔中で選択性溶媒と接触させ、ブタン及びブテンを含む頂部留分、及び１，３−ブタジエン及び選択性溶媒を含む底部留分を得る工程、
   ｃ）粗１，３−ブタジエンを少なくとも１つの回収塔中で前記底部留分から脱着させ、回収された選択性溶媒を得、且つ前記回収された選択性溶媒を前記抽出塔に再循環させる工程、及び
   ｄ）前記粗１−３−ブタジエンの少なくとも一部を純蒸留塔に供給し、第二の高沸点留分を分離し、ガス状のパージ流を抜き出す工程、
   を含む方法。
2. 前記予備蒸留塔が、当該予備蒸留塔の実質的に長手方向に配置された隔壁によって、中間部で流入領域と側部抜出領域とに分割され、液状の粗Ｃ_４留分を前記流入領域に導入し、前記ガス状のＣ_４留分を側部抜出領域から抜き出す、請求項１に記載の方法。
3. 前記第二の高沸点留分を前記予備蒸留塔の下方区域に再循環させる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記純蒸留塔からの前記パージ流が前記予備蒸留塔からの蒸気と一緒に前記予備蒸留塔の頂部凝縮器を通って運ばれる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記粗１，３−ブタジエンを、後スクラビング圏で回収された選択性溶媒と接触させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記脱着された粗１，３−ブタジエンを部分的に凝縮し、前記粗１，３−ブタジエンの凝縮された部分をランバックとして前記回収塔及び／又は前記後スクラビング圏に運び、前記粗１，３−ブタジエンの他の部分をガス状形態で前記純蒸留塔に供給する、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記ガス状のＣ_４留分を前記選択性溶媒と、抽出塔、及び抽出及び予備回収塔の上方区域において接触させ、前記粗１，３−ブタジエンを、前記抽出及び予備回収塔及び回収塔の下方区域で底部留分から脱着させる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記後スクラビング圏が、前記塔の実質的に長手方向に延びる隔壁によって分離された前記抽出及び予備回収塔の上方区域である、請求項７に記載の方法。
9. Ｃ_４−アセチレンを含むガスも前記底部留分から脱着させる、請求項４から８に記載の方法。
10. 前記Ｃ_４−アセチレンを含むガスを、前記回収塔からの側部抜出流として抜き出す、請求項９に記載の方法。
11. 前記Ｃ_４−アセチレンを含むガスを、前記抽出塔からの蒸気の凝縮されない構成成分で希釈する、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記粗Ｃ_４−留分が、
    −１５〜８５質量％の１，３−ブタジエン、
    −４〜１３質量％のブタン、
    −２４〜６４質量％のブテン、
    −０．２〜０．５質量％のＣ_４−アセチレン、
    −０．０１〜２．０質量％のＣ_３−炭化水素、及び
    −０．０１〜０．５質量％のＣ_５＋−炭化水素
    を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記選択性溶媒が少なくとも８０質量％のＮ−メチルピロリドンを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

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