DE1768272C - Stabilisierung von Butadien (1,3) Isopren und 1,3 Pentadien - Google Patents

Stabilisierung von Butadien (1,3) Isopren und 1,3 Pentadien

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DE1768272C
DE1768272C DE1768272C DE 1768272 C DE1768272 C DE 1768272C DE 1768272 C DE1768272 C DE 1768272C
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Inventor
Tatsuo Kanagawa Sakashita (Japan) C07c 17 40
Original Assignee
The Japanese Geon Co Ltd , Tokio
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Description

1 2
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung bilisierung von Butadien-(l,3), Isopren und 1,3-Penta-
von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder dien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in
deren Gemischen gegen Polymerisation in polaren polaren Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen
Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen durch einen durch einen organischen Polymerisationsinhibitor,
organischen Polymerisationsinhibitor. 5 die gemäß dor Erfindung dadurch gekennzeichnet ist,
Der Ausdruck »1,3-Pentadien« soll im Sinne der daß man als Polymerisationsinhibitor ein aliphatisches
vorliegenden Erfindung die eis- und trans-1,3-Penta- tertiäres Mercaptan der allgemeinen Formel
diene umfassen.
Es ist bekannt, die Methoden der Lösungsmittel- LH3(CH2)„C(CH3)2bH
absorption und extraktiven Destillation in Verfahren io worin η eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, /},/?-Thio-
zur Abtrennung des wertvollen industriellen Roh- dipropionitril, N-Nitroso-N-methylanilin, eine Alkyl-
produktes Butadien in guter Aasbeute und hoher nietverbindung der allgemeinen Formel
Reinheit aus butadienhaltigen Gasgemischen anzu- βπμπ
wenden. Solche Gasmischungen sind beispielsweise KUlNU
die sogenannten C1-Kohlenwasserstoff-Fraktionen, 15 worin R für eine Ca_8-Alkyl-Gruppe steht, und/oder deren Hauptbestandteile beispielsweise η-Butan, Iso- eine Nitronaphthalin-Verbindung der allgemeinen butan, n-Butene, Isobuten, Butadien usw. sind. Es Formel
ist weiterhin bekannt, dasselbe Verfahren dazu anzuwenden, um Isopren oder 1,3-Pentadien in guter Aus- . , NO2
beute und hoher Reinheit aus isopren- und/oder 20
1,3-pentadienhaltigen Gasgemischen abzutrennen, wie ' . X
beispielsweise den sogenannten Cj-Kohlenwasserstoff- , ■,?
Fraktionen, deren Hauptbestandteile beispielsweise s Y
Isopren, 1,3-Pentadien, n-Pentan, Isopentan, Penten-1,
Penten-2, 2-Melhyl-buten-l, 2-Methyl-buten-2, Cyclo- a;i worin X und Y, die gleich oder verschieden sein kön-
pentadien usw. sind. Es ist auch bekannt, daß typische nen und für —H, —OH, —CH.·,, —NH2 oder NO2
Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet stehen, zusetzt.
werden, unter anderem Dimethylformamid (DMF), Bei der Durchführung der Stabilisierung gemäß der
N-Methylpyrrolidon. Acetonitril und Aceton sind. vorliegenden Erfindung ist es sogar möglich, die PoIy-
Bei der Durchführung dieser Verfahren ist es jedoch 30 merisation dann zu verhindern, wenn Wasser in einer
erforderlich, das Lösungsmittel, welches das konju- diese konjugierten Diene enthaltenen Lösung an-
gierte Dien, beispielsweise Butadien, Isopren oder wesend ist.
1,3-Penladien enthält, auf erhöhte Temperaturen, Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher beispielsweise von 80 bis 150 C, oder sogar auf noch möglich, Butadien. Isopren oder 1,3-Pentadien stabil höhere Temperaturen zu erhitzen. Dies hat zur Folge, 3:; und kontinuierlich über ausgedehnte Zeiträume aus daß das konjugierte Dien im Lösungsmittel zur Poly- den Gasmischungen abzutrennen, die Butadien, Isomerisation neigt. Als Folge davon erwachsen Schwie- pren oder 1,3-Pentadien enthalten, und zwar mittels rigkeiien durch das Verstopfen der Apparatur mit der Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destilabgeschiedenem Polymerisat und der Bildung einer lation, ohne daß Apparaturen angewendet werden polymeren Schicht auf den inneren Wänden der Appa- 4» müssen, die von derart teuren Materialien wie rostratur. Line kontinuierliche Durchführung des Ver- freiem Stahl hergestellt sind. Wenn auch die Menge fahrens über ausgedehnte Zeiträume wird dadurch der verwendeten als PolymerisalionsinhiHjtor wirkenpraktisch unmöglich. den Verbindungen in weiten Grenzen schwanken
Bei Zimmertemperatur oder hei niedrigerer Tem- kann iti Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren wie peratur k;itin die Polymerisation der konjugierten 4.5 der Klasse des LiJsungsmitlels, dem Wassergehalt Diene im gewissen Umfang dadurch verhindert wer- des Lösungsmittels, den Verfahrensbedingungen und den. daß konventionelle, bekannte Polymeriastions- der Gegenwart oder Abwesenheit von Eisenrost, ist inhibitoren, /. B. Hydrochinon. A-ter.-Butylcatechol. es im allgemeinen zufriedenstellend, eine Menge von /(-Naphthylamin, Methylenblau, Natriumnitrit usw., etwa 0,01 bis IO"/O und vorzugsweise von etwa 0,05 zugegeben weiden. Die vorgenannten Polymerisations- 51 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, inhibitoren haben jedoch keine zufriedenstellende anzuwenden. Es ist jedoch auch möglich, größere AnWirkung hmsithllich der Verhinderung der Polymeri- teile zuzusetzen, falls dies gewünscht wird, da keine sation von konjugierten Dienen, wenn diese Diene einer besonderen nachteiligen Effekte beobachtet werden. Hitzebehandlung bei verhältnismäßig hohen Tem· Bevorzugte aliphatische tertiäre Mercaptane sind peraturen, beispielsweise 80 bis 150' C, oder sogar bei SS tertiäres Butylmcrcaptan und tertiäres Laurylmercapnoch höheren Temperaturen über einen längeren tan. Typische Alkylnitrite sind Isopropylnitrit, IsoZeitraum ausgesetzt werden. amylnitrit, Octylnitrit. Typische Nitronaphthalin-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgaben· Verbindungen sind \-Slitronaphthalin, /7-Nitronaph· stellung zugrunde, ein Verfahren zu finden, das die thalin, 1,8-Dinitronaphthalin, 1-Nitro-2-methyl-Polymerisation der konjugierten Diene in Lösung bei 6» naphthalin, Nitro-vnaphthol, 2,4-Dinitro-l-naphthol, erhöhten Temperaturen verhindert und dabei die 4-Ni'iO-l-naplithylamin, 4·Nitro·2-aminonaphthol. Schwierigkeiten umgeht, die vorstehend beschrieben Die obenerwähnten Polymerisationsinhibitoren wurden und während der Trennung von konjugierten können allein oder in Kombination verwendet werden. Dienen aus Gatmischungen, die diese konjugierten Es ist auch möglich, diese Polymerisationsinhibitoren Diene enthalten, hei Anwendung der Verfahren der 6$ zusammen mit einem bekannten konventionellen Lösungsmittelabsorption und extraktiven Destillation Polymerisationsinhibitor zu verwenden, wie Furfurol, auftreten. Benzaldehyd oder einer aromatischen Nitroverbin-
Gcgenstand der vorliegenden Erfindung ist die Sta- dung, wobei ein erhöhter Effekt hinsichtlich der Ver·
Hinderung der unerwünschten Polymerisation erzielt wird.
Der polymerisationsverhindernde Effekt gemäß der Erfindung wird weiterhin verstärkt durch die gemeinsame Gegenwart von Substanzen im System, die zur Verwendung als Polymerisationsinhibitoren oder Stabilisatoren von ungesättigten Verbindungen allgemein bekannt sind. Vermutlich ist dies das Ergebnis einer synergistischen Wirkung zwischen diesen Substanzen und den gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffen. Bekannte Substanzen dieser Klasse sind beispielsweise Methylenblau, Nafriumnitrit, Hydrochinon, Schwefel, phenolische Verbindungen wie tertiäres Butylcatechol und aromatische Amine wie /f-Naphthylamin. Es können die konventionellen Mengen oder geringere Mengen von solchen Substanzen angewandt werden.
Es ist wohlverstanden, daß die Butadien, Isopren und/oder 1,3-Pentadien enthaltenden Lösungsmittellösungen gleichermaßen durch den Zusatz eines Polymerisationsinhibitors gemäß der vorliegenden Erfindung vor einer Polymerisation bewahrt werden können. Außerdem sinkt der polymerisationsinhihierende Effekt Jieser Verbindungen selbst in Gegenwart von Acetylene wie Vinylacetylen, Vinylacetylen, Propylacet> ien oder Allenen wie 1,2-Butailien in keiner Weise. Genauer a sgedrückt kann die
15 Polymerisationsbildung durch die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors gemäß der Erfindung zu einer Lösung inhibiert werden, die Acetylene oder Allene zusätzlich zu Butadien, Isopren und/oder 1,3-Pentadien enthält.
Die Polymerisationsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung iind auch in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan, n-Penian und Isopentan, Monoolefinen wie Buten-l, Isobuten, Penten-1, Penten-2,2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2 sowie Cyclopentadien wirksam. Dementsprechend ist der Zusatz von diesen Polymerisationsinhibitoren zu den sogenannten C1- oder Cä-Kohlenwasserstoff-Fraktionen vollständig wirksam, um eine ungewünschte Polymerisation von Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien zu verhindern.
An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert:
Beispiel 1
Ein Glasrohr wird mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis zu einem Überdruck von 5.5 kg/cm- eingeleitet, wobei die Temperatur auf 155 C gehalten wurde. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 24 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zusatzstoff"
2
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
nichts
Natriumnitrit (lOGO ppm)
N,N-Diüthylhydrox>lamin (5 Volumprozent) t-Butylmcrcaptan (5 Volumprozent)
/i./i'-Thiodipropionitril (5 Volumprozent) N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent) Isoamylnitrit (5 Volumprozent)
Λ-Nitroniiphthalin (5000 ppm)
2.4-Dinitro-l-naphthol (5000 ppm)
Zustand der Lösung
Polymer hat sich gebildet
trübe
trübe (Polymer abgeschieden)
transparent
transparent
transparent
praktisch transparent
praktisch transparent
transparent
Beispiel 2
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis /u einem Überdruck von 6 kg cm-' eingeführt, wobei die Temperatur auf 155 C geh.illen wurde. Die Mischungen waren in Kontakt mit dom Eisenrost.
Bei der Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zlii.it/slcilT nichts Zustand der l.iisuni;
1. grolk Menge von Polymer hat sich
t-Butylmercaptan (5 Volumprozent) gebildet
2. t-Laurylmercaptan (5 Volumprozent) leicht trübe
3. /J./J'-Thiodipropionitril (5 Volumprozent) praktisch transparent
4. N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent) leicht trübe
5. Isoamylnilrit (5 Volumprozent) praktisch transparent
6. //-Dinitronaphthalin (5000 ppm) praktisch transparent
7. 2,4-Dinitfo-l-riaphthol (5000 ppm) transparent
8. 4-Nitro-l*naphthylamin (5000 ppm) transparent
9. 2-Methyl-Unitronaphthalin (5000 ppm) praktisch transparent
10. praktisch transparent
Beispiel 3
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost' enthält, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Verbindungen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Butadien wurde bis zu einem überdruck von 6 kg/cm1 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 155 C gehalten wurde. Die Mischungen waren in Kontakt mit dem Eisenrosl. Bei einer Untersuchung der Lösungen nach 48 Stunden wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
\ 769
Zusatzstoff Zustand der Lösung
nichts
Natriumnitrit (1000 ppm) Schwefel (500 ppm) Methylenblau (500 ppm) /1-Naphthylamin (500 ppm) 4-t-Butylcatechol (500 ppm) t-Butylmercapian (5 Volumprozent) Natriumniirit (1000 ppm) t-Laurylmercaptan (5 Volumprozent) 4-t-Butylcatechol (500 ppm) /i./f-Thiodipropionilril (5 Volumprozent) Methylenblau (500 ppm) N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent) Schwefel (500 ppm) Isoamylnilrii (5 Volumprozent) /i-Naphthylamin (500 ppm) /)'-Dinitronaphthalin (5(X)O ppm) 4-t-Buty!catechol (1000 ppm) λ-Nitronaphthalin (5000 ppm) Nalriumniirit (1000 ppm) große Menge von Polymer hat sich
gebildet
trübe
Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden Polymer abgeschieden
transparent
transparent
transparent
transparent
praktisch transparent
transparent
transparent
Beispiel 4
Es wurden die gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 beschrieben, angewandt, um die gemeinsame Wirkung Min 7\\ei Verbindungen, die von den Polymerisationsinhibitoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgesucht wurden, zu ermitteln. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben.
Zusatzstoff Zustand der Lösung
t-Butylmcrcaptan (2,5 Volumprozent) /i./f-Tliiooipropionitril (2,5 Volumprozent) l-Laurylmcrcaptan (2.5 Volumprozent) Isoatmlnitrit (2,5 Volumprozent) (K(C-I hiodipropionilril (2.5 Volumprozent) Isoamylnitrit (2.5 Volumprozent) N-Nilro-N-mclhylaniiiu (2.5 Volumprozent) /ί./i'-Thiodipiopioiiitril (2.5 Volumprozent) 2.4-Dinilro-1-naphthol (3(K) ppm) isoamylnifrit (2.5 Volumprozent) \-Nitronaphthalin (3000 ppm) t-Hulylnicrti'plan (2.5 Volumprozent) /i'-Dmitronaplithalin (30(X) ppm) N-Nilroso-K-nicthylanilin (2,5 Volumprozent) praktisch tranparent praktisch transparent praktisch transparent praktisch transparent transparent
transparent
transparent
H c ι s ρ i c in Auloklas. der auf seiner inneren Wand Eiscnrost enthüll. wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen /usat/sUiften in den n:iclifi)l['.eiid angegebenen Mengen hest.lin.kl. Isopren wurde bis /u einem Überdruck von 3 kg/cm2 eingeleitet, wobei die Temperatur auf 155 C gehalten wurde. Die Gemische waren in Kontakt mit dem Eisenrost. Hei der Untersuchung der L üsimgcn nach 24 Stunden wurden die folgenden Eigcbnissc erhalten.
Zusnlzslfllf
HkIiK
Nalriuninitiil (1000 ppm)
ScliweM χ 1000 ppm)
Mctl^lcMlilau (1000 ppm)
4-l-Uiil\liiiteihol (1000 ppm)
l-Hiilylmeaiiplan (5 Volumpro/cni)
//./Γ-1 hioiliprnpionilril (5 Volumpro/enl)
NiiiiMiniKiirii (UM)O ppm)
i-l aiirylituη .ipi.m (.S Voltimpin/enl)
Ml'Hi\Ifiililiiii (K)OO ppm)
Zustand der I.ösiiiig
grolle Menge von Polymer abgeschieden
Polymer abgeschieden
große Menge von Polymer abgeschieden
Polymer abgeschieden
Polymer abgeschieden
transparent
transparent
praktisch transparent
7 Zusatzstoff }
} 		8
N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent)
lsoamylnitrit (5 Volumprozent)
Schwefel (1000 ppm)
2,4-Dinitro-l-naphthol (10000 ppm)
/9-Dinitronaphthalin (10000 ppm)
4-t-Butylcatechol (1000 ppm) 		Zustand der Lösung
9.
,o.{
11. 		transparent
leicht trübe
transparent
transparent
Beispiel 6
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und den verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 155° C gehalten wurde, wurde 1,3-Pentadien
(welches zu 67 Gewichtsprozent aus trans-l,3-Pentadien) und zu 33 Gewichtsprozent aus cis-1,3-Pentadien bestand) bis zu einem überdruck von 2,5 kg/cm3 eingeleitet. Die Gemische waren in Kontakt mit dem is Eisenrost. Nach 24 Stunden wurden die Lösungen ' untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Zusatzstoff nichts Zustand der Lösung
1. Natriumnitrit (1000 ppm) große Menge von Polymer abgeschieden
2. Schwefel (1000 ppm) Polymer abgeschieden
3. Methylenblau (1000 ppm) Polymer abgeschieden
4. 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) kleine Menge von Polymer abgeschieden
5. t-Butylmercaptan (5 Volumprozent) große Menge von Polymer abgeschieden
6. /?,ß'-Thiodipropionitril (5 Volumprozent) praktisch transparent
Ί \ 4-t-Butylcatechol (1000 ppm)
\ lsoamylnitrit (5 Volumprozent)
4-t-Butylcatechol (1000 ppm) 		t ieicnt tr υ De
8. j N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent)
Schwefel (1000 ppm) 		I praktisch transparent
9. j /3-Dinitronaphthalin (10000 ppm) \ praktisch transparent
10 ί 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) 1
10. j 2,4-Dinitro-l-naphthol (10000 ppm) ) transparent
11. praktisch transparent
Beispiel 7
Ein Autoklav, wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurdemitDimethylfonnainid und den verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 155° C gehalten wurde, wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch eingeleitet, das zu 40 Volumprozent aus Butadien, zu 30 Volumprozent aus Isopren und zu 30 Volumprozent aus 1,3-Pentadien (dieses bestand zu 67 Gewichtsprozent aus trans-1,3-Pentadien und zu 33 Gewichtsprozent aus cis- 1,3-Pentadien) bis zu einem Überdruck von 4 kg/cm2 eingeleitet. Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Zusatzstoff nichts Zustand der Lösung
1. Natriumnitrit (1000 ppm) große Menge von Polymer abgeschieden
2. 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) Polymer abgeschieden
3. . Schwefel (1000 ppm) Polymer abgeschieden
4. t-Butylmercaptan (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
5. /?,ß'-Thiodipropionitril (5 Volumprozent)
Natriumnitrit (1000 ppm) 		transparent
6. j lsoamylnitrit (5 Volumprozent) ) praktisch transparent
4-t-Butylcatechol (1000 ppm) I
7· ι N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent) I leicht trübe
8. 0-Dmitronaphthalin (5000 ppm)
4-t-Butylcatechol (1000 ppm) 		transparent
9. j 2,4-Dinitro-l-naphthol (5000 ppm) \ praktisch transparent
10. praktisch transparent
B e i s D i e 1 8 gebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur
auf 120°C gehalten'wurde, wurde Butadien bis zu
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- einem Überdruck von 5,5 kg/cm3 eingeleitet. Nach rost enthält, wurde mit N-Methylpyrrolidon und ver- 24 Stunden wurden die Lösungen uniersucht, wobei schiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend ar.gc- die folgenden Ergebnisse erhalten wurden
10. 9 Zusatzstoff nichts 10
11. ! Natriumnitrit (1000 ppm) Zustand der Lösung
ι. 12. Schwefel (1000 ppm) große Menge von Polymer abgeschieden
2. Methylenblau (1000 ppm) trübe
3. 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) Polymer abgeschieden
4. Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
5. t-Butylmercaptan (5 Volumprozent) Polymer abgeschieden
6. β,/J'-Thiodipropionitril (5 Volumprozent)
Natriumnitrit (1000 ppm)		 trübe
7. Isoamylnitrit (5 Volumprozent) transparent
8. j 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) I transparent
f\ J N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent) 1 ·
1 0-Dinitronaphthalin (5000 ppm)
Schwefel (1000 ppm)		 J ransparen
2,4-Dinitro-l-naphthol (5000 ppm) transparent
I praktisch transparent
transparent
ao gen beschickt. Während die Temperatur auf 1200C
Beispiel V gehalten wurde, wurde Isopren bis zu einem Überdruck
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisen- von 7 kg/cm2 eingeleitet. Nach 24 Stunden wurder rost enthalt, wurde mit Acetonitril und verschiedenen die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergeb Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Men- nisse erhalten wurden.
I Zusatzstoff nichts \ Zustand der Lösung
1. i Natriumniirit (1000 ppm) J große Menge von Polymer abgeschieden
2. J 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) 1 Polymer abgeschieden
3. \ t-Butylmercaptan (5 Volumprozent) J trübe
4. /?,/?'-Thiodipropionitril (5 Volumprozent) praktisch transparent
C Natriumnitrit (1000 ppm) leicht trübe
J. Isoamylnitrit (5 Volumprozent)
£. 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) leicht trübe
D. N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent)
7. 2,4-Dinitro-l-naphthol (5000 ppm) transparent
8. transparent
Beispiel 10
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur auf 155°C gehalten wurde, wurde eine C5-Kohlenwasserstoff-Fraktion bis zu einem Überdruck von kg/cm2 eingeleitet. Die Kohlenwasserstoff-Fraktion hatte die folgende Zusammensetzung:
n-Pentan 24,35 Molprozent
i-Pentan 15,02 Molprozent
Isopren 15,08 Molprozent
2-Methylbuten-(l) 6,71 Molprozent
Penten-(1) 5,61 Molprozent
5„
trans-l,3-Pentadien 5,35 Molprozent
Cyclopentadien 4,58 Molprozent
trans-Penten-(2) , 3,83 Molprozent
2-Methy!buten-(2) 3,32 Molprozent
cis-l,3-Pentadien 3,06 Molprozent
Cyclopenten 2,61 Molprozent
cis-Penten-(2) 2,27 Molprozent
1,4-Pentadien 1,46 Moiprozent
2-Methylbuten-(l) 1,13 Molprozent
Cyclopentan 0,96 Molprozent
Acetylen (a-Acetylen) ... 600 ppm
Die Mischung war in Kontakt mit dem Eisenr Nach 48 Stunden wurden die Lösungen untersui wobei die folgenden Ergebnisse ermittelt wurc
Zusatzstoff Zustand der Lösung
nichts
t-Dodecylmercaptan (5 Volumprozent) /J,/?'-Thiodipropionilril (5 Volumprozent) Methylenblau (1000 ppm) Isoamylnitrit (5 Volumprozent) 4-t-Butylcatechol (1000 ppm) N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent) Natriumniirii (IGOO ppm) 2,4-Dinitro-l-naphthol (5000 ppm)
große Menge von Polymer abgeschiede praktisch transparent
leicht trübe
leicht trübe
praktisch transparent
transparent
Beispiel 11
Ein Autoklav, der auf seiner inneren Wand Eisenrost enthält, wurde mit Dimethylformamid und verschiedenen Zusatzstoffen in den nachfolgend angegebenen Mengen beschickt. Während die Temperatur
auf 155°C gehalten wurde, wurde ein Oasgemisch bis zu einem überdruck von 5 kg/cm1 eingeleitet, das zu Volumprozent aus Butadien und zu 10 Volumprozent aus Vinylacetylen bestand. Nach 48 Stunden s wurden die Lösungen untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse ermittelt wurden.
Zusatzstoff Zustand der Lösung
nichts
t-Butylmercaptan (5 Volumprozent) /?,0'-Thiodipropionitril (5 Volumprozent) Isoamylnitrit (5 Volumprozent) N-Nitroso-N-methylanilin (5 Volumprozent) 2,4-Dinitro-l-naphthol (5000 ppm)
große Menge von Polymer abgeschieden
transparent
praktisch transparent
leicht trübe
praktisch transparent
transparent

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabilisierung von Butadien-(1,3), Isopren und 1,3-Pentadien oder deren Gemischen gegen Polymerisation in polaren Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen durch einen organischen Polymerisationsinhibitor, dadurch gekennzeich- as net, daß man als Polymerisationsinhibitor ein aliphatisches tertiäres Mercaptan der allgemeinen Formel
    CH,(CH1)„C(CHJ)iSH
    worin π eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, /?,/?-Thiodipropionitril, N-Nitroso-N-methylanilin, eine Al- kylnitritverbindung der allgemeinen Formel RONO
    worin R für eine Cj_g-Alkyl-Gruppe steht, und/oder eine Nitronaphthalin-Verbindung der allgemeinen Formel
    NO2
    worin X und Y, die gleich oder verschieden sein können und für —H, —OH, -CH3, -NH2 oder NO2 stehen, zusetzt.

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