NO116543B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for separering av konjugerte diolefiner.

Nærværende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for rensing av konjugerte diolefiner. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fjerning av acetylenisk og/eller allenisk umettede hydrocarboner fra en hydrocarbonblanding som inneholder konjugerte diolefiner sammen med de nevnte umettede hydrocarboner, hvilken fremgangsmåte består i å utsette denne hydrocarbonblanding for ekstraktiv destillasjon med et oppløsningsmiddel hovedsakelig bestående av et N-alkylsubstituert lavere alifatisk syreamid. Dessuten er nærværende oppfinnelse rettet på en fremgangsmåte for utvinning av rene konjugerte diolefiner fra en hydrocarbonblanding som inneholder de konjugerte diolefiner, parafiniske, mono-olefiniske, acetyleniske og/eller alleniske hydrocarboner, som består i å utsette hydrocarbonblandingen for ekstraktiv destillasjon med et oppløsningsmiddel, hovedsakelig bestående av et N-alkylsubstituert lavere alifatisk syreamid, for derved å oppnå en fraksjon som ytterligere utsettes for ekstraktiv destillasjon under anvendelse av det samme opp-løsningsmiddel som angitt foran, for derved å fjerne de acetyleniske og/eller alleniske hydrocarboner som et ekstrakt fra denne fraksjon.

Uttrykket «konjugerte diolefiner» anvendes her for å angi umettede hydrocarboner som har en konjugert dobbeltbinding, f. eks. 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, cyclopentadien, etc. Uttrykket «høyere acetylener» anvendes her for for å angi acetylenisk umettede hydrocarboner, som har en carbon-til-carbon tredobbelt binding, f. eks. ethylacetylen, dimethylacetylen, vinylacetylen, propylacetylen, allylacetylen, etc, og allenisk umettede hydrocarboner som har en kumu-lert dobbeltbinding, f. eks. 1,2-butadien, 1,2-pen-tadiener, etc.

Ved fremstillingen av ethylen og/eller pro-pylen ved termisk krakning av en petroleum fraksjon, f. eks. flytende petroleumgass (LPG), nafta etc, oppnås en hydrocarbonfraksjon som inneholder konjugerte diolefiner som biprodukt, fra hvilken det kan utvinnes en C4-hydrocarbonblanding (C4-fraksjon) som består av 1,3-butadien, og en C5-hydrocarbonblanding (C5-fraksjon), som består av isopren, 1,3-pentadien og cyclopentadien. Vanligvis inneholder (^-fraksjonen butaner, n-butener, isobuten, 1,3-butadien, vinylacetylen, ethylacetylen, 1,2-butadien, etc, og C5-fraksjonen inneholder pentaner, n-pente-ner, iso-amylener, cyclopenten, isopren, trans-eller cis-l,3-pentadien, cyclopentadien, høyere acetylener, etc. Videre er utvinningen av en C4-fraksjon som inneholder 1,3-butadien kjent ved den katalytiske dehydrering av n-butan og/eller n-buten, og den for en C.-fraksjon som inneholder isopren kjent ved dehydrering av isopentan og/eller isoamylen. Det er også kjent at en termisk krakket olje som oppnås ved krakking av en petroleumfraksjon inneholder konjugerte diolefiner. Disse fraksjoner inneholder vanligvis den lille mengde av høyere acetylener.

Ekstraktiv destillasjon er kjent som en effektiv metode for å skille ønskelig konjugerte diolefiner fra den foran nevnte konjugerte diolefin-holdige hydrocarbonblanding. F. eks. de individuelle komponenter av C4-hydrocarbonblandingen har vanligvis kokepunkt som faller innenfor et snevert område. Det vil si, isobutan har et kokepunkt på —11.07°C; n-butan k.p. —0.5°C isobuten k.p. —6.9°C; 1-buten k.p. —6.3°C; trans-2-buten k.p. 0.9°C; cis-2-buten k.p. 3.7°C; 1,3-butadien k.p. —4.7°C; 1,2-butadien k.p. 10.3°C; vinylacetylen k.p. 5.0°C; og ethylacetylen k.p. 8.6°C. Dessuten danner disse komponenter noen ganger en azeotrop. På grunn av disse kjensgjerninger er anvendelig destilla-sjonsmetode ikke effektiv for å skille fra rent 1,3-butadien fra denne blanding.

Ved de tidligere kjente fremgangsmåter for utvinning av 1,3-butadien fra C4-fraksj onen har et ekstraktivt destillasjonssystem som anvender acetonitril, furfural, N-methylpyrrolidon el. lign. vært brukt som et selektivt oppløsningsmiddel, eller det vanlige ekstraksjonssystem som anvender et vanlig cuproammoniumacetat (CAA)-oppløsning vanligvis vært brukt. Disse kjente fremgangsmåter er imidlertid teknisk ufordel-aktive ved at ikke bare ønsket 1,3-butadien, men også uønskete høyere acetylener (f. eks. ethylacetylen, vinylacetylen, etc.) og 1,2-butadien samtidig ekstraheres med det anvendte oppløs-ningsmiddel. F. eks. ledsages slik 1,3-butadien-produkt som oppnås ved ekstraktiv destillasjon uunngåelig av betraktelige mengder av vinylacetylen, som under den etterfølgende vanlige destillasjon danner med cis- og/eller trans-2-buten en azeotropisk blanding som er vanskelig å skille fra 1,3-butadien, fordi kokepunktet for nevnte azeotropiske blanding er meget nært opp til det for 1,3-butadien.

På den annen side er det notorisk at 1,3-butadien i blanding med høyere acetylener ikke er egnet som råmateriale for fremstillingen av stereospesifikk polybutadien. Dette på grunn av at blant de høyere acetylener, forårsaker acetylenisk umettede hydrocarboner avaktivering av en polymerisasjonskatalysator som anvendes, og allenisk umettet hydrocarbon forårsaker ned-settelse av molekylvekten for polybutadienet som fremstilles. Derfor skal 1,3-butadien som anvendes for fremstillingen av stereospesifikk polybutadien ha en 1,3-butadienrenhet på mer enn 98.5 pst., et innhold av høyere acetylen på mindre enn 100 p.p.m., og et 1,2-butadieninnhold på mindre enn 100 p.p.m. For å møte disse krav, har forskjellige forsøk for å fjerne de høyere acetylener blitt gjort, hvilket omfatter selektiv hyd-rering eller oxydasjon av de høyere acetylener i nærvær av en spesifikk katalysator. Imidlertid krever denne selektive hydrerings- eller oxyda-sjonsprosess hydrogen eller oxygen og en katalysator. Dette betyr at det er en nødvendighet for et ytterligere trinn som er helt ulikt trin-nene som omfattes i butadienekstraksjonen.

Ved siden av 1,3-butadien er isopren kjent som kommersielt verdifullt konjugert diolefin. Lignende som ved 1,3-butadien er den ekstraktive destillasjon av C3-fraksjonen som oppnås fra hydrocarbonspaltningsproduktet eller av det rå isopren som oppnås ved dehydrering av isopentan eller isoanylen kjent, i tillegg til den syn-tetiske vei fra isobuten og formaldehyd, eller den fra acetylen og aceton. Ved slik ekstraktiv destillasjon føres også den lille mengde av acetylenisk og allenisk umettede hydrocarboner uunngåelig med i det ekstraherte isopren, og dette gjør det uegnet for anvendelse av isopren for fremstilling av stereospesifikk polyisopren. I den følgende beskrivelse vil forklaring hovedsakelig bli gitt med henvisning til C4-fraksjonen, men det skal forstås at denne forklaring på lignende måte vedrører C5-fraksjonen.

Det er et formål ved nærværende oppfinnelse å fremskaffe konjugerte diolefiner i det vesentlige fri for acetylenisk og allenisk umettede hydrocarboner. Et annet formål ved oppfinnelsen er å fremskaffe 1,3-butadien, i det vesentlige fritt for høyere acetylener og 1,2-butadien, og dette 1,3-butadien er så rent at det kan brukes ved fremstillingen av stereospesifikk-polybutadien. Ennå et formål ved oppfinnelsen er å fremskaffe isopren fritt for høyere acetylener. Andre formål, trekk og fordeler som ledsager oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse.

Nærværende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at hvis dimethylformamid anvendes som et oppløsningsmiddel for ekstraktiv destillasjon av 1,3-butadien eller en C4-fraksjon som inneholder 1,3-butadien kan høyere acetylener (f. eks. vinylacetylen, 1,2-butadien, etc.) selektivt og fullstendig fjernes.

Hittil har det vært kjent at dimethylformamid kan være et selektivt oppløsningsmiddel for ekstraksjon av diolefin av høyere konsentra-sjon fra en hydrocarbonblanding, særlig for separering av monoolefin og diolefin (kfr. U.S. patent 2 386 927). Imidlertid har ingen oppmerk-somhet vært rettet på anvendeligheten av dimethylformamid ved den kommersielle rensning av konjugerte diolefiner. Det er nå funnet at N-alkyl-substituerte lavere alifatiske syreamider inklusive dimethylformamid kan være selektive oppløsningsmidler for separering av høyere acetylener og konjugerte diolefiner.

Fremgangsmåten efter oppfinnelsen for separering av konjugert'diolefin fra en C4- eller C5-hydrocarbonblanding som inneholder olefinet og høyere acetylener ved at hydrocarbonblandingen underkastes ekstraktiv destillasjon med et oppløsningsmiddel i ett, eventuelt to trinn, ka-rakteriseres ved at oppløsningsmiddelet består hovedsakelig av et lavere alifatisk syreamid med formelen

hvor R og Rj individuelt betegner hydrogenatom eller et lavere alkylradikal med 1 til 3 carbonatomer og R2betegner et lavere alkylradikal med 1 til 3 carbonatomer.

Blant disse er dimethylformamid, diethylformamid og dimethylacetamid foretrukket på grunn av deres ekstraherende virkning, kokepunkt og tilgjengelighet. Særlig egnet er dimethylformamid. N-alkylsubstituerte lavere alifatiske syreamider med den angitte formel hvor enhver av R, R, og R2inneholder mer enn tre carbonatomer, er ikke tilfredsstillende ved ekstraktiv destillasjon, på grunn av deres dårlige ekstraherende kraft og høye kokepunkt.

Som det er klart for fagmannen på området kan et N-alkylsubstituert lavere alifatisk syreamid som anvendes som oppløsningsmiddel ved nærværende oppfinnelse tilsettes sammen med et hvert annet egnet tilsetningsstoff for å lette den tilsiktede ekstraktive destillasjon. F. eks. til-setning av en polymerisasj onsinhibitor er foretrukket fordi polymerisasj onen av umettede forbindelser eventuelt finner sted under arbeidsbetingelsene, f. eks. ved en arbeidstemperatur, og forårsaker tilstopning av det anvendte destil-lasjonsapparat. Noen ganger kan vann, methanol, eller et annet egnet tilsetningsstoff som har et kokepunkt høyere enn det for materialet som skal ekstraheres, men lavere enn det for det anvendte N-alkylsubstituerte alifatiske syreamid anvendes sammen med oppløsningsmidlet. Dette tillater at den tilsiktede ekstraktive destillasjon utføres ved en lavere arbeidstemperatur. Således skal uttrykket «et oppløsningsmiddel hovedsakelig bestående av et N-alkylsubstituert alifatisk syreamid» slik som det anvendes i denne beskrivelse og etterfølgende krav forstås å bety ikke bare det N-alkylsubstituerte alifatiske syreamid, men også en blanding av det N-alkylsubstituerte alifatisk syreamid med et annet egnet tilsetningsstoff eller hjelpemiddel. Ved fraskil-lelse av konjugerte diolefiner ved ekstraktiv destillasjon, er det vanligvis alminnelig å bruke som et oppløsningsmiddel en blanding av et polart stoff med den lille mengde vann for å redusere arbeidstemperaturen, for å forbedre selektiviteten og forebygge polymerdannelse. Imidlertid er bruk av vann eller methanol i for-bindelse med et N-alkylsubstituert alifatisk syreamid etter nærværende oppfinnelse ikke alltid ønskelig, da dette noen ganger forårsaker korro-sjon på apparatet, og nedsetter oppløseligheten for individuelle oppløsningsmidler. Når en polymerisasj onsinhibitor skal tilsettes oppløsnings-midlet, kan de som kan forebygge polymerisasj on av konjugerte diolefiner og høyere acetylener, og de som kan bevirke kjedeoverførings-virkning brukes. F. eks. er tert.-butylcatechol, svovel, natriumnitrat, furfural, benzaldehyd, aromatiske nitroforbindelser etc. egnete polymerisasj onsinhibitorer. Blant disse er furfural, benzaldehyd og aromatiske nitroforbindelser foretrukket alene eller i kombinasjon. Disse til-setningsstoffer skal brukes i en mengde mindre enn 30 vektpst., slik at den effektive virkning av et N-alkylsubstituert alifatisk syreamid kan sik-res. Hvis nevnte tilsetningsstoff er en polymerisasj onsinhibitor, vil en mengde på ca. 0.01 til 30 vektspst. basert på oppløsningsmidlet være tilfredsstillende. Ca. 0.1 til 10 vektspst. av slik in-hibitor er foretrukket.

Noen ganger iakttas et oversvømmelses-fenomen i den ekstraktive destillasjonskolonne, på grunn av dannelsen av polymermateriale fra de umettede hydrocarboner og/eller tilsetnings-stoffer. I slike tilfeller er tilsetningen av en liten mengde antiskummende midler, slik som poly-dimethylsiloxan, foretrukket.

En konjugert diolefinholdig hydrocarbonblanding som er egnet innmatning for en fremgangsmåte etter nærværende oppfinnelse, kan være en C4- eller Cg-f raks jon som oppnås ved termisk krakning av en petroleumfraksjon (f. eks. LPG, nafta, etc), en butadienholdig fraksjon som oppnås ved dehydrering av n-butan og/eller n-buten, og en isoprenholdig fraksjon som oppnås ved dehydrering av isopentan og/ eller isoamylen.

Fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse kan kobles sammen med forskjellige trinn for ekstraksjon av konjugerte diolefiner. I tilfelle av f. eks. en C4-fraksjon, fjernes mettede hydrocarboner og monoolefiner fra denne ved ekstraktiv destillasjon med acetonitril, N-methylpyrrolidon eller lignende, for derved å oppnå en fraksjon hovedsakelig bestående av 1,3-butadien, hvilken fraksjon derpå utsettes for ekstraktiv destillasjon ifølge nærværende oppfinnelse, for å fjerne fra denne de medbrakte høy-ere acetylener (f. eks. ethylacetylen, vinylacetylen, 1,2-butadien etc). Eventuelt underkastes C4-fraksjonen ekstraktiv destillasjon ifølge nærværende oppfinnelse for å fjerne høyere acetylener som ekstrahert andel, og den destillerte andel behandles derpå etter vanlige kjente metoder for å oppnå 1,3-butadien.

Selvfølgelig er førstnevnte utførelsesform mer hensiktsmessig enn sistnevnte, fordi gass-volumet som skal behandles ved den første ut-førelsesform er mindre enn det i siste, og følge-lig er apparatet som kreves ved den førstnevnte mer kompakt enn ved sistnevnte. Dessuten er det å merke seg at hvis et oppløsningsmiddel som hovedsakelig består av et N-alkylsubstituert lavere alifatisk syreamid anvendes ved det første ekstraktive destillasjonsstadium ved foran nevnte første utførelsesform, er det mulig å oppnå 1,3-butadien tilstrekkelig rent for å fremstille stereospesifikk polybutadien, fordi vanlig opp-løsningsmiddeltilførende og oppløsningsmiddel-gjenvinnende utstyr anvendes med stor økonomisk fordel.

Når en hydrocarbonblanding som inneholder parafiniske hydrocarboner, monoolefiniske hydrocarboner, konjugerte diolefiner og høyere acetylener utsettes for ekstraktiv destillasjon med et oppløsningsmiddel hovedsakelig bestående av et N-alkylsubstituert lavere alifatisk syreamid, utvinnes de parafiniske hydrocarboner og mono-olefiniske hydrocarboner som et toppdestillat fra den ekstraktive destillasjonskolonne, mens de konjugerte diolefiner og høyere acetylener utvinnes som et ekstrakt. Den ekstraherte hydrocarbonfraksjon utsettes ytterligere for ekstraktiv destillasjon med det samme oppløsningsmid-del som foran, hvorved rene konjugerte diolefiner utvinnes som toppdestillat, mens de høyere acetylener utvinnes som et ekstrakt. Således kan den to-trinns ekstraktive destillasjonsprosess ut-føres for å utvinne de konjugerte diolefiner. Strengt sagt, hvis en hydrocarbonblanding som sammen med et ønskelig konjugert diolefin inneholder hydrocarboner som er mindre oppløse-lige enn det konjugerte diolefin; og de som er mer oppløselige enn nevnte konjugerte diolefin utsettes for det første trinns ekstraktive destillasjon, oppnås en blanding av nevnte konjugerte diolefin og de mer oppløselige hydrocarboner som et ekstrakt, mens de mindre oppløselige hydrocarboner fjernes som et toppdestillat. Derpå underkastes ekstraktet fra første trinn annet trinns ekstraktive destillasjon, hvorved det konjugerte diolefin utvinnes som toppdestillat, mens de mer oppløselige hydrocarboner fjernes som et ekstrakt.

F. eks. gir den ekstraktive destillasjon av en C4-fraksjon først 1,3-butadien, ethylacetylen, vinylacetylen og 1,2-butadien som et ekstrakt, som når utsatt for ytterligere ekstraktiv destillasjon, gir 1,3-butadien som et toppdestillat, mens ethylacetylen, vinylacetylen, 1,2-butadien eller andre høyere acetylener oppnås som et ekstrakt. Ekstraktiv destillasjon av en C5-f raks jon er noe mer komplisert enn den av C4-fraksjonen, på grunn av eksistensen av andre ytterligere konjugerte diolefiner enn det ønskede konjugerte diolefin. I tilfellet av Cr-fraksjonen oppnås imidlertid også det ønskede konjugerte diolefin ved den to-trinns ekstraktive destillasjon. F. eks. hvis isopren er ønsket, gir den ekstraktive destillasjon av en C5-fraksjon først isopren, cyclopentadien, 1,3-pentadien, propylacetylen, cyclopenten og andre høyere acetylener som et ekstrakt som, når utsatt for ytterligere ekstraktiv destillasjon, gir isopren som et toppdestillat, mens cyclopentadien, 1,3-pentadien, propylacetylen, cyclopenten og øvrige høyere acetylener er inne-holdt i bunnvæsken. Således er fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse også med hell anvendelig på to-trinns ekstraktiv destillasjon, som angitt foran. Det er ofte at hydrocarboner som har forskjellige carbonatomer fra det for ønskede konjugerte diolefiner, er til stede i små mengder i C4- eller C5-fraksjonen som anvendes ved oppfinnelsen. Noen av disse hydrocarboner forblir eventuelt i den konjugerte diolefinfraksjon som oppnås ved den ekstraktive destillasjonsprosess. I et slikt tilfelle er en etterfølgende vanlig destillasjonsprosess i tillegg til den ekstraktive destillasjonsprosess økonomisk foretrukket for å fjerne disse hydrocarboner effektivt. Den etter-følgende destillasjon fjerner også de forurensninger som har de samme carbonatomer som det ønskede konjugerte diolefin, når kokepunktet for disse forurensninger er tilstrekkelig forskjel-lig fra det før nevnte diolefin. F. eks. er det ikke økonomisk fullstendig å skille fra methylacetylen (C3-hydrocarbon) eller isopentan (C5-hydrocarbon) fra 1,3-butadienfraksj on som inneholder en liten mengde av methylacetylen eller isopentan, ved den ekstraktive destillasjon. Den etter-følgende vanlige destillasjon kan lett fjerne disse forurensninger fra rå 1,3-butadien. En liten mengde av gjenværende ethylacetylen og/eller 1,2-butadien kan også fjernes. Men vinylacetylen må fjernes fullstendig ved ekstraktiv destillasjon, fordi vinylacetylen danner med cis- og/ eller trans-2-buten en azeotropisk blanding som har et kokepunkt meget tett opp til det for 1,3-butadien. På lignende måte i tilfellet av C5-f raksj onen, er den etterfølgende vanlige destillasjon også økonomisk foretrukket for å oppnå et rent konjugert diolefin som er ønsket på grunn av eksistensen av mange komponenter av C5-f raksj onen, og forurensningen av C4- eller C6-hydrocarboner.

Acetylenisk umettede hydrocarboner som kan fjernes etter nærværende oppfinnelse, er de forbindelser som har minst en carbon-til-carbon trippelbinding, f. eks. ethylacetylen, dimethylacetylen, vinylacetylen, diacetylen, propylacetylen, allylacetylen, etc. Allenisk umettede hydrocarboner som lar seg fjerne etter nærværende oppfinnelse er de forbindelser som har cumulert carbon-til-carbon dobbeltbinding, f. eks. 1,2-butadien, 1,2-pentadien etc. Ved utførelse av oppfinnelsen i praksis er det mulig å fjerne disse acetylenisk umettede hydrocarboner og allenisk umettede hydrocarboner fra en konjugert diolefinholdig fraksjon til en i det vesentlige perfekt grad, og derved etterlate høyt rent konjugert diolefin som ønsket for fremstillingen av stereo-spesifikt polymer-diolefin.

Det skal nå henvises til vedføyde tegning, som er et flow-diagram, som viser en typisk ut-førelsesform for oppfinnelsen, dvs. utvinning av høyt rent konjugert diolefin fra en hydrocarbonblanding, som inneholder sammen med dette diolefin, parafiniske hydrocarboner, monoolefiniske hydrocarboner og høyere acetylener ved to-trinns ekstraktiv destillasjon. Det skal forstås at siste halvpart av flow-diagrammet er anvendelig for fjernelse av høyere acetylener fra en konjugert diolef inf raksj on som inneholder disse høyere acetylener som forurensninger.

En konjugert diolefinholdig hydrocarbon-f raksj on mates til den første ekstraktive destil-lasjonskolonnes 1 midte, mens et oppløsnings-middel mates gjennom et rør 2 til denne kolonne ved toppen av tegningen. Den første-trinns ekstraktive destillasjon utføres i kolonnen ved oppvarmning ved hjelp av en koker 5, forbundet til bunnen av kolonnen. Toppdestillatet som fore-ligger i form av damp, kondenseres ved hjelp av en kondensator 3, og en del av det resulterende flytende kondensat føres tilbake som tilbakeløp til toppen av kolonnen, mens den gjenværende del som er i det vesentlige konjugert diolefin - fritt, og hovedsakelig består av parafiniske hydrocarboner og monoolefiniske hydrocarboner, av-gis gjennom et rør 4. En bunnvæske som består av, sammen med ønsket konjugert diolefin, høy-ere acetylener, tas ut ved kolonnens bunn, og føres derpå gjennom et rør 6 til toppen av en avdrivningskolonne 7, i hvilken avdrivning ut-føres ved oppvarmning ved hjelp av en koker 9, anbrakt ved bunnen av kolonnen 7. En damp-blanding av konjugert diolefin, høyere acetylener og en liten mengde av det anvendte oppløs-ningsmiddel, føres fra kolonnetoppen til en kjø-ler 8, fra hvilken en del av det resulterende væskekondensat føres tilbake som tilbakeløp til kolonnetoppen. Fra bunnen av avdrivnings-kolonnen 7 tas bare det anvendte oppløsnings-middel ut over en pumpe 10 til en kjøler 11. Det avkjølte oppløsningsmiddel resirkuleres gjennom et rør 2 til den ekstraktive destillasjonskolonne 1. Dampen fra kjøleren 8 føres gjennom en kompressor 12 og en ledning 13 til en annen ekstraktiv destillasjonskolonne 14.

Den annen ekstraktive destillasjonskolonne kan være sterkt redusert i størrelse i sammen-ligning med den første, fordi hydrocarbonråma-terialene som skal behandles allerede er fritt for parafiniske hydrocarboner og monoolefiniske hydrocarboner. Den nødvendige oppløsningsmid-delmengde kan også reduseres. Driften av den annen ekstraktive destillasjonskolonne kan være fullstendig den samme som den i den første ekstraktive destillasjonskolonne. Den konjugerte diolef inholdige fraksjon fra en ledning 13 mates til den ekstraktive destillasjonskolonne 14 ved dens midtdel. Oppløsningsmiddel mates gj ennom en ledning 30 til toppen av kolonnen 14. Ved bunnen av kolonnen 14 utføres oppvarmningen ved hjelp av en koker 17 for å drive av oppløst konjugert diolefin. På grunn av sin relativt lave oppløselighet føres mesteparten av konjugert diolefin til en kjøler 15 forbundet med toppen av kolonnen, og derpå kondensert. Endel av det resulterende flytende kondensat føres tilbake til kolonnen 14, mens den gjenværende del utvinnes gjennom en ledning 16 som et destillat, som er konjugert diolefin, i det vesentlige fritt for høy-ere acetylener. Dette destillat kan underkastes en vanlig destillasjon hvis nødvendig. Fra bunnen av kolonnen tas bunnvæsken som inneholder høyere acetylener som har relativt høy oppløse-lighet sammen med det konjugerte diolefin ut gjennom en ledning 18, og trykket reduseres før denne bunnvæske føres til den øvrige del av utvinningstårnet 19, hvor utvinningen av frem-deles gjenværende diolefiner tilsiktes. Avhengig av arbeidsbetingelsene for kolonnen 14 og hvis tap av konjugert diolefin kan tillates, kan utvinningstårnet 19 unnlates.

Bunnvæsken ført til utvinningstårnet 19 oppvarmes til en koker 22, hvorved medført konjugert diolefin utvinnes fra toppen av tårnet. Dette utvunne konjugerte diolefin føres gjennom en kjøler 20 og en ledning 21 til en kompressor 12, og deretter tilbake til kolonnen 14.

Fra bunnen av utvinningstårnet tas opp-løsningsmidlet som inneholder høyere acetylener ut, og føres derpå gjennom en pumpe 23 og en ledning 24 til en avdrivningskolonne 25, som behandles på lignende måte som avdrivnings-kolonnen 7 i det første trinn. Fra bunnen utvinnes oppløsningsmidlet, og føres derpå over en pumpe 26, en kjøler 29 og en ledning 30 tilbake til kolonnen 14. Da dette oppløsningsmiddel er kjemisk det samme som det som anvendes i det første trinn, kan det forenes med oppløs-ningsmidlet fra det første trinn. Damp fra toppen av kolonnen 25, som inneholder høyere acetylener og en liten mengde konjugert diolefin, tilbakeløpsbehandles delvis i en kjøler 26, mens den gjenværende del føres til et vannvasketårn 32 for å utvinne den lille mengde oppløsnings-middel.

I vannvasketårnet 32 utføres vaskingen ved å bruke en liten mengde vann, som innmates ved en pipe 33 ved toppen av tårnet. Da oppløs-ningsmidlet som anvendes er noe oppløselig i vann, kan det fullstendig gjenvinnes ved vann-vasking. Vaskevæsken som inneholder oppløs-ningsmiddel føres gjennom en pumpe 34 og en ledning 35 til en renseenhet 37 for oppløsningen, hvor dette renses for gjenanvendelse. Oppløs-ningsmidlet som bringes til resirkulasjon er for-urenset med polymeren av konjugert diolefin, høyere acetylener og/eller lignende. Derfor tas en del av tilbakeført oppløsningsmiddel ut gjennom en ledning 36, og føres til oppløsningsmid-delrenseenhet 37, og derpå, etter rensing føres tilbake til systemet gjennom en ledning 38.

De følgende eksempler beskriver visse må-ter, på hvilke prinsippene for nærværende oppfinnelse kan anvendes, men de fremlegges ikke for å begrense oppfinnelsen. Ved disse eksempler ble kvantitative analyser utført ved gass-kromatografi.

Eksempel 1

Apparatet som vist på vedføyde tegning ble brukt. Den ekstraktive destillasjon ble utført ved å føre en utgangsgass som hadde sammensetningen som fremgår av tabell 1 til midten av den første ekstraktive destillasjonskolonne, som har 72 plater med en hurtighet på 15.0 Nm<3>/t. Oppløsningsmidlet som anvendes var 210 l/t, og den tilbakeførte mengde var 45 kg/t. Når kolonnen ble drevet ved 3 kg/cm<2>manometertrykk ved kolonne-topptrykk, 45 °C topptemperatur, og

138°C bunntemperatur, ble 4.4 Nm<3>/t gass (vist under «første-trinns rensning» i tabell 1) utvunnet fra toppen av første avdrivningskolonne. Mesteparten av butaner og butener fjernes.

Denne utvunne gass ble innført i en annen ekstraktiv destillasjonskolonne med 36 plater med hjelp av kompressoren og dert ekstraktive destillasjon av gass ble utført med 26 l/t opp-løsningsmiddel, og 15 kg/t tilbakeført mengde. Kolonnetrykket på toppen var 3 kg/cm<3>manometertrykk, topptemperaturen var 50 °C, og bunntemperaturen var 140°C. Utvinningstårnet som har 30 plater ble brukt. 4.3 Nm<3>/t gass ble utvunnet fra toppen av den annen ekstraktive destillasjonskolonne. Sammensetningen av utvunnet gass var som vist i foranstående tabell 1. Skjønt der ikke var noe diacetylen i utgangs-gassen, er den lettere fraskillbar enn de foran angitte høyere acetylener.

Oppløsningsmidlet som ble brukt besto av 5 vektspst. furfural, 0.1 vektspst. natriumnitrit

og 94.9 vektspst. dimethylformamid, og var i stand til å anvendes i over 500 timer i rekke-følge uten noen oppløsningsmiddelrensning.

Eksempel 2

Ved å bruke det ekstraktive destillasjons-apparat som anvendt i annet trinn i eksempel 1, ble den ekstraktive destillasjon utført. En utgangsgass som har den sammensetning som er vist i tabell 2 ble utført i en mengde på 150 Nm<3>/t, og den ekstraktive destillasjon ble utført ved 3 kg/cm<2>manometertrykk ved kolonnens topp, 47°C som topptemperatur og 145°C som bunntemperatur, 122 l/t oppløsningsmiddel-mengde, og 75 kg/t tilbakeløpsbehandlet mengde ble anvendt. Fra toppen av kolonnen ble 14.89 Nm<3>/t gass utvunnet, som har sammensetningen som vist i tabell 2:

Oppløsningsmidlet som anvendes i dette eksempel var det samme som ble anvendt 1 eksempel 1.

Eksempel 3

Ved å bruke apparatet som er vist i diagrammet på tegningen, ble isopren skilt fra en C5-f raksj on.

Den ekstraktive destillasjon ble utført ved å innføre en utgangsgass som har sammensetningen som vist i tabell 3 til midten av den første ekstraktive destillasjonskolonne, som har 92 plater, og i en mengde på 10.0 Nm<:>,/t. Oppløs-ningsmidlet som ble anvendt var 355 l/t, og til-bakeløpsmengde var 78 kg/t.

Når kolonnen ble drevet ved 0.4 kg/cm<3>

manometertrykk ved toppen, og 150°C bunntemperatur, ble 2.0 Nm<3>/t utvunnet fra toppen i første avdrivningskolonne. Mesteparten av pentaner ble fjernet.

Denne utvunne gass ble innført til den annen ekstraktive destillasjonskolonne, som har 66 plater, og den ekstraktive destillasjon av gassen ble utført med 62 l/t oppløsningsmiddel, og 37 kg/t tilbakeløp. Trykket ved kolonnens topp var 0.1 kg/cm<3>manometertrykk, og bunntemperatu ren var 154°C. På denne måte ble 1.9 Nm<3>gass-formet isopren med renhet 98.4 pst. utvunnet fra toppen av den annen ekstraktive destillasjonskolonne.

Ved ytterligere vanlig destillasjon kunne iso-

pren av renhet 99.8 pst. utvinnes. Oppløsningen som ble brukt består av 5 vektspst. furfural, 2 vektspst. nitrobenzen, 0.1 vektspst. natriumnitrit og 92.9 vektspst. dimethylformamid.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for separering av konjugert diolefin fra en C4 - eller C5 -hydrocarbonblanding som inneholder olefinet og høyere acetylener ved at hydrocarbonblandingen underkastes ekstraktiv destillasjon med et oppløsnings-middel i ett eventuelt to trinn, karakterisert ved at oppløsningsmidlet hovedsakelig består av et lavere alifatisk syreamid med formelen

hvor R og R] individuelt betegner hydrogenatom eller et lavere alkylradikal med 1 til 3 carbonatomer og R2 betegner et lavere alkylradikal med 1 til 3 carbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet er dimethylformamid, diethylformamid eller dimethylacetamid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at oppløsningsmidlet anvendes i blanding med fra 0.01 til 30 vektspst. av en polymerisasj onsinhibitor.