KR20190111028A - 순수 1,3-부타디엔을 수득하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 조질 C4 분획을 예비증류 칼럼에 도입시키고, C3-탄화수소를 함유하는 제1 저-비등점 분획을 오버헤드 스트림으로서 제거하고, 기체 C4 분획을 측부 스트림으로서 제거하고, 제1 고-비등점 분획을 저부 스트림으로서 제거하고; (b) 기체 C4 분획을 적어도 하나의 추출 칼럼에서 선택적 용매와 접촉시켜, 부탄 및 부텐을 함유하는 오버헤드 분획 및 1,3-부타디엔 및 선택적 용매를 함유하는 저부 분획을 수득하고; (c) 조질 1,3-부타디엔을 적어도 하나의 탈기 칼럼에서 저부 분획으로부터 탈착시켜, 탈기된 선택적 용매를 수득하고, 탈기된 선택적 용매를 추출 칼럼으로 복귀시키고; (d) 조질 1-3-부타디엔의 적어도 일부를 순수 증류 칼럼에 공급하고, 제2 고-비등점 분획을 분리하고, 기체 배출구 스트림을 제거하는 것인, 선택적 용매를 사용하는 추출 증류를 통해 조질 C4 분획으로부터 순수 1,3-부타디엔을 수득하기 위한 방법에 관한 것이다. 분자 산소의 농도를 미리 결정된 한계 농도보다 낮게 유지하는 데 필요한, 칼럼으로부터의 기체 배출구 스트림들은 합쳐져서, 다른 성분을 배출시키기 위해 본 방법에서 이미 제공된 배출구로 보내진다. 제2 고-비등점 분획은 예비증류 칼럼의 하부 영역으로 복귀됨으로써, 순수 증류 칼럼의 운용을 위한 추가의 자유도가 확립된다.

Description

순수 1,3-부타디엔을 수득하기 위한 방법
본 발명은 조질 C4 분획으로부터 순수 1,3-부타디엔을 단리하기 위한 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 일반적으로 C4 분획, 즉 C4-탄화수소, 특히 1-부텐, i-부텐 및 1,3-부타디엔이 대부분을 차지하는 탄화수소의 혼합물로부터 산업적으로 수득된다.
C4 분획은, 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌의 제조 시에, 통상적으로 스팀 크래커에서, 특히 나프타 또는 기체 크래커에서, 열 크래킹에 의해 수득된다. 더욱이, 1,3-부타디엔-포함 C4 분획은 n-부탄 및/또는 n-부텐의 촉매적 탈수소화 시에 수득된다. 1,3-부타디엔으로의 n-부텐의 산화적 탈수소화를 위한 출발 기체 혼합물로서, n-부텐을 포함하는 임의의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. n-부텐을 포함하며 1,3-부타디엔으로의 n-부텐의 산화적 탈수소화를 위한 출발 기체로서 사용되는 기체 혼합물은 n-부탄을 포함하는 기체 혼합물의 비산화적 탈수소화에 의해 제조될 수 있다. 1,3-부타디엔-포함 C4 분획은 이후에 조질 C4 분획이라고 지칭될 것이다. 그것은 소량의 C3- 및 C5-탄화수소뿐만 아니라 일반적으로 또한 아세틸렌 (메틸아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌)을 포함한다.
순수 1,3-부타디엔은 조질 C4 분획으로부터 일련의 특정한 방법 단계에 의해 단리될 수 있는 것으로 일반적으로 공지되어 있는데, 상기 방법 단계에서는 먼저 조질 1,3-부타디엔을 조질 C4 분획으로부터 수득하고 이어서 그것으로부터 순수 1,3-부타디엔을 단리하기 위해 조질 1,3-부타디엔을 추가로 정제한다. 조질 1,3-부타디엔은 약 90 내지 99.5 중량%의 1,3-부타디엔, 특히 98 내지 99 중량%의 1,3-부타디엔을 포함하는 혼합물이다. 순수 1,3-부타디엔에 대해 요구되는 사양은 흔히 99.6 중량%의 1,3-부타디엔의 최소 함량 및 각각의 경우에 순수 1,3-부타디엔의 질량을 기준으로 20 ppm의 아세틸렌 및 1,2-부타디엔의 허용 가능한 최대 함량이다.
C4 분획으로부터의 1,3-부타디엔의 단리는, 성분들의 상대적 휘발성의 차이가 작기 때문에, 복잡한 분리 작업이다. 그러므로, 추출 증류, 즉 분별될 혼합물의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖고 분리될 성분들의 상대적 휘발성의 차이를 증가시키는 선택적 용매를 첨가하는 증류를 수행한다. 이러한 방식으로 수득된 조질 1,3-부타디엔을, 요구되는 사양을 충족하기 위해, 증류하여 정제함으로써, 순수 1,3-부타디엔을 얻는다.
예를 들어, WO 2011/110562 A1에 따르면, 조질 C4 분획을 선택적으로 수소화하고, 이후에 선택적으로 수소화된 C4 분획으로부터 고-비등점 구성성분을 분리하고 이어서 잔류하는 C4 분획을 추출 증류를 통해 추가로 후처리함으로써 조질 1,3-부타디엔을 수득한다. 조질 1,3-부타디엔을 순수 증류를 통해 추가로 정제함으로써 순수 1,3-부타디엔을 얻는다.
DE　101　05　660에는 선택적 용매를 사용한 추출 증류를 통해 C4 분획으로부터 조질 1,3-부타디엔을 수득하기 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 방법을 분할 벽 칼럼 (TK)에서 수행하며, 상기 칼럼에서 분할 벽 (T)은 칼럼의 종방향으로 배열됨으로써 제1 소구역 (A), 제2 소구역 (B) 및 하부 연결 칼럼 구역 (C)을 형성하고, 상기 칼럼 앞에는 추출 스크러빙 칼럼 (K)이 존재한다.
WO 2013/083536에 따르면, 정제된 기체 조질 C4 분획을 추출 증류를 위한 공급물 스트림으로서 제공하며, 상기 추출 증류에서는 액체 조질 C4 분획을 증류 칼럼의 상부 3분의 1 지점에 도입시켜 농후 영역 및 탈거 영역을 형성하고 C3-탄화수소를 포함하는 오버헤드 스트림, C4-올리고머 및 -중합체 및 C5+-탄화수소를 포함하는 저부 스트림을 증류 칼럼으로부터 인출시키고 정제된 기체 조질 C4 분획을 탈거 영역으로부터 측부 스트림으로서 인출시킨다.
선택적 용매를 사용하여 C4 분획을 추출 증류하기 위한 모든 공정에 있어서, 적합한 열역학적 조건에서, 일반적으로 낮은 온도에서, 통상적으로 20 내지 80℃의 범위에서 및 적당한 압력, 흔히 약 3 내지 약 6 bar에서, 분별될 증기 형태의 C4 분획이 액체 선택적 용매와 반대방향으로 흐름으로써, 선택적 용매가 더 높은 친화력을 갖는 대상인 C4 분획의 성분이 선택적 용매에 담지되고 선택적 용매가 더 낮은 친화력을 갖는 대상인 성분은 증기 상에 잔류하여 오버헤드 스트림으로서 인출되는 것은 흔한 일이다. 이후에 성분들은 담지된 용매 스트림에 존재하는 선택적 용매로부터 적합한 열역학적 조건, 즉 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력에서 분별 유리된다.
1,3-부타디엔은 중합 가능한 화합물이며 설비의 다양한 구역에서 바람직하지 않은 중합체성 침적물을 형성할 수 있고, 이러한 침적물은, 분자량 및 가교도에 따라, 고무와 유사한 것이거나 부서지기 쉬운 것일 수 있다 (팝콘 중합체로서 공지됨). 고무와 유사한 침적물은 열 전달을 방해하고 도관의 단면의 감소를 야기한다. 팝콘 중합체의 형성은 설비의 내부에 심각한 손상을 유발할 수 있고 응축기 및 도관의 파열을 야기할 수 있다. 침적물은 많은 노력 및 가동휴지시간을 사용하여 칼럼 및 파이프로부터 정기적으로 제거되어야 하며, 이는 손실을 초래한다.
소량의 분자 산소가 더 낮은 ppm 범위 또는 그 미만으로 존재하는 것이 중합체의 형성의 주요 원인으로서 인식되어 왔다. 분자 산소는, 예를 들어, 자유-라디칼 개시제로서의 부타디엔 퍼옥시드 또는 적철광을 통해 1,3-부타디엔의 자유-라디칼 중합을 촉발할 수 있다. 분자 산소는 설비 부품 내의 가장 작은 누출 구멍을 통해 및 공정에 도입되는 스트림을 통해 설비 내로 들어간다.
산소 함량을 미리 결정된 농도 한계보다 낮게 유지하기 위해, 기체 상의 일부를 공정으로부터 퍼지(purge) 스트림 (방출물)으로서 주기적으로 또는 연속적으로, 산소, 질소 및 다른 불활성 기체를 농축시키는 다양한 응축기로부터 배출시킬 수 있다. 단지 매우 낮은 농도로 포함된 분자 산소 및 불활성 기체 외에도 퍼지 스트림과 함께 상당량의 가치 있는 생성물이 공정으로부터 손실된다. 그러므로 관련 설비 부품 내의 산소 검출기를 사용하여 산소 함량을 모니터링하고 산소 함량을 농도 한계보다 낮게 유지함과 동시에 C4 손실을 최소로 유지하는 데 필요한 부피로 퍼지 스트림을 제한하는 것이 필수적이다. 따라서 설비로부터 방출되도록 허용되는 기체 부피를 경험적으로 결정하는 것이 가능하다. 산소 측정값에 기초하여 퍼지 스트림의 배출을 제어하는 경우에, 퍼지 스트림 중 3-10 ppm의 잔류 산소 함량이 통상적으로 규정되어 있다. 단점은 산소 검출기가 고장에 취약하여 높은 수준의 유지보수를 필요로 한다는 점이다.
대부분의 경우에, 추출 증류 공정에서 C4-아세틸렌을 포함하는 기체가 또한 조질 1-3-부타디엔과는 별도로 탈착된다. C4-아세틸렌은 화학적으로 불안정하고 폭발성이기 때문에, 안전성을 이유로, C4-아세틸렌을 포함하는 기체를 또 다른 내부 공정 스트림으로 희석하여 C4-아세틸렌의 농도가 분해 위험 농도보다 확실히 낮게 되도록 하는 것, 예를 들어 1.7 bar 절대압에서 30-40 부피%이도록 하는 것이 통상적인 실시이다. 예를 들어, 본질적으로 추출 칼럼으로부터 라피네이트(raffinate) 1을 포함하는 증기 스트림이 희석 기체로서 사용된다. C4-아세틸렌을 포함하는 희석된 기체는 통상적으로 크래커 공급원료와 혼합되고, 때때로 열적으로 활용되거나 플레어(flare)로 보내진다.
본 발명의 목적은 조질 C4 분획으로부터 순수 1,3-부타디엔을 단리하기 위한 효율적인 방법, 특히 제조 작업을 오랜 시간 동안 유지할 수 있으면서도 순수 1,3-부타디엔의 높은 수율을 달성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
a) 조질 C4 분획을 예비증류 칼럼에 도입시키고, C3-탄화수소를 포함하는 저-비등점 분획을 오버헤드 스트림으로서 인출시키고, 기체 C4 분획을 측부 스트림으로서 인출시키고, 제1 고-비등점 분획을 저부 스트림으로서 인출시키고,
b) 기체 C4 분획을 적어도 하나의 추출 칼럼에서 선택적 용매와 접촉시켜, 부탄 및 부텐을 포함하는 오버헤드 분획 및 1,3-부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 저부 분획을 얻고,
c) 조질 1,3-부타디엔을 적어도 하나의 탈거 칼럼에서 저부 분획으로부터 탈착시켜, 탈거된 선택적 용매를 수득하고, 탈거된 선택적 용매를 추출 칼럼으로 재순환시키고,
d) 조질 1-3-부타디엔의 적어도 일부를 순수 증류 칼럼에 공급하고, 제2 고-비등점 분획을 분리하고, 기체 퍼지 스트림을 인출시키는 것인,
선택적 용매를 사용하는 추출 증류를 통해 조질 C4 분획으로부터 순수 1,3-부타디엔을 단리하기 위한 방법에 의해 달성된다.
자본 비용을 이유로, 하나의 추출 칼럼을 사용하지 않는 대신에 두 개의 칼럼을 결합시켜 그것들이 두 배의 이론단수를 갖는 칼럼에 열역학적으로 상응하게 하는 것이 유리할 수 있다. 추출 칼럼 및 탈거 칼럼은 또한 각각 전적으로 또는 부분적으로 통합됨으로써 통합된 추출 및 탈거 칼럼을 형성할 수 있다. 추출 칼럼 및 탈거 칼럼의 앞에 (a) 추가의 추출 칼럼(들)이 존재할 수 있고/거나 추출 칼럼 및 탈거 칼럼의 뒤에 (a) 추가의 탈거 칼럼(들)이 존재할 수 있다. 추가의 탈거 칼럼이 통합된 추출 및 탈거 칼럼의 하류에 설치된 경우에, 본 문헌의 통합된 칼럼의 경우의 추출 및 예비탈거 칼럼을 참조하도록 한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 분자 산소의 농도를 미리 결정된 농도 한계보다 낮게 유지하는 데 필요한, 칼럼으로부터의 기체 퍼지 스트림들은 합쳐져서, 임의의 경우에 공정에서 다른 성분의 배출을 위해 제공된 배출구로 보내진다. 관련 스트림은 부피의 측면에서 종래의 퍼지 스트림에 비해 큰 스트림이기 때문에, 산소 함량을 통상적인 모니터링된 3-10　ppm 대신에 산업에서 통상적인 산소 검출기의 검출 한계보다 확실히 낮게 유지하는 것이 가능하다.
순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은 바람직하게는 예비증류 칼럼으로부터의 증기와 함께 예비증류 칼럼의 오버헤드 응축기를 통해 운반된다. 이는 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림의 부피 유량이 증가하게 하여 상기 퍼지 스트림이 순수 증류 칼럼 내의 미량의 산소를 위한 배출구로서 작용하게 하고 순수 증류 칼럼 내의 산소 함량을 종래의 산소 검출기의 검출 한계보다 낮게 유지하는 것을 허용한다. 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림에 포함된 1,3-부타디엔은 예비증류 칼럼의 오버헤드 응축기에서 응축되고 공정에 보유된다.
조질 1,3-부타디엔이 기체 형태로 탈거 칼럼으로부터 인출되고 기체 형태로 순수 증류 칼럼에 공급되는 경우에, 조질 1,3-부타디엔을 탈착시키는 탈거 칼럼으로부터의 전용 퍼지 스트림은 필요없게 된다. 여기서, 탈착된 조질 1,3-부타디엔은 부분적으로 응축되고, 조질 1,3-부타디엔의 응축된 부분은 환류물로서 탈거 칼럼 내로 및/또는 하기에 기술되는 후-스크러빙 대역에 운반되고 조질 1,3-부타디엔의 다른 부분은 기체 형태로 순수 증류 칼럼에 공급된다. 기체 형태로 인출되는 조질 1,3-부타디엔의 부피 유량은 산소를 위한 종래의 퍼지 스트림의 부피 유량의 수 배이고, 이러한 방식으로 탈거 칼럼 내 산소 함량은 종래의 산소 검출기의 검출 한계보다 낮게 유지될 수 있다.
더욱이, 추출 칼럼으로부터의 산소 및 불활성 기체를 위한 퍼지 스트림으로서 작용하는 스트림은 C4-아세틸렌을 위한 희석 기체로서 사용될 것이 제안된다. C4-아세틸렌을 포함하는 기체는 바람직하게는 추출 대역으로부터의 증기의 응축되지 않은 구성성분으로 희석되고, 즉 배출구는 추출 칼럼의 증기 공간이 아닌 추출 칼럼의 응축기에 또는 그것의 하류에 배열됨으로써, 이는 거대한 퍼지 스트림으로서도 작용한다. 따라서 퍼지 스트림을 통한 C4의 손실은 더 이상 일어나지 않는다.
조질 C4 분획은 일반적으로 액체 형태로 예비증류 칼럼에 도입된다. C3-탄화수소를 포함하는 저-비등점 분획은 오버헤드 스트림으로서 인출된다. 기체 C4 분획은 예비증류 칼럼으로부터 측부 스트림으로서 인출된다. 제1 고-비등점 분획은 예비증류 칼럼으로부터 저부 스트림으로서 인출된다. 예비증류 칼럼은 조질 C4 분획의 예비정제뿐만 아니라 증발을 돕는다. 정제된 조질 C4 분획을 위한 별도의 증발기는 더 이상 필요하지 않다. 예비증류 칼럼은, 예를 들어, 50 내지 80℃의 저부 온도 및 4 내지 8 bar의 압력에서 운용될 수 있다. 본 문헌에 기재된 모든 압력은 절대압이다.
조질 C4 분획에 포함된 C5+-탄화수소 및 조질 C4 분획에 포함된 C4-올리고머 및 -중합체의 대부분은 제1 고-비등점 분획을 통해 배출될 수 있다. 소량의 C5+ 성분, 특히 중합 가능한 C5-디엔, 예컨대 이소프렌 또는 시스-2-펜타디엔은 예비증류로부터 추출 증류로 운반되고, 이것은 선택적 용매에 더 적게 축적된다. 카르보닐, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 크로톤알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 아크롤레인이 또한 제1 고-비등점 분획을 통해 배출된다.
액체 조질 C4 분획은 유리하게는 측부에서 예비증류 칼럼에 공급됨으로써, 입구 위에 위치한 농후 영역 및 입구 아래에 위치한 탈거 영역이 형성된다. 예비증류 칼럼은 바람직하게는 트레이 칼럼이다. 트레이 칼럼은, 특히 30 내지 100 개의 실질(practical) 트레이 또는 특히 바람직하게는 50 내지 70 개의 실질 트레이를 갖는다. 측부 입구는 바람직하게는 더 높게 위치한 트레이의 개수 및 더 아래에 위치한 트레이의 개수를 20:80 내지 80:20의 비로 분할한다.
바람직한 실시양태에서, 예비증류 칼럼은, 중간 영역에서, 본질적으로 예비증류 칼럼의 종방향으로 정렬된 분할 벽에 의해, 유입 구역 및 측부 인출 구역으로 분할된다. 액체 조질 C4 분획은 유입 구역에 도입되고 기체 C4 분획은 측부 인출 구역으로부터 인출된다. 조질 C4 분획의 성분은 곧바로 측부 인출부에 도달하여 측부 스트림에 들어가는 것은 아닌데 왜냐하면 그것은 분할 벽의 하부 또는 상부 가장자리 위를 유동할 때, 아래쪽으로 유동하는 응축물 및 상승하는 증기로부터 분리되기 때문이다. 분할 벽은 일반적으로 4 내지 40 개의 트레이, 바람직하게는 6 내지 30 개의 트레이에 걸쳐 연장된다.
대안적인 실시양태에서, 예비증류 칼럼은 또한 분할 벽을 갖지 않는 증류 칼럼으로서 구성될 수 있다. 그 경우에 기체 C4 분획은 조질 C4 분획을 위한 입구 아래에서 인출된다. 이는 조질 C4 분획의 성분이 곧바로 측부 인출부에 도달하여 측부 스트림에 들어가지 않는 것을 보장한다.
그렇게 수득된, 정제된 기체 C4 분획은 적어도 하나의 추출 칼럼에서 선택적 용매와 접촉하여, 부탄 및 부텐을 포함하는 오버헤드 분획 및 1,3-부타디엔, C4-아세틸렌 및 선택적 용매를 포함하는 저부 분획을 제공한다. 기체 C4 분획은 통상적으로 추출 칼럼(들)의 적어도 하나의 영역에서 선택적 용매와 반대 방향으로 기체 C4 분획이 운반됨으로써 선택적 용매와 접촉한다.
추출 칼럼에서 압력 및 온도는, 선택적 용매가 1,3-부타디엔에 대해서보다 더 낮은 친화력을 갖는 대상인 C4 분획의 성분, 특히 부탄 및 부텐이 대부분 기체 상에 잔류하는 반면에, 1,3-부타디엔 및 아세틸렌 및, 선택적 용매가 1,3-부타디엔에 대해서보다 더 높은 친화력을 갖는 대상인 추가의 탄화수소가 선택적 용매에 의해 본질적으로 완전히 흡수되도록 설정된다. 추출 칼럼은, 예를 들어, 20 내지 80℃의 온도 및 3 내지 6 bar의 압력에서 운용될 수 있다. 이러한 방식으로, 부탄 및 부텐을 포함하는 오버헤드 분획 및 1,3-부타디엔, C4-아세틸렌 및 선택적 용매를 포함하는 저부 분획이 수득된다. 부탄 및 부텐은 상단부에서 인출된다. 오버헤드 분획은 통상적으로 라피네이트 1이라고 지칭된다.
저부 분획은 용매 및 1,3-부타디엔뿐만 아니라 일반적으로 또한 선택적 용매가 1,3-부타디엔에 대해서보다 더 높은 친화력을 갖는 대상인 추가의 탄화수소, 예를 들어 C4-아세틸렌을 포함한다. 이러한 이유로, 선택적 용매에 흡수된 탄화수소가 선택적 용매에 대한 그것의 친화력의 역순으로 탈착되는 것인 분별 탈착이 통상적으로 수행된다. 따라서, 조질 1,3-부타디엔뿐만 아니라 바람직하게는 또한 C4-아세틸렌, 특히 비닐아세틸렌을 포함하는 기체가 별도의 분획으로서 저부 분획으로부터 탈착된다.
한 실시양태에서, 저부 분획은 추출 및 예비탈거 칼럼에 도입된다. 추출 및 예비탈거 칼럼의 상부 부분은, 여전히 용매에 용해되어 있는 부탄 및 부텐 및 또한 다른 저-비등점 물질이 상단부에서 방출 및 인출되는 탈거 영역으로서 작용한다. 추출 및 예비탈거 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물은 추출 칼럼에 재공급될 수 있다. 1,3-부타디엔과 함께 소량의 메틸아세틸렌, 1,2-부타디엔 및 C5+-탄화수소를 포함하는 조질 1,3-부타디엔이 추출 및 예비탈거 칼럼으로부터 측부 인출 스트림으로서 인출될 수 있다. 여전히 다양한 C4 성분, 예컨대 비닐 아세틸렌을 포함하는 예비탈거된 용매가 추출 및 예비탈거 칼럼의 저부에서 수득된다. 추출 및 예비탈거 칼럼은, 예를 들어, 20 내지 80℃의 저부 온도 및 3 내지 6 bar의 압력에서 운용될 수 있다.
추출 및 예비탈거 칼럼으로부터의 저부 생성물로서 수득된 예비탈거된 용매는 바람직하게는 탈거 칼럼으로 운반되고, 상기 탈거 칼럼에서는 선택적 용매가 1,3-부타디엔에 대해서보다 더 큰 친화력을 갖는 대상인 추가의 탄화수소, 예를 들어 C4-아세틸렌이 탈착된다. 탈거 칼럼은, 예를 들어, 120 내지 200℃의 온도 및 1.2 내지 6 bar의 압력에서 운용될 수 있다.
C4-아세틸렌을 포함하는 기체는 바람직하게는 탈거 칼럼으로부터 측부 인출 스트림으로서 인출된다. 예를 들어, 선택적 용매를 회수하기 위해, 탈거 칼럼으로부터 측부 인출 스트림으로서 인출되는 C4-아세틸렌을 포함하는 기체는 아세틸렌 스크러버에서 물로 스크러빙될 수 있다. 아세틸렌 스크러버는 탈거 칼럼의 측부 칼럼으로서 구성될 수 있다. 스크러빙하는 물은 용매 회로, 예를 들어 탈거 칼럼 및/또는 추출 및 예비탈거칼럼으로 재순환될 수 있다. C4-아세틸렌을 포함하는 스크러빙된 기체에 의해 연행된 수증기는 응축되어 나오고 전적으로 또는 부분적으로 아세틸렌 스크러버로 재순환된다.
탈거 칼럼에서만 탈착된 1,3-부타디엔의 일부를 회수하기 위해, 탈거 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물은 압축되고 추출 및 예비탈거 칼럼으로 재순환될 수 있다. 탈거 칼럼으로부터의 오버헤드 생성물은 적합하게는 압축 전에, 예를 들어 직접 냉각기에 의해 냉각된다.
탈거된 선택적 용매는 탈거 칼럼의 저부에서 수득되고, 이는 먼저 열 회수를 위해 사용될 수 있고, 최종 냉각 후에는 추출 칼럼으로, 및 임의로 하기에 기술되는 바와 같은 후-스크러빙 대역으로 재순환될 수 있다.
일반적으로, 조질 1,3-부타디엔은 후-스크러빙 대역에서 탈거된 선택적 용매로 처리된다. 이는, 조질 1,3-부타디엔이 순수 증류 칼럼에 들어가기 전에, 여전히 조질 1,3-부타디엔에 포함된 C4-아세틸렌이 스크러빙된다는 이점이 있다. 후-스크러빙 대역으로부터 흘러 나온 용매는 추출 및 예비탈거 칼럼에 도입될 수 있다.
후-스크러빙 대역은, 별도의 칼럼, 예를 들어 추출 및 예비탈거 칼럼에 할당된 측부 칼럼에 의해 형성될 수 있다. 적절한 실시양태에서, 후-스크러빙 대역은 본질적으로 추출 및 예비탈거 칼럼의 종방향으로 배열된 분할 벽에 의해 분리된 상기 칼럼의 상부 영역에 의해 형성된다. 그 경우에 추출 및 예비탈거 칼럼의 상부 구역에서, 분할 벽은 칼럼의 종방향으로 배열됨으로써, 추출 작용을 하는 제1 상부 영역, 후-스크러빙 대역을 형성하는 제2 상부 영역, 및 분할 벽을 저부에 연결하고 탈착 작용을 하는 제3 영역을 형성한다. 분할 벽은 바람직하게는, 후-스크러빙 대역의 단면적이 추출 대역의 단면적보다 더 작도록, 중심부에 있지 않게 배열된다.
조질 1,3-부타디엔의 적어도 일부는 순수 증류 칼럼에 공급된다. 순수 증류 칼럼에서, 순수 1,3-부타디엔이 단리되고 제2 고-비등점 분획이 분리된다. 제2 고-비등점 분획은 순수 증류 칼럼의 저부로부터 인출된다. 또한, 퍼지 스트림이 순수 증류 칼럼으로부터 인출된다. 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은 본질적으로 1,3-부타디엔 및 미량의 수증기, 산소 및 불활성 기체로 이루어진다. 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은 산소 및 불활성 기체를 배출시키는 작용을 한다.
순수 증류 칼럼은, 예를 들어, 40 내지 80℃의 저부 온도 및 2 내지 8　bar의 압력에서 운용될 수 있다.
순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은 순수 증류 칼럼의 상단부에서 인출될 수 있고, 순수 1,3-부타디엔은 순수 증류 칼럼으로부터 측부 스트림으로서 인출될 수 있다. 이러한 방식으로, 1,3-부타디엔에 대한 물의 물리적 용해도보다 더 낮은 물 함량을 갖는 순수 1,3-부타디엔이 수득될 수 있다.
유리한 실시양태에서, 퍼지 스트림 및 순수 1,3-부타디엔은 함께 순수 증류 칼럼으로부터 오버헤드 증기로서 인출되고 순수 1,3-부타디엔 및 물은 오버헤드 증기로부터 응축되어 나온다. 응축되지 않은 구성성분은 순수 증류 칼럼으로부터 퍼지 스트림으로서 배출되거나 하기에 기술되는 바와 같이 재순환된다. 응축된 순수 1,3-부타디엔의 서브스트림은, 상 분리 후에, 환류물로서 순수 증류 칼럼에 도입되고, 다른 부분은 순수 1,3-부타디엔으로서 인출된다. 이러한 방식으로 수득된 순수 1,3-부타디엔의 물 함량은 1,3-부타디엔에 대한 물의 물리적 용해도에 상응한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은 예비증류 칼럼으로부터의 증기와 함께 예비증류 칼럼의 오버헤드 응축기를 통해 운반된다. 일반적으로, 순수 증류 칼럼은 예비증류 칼럼보다 약간 더 낮은 압력에서 운용된다. 이어서, 퍼지 스트림은, 압력 구배에 반해 운반되도록, 순수 증류 칼럼으로부터, 능동적으로, 예를 들어 송풍기 또는 압축기에 의해 운반된다. 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은, 예를 들어, 예비증류 칼럼의 상단부에, 또는 응축기로 이어진 공급물 도관에 도입된다. 이러한 실시양태는 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림의 부피 유량이 넓은 한계 내에서 증가하게 하여 상기 퍼지 스트림이 순수 증류 칼럼 내의 미량의 산소를 위한 퍼지 스트림으로서 작용하게 하고 순수 증류 칼럼 내의 산소 함량을 종래의 산소 검출기의 검출 한계보다 낮게 유지하는 것을 허용한다. 최종적으로, 퍼지 스트림은 또한 산소를 위한 배출구로서 작용한다. 이는 순수 증류 칼럼에 존재하는 1,3-부타디엔의 중합 성향을 저감시켜, 그 결과 제조 작업이 더 오랫동안 유지될 수 있게 한다. 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림에 포함된 1,3-부타디엔은 이러한 운용 방식에서는 손실되지 않는다. 예비증류 칼럼의 오버헤드 응축기는, C3-탄화수소가 오버헤드 스트림으로서 분리되는 반면에 더 고급의 탄화수소는 응축되어 환류물로서 예비증류 칼럼에 도입되도록, 운용된다. 그러므로, 1,3-부타디엔은 예비증류 칼럼의 오버헤드 응축기에서 질량 균형의 측면에서 완전히 응축되고, 예비증류 칼럼 내로 유동하고, 그것으로부터 측부 스트림으로서 인출된 기체 C4 분획의 일부를 형성한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 제2 고-비등점 분획은 예비증류 칼럼의 하부 영역으로 재순환된다. 제2 고-비등점 분획에 임의로 포함된 1,3-부타디엔은 이러한 운용 모드에서는 손실되지 않는다. 이는 순수 증류 칼럼의 운용에 있어서 추가의 자유도, 예를 들어 조질 C4 분획의 조성의 변화에 대해 융통성 있게 반응할 기회 및 설비의 에너지 소비를 최소화할 기회를 제공한다. 순수 증류 칼럼의 저부를 더 융통성 있게 가열하는 것이 가능하다. 예를 들어, 수득된 순수 1,3-부타디엔에 포함된 고-비등점 불순물의 함량이 증가되는 것으로 밝혀진 경우에, 순수 증류 칼럼의 저부로의 열 공급은 저감될 수 있다. 이로써 고-비등점 물질은 순수 증류 칼럼에서 덜 강하게 방출된다. 그러나, 그 경우에 1,3-부타디엔은 더 강하게 방출된다. 그 결과, 순수 1,3-부타디엔의 함량은 순수 증류 칼럼으로부터의 저부 생성물에 있어서 증가한다. 그러나, 이는 손실이 아닌데, 왜냐하면 칼럼의 저부에서 수집된 제2 고-비등점 분획은 폐기되지 않고, 그 대신에, 이러한 바람직한 실시양태에서는, 예비증류 칼럼의 하부 영역으로 재순환되기 때문이다. 따라서 순수 증류 칼럼의 저부로의 열 공급이 저감되는 경우에 전형적으로 일어나는 순수 1,3-부타디엔의 손실은 그에 의해 회피된다. 종종 저부 가열의 조절이 필요하게 하는 현실적인 운용 조건 하에, 이는 순수 1,3-부타디엔의 순도의 손상 없이 조질 C4 분획에 포함된 1,3-부타디엔을 기준으로 순수 1,3-부타디엔의 수율의 추가의 증가라는 부가적인 이점을 제공한다. 이는 공정을 더 효율적으로 만들고 부가적인 자유도 때문에 공정을 더 단순하게 더 융통성있게 운용하는 것을 가능하게 한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 순수 증류 칼럼에 공급되는 조질 1,3-부타디엔은 기체 형태로 추출 및 예비탈거 칼럼으로부터 인출되고 기체 형태로 순수 증류 칼럼에 도입된다. 후-스크러빙 대역이 제공되는 경우에, 추출 및 예비탈거 칼럼으로부터 후-스크러빙 대역을 통해 순수 증류 칼럼까지 이어지는 연속적 기체 경로가 존재한다. 조질 1,3-부타디엔은 부분 응축기에서 부분적으로 응축되고 조질 1,3-부타디엔의 응축된 부분은 환류물로서 칼럼 또는 후-스크러빙 대역에 공급된다. 조질 1,3-부타디엔의 응축되지 않은 부분은 기체 형태로 순수 증류 칼럼에 공급된다. 그 경우에 추출 및 예비탈거 칼럼으로부터의 기체 퍼지 스트림이 더 이상 필요하지 않게 되는데, 왜냐하면 분자 산소 및 불활성 기체가 기체 조질 1,3-부타디엔과 함께 인출되기 때문이다. 기체 형태로 인출된 조질 1,3-부타디엔의 부피 유량은 산소 및 불활성 기체를 위한 종래의 퍼지 스트림의 부피 유량의 수 배이고, 따라서 추출 및 예비탈거 칼럼 내의 산소 함량은 종래의 산소 검출기의 검출 한계보다 낮게 유지될 수 있다. 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은 기체 조질 1,3-부타디엔을 통해 순수 증류 칼럼에 도입되는 분자 산소를 위한 배출구로서 작용한다. 따라서, 이러한 실시양태는, 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림이 예비증류 칼럼으로부터의 증기와 함께 예비증류 칼럼의 오버헤드 응축기를 통해 운반되는 경우에, 특히 바람직하다. 따라서 순수 증류 칼럼으로의 분자 산소의 부가적인 도입은, 순수 증류 칼럼의 상단부에서 인출되는 퍼지 스트림의 양을 증가시켜 이를 통해 더 많은 분자 산소를 인출함으로써, 특히 경제적으로 보상될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 추출 칼럼으로부터 기체 퍼지 스트림이 제공된다. 배출구는 바람직하게는 응축기에 또는 응축기의 하류에, 예를 들어 증류액 수집기에 배열되며, 즉, 추출 칼럼의 오버헤드 응축기에서 응축되지 않은 잔류 기체 구성성분이 배출된다. 이러한 응축되지 않은 구성성분은 본질적으로 부탄, 부텐, 불활성 기체, 예컨대 질소 및 소량의 분자 산소로 이루어진다. 추출 칼럼으로부터의 퍼지 스트림은 유리하게는, 탈거 칼럼에서 탈착되고 C4-아세틸렌을 포함하는 기체를 희석하는 데 사용될 수 있다.
조질 C4 분획은 적어도 1,3-부타디엔, 부탄, 부텐 및 C4-아세틸렌을 포함한다. 많은 경우에, 조질 C4 분획은 1,3-부타디엔, 부탄, 부텐 및 C4-아세틸렌, C3-탄화수소 및 C5+-탄화수소를 포함한다.
조질 C4 분획은, 예를 들어, 나프타 크래커로부터의 조질 C4 분획이다.
나프타 크래커로부터의 전형적인 조질 C4 분획은 중량 퍼센트로 나타내어진 하기 조성을 갖는다:
프로판 0 - 0.5
프로펜 0 - 0.5
프로파디엔 0 - 0.5
프로핀 0 - 0.5
n-부탄 3 - 10
i-부탄 1 - 3
1-부텐 10 - 20
i-부텐 10 - 30
트랜스-2-부텐 2 - 8
시스-2-부텐 2 - 6
1,3-부타디엔 15 - 85
1,2-부타디엔 0.1 - 1
에틸아세틸렌 0.1 - 2
비닐아세틸렌 0.1 - 3
C5-탄화수소 0 - 0.5
따라서 나프타 크래커로부터의 조질 C4 분획은 주로 부탄, 부텐 및 1,3-부타디엔을 포함한다. 또한, 소량의 다른 탄화수소가 포함된다. C4-아세틸렌은 흔히 5 중량% 이하, 또는 심지어 2 중량% 이하의 비율로 포함된다.
가능한 선택적 용매는 일반적으로, 분별될 혼합물의 비등점보다 더 높은 비등점을 갖고 또한 단일 이중결합 및 단일결합에 대해서보다 공액화 이중결합 및 삼중결합에 대해서 더 큰 친화력을 갖는 물질 또는 혼합물, 바람직하게는 이극성 용매, 특히 바람직하게는 이극성 비양성자성 용매이다. 가공상의 이유로, 부식되지 않거나 거의 부식되지 않는 물질이 바람직하다. 본 발명의 방법에 적합한 선택적 용매는, 예를 들어, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴, 케톤, 예컨대 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드, 예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드, N-포르밀모르폴린, N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예컨대 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈 (NMP)이다. 일반적으로, N-알킬-치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬-치환된 시클릭 산 아미드가 사용된다. 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 푸르푸랄, 및 특히 N-메틸피롤리돈이 특히 유리하다.
그러나, 이러한 용매들의 혼합물, 예를 들어 N-메틸피롤리돈과 아세토니트릴의 혼합물, 이러한 용매와 공용매, 예컨대 물, 알콜, 특히 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예를 들어, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, n-펜틸 알콜, 또는 지환족 알콜, 예컨대 시클로펜탄올, 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및/또는 tert-부틸 에테르, 예를 들어 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n-부틸 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 선택적 용매는 적어도 80 중량%의 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 선택적 용매는 바람직하게는 85 내지 95중량%의 NMP 및 5 내지 15 중량%의 물을 포함한다. N-메틸피롤리돈, 바람직하게는 수용액 상태의 N-메틸피롤리돈, 특히 7 내지 9 중량%의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량%의 물을 갖는 수용액 상태의 N-메틸피롤리돈이 특히 적합하다.
또한, 선택적 용매는 특히 보조제, 억제제, 소포제, 유기 부성분을 불순물로서 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면 및 하기 실시예에 의해 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 설비를 개략적으로 도시한다.
액체 조질 C4 분획인 스트림(1)이 예비증류 칼럼(K1)에 도입된다. 예비증류 칼럼(K1)은, 중간 영역에서, 본질적으로 예비증류 칼럼(K1)의 종방향으로 정렬된 분할 벽(2)에 의해, 유입 구역(3) 및 측부 인출 구역(4)으로 분할된다. 유입 구역(3) 및 측부 인출 구역(4)은 각각 분할 벽(2)의 상부 단부로부터 하부 단부까지 수직 방향으로 연장된다. 기체 C4 분획(7)은 측부 인출 구역(4)으로부터 인출된다. 예비증류 칼럼(K1)으로부터의 증기는 오버헤드 응축기(5)를 통과한다. 거기에서 형성된 응축물은 예비증류 칼럼(K1)에 재공급된다. 증기의 응축되지 않은 부분은 예비증류 칼럼(K1)으로부터 저-비등점 분획으로서 인출되는 오버헤드 스트림(6)을 형성한다. 또한, 제1 고-비등점 분획은 예비증류 칼럼(K1)으로부터 저부 스트림(9)으로서 인출된다. 예비증류 칼럼(K1)의 저부는 증발기(8)에 의해 가열된다.
기체 C4 분획(7)은 추출 칼럼(K2)의 하부 영역에 도입되고, 거기에서, 추출 칼럼(K2)의 상부 영역에 공급된, 탈거된 선택적 용매(10)와 접촉한다. 추출 칼럼(K2)으로부터의 증기가 응축기(11)에서 응축됨으로써, 부탄 및 부텐을 포함하는 오버헤드 분획(12) (라피네이트 I이라고 공지됨) 및 또한 증기의 응축되지 않은 부분(13)이 얻어진다. 스트림(13)은 안전성을 이유로 아세틸렌(32)을 위해 필요한 희석 기체로서 작용한다. 이와 동시에, 스트림(13)은 추출 칼럼(K2)의 기체 공간 내의 분자 산소의 함량을 제어하고 그것을 검출 한계보다 낮게 유지하기 위한, 추출 칼럼(K2)을 위한 퍼지 스트림이다. 또한, 1,3-부타디엔 및 또한 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 및 C5+-탄화수소가 용해되는 선택적 용매로 본질적으로 이루어진 저부 분획(14)이 수득된다.
저부 분획(14)은 추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 상부 영역(15)에 공급된다. 조질 1,3-부타디엔의 상당 부분이 추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 하부 영역(18)에서 탈착된다. 조질 1,3-부타디엔은 후-스크러빙 대역에서 탈거된 선택적 용매(23)와 접촉하여 C4-아세틸렌이 분리되게 한다. 후-스크러빙 대역은 본질적으로 추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 종방향으로 배열된 분할 벽에 의해 분리된 상기 칼럼의 상부 영역(16)이다. 추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 상단부에서, 후-스크러빙 대역 바로 위에 위치한 스크러빙 영역으로부터 배출된 조질 1,3-부타디엔(19)은 응축기(20)에서 부분적으로 응축된다. 조질 1,3-부타디엔의 응축된 부분(21)은 환류물로서 스크러빙 영역으로 운반되고 그것을 통해 환류물이 후-스크러빙 대역으로 유동한다. 조질 1,3-부타디엔의 다른 부분(22)은 기체 형태로 순수 증류 칼럼(K5)에 공급된다. 추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 저부는 증발기(25)에 의해 가열된다.
추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 상단부에서 영역(15)으로부터 배출된 부탄 및 부텐을 포함하는 기체(17)는 추출 칼럼(K2)의 하부 영역에 재운반된다. 열역학적으로, 추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 영역(15)과 추출 칼럼(K2)은 함께, 칼럼 높이를 이유로, 수직으로 두 개로 분할된 단일 추출 칼럼에 상응한다.
추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 저부로부터의 예비탈기된 용매는 더 나아가 스트림(26)으로서 탈거 칼럼(K4)에 운반된다. 탈거 칼럼(K4)에서, 추가의 조질 1,3-부타디엔이 탈착되고 이것은 도관(27), 직접 냉각기(K6), 압축기(31) 및 도관(24)을 통해 추출 및 예비탈거 칼럼(K3)의 하부 영역에 운반된다. 냉매가 도관(29) 및 (30)을 통해 도입되고 배출된다. 본질적으로 선택적 용매의 성분, 예를 들어 물 및 NMP로 이루어진 내재하는 응축물이 냉매로서 작용한다. 탈거 칼럼(K4)의 저부는 증발기(37)에 의해 가열된다.
C4-아세틸렌을 포함하는 기체(28)는 탈거 칼럼(K4)으로부터 측부 인출 스트림으로서 인출된다. 아세틸렌 스크러버(K7)에서, C4-아세틸렌을 포함하는 기체(28)는 도관(36)을 통해 도입된 물에 의해 스크러빙된다. 아세틸렌 스크러버(K7)의 상단부에서 수득된 스트림(32)은 추출 칼럼(K2)으로부터의 퍼지 스트림(13)으로 희석된다. 응축된 구성성분은 응축기(33)에서 응축되고 부분적으로 환류물(35)로서 아세틸렌 스크러버(K7)에 도입될 수 있고, 나머지는 본질적으로 공정 폐수이다. 응축되지 않은 구성성분은 스트림(34) (희석된 아세틸렌 스트림)으로서 배출된다.
순수 증류 칼럼(K5)에서, 제2 고-비등점 분획(43)이 조질 1,3-부타디엔(22)으로부터 분리된다. 증기는 응축기(39)에 도입된다. 증기의 응축되지 않은 부분은 퍼지 스트림(38)을 형성한다. 순수 1,3-부타디엔은 응축기(39)에서 응축물로서 수득되고 스트림(40)으로서 인출되며, 서브스트림이 환류물로서 순수 증류 칼럼(K5)에 도입된다. 순수 증류 칼럼(K5)의 저부는 증발기(42)에 의해 가열된다.
제2 고-비등점 분획(43)은 예비증류 칼럼(K1)의 하부 영역으로 재순환된다. 탈기 스트림(38)은 송풍기(41)를 통해 예비증류 칼럼(K1)의 증기로 운반된다.
실시예 1
본 발명의 방법을 도 1에 도시된 바와 같은 설비에 기초하여 시뮬레이션하였다. 시뮬레이션 계산을 위해 바스프 사내 소프트웨어인 케마심(Chemasim)을 사용하였고, 상업적으로 입수 가능한 소프트웨어, 예컨대 아스펜 플러스(Aspen Plus) (제조사: 아스펜테크(AspenTech), 미국 버링톤/매사추세츠) 또는 프로 II(PRO II) (미국 풀러턴)를 사용하여 비교할 만한 결과를 수득하였다. 일련의 매개변수는 포괄적 평형 측정, 실험용 칼럼을 사용한 연구 및 다양한 설비로부터의 운용 데이터에 기초하였다. 순수 1,3-부타디엔을 위한 목표 사양은 적어도 99.5 %의 1,3-부타디엔, 20 ppm 이하의 1,2-부타디엔, 20 ppm 이하의 아세틸렌이었다.
1300 ppm의 C3-탄화수소, 2.0%의 n-부탄, 0.6%의 이소부탄, 19.0%의 n-부텐, 28.3%의 이소부텐, 5.5%의 트랜스-2-부텐, 4.4%의 시스-2-부텐, 39.0%의 1,3-부타디엔, 0.2%의 1,2-부타디엔, 1200 ppm의 1-부틴, 4500　ppm의 비닐아세틸렌 및 각각의 경우에 3000 ppm의 C5-탄화수소를 포함하는 조질 C4 분획이 출발점으로서 채택되었다.
표 1에는 관련 스트림의 질량 유량 및 조성이 요약되어 있다. 표에서의 이러한 스트림의 부호는 도 1에서의 부호와 관련된다.
<표 1>
Figure pct00001
약 7　kg/h의 1,3-부타디엔의 손실이 단일 고-비등점 퍼지 스트림(9)으로부터 초래된다. 분리하기 가장 어려운 고-비등점 물질로서의 C5 성분의 함량은 예비증류 칼럼에서 약 94%만큼 감소한다.
비교 실시예 2
종래 기술에 따른 방법을 시뮬레이션하였다. 조질 C4 분획의 조성 및 순수 1,3-부타디엔을 위한 목표 사양은 실시예 1에서와 동일하였다. 기본으로서 사용된 설비는, 분할 벽(2)이 제공된 예비증류 칼럼(K1) 대신에, 액체 조질 C4 분획이 공급된 WO　2013/083536 A1에 따른 선행하는 증류 칼럼을 가졌다. 순수 증류 칼럼으로부터 예비증류 칼럼으로의 고-비등점 분획의 재순환은 제공되지 않는다.
표 2에는 관련 스트림의 질량 유량 및 조성이 요약되어 있다.
<표 2>
Figure pct00002
1 액체 조질 C4 분획 (WO　2013/083536　A1의 도 1의 도면부호 1)
2 다양한 정제된 조질 C4 분획 (WO　2013/083536 A1의 도 1의 도면부호 4)
3 상류 증류 칼럼으로부터 수득된 저부 스트림 (WO 2013/083536 A1의 도 1의 도면부호 3)
4 순수 증류에서 수득된 저부 스트림
이러한 공정에서, 폐기된 두 개의 C5+-포함 고-비등점 스트림, 즉 상류 증류 칼럼으로부터의 저부 스트림 및 순수 증류에서 수득된 저부 스트림을 수득한다. 약 43 kg/h의 1,3-부타디엔이 손실된다. 비교 실시예 2의 상류 증류 칼럼에서는, 단지 작은 비율의 C5+ 성분이 분리되었다 (55%). 더욱 더 높은 비율의 C5+ 성분이 정제된 기체 조질 C4 분획을 통해 추출 칼럼으로 운반되었다.
실시예 3: 산소의 제거를 위한 퍼지 스트림의 비교
표 3에는 산소의 제거를 위한 종래의 퍼지 스트림의 질량 유량과 산소의 제거를 위한 본 발명에 따라 제안된 내부 스트림의 질량 유량이 비교되어 있다. 표는 퍼지 스트림을 내부 스트림으로 대체하면 가치 있는 생성물의 손실 없이 스트림의 질량 유량이 증대된다는 것을 설명해준다. 약 30 내지 60 kg의 1,3-부타디엔을 포함하는 전체 기체를 전형적으로는 매시간마다 종래 기술에 따른 통상적인 퍼지 스트림을 통해 배출시킨다. 스트림(13, 22 및 38)으로 각각 도 1의 설비 내의 하나의 퍼지 스트림을 대체한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 스트림을 통해 일어나는 가치 있는 생성물의 손실은 더 낮은데, 왜냐하면 스트림이 공정으로 재순환되기 때문이다. 질량 유량이 10-20　kg/h로부터 360 kg/h, 18　376　kg/h 및 360　kg/h로 각각 증가하면 더 많은 산소가 칼럼으로부터 배출된다. 그 결과, 산소 함량은 종래의 검출기의 검출 한계보다 낮게 유지될 수 있고, 결과적으로 1,3-부타디엔의 바람직하지 않은 중합 성향도 저감될 수 있다.
<표 3>
Figure pct00003

Claims (13)

  1. a) 조질 C4 분획을 예비증류 칼럼에 도입시키고, C3-탄화수소를 포함하는 제1 저-비등점 분획을 오버헤드 스트림으로서 인출시키고, 기체 C4 분획을 측부 스트림으로서 인출시키고, 제1 고-비등점 분획을 저부 스트림으로서 인출시키고,
    b) 기체 C4 분획을 적어도 하나의 추출 칼럼에서 선택적 용매와 접촉시켜, 부탄 및 부텐을 포함하는 오버헤드 분획 및 1,3-부타디엔 및 선택적 용매를 포함하는 저부 분획을 얻고,
    c) 조질 1,3-부타디엔을 적어도 하나의 탈거 칼럼에서 저부 분획으로부터 탈착시켜, 탈거된 선택적 용매를 수득하고, 탈거된 선택적 용매를 추출 칼럼으로 재순환시키고,
    d) 조질 1-3-부타디엔의 적어도 일부를 순수 증류 칼럼에 공급하고, 제2 고-비등점 분획을 분리하고, 기체 퍼지 스트림을 인출시키는 것인,
    선택적 용매를 사용하는 추출 증류를 통해 조질 C4 분획으로부터 순수 1,3-부타디엔을 단리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 예비증류 칼럼이, 중간 영역에서, 본질적으로 예비증류 칼럼의 종방향으로 정렬된 분할 벽에 의해, 유입 구역 및 측부 인출 구역으로 분할되고, 액체 조질 C4 분획을 유입 구역에 도입시키고 기체 C4 분획을 측부 인출 구역으로부터 인출시키는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 고-비등점 분획을 예비증류 칼럼의 하부 영역으로 재순환시키는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순수 증류 칼럼으로부터의 퍼지 스트림을 예비증류 칼럼으로부터의 증기와 함께 예비증류 칼럼의 오버헤드 응축기를 통해 운반하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 1,3-부타디엔을 후-스크러빙 대역에서 탈거된 선택적 용매와 접촉시키는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 탈착된 조질 1,3-부타디엔을 부분적으로 응축시키고, 조질 1,3-부타디엔의 응축된 부분을 탈거 칼럼 및/또는 후-스크러빙 대역으로 환류물로서 운반하고, 조질 1,3-부타디엔의 다른 부분을 기체 형태로 순수 증류 칼럼에 공급하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 C4 분획을 추출 칼럼 및 추출 및 예비탈거 칼럼의 상부 영역에서 선택적 용매와 접촉시키고, 조질 1,3-부타디엔을 추출 및 예비탈거 칼럼의 하부 영역 및 탈거 칼럼에서 저부 분획으로부터 탈착시키는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 후-스크러빙 대역이 본질적으로 추출 및 예비탈거 칼럼의 종방향으로 배열된 분할 벽에 의해 분리된 상기 칼럼의 상부 영역인 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, C4-아세틸렌을 포함하는 기체를 또한 저부 분획으로부터 탈착시키는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, C4-아세틸렌을 포함하는 기체를 탈거 칼럼으로부터 측부 인출 스트림으로서 인출시키는 것인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, C4-아세틸렌을 포함하는 기체를 추출 칼럼으로부터의 증기의 응축되지 않은 구성성분으로 희석시키는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 조질 C4 분획이
    - 15 내지 85 중량%의 1,3-부타디엔,
    - 4 내지 13 중량%의 부탄,
    - 24 내지 64 중량%의 부텐,
    - 0.2 내지 0.5 중량%의 C4-아세틸렌,
    - 0.01 내지 2.0 중량%의 C3-탄화수소 및
    - 0.01 내지 0.5 중량%의 C5+-탄화수소
    를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적 용매가 적어도 80 중량%의 N-메틸피롤리돈을 포함하는 것인 방법.
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