DE1568902A1 - Verfahren zur Reinigung von konjugierten Diolefinen - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von konjugierten Diolefinen

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Description

The Japanese Geon Co,, ltd.. - 8,2-Chome Marunouchi Chivoda-ku, Tokyo / Japan
"Verfahren zur Reinigung von konjugierten Diolefinen
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Reinigung von konjugierten Diolefinen. Genauer ausgedrückt "betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von acetylen!sch und/oder allenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffmischungen, die konjugierte Diolefine zusammen mit den genannten ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten, wobei die genannte Kohlenwasserstoffmischung einer extraktiven Destillation mit einem Lösungsmittel unterworfen wird, das hauptsächlich aus einem N-alkylsubstituierten niederen aliphatischen Säureamid besteht. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Ge\ nnung von reinen konjugierten Diolefinen aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die konjugierte Diolefine, paraffinische, mono-olefinische, acetylenische und/oder allenische Kohlenwasserstoffe enthält. Dazu wird die genannte Kohlenv/as s er stoff mischung einer extraktiven Destillation mit einem Lösungsmittel unterworfen, das hauptsächlich ein N-alky!substituiertes niederes
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aliphatisches Säureamid enthält, wobei eine an konjugierten Diolefinen reiche Fraktion erhalten wird, die weiterhin einer extraktiven Destillation unter■,..; Verwendung des gleichen Lösungsmittels wie oben unterworfen wird, wobei die acetylenischen und/oder allenischen Kohlenwasserstoffe als ein Extrakt aus dieser Fraktion entfernt werden.
Der Auedruck "konjugierte Diolefine" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die eine konjugierte Doppelbindung besitzen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Cyclopentadien usw. Der Ausdruck "höhere Acetylene" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet acetylen nisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, z.B. Äthylacetylen, Dime thylacetylen, Vinylacetylen, Propylacetylen, Allylacetylen usw. sowie allenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer kumulierten Doppelbindung, z.B. 1,2-Butadien, 1,2-Pentadiene usw.
Bei der Herstellung von Äthylen und/oder Propylen durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion, z.B. LPG, Naphtha usw., wird als Nebenprodukt eine konjugierte Diolefine enthaltende Kohlenwassers toffrfraktion erhalten, aus der eine C. -Kohlenwasserstoff-'
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mischung {C.-Fraktion) gewonnen werden kann, die 1,3-Butadien enthält* und eine Cc-Kohlenwaseerstoff-Mischung (C^-Fraktion), die Isopren, 1,3-Pentadien und Cyclopentadien enthält. In der Regel enthält die C4~Frek*fci<m Butane, n-Butene, Isobuten, 1,3-Butadien, Vinylacetylen, Äthylacetylen, 1,2-Butadien usw. und die C,--Fraktion enthält Pentane, n-Pentene, Isoajaylear -Cycio-penten, Isopren, trans— oder cis-1,3-Peutadiea» Cyclopentadien, höhere Acetylene usw. Weiterhin ist die Gewinnung einer C.-Fraktion enthaltend 1,3-Butaäien "bei der katalytischen Dehy.drierung von n-Btrteui vxul/oaev η-Buten bekannt, und die Gewinnung einer C^-Praktion enthaltend Isopren ist bei der Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß ein beim Kracken von einer Petroleumfraktion erhaltenes thermisch gekracktes Öl konjugierte Diolefine enthält. Diese Fraktionen enthalten in der Regel kleine Mengen von höheren Acetylenen,
Die extraktive Destillation ist als ein wirkungsvolles Verfahren zur Abtrennung der erwünschten konjugierten Diolefine aus den oben erwähnten konjugierte Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen bekannt. Beispielsweise haben die einzelnen Komponenten der C^-
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Kohlenwasserstoffmischung in der Regel Siedepunkte, die in e^uen eng "begrenzten Bereich fallen. So beträgt "beispielsweise· üer Siedepunkt von Isobutan k.p. -11,070C; η-Butan k.p. -0,50Cj Isobuten k.p. -6,90 1-Buten k.p. -6>J°C; trana-2-Buten ic.p. 0,9°C; cis-2- ^p., 5,70C; 1,3-B.utadien k.p· -4,70C; 1,2-Butak.p. U>*>QC; Vinylacetylen k.p. 5,O0C; und Ithylaoetylen k.p. 8,6°C. Weiterhin bilden diese Komponenten manchmal ,azeotswpe. -Gemisch«·. Im Hinblick auf diese is-t ein gewohnlioh.es Destillationsrerfahren
für die Abtrennung- von reinem 1, !^Butadien von äer Mi^cbuog. nicht vrirkse©.
Nach den Verfahren des Standes der Technik zur Gewinnung von 1,3-Butadien aus der C,-Fraktion ist in der Regel das extraktive Destillationssystem angewendet worden, wobei als ein selektives Lösungsmittel Acetonitril, Furfural, N-Methylpyrrolidon oder ein ähnliches verwendet wurde, oder es ist ein gewöhnliches Extraktionssystem unter Verwendung von wäßriger Cuproammoniumacetat (CAA) Lösung angewandt worden. Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch technische Nachteile dahingehend, daß nicht nur das gewünschte 1,3-Butadien, sondern auch unerwünschte höhere Acetylene (z.B. Äthy!acetylen, Vinylacetylen usw.) und 1,2- Butadien gleichzeitig mit dem verwendeten Lösungsmittel extrahiert
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BAD ORIGfNAL
wurden. Beispielsweise ©nthäl-fc ein solches 1,3-Butadien-Prod-ukt^wie es durch extraktive Destillation erhalten wird, unsrermeiafcar eine beträchtliche Menge an Vinylacetylen* veleluss -während cter nachfolgenden gewöhnlichen Destillation mit eis- und/oder trans-2-Buten ein azeot^opee Gemisch "bildet, welches vom 1,3-Butadien schwierig abge-trennt w-eyden kann, da der Siedepunkt des genannten. &&©ο1π?ο$βο, Oöeiieclies sehr aiahe beim Si-edep-unlct des 1,3-Butadiens liegt.
Auf der anderen Seite ist es allgemein bekannt, daß 1,3—Butadien, "wenn es mit höheren Acetylenen vermischt ist, nicht geeignet als Rohmaterial für die Herstellung von stereospezifischem Polybutadien ist· Der Grund hierfür liegt in der Tatsache, daß unter den höheren Acetylenen acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe eine Deaktivierung eines eingesetzten Polymerisationskatalysators verursachen und allenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe das Molekulargewicht des hergestellten Polybutadiens herabsetzen. Deshalb sollte 1,3-Butadien, das für die Herstellung von stereospezifischem Polybutadien verwendet werden soll, eine 1,3-Butadien-Reinheit von mehr als 98,5> einen Anteil an höheren Acetylenen von weniger als 100 Teilen pro Millionindejnsn 1,2-Butadien Anteil von weniger als 100 Teilen pro Million aufweisen. Um diesen
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Erfordernissen gerecht zu werfen, sind verschiedene Versuche zur Entfernung der höheren Acetylene unternommen worden, welche die selektive Hydrierung oder Oxydation der höheren Acetylene in Gegenwart eines spezi£isoJaen. Katalysators umfassen. Diese selektiven Hydrier- oder Oxydati o-nsrerfahren erfordern jedoch Wasserstoff oder Sauerstoff und einen Katalysator. Dies bed-eute-t, daß ein weiterer Schritt erforderlich ist, der sehr versohi-ed-en von den Stufen ist, die bei 4er· Bvfcadi-»ü,-Extraktio*i auftreten.
Neben 1 ^>-Butadien ist Isopren als ein kommerziell wertvolles konjugiertes Diolefin bekannt. Ähnlich dem Falle des 1,3-Butadiens ist zusätzlich zum synthetischen Verfahren aus Isobuten und Formaldehyd oder aus Acetylen und Aceton die extraktive Destillation der C,--Fraktion bekannt, die aus dem Kohlenwasserstoff-A bbauprodukt oder aus dem rohen Isopren erhalten wird, welches wiederum durch Dehydrierung von Isopentan oder Isoamylen in bekannter Weise hergestellt worden ist. Bei einer solchen extraktiven Destillation werden die kleinen Mengen von acetylenisch und allenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen unvermeidbar in das extrahierte Isopren mitgerissen, und machen dieses ungeeignet für die Verwendung bei der Herstellung von stereospezifischem Polyisopren.
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In der Beschreibung sind die Erläuterungen in erster Linie im Zusammenhang mit der C,-Fraktion gegeben. Es ist wohlverstanden, daß diese Erläuterungen gleicherweise für die C,--Fraktion gelten.
Eine Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, konjugierte Diolefine zu gewinnen, die im wesentlichen frei sind von acetylen!sch und alienisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen. Eine andere Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung geht dahin, 1,3-Butadien zu gewinnen, das im wesentlichen frei von höheren Acetylenen und 1,2—Butadien ist, wobei das genannte 1,3-Butadien so rein iat, daß es zur Herstellung von stereospezifischem Polybutadien eingesetzt werden kann. Weitere Aufgabenstellungen der vorliegenden Erfindung liegen darin, von höheren Acetylenen freies Isopren herausteilen. Aus der nachfolgenden Beschreibung werden andere Aufgabenstellungen, Lösungswege und Anwendungsgebiete erkennbar, die von der Erfindung umfaßt werden.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der neuen und überraschenden Feststellung, daß, wenn Dimethylformamid als Lösungsmittel für die extraktive Destillation von 1,3-Butadien oder einer C.-Fraktion enthaltend 1,3-Butadien verwendet wird, höhere Acetylene (z.B.
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Vinylacetylen, 1,2-Butadien usw.) selektiv und vollständig entfernt werden können. Es ist "bisher "bekannt gewesen, daß Dimethylformamid ein selektives lösungsmittel für die Extraktion von Diolefin bei hohen Konsentrationen aus einer Kohlenwasserstoff-Mischung sein kann, insbesondere für die Abtrennung von Mono-Olefin und Diolefin. (Vgl. USP 2 586 927) Es ist jedoch niemals vorgeschlagen worden, daß Dimethylformamid bei der großtechnischen Reinigung von konjugierten Dio-lefin-en anwendbar wäre. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß N-Alkyl-substituierte niedere aliphatische Säureamide einschließlich Dimethylformamid selektive Lösungsmittel für die Trennung von höheren Acetylenen und konjugierten Diolefinen sein können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können höhere Acetylene (d.h. acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder alienisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe) von der die konjugierten Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion dadurch abgetrennt werden, daß die genannte Fraktion einer extraktiven Destillation mit einem N-alkyl-substituierten niederen aliphatischen Säureamid unterworfen wird, wobei die genannten höheren Acetylene als extrahierte Fraktion erhalten werden.
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Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können sehr reine konjugierte Diolefine aus der die konjugierten Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffmischung dadurch gewonnen werden, daß in einem ersten Schritt die genannte Mischung einer extraktiven Destillation mit einem N-alkyl-'substituierten niederen aliphatischen Säureamid unterworfen wird, wobei eine Fraktion erhalten wird, die in der Haup-tsache die konjugierten Diolefine enthält, und in einer zweiten Stufe diese Fraktion weiterhin einer extraktiven Destillation mit dem gleichen Lösungsmittel wie in der ersten Stufe unterworfen wird, wobei die acetylenisch und/oder alienisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe als Extrakt entfernt werden. Eine anschließende gewöhnliche Destillation mag zur weiteren Reinigung angefügt werden, wenn dies wünschenswert ist.
N-cilkyl-substituierte niedere aliphatische Säureamide, die im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden
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worin R und R-. jeweils für ein Wasserstoffatom oder ein niederes Alkylradikal mit 1-3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl- stehen, und R2 ein niederes Alkylradikal mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-.
Typische N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide sind die N-monoalkyl- oder N,-N-dialkylsubstituierten Derivate von Formamid, Acetamid, Propionamid und Butyramid. Spezielle Beispiele hierfür sind Monomethylformamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dirnethylacetamid, Methylpropylacetamid, Dimethylpropionamid, Monoäthylbutyramid usw. Von diesen sind Dimethylformamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid bevorzugt, und zwar im Hinblick auf ihre Extraktionskraft, ihren Siedepunkt und ihre Zugänglichkeit. Besonders geeignet ist Dimethylformamid. N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide der angegebenen Formel, worin eines der Symbole R, R1 und R2 mehr als 3 Kohlenstoffe enthält, sind bei der extraktiven Destillation im Hinblick auf ihre schlechte Extraktionskraft und ihren hohen Siedepunkt ungeeignet.
Für den Fachmann auf diesem technischen Gebiet ist es
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offensichtlich, daß ein N-alkyls übstituiertes niederes aliphatisches Säureamid, das als Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, mit irgendwelchen anderen geeigneten Additiven zur Erleichterung der "beabsichtigten extraktiven Destillation versetzt sein kann. Beispielsweise ist die Zugabe eines Polymerisations-Inhibitors bevorzugt, da die Polymerisation der ungesättigten Komponenten gelegentlich unter den Verfahrensbedingungen (z.B. bei der Verfahrenstemperatur) eintritt und ein Verstopfen der verwendeten Destillationsapparatur verursacht. Manchmal kann Nasser, Methanol oder ein anderes geeignetes Additiv, welches einen Siedepunkt besitzt, der über demjenigen des zu extrahierenden Materials, aber unter demjenigen des eingesetzten N-alky!substituierten aliphatischen Säiareamides liegt, zusammen mit dem Lösungsmittel eingesetzt werden. Dies erlaubt es, die beabsichtigte extraktive Destillation bei einer tieferen Verfahrenstemperatur durchzuführen. Dementsprechend ist es wohlverstanden, daß der Ausdruck "ein Lösungsmittel, das hauptsächlich ein N-alky!substituiertes aliphatisches Säureamid enthält" im Sinne der Erfindung und insbesondere im Sinne der Ansprüche nicht nur das H-alkylsubstituierte aliphatisohe Säureamid als solches bedeuten soll, sondern auch eine Mischung dieses N-alkylsub- · statuierten aliphatischen Säureamides mit einem ge-
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eigneten Additiv oder Hilfsmittel. Bei der Abtrennung von konjugierten Diolefinen durch extraktive Destillation ist es im. allgemeinen üblich, als Lösungsmittel eine Mischung einer polaren Substanz mit einer geringen Menge Wasser zu verwenden, um die Verfahrenstemperatur zu senken, die Selektivität zu verbessern und die Polymerisatbildnng zu verhindern. Die Verwendung von Wasser oder Methanol in Kombination mit einem N-alkylsubstituierten aliphatischen Säureamid gemäß der Erfindung ist jedoch nicht immer wünschenswert, da sie manchmal Korrosion der Apparatur und eine Verminderung der Löslichkeit der einzelnen Lösungsmittel verursacht. Als Polymerisationsinhibitor, der dem Lösungsmittel zugefügt werden kann, können solche verwendet werden, die die Polymerisation von konjugierten Diolefinen und höheren Acetylenen verhindern und solche, die eine Kettenübertragungswirkung ausüben können. Beispielsweise sind tert.-Butylcatechol, Schwefel, Natriumnitrit, Furfural, Benzaldehyd, aromatische Nitroverbindungen usw. geeignete Polymerisationsinhibitoren. Unter diesen sind Furfural, Benzaldehyd und aromatische Nitroverbindungen einzeln oder in Kombination bevorzugt. Diese Additive sollten in Mengen von weniger als 30 Gewichtsprozenten angewandt werden, so daß die wirksame Aktion des N-alkylsubstituierten aliphatischen Säureamidea sichergestellt ist. Wenn das genannte Additiv ein
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Polymerisationsinhibitor ist, wird eine Menge von etwa 0,01 - 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel, zufriedenstellend sein. Ungefähr 0,1 - 10 Gewichtsprozent eines solchen Inhibitors sind bevorzugt.
Manchmal wird ein Versumpfungs-Phänomen in der extraktiven Destillationskolonne beobachtet, das auf die Bildung von Polymerenmaterial aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder Additiven zurückzuführen ist. In derartigen Fällen ist die Zugabe einer geringen Menge eines Antischaummittels wie Polydimethylsiloxan zweckmäßig.
Als konjugierte Diolefine enthaltende Kohlen wasc-^rstoffmischung, die als Ausgangsprodukt für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann eine C,- oder C,--Fraktion, die durch thermisches Kracken einer Petroleumfraktion (z.B. LPG, Naphtha usw.) erhalten wurde, eine durch Dehydrierung von η-Butan und/oder η-Buten erhaltene Butadien enthaltende Fraktion und eine durch Dehydrierung von Isopentan und/oder Isoamylen erhaltene Isopren enthaltende Fraktion verwendet werden.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann
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mit verschiedenen Stufen für die Extraktion von konjugierten Diolefinen gekuppelt werden. Im Falle einer C.-Fraktion "beispielsweise werden von dieser gesättigte Kohlenwasserstoffe und Mono-Olefine durch extraktive Destillation mit Acetonitril, N-Methylpyrrolidon oder einer ähnlichen Verbindung entfernt, wobei eine hauptsächlich aus 1,3-Butadien bestehende Fraktion erhalten wird, welche dann einer extraktiven Destillation gemäß dem Verfahren der Erfindung unterworfen wird, wobei daraus die mitgerissenen höheren Acetylene (d.h. Äthylacetylen, Vinylacetylen, 1,2-Butadien usw.) entfernt werden. In alternativer Weise wird die C.-Fraktion der extraktiven Destillation gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen, wobei höhere Acetylene als extrahierter Anteil entfernt werden und dann der destillierte Anteil nach konventionellen an sich bekannten Verfahren behandelt wird, um 1,3-Butadien zu erhalten. Naturgemäß ist die erste Ausführungsform bequemer als die zweite, da das zu behandelnde Gasvolumen in der ersteren Ausführungsform geringer ist als in der letzteren und dementsprechend die benötigte Apparatur der ersten Ausführungsform kompakter als diejenige der zweiten Aübführungsform ist. Es ist weiterhin bemerkenswert, daß, falls ein hauptsächlich ein N-alkylsubstituiertes niederes aliphatisches Säureamid enthaltendes Lösungsmittel in der ersten extraktiven Destillationsstufe der
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oben erwähnten ersten Ausführungsform verwendet wird, es möglich ist, 1,3-Butadien zu erhalten, das genügend rein für die Herstellung von stereospezifischem Polybutadien ist, wobei übliche Lösungsmitteinzuführenden und Lösungsmittel-wiedergewinnenden Einrichtungen mit großem wirtschaftlichem Vorteil verwendet werden.
Wenn ein Kohlenwaaserstoffgemisch, das paraffinische Kohlenwassera-fcof f e, Mono-olefinische Kohlenwasserstoffe, konjugierte Diolefine und höhere Acetylene enthält, der extraktiven Destillation mit einem hauptsächlich, ein N-alkylsubstituiertes niederes aliphatisches Säureamiö enthaltendem Lösungsmittel unterworfen wird, werden die paraffinischen Kohlenwasserstoffe und mono-olefinischen Kohlenwasserstoffe als Kopfdestillat der extraktiven Destillationskolonne gewonnen, während die konjugierten Diolefine und höheren Acetylene als ein Extrakt gewonnen werden» Die extrahierte Kohlenwasserstofffraktion wird weiterhin einer extraktiven Destillation mit dem gleichen Lösungsmittel wie oben unterworfen, wobei reine konjugierte Diolefine als Kopf des tillat gewonnen vyerden, während die höheren Acetylene als Extrakt anfallen. Auf diese Weise kann das extraktive Zweistufen-Des-tillationsverfahren zur Gewinnung der konjugierten Diolefine durchgeführt werden. Streng gesprochen wird dann, wenn
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eine Kohlenwasserstoffmischung, die zusammen mit den erwünschten, konjugierten Diolefinen Kohlenwasserstoffe enthält, welche weniger löslich als die genannten konjugierten Diolefine sind, und solche enthält, die mehr löslich als die genannten konjugierten Diolefine sind, der ersten Stufe der extraktiven Destillation unterworfen werden, eine Mischung der genannten konjugierten Diolefine und der mehr löslichen Kohlenwasserstoffe als ein Bxtrakt erhalten, während die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe als Kopfde-stillat entfernt werden. Dann wird der Extrakt der ersten Stufe der extraktiven Destillation der zweiten Stufe unterworfen, wo"bei die genannten konjugierten Diolefine als Kopfdestillat gewonnen werden, während die mehr löslichen Kohlenwasserstoffe als Extrakt entfernt werden.
Beispielsweise ergibt die extraktive Destillation einer C^-Fraktion zunächst 1,3-Butadien, Äthy!acetylen, Vinylacetylen und 1,2-Butadien als den Extrakt, welcher, wenn er einer weiteren extraktiven Destillation unterworfen wird, als ein Kopfdestillat 1,3-But-adien liefert, während Äthylacetylen, Vinylacetylen, 1,2-Butadien oder andere höhere Acetylene als ein Extrakt erhalten werden. Die extraktive Destillation einer Cf--Fraktion ist etwas komplizierter als diejenige einer C.-Fraktion, und zwar
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wegen der Existenz von anderen weiteren konjugierten Diolefinen als den erwünschten konjugierten Diolefinen. Im Falle der C^-Fraktion wird jedoch das gewünschte konjugierte Diolefin ebenfalls nach einer Zweistufen-cxtraktiven-Destillation erhalten. Wenn "beispielsweise Isopren gewünscht wird, ergibt die extraktive Destillation einer C ,--Fraktion zuerst
Isopren, Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propylacetylen, Cyclopentan und andere höhere Acetylene als ein Extrakt, «welcher, wenn er einer weiteren
extraktiven Destillation unterworfen wird, Isopr.en als Kopfdestillat liefert, während Cyclopentadien, 1,3-Pentadien, Propy!acetylen, Cyclopenten und andere höhere Acetylene in der Bodenflüssigkeit enthalten sind. Dementsprechend ist eine Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung als erfolgreich anwendbar bei· der Zweistufen-extraktiven-Destillation zu erwähnen, wie oben ausgeführt wurde. Es ist oft der Fall, daß Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Kohlenstoffatomen als den gewünschten konjugierten Diolefinen in kleinen Mengen in den C,- oder C,--Fraktionen enthalten sind, die gemäß der Erfindung verwendet werden. Gelegentlich verbleiben einige dieser Kohlenwasserstoffe in der Fraktion der konjugierten Diolefine, die nach dem Verfahren der extraktiven Destillation erhalten wird. In einem solchen Falle wird im Anschluß an das extraktive Destillationsverfahren ein gewöhn-
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liches Deotillationsverfahren wirtschaftlich bevorzugt, um diese Kohlenwasserstoffe wirksam zu entfernen. Die anschließende Destillation entfernt auch die Verunreinigungen, die die gleichen Kohlenstoffatome wie das gewünschte konjugierte Diolefin enthalten, wenn der Siedepunkt der Verunreinigungen ziemlich von demjenigen des genannten Diolefins abweicht. Es ist "beispielsweise nicht wirtschaftlich, mittels der extraktiven Destillation Methylacetylen (CU-Kohlenwasserstoff) oder Isopentan (Cj--Kohlei
\~-^Fraktion voAständi stoff) von der 1 ,.3-Butadiemzu entfernen, die e:
-Kohlenwassertandig/ eine
gelinge Menge von Methylacetylen oder Isopentan enthält. Die anschließende gewöhnliche Destillation kann leicht diese Verunreinigungen von dem rohen 1,3-Butadien entfernen. Eine geringe Menge von verbleibendem Äthylacetylen und/oder 1,2-Butadien kann ebenfalls entfernt werden. Vinylacetylen muß jedoch mittels der extraktiven Destillation vollständig entfernt werden, •'a Vinylacetylen mit eis- und/oder trans-2-Buten ein azeotropes Gemisch bildet, welches einen Siedepunkt besitzt, der sehr nahe bei demjenigen des 1,3-Butadiens liegt. In ähnlicher Weise wird im Falle der C^-Fraktion die nachfolgende gewöhnliche Destillation ebenfalls wirtschaftlich bevorzugt, um ein reines gewünschtes konjugiertes Diolefin zu erhalten, und zwar im Hinblick auf die Existenz von vielen Komponenten der C,--Fraktion und den Verunreinigungen der C^- oder Cg-Knhlenwasser-
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Aeetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe! die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, sind solche Verbindungen, die mindestens eine KohLms-to-ff^ohlensivaff-Dreifach-Bindung aufweisen, z.B. Äthylacetylen, Dimethylac-etylen, Vinylacetylen, Diacetylen, Propylacetylen, Allylacetyl-en. usw. Alienisch ungesättigte-Kohlenwa&seretaffe, die -gemäß -der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, sind solche Verbindungen, die eine ßtwaultertje K^hlen^to-f f-Kß&iens-toff-Doppelbi UdrUiig aufweisen, z.B. 1 ,2-Butadien, 1 ,2-Pentadien usw.« Bei der praktischen, Buchführung, -d^s Verfahrens •der vKirliegBndejl· Erfindung ist es möglich, diese acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe und allenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe von einer konjugierte Diolefine enthaltenden Fraktion in einem im wesentlichen perfekten Ausmaß zu entfernen, wobei ein hochreines konjugiertes Diolefin zurückbleibt, wie es für die Produktion von stereospezifischem polymeren Diolefin erwünscht ist.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung weiter erläutert. Diese Zeichnung stellt ein Durchflußdiagramm dar, das eine typische Ausfuhrungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt,.d.h. die Gewinnung eines
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hochreinen konjugierten Diolefins aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die zusammen mit dem erwähnten Diolefin paraffinische Kohlenwasserstoffe, mono-olefinische Kohlenwasserstoffe und höhere Acetylene enthält, mittels eines Zweistufenverfahrens der extraktiven Destillation. Es ist wohlverstanden, daß die zweite Hälfte des Durchflußdiagramms auf die Entfernung von höheren Acetylenen aus einer Fraktion von konjugierten Diolefinen anwendbar ist, die die. genannten höheren Acetylene als Verunreinigungen enthält. Eine konjugierte Diolefine enthaltende Kc^lenw-asserst-o-ff fraktion wird in die erste Kolonne für die extraktive Destillation in ihrem mittleren Teil eingeführt, während ein Lösungsmittel durch ein Rohr 2 der genannten Kolonne an ihrem Kopf zugeführt wird. Die extraktive Destillation der ersten Stufe wird in der Kolonne dadurch ausgeführt, daß mittels eines Aufwärmers 5, der am Boden der genannten Kolonne angebracht ist, erhitzt wird. Das in Dampfform vorliegende Kopfdestillat wird mittels eines Kühlers 3 kondensiert. Ein Teil des gebildeten flüssigen Kondensats wird als Rückfluß zurück zum Kolonnenkopf gebracht, während der verbleibende Teil, der im wesentlichen frei ist von konjugierten Diolefinen und hauptsächlich aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen und mono-nlefinischen Kohlenwasserstoffen besteht, durch
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ein Rohr 4 abgezogen wird. Eine Bodenflüssigkeit, die zusammen mit dem gewünschten konjugierten Diolefin höhere Acetylene enthält, wird vom Kolonnenboden abgezogen und dann durch ein Rohr 6 zum Kopf einer Rektifizierkolonne 7 geführt, in der die Rektifikation durch Erhitzen mittels eines Aufwärmers 9, der am Boden der Kolonne 7 angeordnet ist, durchgeführt wird. Ein Dampfgemisch aus konjugiertem Diolefin, höheren Acetylenen und einer geringen Menge des verwendeten Lösungsmittels wird vom Kolonnenkopf zu einem Kühler 8 geleitet. Von diesem wird ein Teil des gebildeten flüssigen Kondensats als Rückfluß zurück zum Kolonnenkopf geführt. Vom Boden der Rektifizierkolonne 7 wird nur das verwendete Lösungsmittel durch eine Pumpe 10 zu einem Kühler 11 entzogen. Das abgekühlte Lösungsmittel wird durch ein Rohr 2 zur extraktiven Destillationskolonne 1 in den Kreislauf zurückgeführt. Der Dampf des Kühlers 8 wird durch einen Kompressor 11 und ein Rohr 13 zu einer zweiten extraktiven Destillationskolonne geleitet.
Die zweite extraktive Destillationskolonne kann im Vergleich mit der ersten in der Größe stark reduziert werden, da dac Kohlenwasserstoff-Gemisch, das darin behandelt werden soll, schon frei von paraffinischen
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Kohlenwasserstoffen und mono-olefinischen Kohlenwasserstoffen ist. Die erforderliche Lösungsmittelmenge kann ebenfalls vermindert werden. Der Betrieb der zweiten extraktiven Destillationskolonne kann vollständig der gleiche wie bei der ersten extraktiven Destillationskolonne sein. Die das konjugierte Diolefin enthaltende PraktirffncUli· Leitung 13-^ird>in die extraktive Destillationskolonne 14 in ihrem mittleren Teil eingeführt. Das Lösungsmittel wird durch -ine Leitung 30 dem Kopf der Kolonne 14 zugeführt. Am Boden der Kolonne 14 wird das Erhitzen mittels eines Aufwärmers 17 bewirkt, um das gelöste konjugierte Diolefin auszutreiben. Wegen seiner verhältnismäßig geringen Löslichkeit wird der größte Teil des konjugierten Diolefins in den Kühler 15 getrieben, der am Kopf der Kolonne angebracht ist» und dort kondensiert. Ein Teil des gebildeten flüssigen Kondensats wird in den Rückfluß der Kolonne 14 geleitet, während der verbleibende Teil durch eine Leitung 16 als Destillat gewonnen wird, welches das konjugierte Diolefin im wesentlichen frei von höheren Acetylenen enthält. Dieses Destillat kann einer gewöhnlichen Destillation unterworfen werden, wenn dies erforderlich ist. Vom Boden der Kolonne wird durch eine Leitung die Bodenflüssigkeit abgezogen, die höhere Acetylene, welche eine verhältnismäßig hohe Löslichkeit aufweisen,
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zusammen mit dem konjugierten Diolefin enthält» Anschließend wird die genannte Bodenflüssigkeit im Druck vermindert, "bevor sie zum oberen Teil eines Wiedergewinnungsturmes 19 geleitet wird, worin die Wiedergewinnung von noch verbleibendem konjugierten Diolefin beabsichtigt ist. Je nach Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen der Kolonne 14 und der Einräumung von Verlust an konjugiertem Diolefin mag der Wiedergewinnungsturm 19 weggelassen werden.
Die in den Waedergewinnungsturm 19 geleitete Bodenflüssigkeit wird mittels eines Aufwärmers 22 erhitzt, wobei mitgerissenes konjugiertes Biolefin vom Kopf des Turmes entfernt wird. Dieses wiedergewonnene konjugierte Diolefin wird durch einen Kühler 20 und eine Leitung 21 dem Kompressor1 12 zugeführt und dann in die Kolonne 14 zurückgeleitet.
Vom Boden des Wieäergewinnungsturraes 19 wird das Lösungsmittel, welches höhere Acetylene enthält, abgesogen, und dann durch eine Pumpe 23 und eine Leitung 24 einer Rektifizierkolonne 25 zugeführt, die ähnlich wie die. Rektifizierkolonne 7 der ersten Stufe betrieben wird. Vom Boden wird das verwendete Lösungsmittel gewonnen und dann durch eine Pumpe 28, einen Kühler 29 und eine Leitung 30 zurück zur
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Kolonne 14 geleitet. Da dieses Lösungsmittel chemisch das gleiche wie das in der ersten Stufe verwendete isn,, kann es mit dem Lösungsmittel der ersten Stufe vereinigt werden. Der Dampf vom Kopf der Kolonne 25, der höhere Acetylene und eine geringe Menge an konjugiert-em Diolefin enthält, wird teilweise mittels eines Kühlers 26 in den Rückfluß geführt, während der verbleibende Anteil durch einen Waseerwaschturm 32 geleitet wird, um die geringe Menge des Lösungsmittels wie-d er zugewinnen.
Im Wassergaschturm 32 wird das Waschen -durch Anwendung einer geringen Menge Wasser erzielt, das durch eine Leitung 33 deu Kopf des Turmes zugeführt wird. Da das verwendete Lösungsmittel ziemlich löslich in Wasser ist, kann es vollständig durch Waschen mit Wasser zurückgewonnen werden. Die das Lösungsmittel enthaltenden Waschflüssigki i t>,n werden durch eine Pumpe 34 und eine Leitung 35 zu einer Lösungsmittel-Reinigungs-Anlage 37 geführt, wo das Lösungsmittel für die Wiederverwendung gereinigt wird. Das Lösungsmittel, das in den Kreislauf zurückgeführt wird, ist mit dem Polymerisat des konjugierten Diolefins t höheren Acetylenen und/oder ähnlichen Verbindungen verunreinigt. Deshalb wird ein Teil des in den Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels durch eine Leitung 36 abgezogen und in die Lösung3-
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mittel-Reinigungs-Anlage 37 geführt. Nach der Reinigung wird es dann durch eine Leitung 38 in das System zurückgeleitet.
Die folgenden Beispiele beschreiben gewisse Verfahrens mögli-chkß it en, in denen das Prinzip der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Sie sollen
nicht als Beschränkung für den Schutzumfang der Erfindung angesehen werden. In diesen Beispielen wurden die quantitativen Analysen mittels der Gaschromatografie durchgeführt.
Beispiel 1
Die in der beigefügten Zeichnung dargestellte Apparatur wurde angewandt.
Die extraktive Destillation wurde dadurch durchgeführt, daß ein Ausgangsgas mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung in den mittleren Teil der ersten extraktiven Destillationskolonne, die 72 Böden hatte, mit einer Geschwindigkeit von 15.0 Nnr/n eingeführt wurde. Die verwendete Lösungsmittelmenge betrug 210 l/h und die Rückfluß-
menge war 45 kg/h. Wenn die Kolonne bei 3 kg/cm G. Kolonnenkopfdruck, 45°C Kopftemperatur und 1380C Bodentemperatur betrieben wurde, wurden 4.4 Nm /h
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Gas (in der Tabelle 1 unter der Überschrift "Reinigung der ersten Stufe" angegeben) am Kopf der ersten Rektifizierkolonne gewonnen. Der größte Teil der Butane und Butene war entfernt.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Gase (Volumen-^)
Komponenten Ausgangsprodukt
Reinigung der Reinigung der 1. Stufe - jo 2.Stufe - %
Isobutan
n-Butan
1-Buten,
Isobuten
trans-2-Buten
cis-2-Buten
1,3-Butadien
1,2-Butadien
Äthylacetylen
Vinylacetylen
0.8
8.9
50.4
5· 7
3.8
30.0
0.4
0
O
O
0.2 0.4 98.1 0.4 0.3 0.6
0.2
0.4 99.4
weniger als 10 TpH weniger als 10 TpIi weniger als 10 TpM
Das gewonnene Gas wurde über einen Kompressor in die zweite extraktive Destillationskolonne eingeführt, die 36 Böden aufwies. Die extraktive Destillation. wurde darin bei 26 l/h Lösungsmittelmenge und 15 kg/h Rückflußmenge durchgeführt. Der Kolonnendruck im Kopfteil betrug 3 kg/cm G, die Kopftemperatur 50 G und die Bodentemperatur 140°C. Der Wiedergewinnungsturm hatte
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30 Böden. 4.3 Nur5/^ Gas wurden vom Kopf der zweiten extraktiven Destillationskolonne gewonnen. Die Zusammensetzung des gewonnenen Gases ist in der vorstehenden Tabelle 1 angegeben. Obwohl kein Diacetylen im Ausgangsgas enthalten war, ist es leichter trennbar, als die obigen höheren Acetylene.
Das verwendete Lösungsmittel bestand aus 5 Gewichtsprozenten Furfural, 0.1 Gewichtsprozenten Natriumnitrat und 94·9 Gewichtsprozenten Dimethylformamid. Es konnte damit 500 Stunden lang ohne irgendeine Lösungsmit-telreinigung gearbeitet werden.
Beispiel 2
Die extraktive Destillation wurde unter Verwendung der extraktiven Destüationsapparatur durchgeführt, wie sie in der zweiten Stufe von Beispiel 1 eingesetzt worden w-r. Ein Ausgangsgas, das die in Tabelle 2 angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde ■ait einer Geschwindigkeit von 150 Nm /h eingeleitet und die extraktive Destillation wurde bei 3 kg/cm G. Kolonnendruck im Kopfteil, 470C Kopftemperatur und 145 C Bodentemperatur durchgeführt. Es wurde eine Lösungsmittelmenge von 122 l/h und eine Rückflußirienge von 75 kg/h angewandt. Yom Kopf der Kolonne wurden 14.89 Jar/*1 Gas mit der in Tabelle 2 angege-
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benen Zusammensetzung gewonnen:
Tabelle 2 Zusammensetzung der Gase (Volumen-?
Komponenten Ausgang sprodukt ; v>) ralliniert 10 TpM
Isobutan 0 .8 0.8 10 TpM
η-Butan 8 .9 , 8.9 10 TpM
1-Buten, Isobuten 50 .4 51 .0
trans-2-Buten 5 .7 5.7
cis-2-Buten 3 .8 3.8
1,3-Butadien 30 .0 29.8
1,2-Butadien ~)
Äthylacetylen r		 weniger als
Vinylacetylen J 0 .4 weniger als
weniger als
In diesem Beispiel wurde das gleiche lösungsmittel wie im Beispiel 1 verwendet.
Beispiel 3
Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur Wurde Isopren aus einer CV-Fraktion abgetrennt.
Die extraktive Destillation wurde in der Weise durchge-
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führt, daß ein Ausgangsgaa mit der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung in den mittleren Teil der ersten extraktiven Destillationskolonne eingeführt wurde. Die Destillationskolonne hatte 92 Böden. Die Einleitungsgeschwindigkeit betrug 10.0 Nnr/n· Das verwendete lösungsmittel betrug 355 l/h, und. die RückfIu ßnenge betrug 78 kg/h.
Wenn die Kolonne bei 0.4 kg/cm G-. Druck am Kopf und 15O°ü Bodentemperatur betrieben wurde, wurden 2.0 NmVh Gas vom Kopf der ersten Rektifizierkolonne gewonnen. Der größte Teil der Pentane und Pentene wurde entfernt.
Dieses gewonnene Gas wurde in die zweite extraktive Destillationskolonne mit 66 Böden eingeführt. Die extraktive Destillation dieser Kolonne wurde bei 62 l/h Lösungsmittelmenge und 37 kg/h Rückflußmenge ausgeführt. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 0.1 kg/cm G. und die Bodentemperatur lag bei 1540C. Auf diese Weise wurden vom Kopf der zweiten extraktiven Destillationskolonne 1.9 Nur gasförmiges Isopren von 98.4 $iger Reinheit gev/onnen.
Durch die anschließande gewöhnliche Destillation konnte Isopren mit einer Reinheit von 99·8 fa erhalten werden. Das verwendete Lösungsmittel bestand s,us 5 Gewichtsprozenten Furfural, 2 Gewichtsprozenten Nitro
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benzol, 0.1 Gewichtsprozenten Natriumnitrit und 92.9 Gewichtsprozenten Dimethylformamid.
Tabelle 3 Zusammensetzung der Gase (Volumen-%)
Komponenten Ausgangsprodukt Reinigung der Reinigung der
(%) 1 . Stufe (#) 2. Stufe (#)
Isopentan 26 .4
n-Pentan 23 .9
1-Penten \
3-Methyl-l-buten L 17 .1
2-Methyl-l-buten j
trans-2-Penten ν
cis-2-Penten / 8 .87
2-Methyl 2~buten J
1,4-Pentadien 2 .2 wi
Isopren 20.0
trans-1,3-Pentadien cis-1,3-Pentadien J Propy!acetylen
Allylacetylen
Cyclopentadien
1,2-Pentadien
Cyclopentan
2-Methylpentan
0.8
0.2
0.5
0.03
0.2
0.23
weniger als 50 TpM weniger als
50 TpM
92.15 98.40 4.0 1.22
1.0 weniger als
5 TpM
2.5 weniger alo
10 TpM
0.15 0.15
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Patentansprüche;

Claims (3)

-51-Patentansprüohe
1. Verfahren zur Abtrennung von einem konjugierten Diolefin aus einer C,- oder C^-Kohlenwasserstoffmischung enthaltend das genannte Diolefin und höhere Acetylene, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffmischung einer extraktiven Destillation mit einem hauptsächlich ein Ή-alkylsubstituiertes niederes aliphatisches Säureamid der allgemeinen Formel
R-O-N
I 2
worin R und R. jeweils für Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal mit 1-3 Kohlenstoffatomen und Ro für ein niederes Alkylradikal mit 1-3 Kohlenstoffatomen stehen,
enthaltendem Lösungsmittel unterworfen9 das konjugierte Diolefin als Destillat gewonnen und die höheren Acetylene als Extrakt entfernt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt eine C.- oder Cc-Kohlenwasserstoffmischung enthaltend ein konjugiertes Diolefin,
löslichere Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin und weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als das genannte konjugierte Diolefin verwendet, das genannte Kohlenwasserstoffgemisch in einer ersten
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Stufe einer extraktiven Destillation mit einem hauptsächlich ein H-alkylsubstituiertes niederes aliphatisches Säureamid der obigen Formel I enthaltendem Lösungsmittel unterworfen wird, um ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat und einen das genannte konjugierte Diolefin und die löslicheren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Extrakt abzutrennen, und die Extraktfraktion in einer zweiten Stufe einer extraktiven Destillation mit dem genannten lösungsmittel unterworfen wird, um das genannte konjugierte Diolefin als Destillat und die löslicheren Kohlenwasserstoffe als Extrakt abzutrennen.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylformamid, Diäthylformamid oder Dimetbylacetamid verwendet wird.
Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gkennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Mischung mit etwa 0,01-30 Gew.-^ eines Polymerisationsinhibitors verwendet wird.
5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene Destillat zur weiteren Reinigung der konjugierten Diolefine einer gewöhnlichen Destillation unterworfen wird.
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