CN104812726A - 丁二烯提取方法 - Google Patents

Abstract

本文中公开了一种从C₄馏分回收丁二烯的方法。所述方法可以包括：将包含丁烷、丁烯和丁二烯的混合C₄流与包含有机溶剂和水的溶剂在丁二烯预吸收塔中接触，以回收包含至少一部分的丁烷、丁烯和水的塔顶馏分，以及包含所述有机溶剂、丁二烯和至少一部分丁烯的第一塔底馏分；并将所述第一塔底馏分进给到丁二烯提取单元以回收丁烯馏分、粗丁二烯馏分和溶剂馏分。

Description

丁二烯提取方法

发明领域

在此公开的实施方式涉及从混合烃流回收丁二烯。更具体地，本文中公开的实施方式涉及从混合C₄烃流回收丁二烯，将提取后选择性加氢与丁二烯提取单元进料制备相整合以提高丁二烯回收工艺的效率和成本有效性。

      发明背景

丁二烯是重要的基础化学品，并用于，例如，制备合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯-橡胶或丁腈橡胶)或制备热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还转化为环丁砜、氯丁二烯和1,4-六亚甲基二胺(通过1,4-二氯丁烯和己二腈)。丁二烯的二聚化还可产生乙烯基环己烯，其可脱氢形成苯乙烯。

丁二烯可用饱和烃通过精炼工艺或通过热裂化(蒸汽裂化)工艺制备，在这种情况下石脑油通常用作原料。在石脑油的精炼或蒸汽裂化过程中，得到甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯、C₄和更高级烃的混合物。

从混合C₄流回收丁二烯的典型工艺包括萃取蒸馏工艺，其可以结合使用选择性溶剂。萃取蒸馏工艺的例子见于，例如，美国专利7393992、7482500、7226527、4310388和7132038等等中。

所述丁二烯回收工艺通常使用3-或4-塔萃取蒸馏系统以将混合C₄流分离成产物馏分，包括:轻质馏分/丁烷/丁烯流(提余液-1产物)；粗丁二烯产物，其可以送到常规蒸馏系统供进一步提纯；和C₃炔烃(丙炔)和C₄炔烃流，其可以送到例如选择性加氢单元。

所述C₃和C₄炔烃可以在丁二烯回收工艺的下游选择性氢化以形成有用的烯烃和二烯烃。在这种加氢过程期间可以导致形成烯烃低聚物(绿油)。在升高的温度下通过萃取蒸馏和常规蒸馏加工粗C₄流还可以生成二聚体和低聚物，例如乙烯基环己烷。在回收丁二烯的其他工艺中，全部粗C₄流可以通过选择性加氢反应器以在萃取蒸馏的上游选择性氢化炔烃。在这种加氢系统之后，通常是利用通称为绿油塔的分离塔将所述低聚“绿油”副产物与所需要的烃产物分离。

除了所述炔烃流之外，还从所述丁二烯分离工艺回收1,2-丁二烯和C₅₊组分。在各种丁二烯回收工艺期间，还可以产生其他废物流。例如，丁二烯汽化可能需要从蒸发鼓中除去非汽化的组分。

发明内容

本文中公开的实施方式提供了从混合C₄烃流回收丁二烯的改进工艺。更具体地，本文中公开的实施方式提供了从混合C₄烃流回收丁二烯，将提取后选择性加氢与丁二烯提取单元进料制备相整合以提高丁二烯回收工艺的效率和成本有效性。这种整合可以提供一个或多个以下优点，包括减少1,2-丁二烯排出、减少废物流数量、减少总能量需求和/或减少进行所述分离所需要的容器或单元操作的总数量，这些优点中的每一个都可以提高丁二烯回收工艺的效率和成本有效性。

在一个方面，本文中公开的实施方式涉及从C₄馏分回收丁二烯的方法。所述方法可以包括：将含有丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔烃、C₃炔烃和C₅₊烃的烃馏分进给到丁二烯提取单元；从所述丁二烯提取单元回收1,3-丁二烯馏分、C₃炔烃馏分、C₄炔烃馏分、包含丁烷和丁烯的一个或多个馏分以及包含1,2-丁二烯和C₅₊烃的馏分；选择性氢化所述C₃炔烃馏分和所述C₄炔烃馏分的至少一个以产生包含烯烃、二烯烃和低聚物副产物的氢化流出物；将所述氢化流出物以及所述包含1,2-丁二烯和C₅₊烃的馏分进给到分离塔以回收包含C₅₊烃和低聚物副产物的重质馏分以及包含烯烃、二烯烃和1,2-丁二烯的轻质馏分；和将所述轻质馏分进给到丁二烯提取单元。

在另一个方面，本文中公开的实施方式涉及从C₄馏分回收丁二烯的方法。所述方法可以包括：将含有丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔烃、C₃炔烃和C₅₊烃的烃馏分进给到汽化系统；从所述汽化系统回收蒸气馏分；从所述汽化系统回收液体馏分；将所述回收的蒸气馏分进给到丁二烯提取单元；从所述丁二烯提取单元回收1,3-丁二烯馏分、C₃炔烃馏分、C₄炔烃馏分、包含丁烷和丁烯的一个或多个馏分以及包含1,2-丁二烯和C₅₊烃的馏分；选择性氢化所述C₃炔烃馏分和所述C₄炔烃馏分的至少一个以产生包含烯烃、二烯烃和低聚物副产物的氢化流出物；将所述氢化流出物以及所述包含1,2-丁二烯和C₅₊烃的馏分进给到分离塔以回收包含C₅₊烃和低聚物副产物的重质馏分以及包含烯烃、二烯烃和1,2-丁二烯的轻质馏分；将所述回收的液体馏分作为回流进给到所述分离塔；和将所述轻质馏分进给到丁二烯提取单元。

本发明的其他方面和优点将从以下描述和所附权利要求书中显而易见。

附图说明

图1是根据本文中公开的实施方式，丁二烯回收方法的简化流程图。

图2是根据本文中公开的实施方式，丁二烯回收方法的简化流程图。

图3是根据本文中公开的实施方式，丁二烯回收方法的简化流程图。

图4是根据本文中公开的实施方式，丁二烯回收方法的简化流程图。

具体实施方式

在此公开的实施方式涉及从混合C₄烃流回收丁二烯。更具体地，本文中公开的实施方式涉及改进与一个或多个下游选择性加氢单元结合的丁二烯提取方法的操作。

在本方法中用作起始混合物的C₄馏分是每分子主要具有四个碳原子的烃的混合物。C₄馏分，在例如通过热裂化或催化裂化石油馏分例如液化石油气、轻石脑油或瓦斯油制备乙烯和/或丙烯中得到。C₄馏分也可以通过正丁烷和/或正丁烯的催化脱氢(氧化和/或非氧化脱氢)得到。所生成的C₄馏分通常包含丁烷、正丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯和少量的C₃和C₅烃，包括甲基乙炔，以及丁炔，特别是1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。1,3-丁二烯含量通常从5到80重量％。例如，裂化器或CATADIENE单元可以含有15至17重量％丁二烯。其他混合C₄进料流可以含有更高或更低的丁二烯量。当存在于所述混合进料流中时，乙烯基乙炔在所述混合C₄流进给到所述丁二烯提取单元之前，可以被选择性氢化成所需要的1,3-丁二烯产物。在一些实施方式中，所述混合C₄烃流可以通过例如包含丁烷的C₄烃流在一个或多个脱氢反应器中进行裂化、氧化脱氢和非氧化脱氢中的至少一种以产生包含丁烷、丁烯和丁二烯的产物气流来提供。

上述烃馏分，含有丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔烃、C₃炔烃和C₅₊烃，被进给到丁二烯提取单元以供分离和回收各种烃，包括一个或多个轻质馏分/丁烷馏分/丁烯馏分(通称为提余液-1产物)、1,3-丁二烯馏分、C₃炔烃(丙炔)馏分、可以包含一部分1,2-丁二烯的C₄炔烃馏分和可以包含一部分1,2-丁二烯和C₅₊烃的重质馏分。在一些实施方式中，在丁二烯提取单元的上游或在所述丁二烯提取单元内加工所述烃馏分期间，可以形成丁二烯的二聚体。乙烯基环己烯组分可以与所述重质馏分一起回收，或可以作为含有乙烯基环己烯的单独的馏分回收。

1,2-丁二烯可以因此在两个馏分——重质馏分和C₄炔烃馏分中回收。例如，取决于所述丁二烯提取单元中的条件和所使用的溶剂以及其他因素，进料1,2-丁二烯的20-80％可以在重质馏分中回收，进料1,2-丁二烯的80-20％可以在C₄炔烃馏分中回收。

所述C₄炔烃馏分和/或所述C₃炔烃馏分可以进给到下游加氢反应器或进一步加工以产生需要的最终产物。所述C₃炔烃馏分和/或所述C₄炔烃馏分的加氢可以用于产生烯烃，例如丙烯和/或丁烯。过度加氢可以产生烷烃，并且所述加氢过程的副产物可以包括低聚副产物(前述的“绿油”)。然后所述低聚副产物在分离塔中，例如绿油塔，从所述氢化流出物中除去，并且可以回收所述烯烃和链烷烃加氢产物。

在现有工艺中，在丁二烯提取单元中回收的所述重质馏分通常被送去做燃料或再循环到裂化器或其他上游过程。所述重质馏分还可以包含少量溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)或聚合抑制剂例如叔丁基儿茶酚，其二者都可以起到加氢催化剂毒物的作用。因此，由于除去不想要的杂质所需要的预处理费用，迄今为止不希望将所述重质馏分，包括1,2-丁二烯，进给到下游加氢单元以将所述1,2-丁二烯转化为有价值的最终产物，例如丁烯。

然而，已经发现，在分离塔(绿油塔)中共同加工所述重质馏分和所述加氢反应器流出物可以提供减少废物流数量的有效手段。所述重质馏分和来源于所述加氢反应器的流出物可以进给到所述分离塔，在此所述低聚副产物和C₅₊烃可以作为塔底馏分回收，而1,2-丁二烯可以作为塔顶馏分与所述烯烃和链烷烃加氢产物一起回收。然后所述塔顶馏分可以再循环回到所述丁二烯提取单元以供回收所述烯烃和链烷烃加氢产物以及它们各自的馏分(例如提余液-1)。

以这种方式操作所述系统可以通过所述丁二烯提取单元再循环1,2-丁二烯，让1,2-丁二烯浓度增大，使得所述丁二烯提取单元的烃进料中的1,2-丁二烯经C₄炔烃馏分离开。换句话说，按照所述C₄炔烃馏分中1,2-丁二烯的量近似等于所述进料烃馏分中1,2-丁二烯的量，来保持整个系统的1,2-丁二烯质量平衡。

在一些实施方式中，如上所述，所述C₄炔烃馏分可以用作加氢反应器的进料或进料组分，以将所述C₄炔烃转化为有价值的C₄二烯烃和烯烃。以这种方式操作所述系统还可以通过所述丁二烯提取单元再循环所述重质馏分中的1,2-丁二烯，让1,2-丁二烯浓度增大，使得所述丁二烯提取单元的烃进料中的1,2-丁二烯通过C₄炔烃馏分离开并随后氢化。换句话说，按照在所述选择性加氢反应器中氢化的1,2-丁二烯的量可以近似等于所述进料烃馏分中1,2-丁二烯的量，来保持整个系统的1,2-丁二烯质量平衡。当所述重质馏分和C₄炔烃以这种方式加工时，可以减少废物流数量，可以减少废物(所述氢化的1,2-丁二烯)的体积，并可以产生和回收有价值的最终产物(也是所述氢化的1,2-丁二烯)。所述流以这种方式安排路径也有效地允许不想要的杂质与从所述绿油分离塔回收的塔底馏分一起离开，因此最小化或避免了这些杂质与加氢催化剂的接触。

在一些实施方式中，所述绿油塔还可以用于实现关于进料汽化的效率。如上所述，所述绿油塔的塔顶馏分可以送到所述丁二烯提取单元。所述C₄烃进料通常作为蒸气进给到所述丁二烯提取单元，并且在进给到所述丁二烯提取单元之前必须被汽化。所述混合C₄烃进料的一部分可以作为回流进给到所述绿油塔。以这种方式，可以消除所述绿油塔对冷凝器和回流系统的需要，彻底消除对所述绿油塔塔顶馏分的冷却需求。另外，输入给所述绿油塔的热减少了所述汽化系统中用于汽化用作回流的该部分混合C₄烃进料所需要的能量。

例如，在一些实施方式中，所述C₄烃进料的汽化可以利用一个或多个换热器(汽化器)和一个或多个汽化鼓进行。在所述汽化过程期间形成的低聚物和/或所述混合烃进料中的重质馏分可以在所述汽化鼓中以液态形式蓄积。一些想要的C₄流也可以在所述液相中蓄积。在一些实施方式中，出自所述汽化鼓的液体可以用作进给到所述绿油塔的回流流。以这种方式，那些通常被排放的废物流可以用作工艺流，允许有上述的能量效率以及回收有价值的C₄组分，否则这些C₄组分可能在所述汽化废物排放流中损失掉。使用所述汽化鼓液体作为回流还提供了重组分的合并，在所述绿油塔塔底馏分中作为单一废物流回收。

如上所述，乙烯基环己烯组分可以与所述重质馏分一起回收，或可以作为含有乙烯基环己烯的单独的馏分回收。在所述乙烯基环己烯组分与所述重质馏分一起回收的情况下，将所述重质馏分进给到所述绿油塔让所述乙烯基环己烯也在所述绿油塔塔底馏分中被回收。在所述乙烯基环己烯在所述丁二烯提取单元中作为含有乙烯基环己烯的单独馏分回收的情况下，这种馏分也可以进给到所述绿油塔，以便合并所述重质组分以供在单一废物流中回收。

现在参考图1，示出了根据本文中公开的实施方式回收丁二烯的简化工艺流程图。包含1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、丁烷、丁烯、甲基乙炔、乙烯基乙炔和C₅₊烃的混合烃进料经流程线2进给到丁二烯提取单元4，所述丁二烯提取单元4可以包括，例如，进料汽化器、主洗涤塔、精馏塔、后洗涤塔和常规蒸馏塔，以及其他单元操作(未示出)。在丁二烯提取单元4中，所述进料组分分离成各种产物流，包括1,3-丁二烯馏分6、提余液1(丁烷和丁烯)馏分8、甲基乙炔馏分10、乙烯基乙炔馏分12以及包含1,2-丁二烯和C₅₊烃的重质馏分14。乙烯基乙炔馏分12可以包含乙烯基乙炔和1,2-丁二烯二者。

所述乙烯基乙炔和甲基乙炔流10、12之一或二者然后可以与氢气接触，所述氢气经流程线16进给，经过加氢反应器18中的选择性加氢催化剂，以将所述相应的流中包含的炔烃转化为二烯烃、烯烃和链烷烃，它们可以经流程线20作为流出物回收。

除了所需要的加氢产物之外，在流出物20中还可以产生和回收低聚物。为了将所需要的加氢产物与所述低聚物分开，流出物20与重质馏分14一起进给到绿油塔22，在此所述低聚物和C₅₊组分作为塔底馏分24回收，而所述二烯烃、烯烃和链烷烃，包括所述重质馏分中包含的1,2-丁二烯，作为塔顶馏分26回收。虽然未示出，但在绿油塔22中的分离可以通过利用再沸器和塔顶冷凝系统促进。在一些实施方式中，乙烯基环己烯馏分28可以从丁二烯提取单元4回收并前进到绿油塔22。塔底馏分24因此是包含重质馏分和低聚物的综合废物流。

流出物20中所需要的加氢产物(二烯烃，烯烃，和/或链烷烃)和馏分14中的1,2-丁二烯在塔顶馏分26中回收，塔顶馏分26然后与混合烃进料2一起进给到丁二烯提取单元4以供分离所述加氢产物。所述1,2-丁二烯以这种方式通过所述系统再循环。1,2-丁二烯也可以经乙烯基乙炔馏分12离开丁二烯提取单元4。丁二烯经流程线14和26的再循环可以导致在所述系统内丁二烯的一定蓄积。然而，1,2-丁二烯在加氢反应器18中的消耗提供了1,2-丁二烯的出路，使得可以满足1,2-丁二烯的总体质量平衡并且在丁二烯提取单元4内不出现1,2-丁二烯的过度蓄积。

现在参考图2，示出了根据本文中公开的实施方式回收丁二烯的简化工艺流程图，其中同样的数字代表同样的部分。在这种实施方式中，混合烃进料2的一部分30可以作为回流进给到绿油塔22。所述混合烃进料的剩余部分可以进给到丁二烯提取单元4以供如上所述加工。回流部分30中的C₄组分可以促进经流程线14、20、28进给的所述低聚物和重质馏分的分离，并且被汽化和在塔顶馏分26中回收。以这种方式，可以取消用于绿油塔22的塔顶冷凝系统，这种情况下所述蒸气直接送到丁二烯提取单元4供加工，并且所述必需的回流由所述混合烃进料的一部分提供。因此可以减少资金成本和操作成本。还要注意，丁二烯提取单元4的进料汽化段中热负荷需求的减少被绿油塔22中的加热需求抵消。

现在参考图3，示出了根据本文中公开的实施方式回收丁二烯的简化工艺流程图，其中同样的数字表示同样的部分。作为向绿油塔提供回流的替代方法，所述混合烃进料2可以进给到丁二烯提取单元4的进料汽化系统32。进料汽化系统32可以包括汽化鼓34和一个或多个换热器(进料汽化器)36、38以汽化所述混合烃进料。所述汽化的进料经流程线40回收并与塔顶馏分26一起进给到丁二烯提取系统(在丁二烯提取单元4中使用预吸收塔、预分馏塔、主洗涤塔或针对具体的加工方案酌情而定的其他组件)。可能包含各种C₄烃的没有汽化的重质和其他组分在汽化鼓34中蓄积。这些蓄积的组分然后作为回流经流程线42进给到绿油塔22。以这种方式，出自汽化鼓34的排放废物流42可以有益地用作回流流，并且流42、14、20、28中的所述重质馏分和低聚物可以合并成单一废物流，并且与图2的实施方式相似，绿油塔22的塔顶系统可以取消。

现在参考图4，示出了根据本文中公开的实施方式回收丁二烯的简化工艺流程图，其中同样的数字表示同样的部分。在这种实施方式中，示出了提取后选择性加氢以及利用提取和常规蒸馏的丁二烯提取的整合。

包含丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙烯基乙炔和C₅₊烃的混合烃进料2可以进给到丁二烯提取单元4的进料汽化系统32。进料汽化系统32可以包括汽化鼓34和一个或多个换热器(进料汽化器)36、38以汽化所述混合烃进料。所述汽化的进料经流程线40回收并进给到主洗涤塔44。在主洗涤塔44中，所述汽化进料与溶剂例如NMP接触，丁烷和丁烯与更可溶的1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、甲基乙炔、乙烯基乙炔和C₅₊烃分离。丁烷和丁烯作为塔顶馏分8(提余液1)回收。包含所述溶解烃的富溶剂从主洗涤塔44作为塔底馏分46回收。

塔底馏分46然后进给到精馏塔48以至少部分脱气所述富溶剂。任何溶解的丁烷和丁烯以及其他轻质组分可以从精馏塔48作为塔顶馏分50回收，其可以在主洗涤塔44中再加工。甲基乙炔和丁二烯，包括1,2-丁二烯和1,3-丁二烯二者，以及C₅₊烃，可以从精馏塔48作为侧线馏分52回收，而可以含有包括1,2-丁二烯和乙烯基乙炔在内的各种C₄组分的脱气溶剂可以作为塔底馏分54从精馏塔48回收。

塔底馏分54可以进给到脱气塔和冷却塔56，以供夹带C₄组分的所述溶剂与乙烯基乙炔馏分分离，所述乙烯基乙炔馏分也可以包含1,2-丁二烯。所述C₄蒸气可以从脱气塔和冷却塔56作为塔顶馏分58回收，其可以通过压缩机60压缩并再循环到精馏塔48。所述乙烯基乙炔馏分可以从脱气塔和冷却塔56作为侧线馏分62离开，在炔烃洗涤塔66用经过线64进给的水洗涤，并作为乙烯基乙炔馏分12回收。所述脱气和冷却的溶剂可以从脱气塔和冷却塔56作为塔底馏分68回收，以供再循环和进给到主洗涤塔44和后洗涤塔70，在此侧线馏分52中的烃可以与溶剂分离。溶剂可以从后洗涤塔70作为再循环到精馏塔48的塔底馏分72回收，而粗丁二烯产物流可以从后洗涤塔70作为塔顶馏分74回收。

所述粗丁二烯产物(塔顶馏分74)离开所述萃取蒸馏段，然后进给到甲基乙炔蒸馏塔76，在此甲基乙炔作为塔顶馏分10回收。塔底馏分78含有1,3-丁二烯、1,2-丁二烯和重质烃，并进给到丁二烯分馏塔80。纯度大于99.6％的1,3-丁二烯从丁二烯塔80作为塔顶馏分6回收，并且1,2-丁二烯和重质馏分作为塔底馏分14回收。

乙烯基乙炔和甲基乙炔流10、12，以及1,2-丁二烯馏分14，然后可以如关于图1所述进行加工。乙烯基乙炔和甲基乙炔流10、12与氢气接触，所述氢气经流程线16进给，在加氢反应器18中经过选择性加氢催化剂，以将所述相应的流中包含的炔烃转化为二烯烃、烯烃和链烷烃，它们可以作为流出物经流程线20回收。加氢反应器18可以是本领域技术人员已知的任何类型的反应器，并可以含有适合于执行所需要的选择性加氢的任何加氢催化剂。

除了所需要的加氢产物之外，在流出物20中还可以产生和回收低聚物。为了将所需要的加氢产物与所述低聚物分开，流出物20与重质馏分14一起进给到绿油塔22，在此所述低聚物和C₅₊组分作为塔底馏分24回收，而所述二烯烃、烯烃和链烷烃，包括所述重质馏分中包含的1,2-丁二烯，作为塔顶馏分26回收。虽然未示出，但在绿油塔22中的分离可以通过利用再沸器和塔顶冷凝系统促进。在一些实施方式中，乙烯基环己烯馏分28可以从丁二烯提取单元4回收并前进到绿油塔22。塔底馏分24因此是包含重质馏分和低聚物的综合废物流。流出物20中所需要的加氢产物(二烯烃，烯烃，和/或链烷烃)和馏分14中的1,2-丁二烯在塔顶馏分26中回收，塔顶馏分26然后与混合烃进料2一起进给到丁二烯提取单元4以供分离所述加氢产物。

可用于如图4中示出的方法的溶剂可以包括丁内酯，腈例如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮例如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺，N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酰胺(内酰胺)例如N-烷基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在一些实施方式中，使用烷基取代的低级脂族酰胺或N-烷基取代的环酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛或NMP。

在一些实施方式中，使用这些提取剂彼此的混合物，例如NMP和乙腈的混合物，这些提取剂与共溶剂和/或叔丁基醚例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或异丁基叔丁基醚的混合物，也是可能的。在其他实施方式中，NMP可以在水溶液中，具有0至约20重量％水或具有7至10重量％水或在其他实施方式中具有8至8.5重量％水。

图1-4中示出的方法的某些方面已经根据利用提取和常规蒸馏法的丁二烯回收进行了描述，例如利用NMP水溶液作为溶剂(BASF型方法)。本文中公开的实施方式也可以提供与下游加氢反应器结合的其他丁二烯回收方法相似的效益，例如DMF溶剂提取法(Nippon Zeon)或者水分离和乙腈提取法(Shell，LyondellBassell Industries)，它们每种都产生类似的烃馏分(提余液1，炔烃，1,3-丁二烯，和可以包含1,2-丁二烯的重质馏分)。因此，本文中公开的实施方式中使用的丁二烯提取单元可以包括一种或多种以下设备：预吸收塔；预分馏塔；进料涤气塔/汽提塔系统；主洗涤塔；精馏塔；后洗涤塔；炔烃分馏塔；丁二烯分馏塔；炔烃洗涤塔；溶剂提纯系统；以及脱气塔和冷却塔；和本领域技术人员可能了解的其他单元。

如上所述，本文中公开的实施方式提供了从混合C₄烃流回收丁二烯的改进方法。更具体地，本文中公开的实施方式提供了从混合C₄烃流回收丁二烯，将提取后选择性加氢与丁二烯提取单元进料制备相整合以改善丁二烯回收工艺的效率和成本有效性。这种整合可以有利地提供一个或多个以下优点，包括减少1,2-丁二烯排出、减少废物流数量、减少总能量需求和/或减少进行所述分离所需要的容器或单元操作的总数量，它们每个都可以改善丁二烯回收工艺的效率和成本有效性。

虽然本发明已经根据为数有限的实施方式进行了描述，但得益于本公开内容的本领域技术人员将认识到，在不背离如本文中公开的本发明范围下可设计出其他实施方式。因此，本发明的范围应该仅由所附的权利要求书限定。

Claims (16)

1.一种从C₄馏分回收1,3-丁二烯的方法，所述方法包括：

将含有丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔烃、C₃炔烃和C₅₊烃的烃馏分进给到丁二烯提取单元；

从所述丁二烯提取单元回收1,3-丁二烯馏分、C₃炔烃馏分、C₄炔烃馏分、包含所述丁烷和丁烯的一个或多个馏分以及包含1,2-丁二烯和所述C₅₊烃的馏分；

选择性氢化所述C₃炔烃馏分和所述C₄炔烃馏分的至少一个以产生包含烯烃、二烯烃和低聚物副产物的氢化流出物；

将所述氢化流出物以及所述包含1,2-丁二烯和所述C₅₊烃的馏分进给到分离塔以回收包含所述C₅₊烃和低聚物副产物的重质馏分以及包含所述烯烃、二烯烃和1,2-丁二烯的轻质馏分；和

将所述轻质馏分进给到所述丁二烯提取单元。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述C₄炔烃馏分包含C₄炔烃和1,2-丁二烯。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述C₄炔烃馏分中1,2-丁二烯的量大致等于所述进料烃馏分中1,2-丁二烯的量。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述C₄炔烃馏分进给到所述选择性氢化步骤，并且其中经过所述选择性氢化消耗的1,2-丁二烯的量大致等于所述进料烃馏分中1,2-丁二烯的量。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述丁二烯提取单元中产生乙烯基环己烯或所述进料烃馏分中存在乙烯基环己烯，所述方法还包括：

从所述丁二烯提取单元回收包含乙烯基环己烯的馏分；和

将所述乙烯基环己烯馏分进给到所述分离塔，其中在所述重质馏分中的所述乙烯基环己烯从所述分离塔回收。

6.根据权利要求1所述的方法，其还包括：

将所述进料烃馏分的至少一部分作为回流进给到所述分离塔；

将进给到所述分离塔的所述进料烃馏分的至少一部分汽化；

所述汽化部分与所述轻质馏分一起回收，以供进给到所述丁二烯提取单元。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述回流只包含所述进料烃馏分或其一部分并且其中所述轻质馏分作为进给到所述丁二烯提取单元的蒸气相回收。

8.根据权利要求1所述的方法，其还包括：

在汽化系统中汽化所述进料烃馏分的一部分；

从所述汽化系统回收蒸气馏分；

从所述汽化系统回收液体馏分；

将所述回收的液体馏分作为回流进给到所述分离塔。

9.根据权利要求8所述的方法，其还包括：

将进给到所述分离塔的所述液体馏分的至少一部分汽化；和

所述汽化部分与所述轻质馏分一起回收，以供进给到所述丁二烯提取单元。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含1,2-丁二烯和C₅₊烃的馏分还包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)和叔丁基儿茶酚(TBC)中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述丁二烯提取单元包含下列一个或多个：

预吸收塔；

预分馏塔；

进料涤气塔/汽提塔系统；

主洗涤塔；

精馏塔；

后洗涤塔；

炔烃分馏塔；

丁二烯分馏塔；

炔烃洗涤塔；

溶剂提纯系统；和

脱气塔和冷却塔。

12.一种从C₄馏分回收1,3-丁二烯的方法，所述方法包含：

将含有丁烷、丁烯、1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、C₄炔烃、C₃炔烃和C₅₊烃的烃馏分进给到汽化系统；

从所述汽化系统回收蒸气馏分；

从所述汽化系统回收液体馏分；

将所述回收的蒸气馏分进给到丁二烯提取单元；

从所述丁二烯提取单元回收1,3-丁二烯馏分、C₃炔烃馏分、C₄炔烃馏分、包含所述丁烷和丁烯的一个或多个馏分以及包含1,2-丁二烯和所述C₅₊烃的馏分；

选择性氢化所述C₃炔烃馏分和所述C₄炔烃馏分的至少一个以产生包含烯烃、二烯烃和低聚物副产物的氢化流出物；

将所述氢化流出物和所述包含1,2-丁二烯和所述C₅₊烃的馏分进给到分离塔以回收包含所述C₅₊烃和所述低聚物副产物的重质馏分以及包含所述烯烃、二烯烃和1,2-丁二烯的轻质馏分；

将所述回收的液体馏分作为回流进给到所述分离塔；和

将所述轻质馏分进给到所述丁二烯提取单元。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述C₄炔烃馏分包含C₄炔烃和1,2-丁二烯。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述C₄炔烃馏分中1,2-丁二烯的量大致等于所述进料烃馏分中1,2-丁二烯的量。

15.根据权利要求13所述的方法，其中通过所述选择性氢化而消耗的1,2-丁二烯的量大致等于所述进料烃馏分中1,2-丁二烯的量。

16.根据权利要求12所述的方法，其中在所述丁二烯提取单元中产生乙烯基环己烯或所述进料烃馏分中存在乙烯基环己烯，所述方法还包括：

从所述丁二烯提取单元回收包含乙烯基环己烯的馏分；和

将所述乙烯基环己烯馏分进给到所述分离塔，其中在所述重质馏分中的所述乙烯基环己烯从所述分离塔回收。