CN103003222A - 根据萨克塞-巴索罗梅法生产乙炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过萨克塞-巴索罗梅(Sachsse-Bartholomé)法生产乙炔的方法，该方法通过使天然气/氧气混合物在一个或多个燃烧炉中燃烧以获得在燃烧柱的两个或更多个段中冷却的裂解气，其中将一个或多个燃烧柱分配给每个燃烧炉，且其中所述裂解气在第一冷却段中用热解油骤冷，以从所述一个或多个燃烧柱中获得包含苯、甲苯和二甲苯的低沸物馏分，其中将所述馏分用直接冷却水冷却并在相分离器中分离为水相和包含苯、甲苯和二甲苯并全部或部分供回至所述一个或多个燃烧柱顶部的有机相。该方法的特征在于在完全或部分再循环至所述一个或多个燃烧柱的顶部之前，将来自相分离器的包含苯、甲苯和二甲苯的有机相供至在催化剂上的选择性氢化方法，该催化剂包含至少一种在无机金属氧化物载体上的铂族金属，其基于催化剂的总重量包含0.05-5重量%铂族金属，且其中所述选择性氢化在10-70巴超压的压力和0-100℃的温度下进行。
Description
本发明涉及一种通过萨克塞-巴索罗梅(Sachsse-Bartholomé)法制备乙炔的方法。
乙炔为高反应性的无色无味气体。许多中间体，如丁二醇、乙烯基醚或乙烯基单体由乙炔制备。乙炔例如可通过萨克塞-巴索罗梅法，通过天然气/氧气混合物在约1700℃下燃烧以获得裂解气而获得，其中所述裂解气包含合成气体(H2/CO)、CO2、焦炭和粗萘作为副产物。在燃烧之后，使热的裂解气在燃烧炉中分成数段冷却。在第一段中，用油使热的反应混合物骤冷。在该第一个骤冷段中，使裂解气在数毫秒内冷却至约250℃。这样形成许多芳族和多环化合物。这些化合物中约三分之一为单体，原则上为苯乙烯、茚及其衍生物。这些反应性高的单体化合物显示了高的形成聚合物的倾向，这导致聚合物在某些装置部件中沉积的问题。
为减少这些问题，已经提出了各种建议，以通过加入阻聚剂使来自乙炔制备的混合物稳定。如在DE 10 2008 061 611中所提出的，适合该目的的阻聚剂特别是选自N-氧自由基化合物、芳族胺、脂族胺、苯酚及其混合物。
然而，与聚合物沉积物相关的问题也可通过从通过用热解油使裂解气骤冷而获得的产物混合物中除去可聚合的组分，特别是苯乙烯和茚，特别是通过选择性氢化而减少或避免。
本发明目的为提供一种技术上简单，工艺上可行的将导致聚合物沉积物问题的组分选择性氢化的方法，所述组分来自乙炔制备的用热解油骤冷的裂解气。
解决方案为一种通过萨克塞-巴索罗梅法制备乙炔的方法，该方法通过使天然气/氧气混合物在一个或多个燃烧炉中燃烧以获得在燃烧柱的两个或更多个段中冷却的裂解气，其中每个燃烧炉具有一个或多个配置其上的燃烧柱，且其中所述裂解气在第一冷却段中用热解油骤冷，以从所述一个或多个燃烧柱中获得包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的低沸物馏分，将该馏分用直接冷却水冷却并在相分离器中分离为水相和包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯并将其作为回流引入所述一个或多个燃烧柱顶部的有机相，其中将来自相分离器的包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的有机相供给在催化剂上的选择性氢化，该催化剂包含至少一种在作为载体的无机金属氧化物上的铂族金属，其基于催化剂的总重量包含0.05-5重量%铂族金属，且其中选择性氢化在1-40巴的压力和25-150℃的温度下进行。
根据萨克塞-巴索罗梅法，乙炔通过使天然气/氧气混合物在一个或多个燃烧炉中燃烧而获得。这样提供了通过与纯的氧气一起使用的天然气的部分氧化而吸热性形成乙炔所需的高的反应温度。
这样形成了通常具有以下组成的裂解气：
残留物为氮气、氧气和氩气，总共合计达100体积%。
为确保高选择性，必须将天然气和氧气在燃烧天然气的加热炉中单独加热至600℃。根据混合设备和燃烧炉体的通道，气体混合物部分氧化。因此，在数毫秒内，含乙炔的裂解气在1500-1700℃下，在焰色反应中形成。
将所得热裂解气在两个或更多个燃烧柱中冷却，其中使用热解油的第一冷却段包括非常突然地骤冷至约240℃。热解油为来自蒸汽裂解器的底部料流且几乎只包含芳族化合物。
尽管停留时间短，所形成的一部分乙炔仍分解为氢气和烟灰，其被骤冷油吸收。
在燃烧柱中，将骤冷的裂解气进一步逐步冷却至约70℃，然后使其离开燃烧柱，进一步后处理为具有以下的气体馏分：粗乙炔(用于乙炔提纯，可将其合并入丁二醇装置中)、贫气(用于甲醇装置的CO/H2合成气体)和燃烧以提升蒸汽的高级乙炔。
由于热解油与热裂解气的接触，发生了热解油的裂解，这形成了焦炭(烟灰)和许多芳族和多环化合物，特别是作为不可聚合组分的苯、甲苯、乙苯、邻/间/对二甲苯、甲基乙基苯、三甲苯、萘及其混合物，以及作为可聚合化合物的乙炔基苯、苯乙烯、2,3,4-甲基苯乙烯、茚、甲基茚、二环戊烯、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、丙二烯、丁烯、丁二烯和混合物。
因此，必须持续供应来自蒸汽裂解器的新鲜的热解油。
为了始终确保烟灰含量不超过给定的最大浓度，必须使骤冷回路中部分热解油在燃烧天然气的再生炉中持续再生，即将其分离为乙炔焦炭和热解油。这也使部分热解油碳化。乙炔焦炭被取出并成为可销售的产品。
燃烧柱中最后的冷却步骤在如下混合物下进行：其包含苯、甲苯和二甲苯且在使用热解油的裂解气的骤冷中作为低沸物馏分形成。
随后，将裂解气用直接冷却水冷却至约40℃，在相分离器中分离为水相和有机相，所述有机相除了苯、甲苯和二甲苯外，还包含高比例的苯乙烯和茚，其结果为这将导致在燃烧柱上部区域中以及在直接冷却水回路中的聚合。
因此，在将该料流再循环至燃烧柱顶部之前，将能导致聚合的组分，特别是苯乙烯和茚供至选择性氢化。为此，使来自装置的包含苯、甲苯和二甲苯的整个料流经过选择性氢化。可将通过选择性氢化目前稳定的料流作为回流再循环至燃烧柱的顶部或进入芳烃回收步骤。
来自相分离器的包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的有机相优选具有以下组成：
8-18重量%苯乙烯，
5-10重量%茚，
总计15-20重量%邻-、对-和间二甲苯，
15-20重量%甲苯，和
8-10重量%苯，
其中组分的总和为100重量%。
来自在使用热解油的骤冷段下游连接的相分离的有机相的通常组成为：
8-10重量%苯，
15-20重量%甲苯，
1-5重量%乙苯，
15-20重量%间/对/邻二甲苯，
5-10重量%甲基乙基苯，
1-5重量%三甲苯，
0-1重量%丁二烯，
5-10重量%乙炔基苯，
14-18重量%苯乙烯，
0-5重量%2,3,4-甲基苯乙烯，
5-10重量%茚，
0-4重量%甲基茚，
0-4重量%二环戊烯，和
1-5重量%萘，
其中组分的总和合计达100重量%。
因此，用于本发明方法的芳族化合物源于天然气的氧化以及其中至少部分所用骤冷油热裂解的骤冷工艺，其中所述天然气的氧化与由天然气和氧气制备乙炔同时发生。
在本发明上下文中，来自在使用热解油的骤冷段下游连接的相分离器且包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的有机低沸物馏分的选择性氢化应理解为是指将苯乙烯、茚及其衍生物氢化并保留芳环，以及将二烯烃氢化为相应单烯烃。
选择性氢化在包含无机金属氧化物作为载体以及至少一种铂族金属作为活性材料的负载型催化剂上进行，其中铂族金属的比例基于催化剂的总质量为0.05-5重量%。选择性氢化在10-70巴(表压)的压力下，优选在20-40巴(表压)的压力下，更优选在30巴(表压)下进行。选择性氢化的温度为25-150℃，优选40-120℃，优选60-100℃，特别是80-100℃。
所用催化剂包含至少一种在作为载体的无机金属氧化物上的铂族金属，其中铂族金属的含量为0.05-5重量%，优选0.1-2.5重量%，特别是0.2-1重量%，特别是0.2-0.4重量%。所用铂族金属更优选为钯。至多20重量%，优选至多10重量%钯可由其它铂族金属替代。催化剂更优选仅包含钯作为活性金属。载体可选自任何所需的合适的无机金属氧化物。所用催化剂载体优选为氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或其两种或更多种的混合物。载体更优选包含氧化铝，且特别为Al2O3载体，如γ-氧化铝载体。
催化剂载体的孔隙率优选为0.2-1.0ml/g，更优选0.3-0.6ml/g。孔体积中值优选为5-20nm，优选7.5-12.5nm。
因为稀有金属催化剂可通过一氧化碳失活，因此在被供给选择性氢化之前，优选使来自相分离器的包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的有机相贫含其中存在的一氧化碳残留物，使其下降至基于来自相分离器的有机相的总重量为5重量ppm以下，更优选下降至基于来自相分离器的有机相的总重量为1重量ppm以下。
一氧化碳的贫化优选通过用氢气汽提而进行。
一氧化碳的贫化也可优选通过蒸馏进行。
在本发明方法中，例如当在起始混合物中存在较大量的苯乙烯时，催化剂可经延长的时间失活。催化剂可通过已知方法再生。催化剂例如可用氮气吹扫，然后在氮气下加热至100-300℃，更优选150-250℃的温度。随后，氮气可由过热蒸汽替代，并可将其进一步加热至300-400℃的温度。在达到该温度时，可用空气替代一部分蒸汽，如1-10体积%。随后，可使催化剂床冷却，在该情况下再将蒸气替换为氮气。在进一步使用催化剂之前，应将其再一次减少。催化剂的再生优选在1-5巴，特别是2-4巴的压力下进行。
在本发明方法中，特别有利之处在于用于如下的装置：通过萨克塞-巴索罗梅法制备乙炔以及将此处所得的用于将其中存在且导致聚合物沉积物问题的高反应性单体选择性氢化的气体混合物的后处理。
在该装置中，将主要包含苯、甲苯和二甲苯的通常为40m3/h的大的再循环料流作为回流在一个或多个燃烧柱的顶部引入。在该料流中混入通常为约500kg/h的混合物的较小料流，该混合物包含苯、甲苯和二甲苯以及高反应性单体，特别是苯乙烯和茚，且在用热解油使裂解气骤冷中形成。这意味着被供给选择性氢化的料流包含在用高度稀释下的热解油骤冷中所获得的高反应性的可聚合的化合物。因此，强烈放热的选择性氢化仅导致通常不超过5K的小的温升，且特别是因为不需要用于提取氢化热量的特殊测量手段，因此已发现其较简单。否则这种测量手段将是必须的，以防止氢化反应器失控。因此该方法在安全和能量方面是特别有利的且对催化剂温和。
选择性氢化优选在下述氢化反应器中进行：起先装入在选择性氢化的反应条件下呈惰性的液体，特别是苯、甲苯或选择性氢化的苯、甲苯和二甲苯混合物，并将包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯且要经受选择性氢化的混合物逐步供给其中。该程序避免了由于在氢化反应器中过度温升所导致的失控的风险。
优选以使得氢气以如下方式供给至氢化反应器的方式进行该方法：基于化学氢气消耗量和在选择性氢化的反应条件下在氢化反应器中溶解的氢气的总和，确保至少10%氢气过量。更具体而言，应确保在氢化反应器中，氢气分压为至少5巴，优选至少18巴，以及不超过50巴。
氢气过量尤其确保流经氢气反应器以及惰性气体的排放，以及确保催化剂保持活性。
下文中参考实施例和附图详细说明本发明。
实施例
将通过用热解油骤冷使裂解气冷却而获得的，3.5g/h包含17面积%苯乙烯和11面积%茚的来自燃烧柱的包含苯、甲苯和二甲苯的低沸物馏分供至在60℃的温度下，在催化剂H0-55(即蛋壳催化剂，其包含0.27重量%钯(在γ-氧化铝上)，BET表面积为240m2/g且孔体积为0.45ml/g)下操作的氢化反应器。
氢化反应器为内直径为6mm的管式反应器，其在加热区的入口区域配有金属球，并随后配有上述催化剂。
将催化剂在开始之前，在氢化反应器中，在升高的温度下用氢气活化，并为此在120℃和10ml/h氢气下，在环境压力还原12小时。
反应在60℃/20巴下开始，经53小时。在这个过程中，令人惊讶地发现催化剂快速失活(产物中的苯乙烯为0-0.25面积%)。
在53小时操作后，将温度升至80℃并经过500小时，获得>98%苯乙烯至乙苯的转化率以及>96%茚至茚满的转化率。
在500小时后，将压力升高至30巴并使反应再进行1600小时，在该过程中，苯乙烯至乙苯的转化率保持在>98%，或茚至茚满的转化率保持在>96%。
在总计2153小时之后，将温度升高至100℃。在这个过程中，苯乙烯至乙苯的转化率升至>99%，茚至茚满的转化率升至>98%。在2700小时之后，停止反应，且催化剂未完全失活。
通过GC分析液体样品。所用柱子为150m Pertocol FD 1μm，ID0.25mm，35℃/20分钟，2℃/分钟至140℃，4℃/分钟至250℃/40分钟。
唯一的附图图1显示了用于本发明方法的选择性氢化的优选装置的示意图。
在将一氧化碳去除至残留一氧化碳含量为5重量ppm以下时，借助进料泵P使包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的进料流，即料流1达到约3巴(表压)的所需反应压力。将该料流供至逆流的换热器W1，在其中预热，然后供至顶部加热器W2，其中所需反应器入口温度在运行开始(Start OfRun(SOR))处为80℃，在运行结束(End Of Run(EOR))处为至多140℃。将该进料流与氢气，即料流3一起在定量控制下，经由催化剂床从顶部向下引入氢化反应器R。
可使用并联连接的两个氢化反应器，以进行原位再生。例如，一个反应器可始终在操作中，同时使第二个反应器再生。
在氢化反应器R的底部，将液相，即包含苯、甲苯和二甲苯的选择性氢化的混合物从甚至在EOR条件下也在超过95体积%程度上包含氢气的过量气相中分离出来。为保持催化剂的活性，应使至少10%化学氢气消耗量在压力控制下作为废气，即料流4从氢化反应器R中排出。这也调节了反应器中的压力。将反应器废气，即料流4供至乙炔装置的裂解气体系。在具有进料流的逆流换热器W1中冷却并在用冷却水，即料流6操作的产物冷却器W3中进一步冷却至约40℃之后，使从氢化反应器R的底部排出的产物料流5在分离器B中膨胀至约4巴(表压)。将所得液体，即包含苯、甲苯和二甲苯的选择性氢化的产物混合物作为料流8排出并作为回流分配在装置的燃烧柱之间。过量可供至芳烃回收步骤。
分离器B还用于在乙炔装置存在包含高含量苯、甲苯和二甲苯单体的混合物的内容物下开始选择性氢化。为此，分离器B例如充满甲苯或热解汽油全萃余液，并借助进料泵P从选择性氢化装置中循环抽出。然后将来自乙炔装置的分离容器的包含高含量苯、甲苯和二甲苯单体的混合物缓慢加入，以使反应器中温升不超过10K。将包含选择性氢化的苯、甲苯和二甲苯的混合物排至乙炔装置。因此，使包含苯、甲苯和二甲苯的乙炔装置的所有内容物逐步与选择性氢化装置相贯通。
Claims (10)
1.一种通过萨克塞-巴索罗梅法制备乙炔的方法，该方法通过使天然气/氧气混合物在一个或多个燃烧炉中燃烧以获得在燃烧柱的两个或更多个段中冷却的裂解气，其中每个燃烧炉具有一个或多个配置其上的燃烧柱，且其中所述裂解气在第一冷却段中用热解油骤冷，以从所述一个或多个燃烧柱中获得包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的低沸物馏分，将该馏分用直接冷却水冷却并在相分离器中分离为水相和包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯并将其作为回流引入所述一个或多个燃烧柱顶部的有机相，其中将来自相分离器的包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的有机相供给在催化剂上的选择性氢化，所述催化剂包含至少一种在作为载体的无机金属氧化物上的铂族金属，其基于催化剂的总重量包含0.05-5重量%铂族金属，且其中所述选择性氢化在1-40巴的压力和25-150℃的温度下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述来自相分离器的包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的有机相具有以下组成：
8-18重量%苯乙烯，
5-10重量%茚，
总和总计15-20重量%邻-、对-和间二甲苯，
15-20重量%甲苯，和
8-10重量%苯，
其中所有组分的总和合计达100重量%。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化剂包含在作为载体的氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅或其混合物上的钯。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述选择性氢化在固定床中进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述选择性氢化在下述氢化反应器中进行：起先装入惰性液体，特别是苯、甲苯或选择性氢化的苯/甲苯/二甲苯混合物，并将要经受选择性氢化的混合物逐步供给其中。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中在被供给选择性氢化之前，使来自相分离器的包含苯乙烯、茚、苯、甲苯和二甲苯的有机相贫含其中存在的一氧化碳残留物，使其下降至基于来自相分离器的有机相的总重量为5重量ppm以下，优选下降至基于来自相分离器的有机相的总重量为1重量ppm以下。
7.根据权利要求6的方法，其中所述一氧化碳的贫化通过用氢气汽提而进行。
8.根据权利要求6的方法，其中所述一氧化碳的贫化通过蒸馏进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于通过将来自选择性氢化的产物料流的热用于预热包含苯乙烯、茚、苯、甲苯、二甲苯且要经受选择性氢化的混合物而在选择性氢化中热整合。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将氢气以如下方式供至氢化反应器：基于化学氢气消耗量和在选择性氢化的反应条件下在氢化反应器中溶解的氢气的总和，确保至少过量10%。
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