TWI605037B - 丁二烯萃取方法 - Google Patents

Description

丁二烯萃取方法 發明領域

此處所揭示之實施例係有關自混合烴類流回收丁二烯。更具體的是，此處所揭示之實施例係有關自混合C₄烴類流回收丁二烯，將萃取前選擇性氫化與丁二烯萃取單元進料製備整合以改良用於回收丁二烯之方法的效能及成本效益。

發明背景

丁二烯為一重要基礎化學物質，且係被用於，例如，製備合成橡膠(丁二烯同元聚合物、苯乙烯-丁二烯-橡膠或丁腈橡膠)或用於製備熱塑三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯亦被轉換成四氫噻吩碸(sulfolane)，氯丁二烯和1,4-六亞甲基二胺(經由1,4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯之二聚合亦允許乙烯基環己烯的產生，其可被脫氫以形成苯乙烯。

丁二烯可藉由精煉方法或藉由熱裂解(蒸氣裂解)方法由飽和烴類而製備，於其中石油腦(naphtha)係典型地被用為原料。在石油腦之精煉或蒸氣裂解的方法中，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、 丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₄及更高碳數之烴類的混合物被獲得。

自混合C₄流回收丁二烯之典型方法包括萃取蒸餾方法，其可併入選擇性溶劑之使用。萃取蒸餾方法之實例可於，例如，於U.S.專利Nos.7,393,992、7,482,500、7,226,527、4,310,388，及7,132,038等中找到。

該丁二烯回收方法典型使用3-或4-管柱萃取蒸餾系統以將混合C₄流分離成產物餾分，包括一輕組份/丁烷/丁烯流(萃餘物-1產物)、一粗丁二烯產物，其可被送至傳統蒸餾系統用於進一步純化，及C₃炔類(丙炔)及C₄炔類流，其可被送至，例如，一選擇性氫化單元。

該等C₃及C₄炔類可於該丁二烯回收方法之下游被選擇性氫化以形成有用的烯烴及二烯。烯烴寡聚物(綠油)之形成可於此等氫化方法中發生。該粗產物C₄係於升溫下經由萃取處理，且傳統蒸餾亦可造成二聚體及寡聚物，諸如乙烯環己烷之形成。於其他用於回收丁二烯之方法中，粗產物C₄流之總體可被通過選擇性氫化反應器以選擇性氫化萃取蒸餾上游之炔類。接續此等氫化系統，典型地使用通常稱為綠油管柱之分離器將該等寡聚性“綠油”副產物自該等所欲之烴類產物分離。

除了該等炔類流，1,2-丁二烯及C₅₊組分亦自該等丁二烯分離方法回收。其它廢料流亦於各種丁二烯回收方法中產生。例如，丁二烯汽化可能需要自蒸發器筒移除非蒸發性組分。

發明概要

此處提供之實施例提供用於自混合C₄烴類流回收丁二烯之經改良的方法。更具體而言，此處提供之實施例提供自混合C₄烴類流回收丁二烯，將萃取前選擇性氫化與丁二烯萃取單元進料製備整合以改良用於回收丁二烯之方法的效能及成本效益。此種整合可提供下列一或多個優點，包括1,2-丁二烯排放量的降低、廢料流之數量的降低、整體能源需求之降低，及/或所需用已進行該等分離之容器或單元操作的總數之降低，其等各自可改良用於回收丁二烯之方法的效能及成本效益。

於一態樣中，此處所揭示之實施例有關用於自C₄餾分回收丁二烯。該方法可包括：將包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯；1,3-丁二烯、C₄炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類之烴類餾分進給至丁二烯萃取單元；自該丁二烯萃取單元回收一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類餾分、一C₄炔類餾分、一或多個包含丁烷及丁烯之餾分，及一包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類之餾分；選擇性氫化該C₃炔類餾分及該C₄炔類餾分之至少一者以產生包含烯烴、二烯及寡聚物副產物的氫化流出物；將該氫化流出物及該包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類之餾分進給至一分離器以回收包含該等C₅₊烴類及該等寡聚物副產物之重餾分及包含該等烯烴、二烯及1,2-丁二烯之輕餾分；以及將該輕餾分進給至該丁二烯萃取單元。

於另一態樣中，此處所揭示之實施例係有關於用 於自一C₄餾分回收丁二烯之方法。該方法可包括：將一包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類之烴類餾分進給至一汽化系統；自該汽化系統回收一汽化餾分；自該汽化系統回收一液體餾分；將該經回收之汽化餾分進給至一丁二烯萃取單元；自該丁二烯萃取單元回收一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類餾分、一C₄炔類餾分、包含該等丁烷及丁烯之一或多個餾分，及一包含該等1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類之餾分；選擇性氫化該C₃炔類餾分及該C₄炔類餾分之至少一者以生產一包含烯烴、二烯，及寡聚物副產物之氫化流出物；將該氫化流出物及該包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類之餾分進給至一分離器以回收包含該等C₅₊烴類及該等寡聚物副產物之重餾分及包含該等烯烴、二烯及1,2-丁二烯之輕餾分；將該經回收之液體餾分進給至一分離器作為回流；以及將該等輕餾分進給至該丁二烯萃取單元。

本發明之其他態樣及優點基於下列說明及所附申請專利範圍將為顯見的。

2‧‧‧流線

4‧‧‧丁二烯萃取單元

6‧‧‧1,3-丁二烯餾分

8‧‧‧萃餘物1餾分

10‧‧‧甲基乙炔餾分

12‧‧‧乙烯乙炔餾分

14‧‧‧餾分；流線

16‧‧‧流線

18‧‧‧氫化反應器

20‧‧‧流線；流出物

22‧‧‧綠油管柱

24‧‧‧底部餾分

26‧‧‧塔頂餾分；流線

28‧‧‧乙烯環己烯餾分；流線

30‧‧‧部分

32‧‧‧進料汽化系統

34‧‧‧汽化筒

36、38‧‧‧熱交換器

40、42‧‧‧流線

48‧‧‧精餾器

圖1為根據此處所揭示之實施例的用於回收丁二烯之方法的簡化流程圖。

圖2為根據此處所揭示之實施例的用於回收丁二烯之方法的簡化流程圖。

圖3為根據此處所揭示之實施例的用於回收丁二烯之方法的簡化流程圖。

圖4為根據此處所揭示之實施例的用於回收丁二烯之方法的簡化流程圖。

詳細說明

此處所揭示之實施例有關於自混合C₄烴類流回收丁二烯。更具體而言，此處所揭示之實施例係有關於改良耦合至一或多個下游選擇性氫化單元之丁二烯萃取方法的操作。

被用作為本方法之起始混合物的該C₄餾分為具有每分子主要四個碳原子的烴類混合物。C₄餾分係得自，例如，於藉由熱或催化性裂解石油餾分，諸如液化石油氣、輕質石油腦或汽油而製備乙烯及/或丙烯之中。C₄餾分亦可得自正丁烷及/或正丁烯之催化脫氫反應(氧化及/或非氧化脫氫反應)。該等所得之C₄餾分通常包括丁烷、正丁烷、異丁烷、1,3-丁二烯及少量之C₃及C₅烴類，包括甲基乙炔，以及丁炔，特別是1-丁炔(乙基乙炔)及丁二炔(乙烯乙炔)。該1,3-丁二烯含量通常為自5至80重量%。例如，一裂解器或一CATADIENE單元可包含15至17重量%之丁二烯。其他混合C₄進料流可包含更大或更少量的丁二烯。當存在於該混合進料流中，乙烯乙炔可在該混合C₄流進給至該丁二烯萃取單元前，被選擇性氫化成該所欲之1,3-丁二烯產物。於一些實施例中，該混合C₄烴類流可被提供，例如，藉由將包含丁烷之一C₄烴類流於一或多個脫氫反應器中進行裂解、氧化脫氫，及非氧化脫氫之至少一者以產生包含丁烷、丁 烯，及丁二烯之產物氣體流。

該上述烴類餾份包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類，被進給至一丁二烯萃取單元用於分離並回收該等各種烴類，包括輕組份/丁烷/丁烯餾分(通常稱為萃餘物-1產物)、一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類(丙炔)餾分、一C₄炔類餾分，其可包括該1,2-丁二烯之一部分，以及一重餾份，其可包括該1,2-丁二烯及該C₅₊烴類之一部分之一或多者。於一些實施例中，丁二烯之二聚體可形成於該丁二烯萃取單元之上游或於該丁二烯萃取單元內處理烴類餾分的過程中。該乙烯環己烯組分可隨該重餾分回收，或可作為包含乙烯環己烯之分離餾分被回收。

1,2-丁二烯可因此於兩個餾分中回收，該重餾分及該C₄炔類餾分。例如，20-80%之該進料1,2-丁二烯可於該重餾分中回收，而80-20%之該原料1,2-丁二烯可於該C₄炔類餾分中回收，依據該丁二烯萃取單元中之條件及所使用之溶劑等其他因素。

該C₄炔類餾分及/或該C₃炔類餾分可被進給至一下游氫化反應器或進一步處理以產生所欲之最終產物。該C₃炔類餾分及/或該C₄炔類餾分之氫化可被用於生產烯烴，諸如丙烯及/或丁烯。過氫化可能造成烷類的產生，且該氫化方法之副產物可包括寡聚性副產物(前述提及的“綠油”)。該等寡聚性副產物接著被於一分離器，諸如一綠油管柱中自該經氫化流出物移除，而該烯烴類及石蠟類氫化產物可 被回收。

於習知方法中，於該丁二烯萃取單元中回收之重餾分典型地被送至燃料或回收至一裂解器或其他上游程序中。該重餾分亦可包括少量溶劑，諸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或聚合反應抑制劑，諸如三級丁基兒茶酚，其等皆可作為氫化催化劑毒物。因此，據此不欲將該重餾分，包括該1,2-丁二烯進給至一下游氫化單元用已將該1,2-丁二烯轉換成有價值之最終產物，諸如丁烯，因為需要預處理花費以移除該等不欲之不純物。

然而，被發現的是，將該重餾分及該氫化反應器流出物於該分離器(綠油管柱)中共處理可提供用於降低廢物流數量之有效手段。該重餾分及該來自該氫化反應器之流出物可被進給至該分離器，其中該等寡聚性副產物及該等C₅₊烴類可被作為底部餾分而回收，而該1,2-丁二烯可被作為頂部隨著該等烯烴類及石蠟類氫化產物回收。該頂部可接著被回收回到該丁二烯萃取單元用於以其等各自的餾分回收該烯烴類及石蠟類氫化產物。

以此方式操作該系統可經由該丁二烯萃取單元回收1,2-丁二烯，允許該1,2-丁二烯濃度上升，使得該進給至該丁二烯萃取單元之烴類進料中的該1,2-丁二烯經由該C₄炔類餾分離開。換言之，對於該總系統之該1,2-丁二烯質量餘量係維持在該C₄炔類餾分中之1,2-丁二烯之量係接近等於該進料烴類餾分中之該1,2-丁二烯的量。

於一些實施例中，如上所述該C₄炔類餾分可用為 至該氫化反應器之該進料或一進料組分，用以將該等C₄炔類轉化為有價值之C₄二烯及烯烴。以此方式操作該系統亦可藉由該丁二烯萃取單元回收該重組分中之1,2-丁二烯，允許該1,2-丁二烯濃度上升，使得進給至該丁二烯萃取單元之該烴類中之1,2-丁二烯經由該C₄炔類餾分離開，且其係接著被氫化。換言之，對於總系統之該1,2-丁二烯質量餘量係維持在該選擇性氫化反應器中之1,2-丁二烯之量係接近等於該進料烴類餾分中之該1,2-丁二烯的量。當該重餾分及C₄炔類以此方式被處理，廢料流之數量可被減少，廢料之體積可被降低(該氫化之1,2-丁二烯)，而有價值之最終產物可被產生及回收(同樣地，該氫化之1,2-丁二烯)。以此方式進行該等流線亦有效地允許該等不欲之不純物與自該綠油分離器回收之該底部餾分離開，因此最小化或避免此等不純物與該氫化催化劑相接觸。

該綠油管柱亦可被用於實現一些實施例中之進料汽化的效能。如上所述，該綠油管柱之該頂餾份可被送至該丁二烯萃取單元。該C₄烴類流係典型地作為蒸氣進給至該丁二烯萃取單元，且必須於被進給至該丁二烯萃取單元前被汽化。該混合C₄烴類給料之一部分可作為回流被進給至該綠油管柱。以此方式，用於該綠油管柱之一冷凝器及回流系統的需要可被減少，完全減少對於該等綠油管柱頂餾份之冷卻需求。另外，至該綠油管柱之熱量輸入降低該汽化系統中用於汽化該用作回流之該混合C₄烴類進料之部分所需的能量。

該C₄烴類進料之汽化於一些實施例中可使用，例如一或多個熱交換器(汽化器)及一或多個汽化筒而進行。該汽化方法中形成之寡聚物及/或於該混合烴類進料中之重組分可累積為該汽化筒中之液體。一些所欲之C₄’s亦可累積於該液相中。於一些實施例中，來自該汽化筒之該液體可用作回流進給至該綠油管柱中。以此方式，通常為一排放廢料流者可被用作一處理流，允許上述之能源效率以及回收，否則可能失去於該汽化廢料排放流中之有價值的C₄組分的回收。使用該汽化筒液體作為回流亦提供重組分之固結(consolidation)，作為該綠油管柱底部中之單一廢料流而回收。

如上所述，乙烯環己烯組分可隨該重餾分回收，或可作為一包含乙烯環己烯之分離餾分被回收。當該乙烯環己烯組分隨該重餾分回收，將該重餾分進給至該綠油管柱允許該乙烯環己烯亦於該綠油管柱底部中被回收。當該乙烯環己烯係作為於該丁二烯萃取單元中之包含乙烯環己烯之分離餾分時，此餾分亦可被進給至綠油管柱以合併該等重組分用以於一單一廢料流中回收。

現參照圖1，根據此處所揭示之實施例的用於回收丁二烯之簡化方法流程圖被顯示。一包括1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、丁烷、丁烯、甲基乙炔、乙烯乙炔，及C₅₊烴類之烴類給料被經由流線2進給至一丁二烯萃取單元4，其可包括，例如，一進料汽化器、一主要洗滌器、一精餾器、一後洗滌器，及一傳統蒸餾管柱等其他單元操作(未顯示)。於 該丁二烯萃取單元4中，該等進料組分被分離至各個產物流中，包括一1,3-丁二烯餾分6，一萃餘物i(丁烷及丁烯)餾分8，一甲基乙炔餾分10，一乙烯乙炔餾分12，及包括1,2-丁二烯及C₅₊烴類之重餾分14。乙烯乙炔餾分12可包括乙烯乙炔及1,2-丁二烯兩者。

該乙烯乙炔及甲基乙炔流10、12之一者或兩者可接著與氫相接觸，經由流線16進給，經過一氫化反應器18中之一選擇性氫化催化劑用以將包含在各自流中之炔類轉化成二烯、烯烴及石蠟，其可作為一流出物經由流線20回收。

除了該等所欲之氫化產物，寡聚物可被於流出物20中產生及回收。為了自該等寡聚物分離該等所欲之氫化產物，該流出物20被與重餾分14進給至一綠油管柱22，其中該等寡聚物及C₅₊組分被作為底部餾分24回收，而該等二烯、烯烴及石蠟，包括包含在該重餾分中之1,2-丁二烯被回收為塔頂餾分26。雖然未顯示出，於綠油管柱22中之分離可藉由使用一再沸器及一塔頂凝結系統促進。於一些實施例中，一乙烯環己烯餾分28可自丁二烯萃取單元4回收並轉送至綠油管柱22。底部餾分24因此為一包括重組分及寡聚物之固結廢料流。

於流出物20中之該等所欲知氫化產物(二烯、烯烴，及/或石蠟)及於餾分14中之該1,2-丁二烯於塔頂餾分26中回收，其接著被進給至丁二烯萃取單元4中用以將該等氫化產物隨混合烴類進料2分離。該1,2-丁二烯以此方式經由 該系統循環。1,2-丁二烯亦可經由乙烯乙炔餾分12離開丁二烯萃取單元4。經由流線14及26之丁二烯的循環可造成該系統內之丁二烯的一些累積。然而，氫化反應器18中之1,2-丁二烯的消耗提供對於該1,2-丁二烯之一出口，使得對於1,2-丁二烯之整體質量可被滿足，且丁二烯萃取單元4中之1,2-丁二烯的過量累積不會發生。

現參照圖2，根據此處所揭示之實施例的用於回收丁二烯之簡化方法流程圖被顯示，其中相似標號代表相似部分。於此實施例中，混合氫化進料2之一部分30可被作為回流進給至綠油管柱22。該混合烴類進料之剩餘部份可被進給至丁二烯萃取單元4用於如上所述而處理。於回流部分30中之該等C₄組分可促進該等寡聚物及重組分經由流線14、20、28分離，及被於塔頂餾分26中汽化及回收。以此方式，用於綠油管柱之塔頂凝結系統可被去除，其中該等蒸氣被直接送至該丁二烯萃取單元4用於處理，而該必要之回流係經由該混合烴類進料之一部分所提供。資本成本和運營成本可因此被降低。亦被注意到的是，丁二烯萃取單元4之該給料汽化階段中的熱附載需求之降低係藉由該綠油管柱22中之加熱需求而抵消。

現參照圖3，根據此處所述之實施例的用於回收丁二烯之簡化方法流程圖被顯示，其中相似編號代表相似部件。作為用於提供回流至綠油管柱之替代方法，該混合烴類進料2可被進給至丁二烯萃取單元4之該進料汽化器系統32。進料汽化器系統32可包括一汽化筒34及一或多個熱 交換器(進料汽化器)36、38以汽化該混合烴類進料。該經汽化之進料經由流線40回收並與塔頂餾分26一同進給至該丁二烯萃取系統(該預吸收器、預萃取器、主要洗滌器，或其他適合用於丁二烯萃取單元4之特定處理流程中之組分)。不汽化之重組分及其他組分，可能包括各種C₄烴類，於汽化筒34中累積。此等經累積之組分接著經由流線42作為回流進給至綠油管柱22。以此方式，來自汽化筒34之該排放廢物流42可有益的用作一回流流，而於流42、14、20、28中之該等重組分及寡聚物可被固結至一單一廢物流中，且相似於圖2之實施例，該用於綠油管柱22之塔頂系統可被取消。

現參照圖4，根據此處所述之實施例的用於回收丁二烯之簡化方法流程圖被顯示，其中相似編號代表相似部件。於此實施例中，萃取後選擇性氫化及使用萃取及傳統蒸餾之丁二烯萃取的整合被顯示。

一混合烴類進料2，包括丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙烯乙炔，及C₅₊烴類可被進給至丁二烯萃取單元4之進料汽化系統32。進料汽化系統32可包括一汽化筒34及一或多個熱交換器(進料汽化器)36、38以汽化該混合烴類進料。該汽化進料係經由流線40回收並進給至主要洗滌管柱44。於主要洗滌44中，該汽化進料係與一溶劑，諸如NMP相接觸，且該等丁烷及丁烯被自該更易溶解之1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、甲基乙炔、乙烯乙炔，以及C₅₊烴類分離。該丁烷及丁烯被作為塔頂餾分8(萃餘物 1)回收。該富含地溶劑，包括該等經溶解之烴類，係作為一底部餾分46自主要洗滌管柱44回收。

底部餾分46接著被進給至精餾器48以至少部分脫氣該富含地溶劑。任何經溶解之丁烷及丁烯，以及其他輕質組分可做為一塔頂餾分50自精餾器48回收，其可被於主要洗滌器44中再次處理。甲基乙炔及丁二烯，包括1,2-丁二烯及1,3-丁二烯兩者，及C₅₊烴類可作為側排放流52自精煉器48回收，而一經脫氣之溶劑，其可包含各種C₄組分包括1,2-丁二烯及乙烯乙炔，可作為一底部餾分54自精煉器48回收。

底部餾分54可被進給至一脫氣器及冷卻管柱56，用於分離該溶劑、夾帶C₄組分，及一乙烯乙炔餾分，其亦可包括1,2-丁二烯。該等C₄蒸氣可作為一頂部餾分58自脫氣器及冷卻管柱56回收，其可經由壓縮機60壓縮並回收至精煉器48。該乙烯乙炔餾分可作為一側排放餾分62自脫氣器及冷卻管柱56排除，以經由線64進給至炔類洗滌器66中的水清洗，並做為乙烯乙炔餾分12回收。該經脫氣及冷卻之溶劑可作為底部餾分68自脫氣器及冷卻管柱56回收用於循環及進給至主要洗滌管柱44及後洗滌管柱70，其中於該側排放餾分52中之該等烴類可自該溶劑分離。溶劑可作為一底部餾分72自後洗滌管柱70回收，循環至精煉器48，而一粗丁二烯產物流可作為一塔頂餾分74自後洗滌管柱70回收。

該粗丁二烯產物(塔頂餾分74)離開該萃取蒸餾 部分並接著被進給至一甲基乙炔蒸餾管柱76，其處甲基乙炔作為塔頂餾分10被回收。該底部餾分78包含該1,3-丁二烯、1,2-丁二烯，及較重之烴類，並被進給至丁二烯分餾器80。1,3-丁二烯具有多數大於99.6%係作為塔頂餾分6自丁二烯管柱80回收，且該1,2-丁二烯及重組分作為底部餾分14回收。

該乙烯乙炔及甲基乙炔流10、12，以及該1,2-丁二烯餾分14，可接著被以參照圖1所述處理。該乙烯乙炔及甲基乙炔流10、12被與氫接觸，經由流線16進給，經過於一氫化反應器18中之選擇性氫化催化劑，用於將包含於該等相對流中之炔類轉化成二烯、烯烴及石蠟，其等可作為流出物經由流線20回收。氫化反應器18可為熟習此藝者所熟知之任何形式的反應器且可包含任何適於進行該所欲之選擇性氫化的氫化催化劑。

除了該等所欲之氫化產物，寡聚物可被產生並於流出物20中回收。為了將該等所欲之氫化產物自該等寡聚物分離，該流出物20被與重餾分14進給至一綠油管柱22，其處該等寡聚物及C₅₊組分被作為底部餾分24回收，且該等二烯、烯烴及石蠟，包括包含於該重餾分中之1,2-丁二烯，被作為塔頂餾分26而回收。雖未被顯示，綠油管柱22中之分離可藉由使用一再沸器及一塔頂冷凝系統而被促進。於一些實施例中，一乙烯環己烯餾分28可自丁二烯萃取單元4回收並送至綠油管柱22。底部餾分24因此為一經固結之廢物流包括重組分及寡聚物。於流出物20中之該等所欲之氫 化產物(二烯、烯烴及/或石蠟)及於餾分14中之該1,2-丁二烯被於塔頂餾分中回收，其等接著被進給至丁二烯萃取單元4用於將該等氫化產物隨經混合之烴類進料2分離。

可用於圖4中顯示之方法的溶劑可包括丁內酯、腈類諸如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮類諸如丙酮、糠醛(furfural)、N-烷基取代低碳數脂族醯胺諸如二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲醯嗎啉，N-烷基取代環醯胺(內醯胺)諸如N-烷基吡咯烷酮，特別是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。於一些實施例中，使用烷基取代低碳數脂族醯胺或N-烷基取代環醯胺、二甲基乙醯胺、丙腈、糠醛或NMP。

於一些實施例中，亦可使用此等萃取物與他者，例如NMP及丙腈之混合物，此等萃取物與共溶劑及/或三級丁基醚之混合物，例如甲基三級丁基醚、乙基三級丁基醚、丙機三級丁基醚、n-或異丁基三級丁基醚。於其他實施例中，NMP可為於水溶液中，具有自0至約20重量%水，或於其他實施例中，具有自7至10重量%水，或具有8至8.5重量%之水。

顯示於圖1-4中之該等方法之某些態樣被敘述為有關於使用萃取及傳統蒸餾方法之丁二烯回收，諸如使用水性NMP作為溶劑(BASF型方法)。此處所述之實施例亦可對於其他丁二烯回收方法提供相似益處，該等丁二烯回收方法係耦合至一下游氫化反應器，諸如一DMF溶劑萃取方法(Nippon Zeon)或一水性分離及乙腈萃取方法(Shell, LyondellBassell工業)，其等各自生產相似之烴類餾分(萃餘物1、炔類、1,3-丁二烯，及重組分，其可包括1,2-丁二烯)。因此，用於此處所揭示之實施例中的該等丁二烯萃取單元可包括下列裝置之一或多者：一預吸收器；一預萃取管柱；一進料洗氣器/汽提塔系統；一主要洗滌管柱；一精煉器；一後洗滌管柱；一炔類分餾器；一丁二烯分餾器；一炔類洗滌器；一溶劑純化系統；以及一脫氣器及冷卻管柱；及其他熟習此藝者所熟知之單元。

如上所述，此處所揭示之實施例提供用於自混合C₄烴類流回收丁二烯之經改良的方法。更具體而言，此處所揭示之實施例提供用於自混合C₄烴類流回收丁二烯、整合萃取後選擇性氫化與丁二烯萃取單元進料製備以改良用於該丁二烯之回收的方法之效率和成本效益。此種整合可有益的提供下列優點之一或多者，包括經降低之1,2-丁二烯排放，廢物流之數量的降低，整體能源需求之降低，及/或對於進行該等分離所需之容器或單元操作的總數之降低，其等各自可改良用於該丁二烯之回收之方法的效率和成本效益。

雖然本發明係參照經限制數量之實施例而加以敘述，熟習此藝者，對於本發明有利，將了解到其他不偏離如此處所數之本發明的範圍之實施例可被產生。因此，本發明之範圍僅能以該所附之申請專利範圍予以限制。

2‧‧‧流線

4‧‧‧丁二烯萃取單元

6‧‧‧1,3-丁二烯餾分

8‧‧‧萃餘物1餾分

10‧‧‧甲基乙炔餾分

12‧‧‧乙烯乙炔餾分

14‧‧‧餾分；流線

16‧‧‧流線

18‧‧‧氫化反應器

20‧‧‧流線；流出物

22‧‧‧綠油管柱

24‧‧‧底部餾分

26‧‧‧塔頂餾分；流線

28‧‧‧乙烯環己烯餾分

Claims (32)

1. 一種用於自C₄餾分回收1,3-丁二烯的方法，包含：將包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類之烴類餾分進給至一丁二烯萃取單元；自該丁二烯萃取單元回收一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類餾分、一C₄炔類餾分、包含該等丁烷及丁烯之一或多個餾分，及包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類之一餾分；選擇性氫化該C₃炔類餾分及該C₄炔類餾分之至少一者以製造包含烯烴、二烯，及寡聚物副產物之經氫化流出物；將該經氫化流出物及包含該1,2-丁二烯及該C₅₊烴類之餾分進給至一分離器以回收包含該C₅₊烴類及該等寡聚物副產物之重餾分及包含該等烯烴、二烯，及1,2-丁二烯之輕質餾分；以及將該輕質餾分進給至該丁二烯萃取單元。
2. 如請求項1之方法，其中該C₄炔類餾分包含C₄炔類及1,2-丁二烯。
3. 如請求項2之方法，其中該C₄炔類餾分中之1,2-丁二烯的量係接近等於該進料炔類餾分中之該1,2-丁二烯的量。
4. 如請求項2之方法，其中該C₄炔類餾分被進給至選擇性氫化步驟，且其中經由該選擇性氫化所消耗的1,2-丁二 烯的量係接近等於於該進料炔類餾分中之該1,2-丁二烯的量。
5. 如請求項1之方法，其中乙烯環己烯係於該丁二烯萃取單元中產生或係存在於該進料炔類餾分中，該方法更包含：自該丁二烯萃取單元回收包含該乙烯環己烯的一餾分；及將該乙烯環己烯餾分進給至該分離器，其中該乙烯環己烯係於該重餾分中自該分離器回收。
6. 如請求項1之方法，更包含：將該進料烴類餾分之至少一部分作為一回流進給至該分離器；將進給至該分離器的該進料烴類餾分之至少一部分汽化；將該經汽化之部分隨該輕質餾分回收用以進給至該丁二烯萃取單元。
7. 如請求項6之方法，其中該回流僅包含該進料炔類餾分或其之一部分，且其中該輕質餾分係作為一氣相回收而進給至該丁二烯萃取單元。
8. 如請求項1之方法，更包含：於一汽化系統中將該進料烴餾分之一部分汽化；自該汽化系統回收一蒸氣餾分；自該汽化系統回收一液體餾分；將該經回收之液體餾分作為一回流進給至該分離 器。
9. 如請求項8之方法，更包含：將進給至該分離器之該液體餾分的至少一部分汽化；及將該經汽化之部分隨該輕質餾分回收用以進給至該丁二烯萃取單元。
10. 如請求項1之方法，其中包含1,2-丁二烯及C₅₊烴類之餾分更包含N-甲基吡咯啶酮(NMP)及三級丁基兒茶酚(TBC)之至少一者。
11. 如請求項1之方法，其中該丁二烯萃取單元包含下列之一或多者：一預吸收器；一預萃取管柱；一進料洗氣器/汽提塔系統；一主要洗滌管柱；一精餾器；一後洗滌管柱；一炔類萃取器；一丁二烯萃取器；一炔類洗滌器；一溶劑純化系統；及一脫氣器及冷卻管柱。
12. 一種用於自一C₄餾分回收1,3-丁二烯之方法，包含：將包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄ 炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類之一烴類餾分進給至一汽化系統；自該汽化系統回收一蒸汽餾分；自該汽化系統回收一液體餾分；將該經回收之蒸氣餾分進給至一丁二烯萃取單元；自該丁二烯萃取單元回收一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類餾分、一C₄炔類餾分、包含丁烷及丁烯之一或多個餾分，及包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類的一餾分；選擇性氫化該C₃炔類餾分及該C₄炔類餾分之至少一者以產生包含烯烴、二烯，及寡聚物副產物之氫化流出物；將該氫化流出物及包含該1,2-丁二烯及該C₅₊烴類之一餾分進給至一分離器，以回收包含該等C₅₊烴類及該等寡聚物副產物之一重餾分以及包含該等烯烴、二烯，及1,2-丁二烯之一輕質餾分；將該經回收之液體餾分作為一回流進給至該分離器；並將該輕質餾分進給至該丁二烯萃取單元。
13. 如請求項12之方法，其中該C₄炔類餾分包含C₄炔類及1,2-丁二烯。
14. 如請求項13之方法，其中該C₄炔類餾分中之1,2-丁二烯的量係接近等於該進料烴類餾分中之該1,2-丁二烯的量。
15. 如請求項13之方法，其中經由該選擇性氫化所消耗的1,2-丁二烯的量係接近等於於該進料炔類餾分中之該1,2-丁二烯的量。
16. 如請求項12之方法，其中乙烯環己烯係於該丁二烯萃取單元中生產或係存在於該進料烴類餾分中，該方法更包含：自該丁二烯萃取單元回收包含該乙烯環己烯之一餾分；及將該乙烯環己烯餾分進給至該分離器，其中該乙烯環己烯係於該重餾分中自該分離器回收。
17. 一種用於自C₄餾分回收1,3-丁二烯的系統，包含：一進給線，其用於提供包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類之烴類餾分；一丁二烯萃取單元，其用於接收該烴類餾分之至少一部分並將該烴類餾分離為一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類餾分、一C₄炔類餾分、包含該等丁烷及丁烯之一或多個餾分，及包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類之一餾分；一反應器，其用於選擇性氫化該C₃炔類餾分及該C₄炔類餾分之至少一者以製造包含烯烴、二烯，及寡聚物副產物之經氫化流出物；一分離器，其用於接收該經氫化流出物及包含該1,2-丁二烯及該C₅₊烴類之餾分及回收包含該C₅₊烴類及該等寡聚物副產物之重餾分及包含該等烯烴、二烯，及 1,2-丁二烯之輕質餾分；及一用於將該輕質餾分進給至該丁二烯萃取單元之流線。
18. 如請求項17之系統，其中該C₄炔類餾分包含C₄炔類及1,2-丁二烯。
19. 如請求項18之系統，進一步包含一用於將該C₄炔類餾分進給至該用於選擇性氫化之反應器之流線。
20. 如請求項17之系統，其中該丁二烯萃取單元係進一步組配以回收一乙烯環己烯餾分。
21. 如請求項20之系統，進一步包含一用於將該乙烯環己烯餾分進給至該分離器之流線，其係組配以回收該重餾分中的乙烯環己烯。
22. 如請求項17之系統，進一步包含一用於將該烴類餾分之至少一部分進給至該分離器以作為一回流之流線。
23. 如請求項22之系統，其中該分離器係組配以操作該回流僅包含該烴類餾分或其之一部分。
24. 如請求項17之系統，進一步包含一汽化系統，其用於將該烴類餾分之一部分汽化以製造一蒸氣餾分及一液體餾分。
25. 如請求項24之系統，進一步包含一用於將該液體餾分進給至該分離器以作為一回流之流線。
26. 如請求項17之系統，其中該丁二烯萃取單元包含下列之一或多者：一預吸收器； 一預萃取管柱；一進料洗氣器/汽提塔系統；一主要洗滌管柱；一精餾器；一後洗滌管柱；一炔類萃取器；一丁二烯萃取器；一炔類洗滌器；一溶劑純化系統；及一脫氣器及冷卻管柱。
27. 一種用於自C₄餾分回收1,3-丁二烯的系統，包含：一汽化系統，其用於接收包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類之一烴類餾分以及製造一蒸汽餾分及一液體餾分；一丁二烯萃取單元，其用於接收該蒸氣餾分及回收一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類餾分、一C₄炔類餾分、包含丁烷及丁烯之一或多個餾分，及包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類的一餾分；一反應器，其用於選擇性氫化該C₃炔類餾分及該C₄炔類餾分之至少一者以產生包含烯烴、二烯，及寡聚物副產物之氫化流出物；一分離器，其用於接收該氫化流出物及包含該1,2-丁二烯及該C₅₊烴類之一餾分及回收包含該等C₅₊烴類及該等寡聚物副產物之一重餾分以及包含該等烯烴、二烯， 及1,2-丁二烯之一輕質餾分；一用於將該液體餾分進給至該分離器作為一回流之流線；及一用於將該輕質餾分進給至該丁二烯萃取單元之流線。
28. 如請求項27之系統，其中該丁二烯萃取單元係進一步組配以回收一乙烯環己烯餾分。
29. 如請求項28之系統，進一步包含一用於將該乙烯環己烯餾分進給至該分離器之流線，其係組配以回收該重餾分中的乙烯環己烯。
30. 一種用於自C₄餾分回收1,3-丁二烯的系統，包含：一進給線，其用於提供包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔類、C₃炔類，及C₅₊烴類之烴類餾分；一丁二烯萃取單元，其用於接收該烴類餾分之一部份並將該烴類餾分離為一1,3-丁二烯餾分、一C₃炔類餾分、一C₄炔類餾分、包含該等丁烷及丁烯之一或多個餾分，及包含該1,2-丁二烯及該等C₅₊烴類之一餾分；一反應器，其用於選擇性氫化該C₃炔類餾分及該C₄炔類餾分之至少一者以製造包含烯烴、二烯，及寡聚物副產物之經氫化流出物；一分離器，其用於接收該經氫化流出物及包含該1,2-丁二烯及該C₅₊烴類之餾分及回收包含該C₅₊烴類及該等寡聚物副產物之重餾分及包含該等烯烴、二烯，及 1,2-丁二烯之輕質餾分，其中，該分離器係組配以接收該烴類餾分之一剩餘部分作為一回流；及一用於將該輕質餾分進給至該丁二烯萃取單元之流線。
31. 如請求項30之系統，其中該C₄炔類餾分包含C₄炔類及1,2-丁二烯，該系統進一步包含一用於將該C₄炔類餾分進給至該用於選擇性氫化之反應器之流線。
32. 如請求項30之系統，其中該丁二烯萃取單元係進一步組配以回收一乙烯環己烯餾分，該系統進一步包含一用於將該乙烯環己烯餾分進給至該分離器之流線，其係組配以回收該重餾分中的乙烯環己烯。