KR20240093858A - 열분해 오일의 정제 방법 - Google Patents

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기젤라 히버
올리버 필라르스키
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율리안 마이어-키르슈너
크리스티안 뮐러
모니카 하크
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아르템 디 비트유크
루카즈 카르바키
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Abstract

본 발명은, 열분해 오일을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계이며, 여기서 열분해 오일은 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 것인 단계; 스트림 S0을 불균질 수소화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1에서 수소화에 적용하여, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계; 스트림 S1을 Z1의 하류의 적어도 하나의 탈할로겐화 대역 Z2에서 탈할로겐화에 적용하여, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계를 포함하는, 열분해 오일의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

열분해 오일의 정제 방법
본 발명은 탈할로겐화 단계 이전에 수소화 단계를 포함하는 열분해 오일의 정제 방법, 상기 방법을 수행하기 위한 생산 유닛 및 상기 방법에 의해 수득되는 또는 수득가능한 정제된 열분해 오일에 관한 것이다.
현재, 플라스틱 폐기물은 여전히 발열을 위해 주로 매립되거나 소각된다. 화학적 재활용은 폐플라스틱 물질을 유용한 화학물질로 전환시키는 매력적인 방식이다. 플라스틱 폐기물을 화학적으로 재활용하는 중요한 기술은 열분해이다. 열분해는 불활성 분위기에서의 플라스틱 폐기물의 열적 분해이고, 열분해 기체, 액체열분해 오일 및 숯 (잔류물) 등의 고부가가치 생성물을 생산하며, 여기서 열분해 오일이 주요 생성물이다. 열분해 기체 및 숯은, 예를 들어 반응기 가열 목적으로, 발열을 위한 연료로서 사용될 수 있다. 열분해 오일은 합성가스 생산을 위한 공급원으로서 사용될 수 있고/거나, 예를 들어 (스팀) 크래커에서, 에틸렌, 프로필렌, C4 컷 등과 같은 화학 공급원료로 가공처리될 수 있다.
전형적으로, 플라스틱 폐기물은 상이한 유형의 중합체로 구성된 혼합 플라스틱 폐기물이다. 중합체는 종종, 재활용 노력을 복잡화하는 염소, 브로민, 플루오린, 황, 산소 및 질소 등의 다른 원소와 조합된 탄소 및 수소로 구성된다. 탄소 및 수소 이외의 원소는, 이들이 열분해 오일의 추가의 가공처리에 사용되는 촉매를 불활성화하거나 그에 대해 독이 될 수 있기 때문에, 조질(crude) 열분해 오일의 추가의 가공처리 동안 유해할 수 있다. (스팀) 크래킹 동안, 할로겐-함유 화합물은 이들이 수소 할라이드를 방출한다는 점에서 부식에 의해 크래커를 손상시킬 수 있다. 황-함유 화합물은 크래커에서 사용되는 촉매를 불활성화하거나 그에 대해 독이 되거나, 크래커 생성물을 오염시킬 수 있다. 질소 함유 불순물 또한 하류 촉매에 대해 독이 될 수 있다. 추가로, 이들은 가열시 폭발성 NOx를 형성함으로써 안전성 문제를 유발할 수 있다. 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 함유하는 혼합 플라스틱이 열적으로 분해되는 경우, 이중 탄소 결합을 갖는 화합물 및 염화수소가 형성된다. PVC로부터 유리된 염화수소는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 공격하여 염소화된 유기 화합물을 형성한다. 플라스틱 폐기물은 전형적으로 중합체의 성능을 개선하기 위해 통합된 안정화제 및 가소제 등의 헤테로원자 함유 첨가제를 함유한다. 이러한 첨가제는 또한 종종 질소, 할로겐 및 황 함유 화합물 및 중금속을 포함한다. 예를 들어, 폐 엔진 오일, 변압기 오일, 유압 오일 및 기계 오일은 중금속 마모를 함유할 수 있다. 중금속은 종종 독성이 있고, 중금속 불순물의 존재에 의해 열분해 오일의 품질이 감소된다. 또한, 플라스틱 폐기물은 종종, 또한 탄소 및 수소 이외의 원소를 함유할 수 있는 잔류물을 갖는 세정되지 않은 플라스틱일 수 있다. 따라서, 중금속 함량 뿐만 아니라 열분해 오일 중의 질소, 황, 할로겐 함량의 감소는 열분해 오일의 임의의 수익-창출 가공처리에 있어 필수적이다. 특히, 탄소 및 수소가 풍부하고 탄소 및 수소 이외의 원소는 적은 고품질 열분해 오일이 하류 정유 공정에서 촉매 불활성화 및 부식 문제를 방지하기 위해 공급원료로서 바람직하다.
WO 2017/083018 A1은 탄화수소 공급물 스트림의 염화물 함량을 감소시키는 방법을 개시한다. 또한, FR 3 103 822는 후속 스팀 크래킹을 위해 열분해 오일을 처리하는 방법을 개시하며, 상기 방법은 수소화처리 단계 전에 수소화 단계를 포함한다. 그러나, 플라스틱 폐기물로부터 수득된 열분해 오일을 정제하기 위한 개선된 방법을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 특히 염소, 질소 및 황 함량 뿐만 아니라 디엔 함량을 감소시킴으로써, 바람직하게는 플라스틱 폐기물로부터 수득된 열분해 오일을 정제하는 방법을 제공할 필요성이 존재한다. 실로, 경제적인 방법을 사용하면서 고부가가치 정제 열분해 오일을 제공할 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 염소, 질소 및 황 함량 뿐만 아니라 디엔 함량 감소를 허용하며, 이러한 감소된 양은 후속 스팀 크래킹에 특히 적합화됨이 확인되었다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 고부가가치 정제 열분해 오일을 제공하는 경제적인 방법임이 확인되었다.
또한, 열분해 오일의 탈할로겐화는 꾸준한 반응기 하류 작동을 지속하기 위한 필수 단계가 될 수 있음이 확인되었다. 불안정성의 이유는 수소화처리 단계의 유출물의 온도를 낮춤에 따라 탈승화될 수 있는 염화암모늄과 같은 할로겐화암모늄의 형성이라고 믿어진다. 질소는 전형적으로 염소 등의 할로겐보다 열분해 오일 공급물 중에 더 다량으로 존재하고, 단지 수소화처리를 통해 제거될 수 있고, 이후 암모니아로서 존재하기 때문에, 수소화처리 단계의 상류에서 할로겐 함량을 낮추고, 그에 따라 할로겐화암모늄의 탈승화를 방지하고 그의 절대 함량을 감소시키는 것이 필수적이라고 믿어진다.
또한, 예를 들어 HCl이 수소화처리 조건 하에 유기 염화물로부터 생산되기 때문에 기술 장비의 부식 공격이 감소될 수 있다고 믿어진다. 염화암모늄 자체도 부식을 유발할 수 있다.
또한 추가로, 탈염소화 및/또는 수소화처리로서의 작업에서, 촉매 및/또는 흡착제 성능이 디엔 및/또는 공액 방향족 올레핀의 증가된 함량으로 인해 저하됨이 확인되었다. 이들의 올리고머화 각각의 중합은 증가된 온도 및/또는 라디칼 형성 화합물, 예를 들어 과산화물 또는 루이스 산과 같이 작용하는 금속 염 또는 산과 같은 다른 불순물에 의해 유발되는 것으로 믿어진다. 이러한 올리고머화 또는 중합은 촉매 및/또는 흡착제를 코크스화하거나 이들의 기공 시스템을 차단하여 촉매 및/또는 흡착제에 대한 반응물의 접근성을 감소시킬 수 있음이 확인되었다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 열분해 오일의 정제 방법에 관한 것이다:
(i) 열분해 오일을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계이며, 여기서 열분해 오일은 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 것인 단계;
(ii) (i)에서 제공된 스트림 S0을 불균질 수소화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1에서 수소화에 적용하여, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z1의 하류의 적어도 하나의 탈할로겐화 대역 Z2에서 탈할로겐화에 적용하여, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계.
용어 "탈할로겐화"는 본 발명의 맥락에서 사용되는 바와 같이 일반적으로 "탈염소화", "탈브로민화" 뿐만 아니라 "탈플루오린화"를 포함한다. 본 발명에 따라, 용어 "탈할로겐화"는 바람직하게는 "탈염소화"를 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 적용되는 열분해 오일이 브로민화된 유기 화합물 및 플루오린화된 유기 화합물을 함유하지 않고, 단지 할로겐화된 유기 화합물로서의 염소화된 화합물을 함유하는 경우, 용어 "탈할로겐화"는 "탈염소화"에 관한 것이며, 본 발명의 방법은 다음을 포함하는 열분해 오일의 정제 방법이며:
(i) 열분해 오일을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계이며, 여기서 열분해 오일은 하나 이상의 염소화된 유기 화합물 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 것인 단계;
(ii) (i)에서 제공된 스트림 S0을 불균질 수소화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1에서 수소화에 적용하여, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z1의 하류의 적어도 하나의 탈염소화 대역 Z2에서 탈염소화에 적용하여, S1과 비교하여, 하나 이상의 염소화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계;
여기서 바람직한 단계 (iii)은 다음을 포함한다:
(iii.1) 기체 스트림 G1을 Z2에 도입하는 단계이며, 여기서 Z2는 바람직하게는 흡착 대역이고, 보다 바람직하게는 기체 스트림은 수소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 수소를 포함하는 것인 단계;
(iii.2) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z2에 도입하는 단계;
(iii.3) S1을 G1, 및 Z2에 포함된 하나 이상의 염소화된 유기 화합물 중 적어도 하나에 포함된 염화물을 흡착하기에 적합한 불균질 흡착제 물질과 접촉시켜, S1과 비교하여, 하나 이상의 염소화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계;
(iii.4) Z2로부터 S2를 제거하는 단계.
일반적으로, S0에 포함된 열분해 오일은 비-처리된 조질 열분해 오일일 수 있다. 또한, S0에 포함된 열분해 오일은 적합하게 전처리된 조질 열분해 오일일 수 있다. 이러한 적합한 전처리 절차는 비-수소화 방법이며, 증류, 희석, 침전, 여과, 및 추출을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 조질 열분해 오일은 하나의 적합한 전처리 절차에, 또는 2개 이상의 적합한 전처리 절차에 적용될 수 있다.
전처리가, 예를 들어, 증류인 경우, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물 중 적어도 하나와 관련하여, 또는 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 중 적어도 하나와 관련하여, 또는 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물 중 적어도 하나 및 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 중 적어도 하나와 관련하여 열분해 오일을 풍부화하는 것이 가능하다. 전처리가, 예를 들어, 희석인 경우, 하나 이상의 알칸을 첨가하는 것이 가능하다. 그렇게 함으로써, 희석으로부터 발생하는 혼합물로부터 하나 이상의 아스팔텐을 침전시키고, 이어서 이를 여과에 의해 제거할 수 있는 것이 가능할 수 있다. 전처리가, 예를 들어, 추출인 경우, 산성 수성 추출 매질 또는 염기성 추출 매질과 같은 수성 추출 매질을 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로, 1 내지 100 중량% 또는 5 내지 100 중량% 또는 10 내지 100 중량% 또는 20 내지 100 중량% 또는 30 내지 100 중량% 또는 40 내지 100 중량% 또는 50 내지 100 중량% 또는 60 내지 100 중량% 또는 70 내지 100 중량% 또는 80 내지 100 중량% 또는 90 내지 100 중량%의 S0이 열분해 오일로 이루어질 수 있다.
바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 S0이 열분해 오일로 이루어진다.
99.5 내지 100 중량% 또는 99.8 내지 100 중량% 또는 99.9 중량%의 S0이 열분해 오일로 이루어지는 것이 가능하다.
바람직하게는 (i)에 따른 열분해 오일은 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0.1 내지 75 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0.4 내지 60 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g(I2)/100 g의 열분해 오일 범위의 총량으로 포함한다.
바람직하게는 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물은 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다:
R1R2C1=C2R3-C3R4=X (I)
여기서 =X는 =O, =S, =NR5, 또는 =C4R6R7, 바람직하게는 =C4R6R7이다.
바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5는, 서로 독립적으로, H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 보다 바람직하게는 H이다.
바람직하게는 R6 및 R7은, 서로 독립적으로, H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 보다 바람직하게는 H이다.
대안적으로, 바람직하게는 R4 및 R6 또는 R4 및 R7 중 어느 한쪽이 함께 연결되어 C3=C4와 함께, 보다 바람직하게는 5 또는 6개의 구성원을 갖는 방향족 고리를 형성한다.
바람직하게는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물은 부타디엔, 이소프렌, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 디엔, 스티렌, 메틸 스티렌, 인덴, 치환된 스티렌, 치환된 인덴, 및 3-메틸-2-부텐알 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 디엔, 스티렌, 메틸 스티렌, 인덴, 및 3-메틸-2-부텐알 중 하나 이상을 포함한다.
화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물에 관하여, 이들이 스티렌을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 (i)에 따른 열분해 오일은, 참조예 8에 기재된 바와 같이 결정시, 0.2 내지 30 면적% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 20 면적% 범위의 스티렌 함량을 갖는다.
임의의 할로겐화된 유기 화합물은 (i)에 제공된 S0에 포함된 열분해 오일에 포함될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물은 모노-, 올리고- 또는 폴리할로겐화된 방향족 화합물, 알킬 할라이드 및 알케닐 할라이드 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 정제될 열분해 오일은 임의의 염소 함량을 가질 수 있다. 그러나, 열분해 오일이, 참조예 2.1에 기재된 바와 같이 결정시, 30 내지 3,000 wppm (중량ppm), 보다 바람직하게는 30 내지 500 wppm, 보다 바람직하게는 30 내지 200 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 정제될 열분해 오일은 임의의 염화물 함량을 가질 수 있다. 그러나, 열분해 오일이, 참조예 2.2에 기재된 바와 같이 결정시, 최대 100 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 30 wppm 범위의 염화물 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 정제될 열분해 오일은 임의의 질소 함량을 가질 수 있다. 그러나, 열분해 오일이, 참조예 3에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 20,000 wppm (중량ppm), 보다 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 4,000 wppm 범위의 질소 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 정제될 열분해 오일은 임의의 황 함량을 가질 수 있다. 그러나, 열분해 오일이, 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 30,000 중량ppm (wppm), 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000 wppm 범위의 황 함량을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 열분해 오일은 바람직하게는 플라스틱 폐기물로부터 수득된다.
본 발명의 맥락에서, 열분해될 "플라스틱 폐기물"은 전형적으로 혼합 또는 사전-분류된 플라스틱 폐기물이다. 그러나, 타이어로부터 유래된 플라스틱 폐기물, 순수 중합체 플라스틱 폐기물인 플라스틱 폐기물, 또는 오염물, 접착제 물질, 충전제, 잔류물 등을 포함한 필름 폐기물을 사용하는 것 또한 가능하다. 정제될 열분해 오일은 전형적으로 고체 상 및 액체 상을 포함할 수 있으며, 여기서 액체 상은 유기 상 및 수성 상을 포함한다. 예를 들어, 열분해 오일의 액체 상 중의 수성 상과 유기 상 사이의 중량비는 0.01:1 내지 3.2:1의 범위, 바람직하게는 0.05:1 내지 3:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 스트림 S0은 바람직하게는 액체 스트림이다. 열분해 오일은 적어도 부분적으로, 본 발명의 방법에 적용되기 전에 적합하게 액화되는, 왁스의 형태임을 생각할 수 있다.
사전-수소화
(ii)에 관하여, (ii)에서 수소화에 적용되는 스트림 S0은 바람직하게는 60 내지 250℃, 보다 바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, (iii)에 따른 탈할로겐화 전에 정제될 열분해 오일을 포함하는 스트림 S0을 (ii)에 따라 수소화 (사전-수소화)하는 것을 허용하는 한, 임의의 불균질 수소화 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매는 원소 주기율표의 8 내지 12, 보다 바람직하게는 8 내지 10, 보다 바람직하게는 9 및 10족 원소, 보다 바람직하게는 Ni, Pd 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 보다 바람직하게는 Ni 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함한다.
바람직하게는, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매는 원소 주기율표의 8 내지 12족의 상기 원소에 대한 지지체 물질을 추가로 포함하며, 여기서 지지체 물질은 바람직하게는 산화물성 물질 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 산화물성 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트 물질, 실리카-알루미나 포스페이트 (SAPO) 물질, 산화아연, 산화나트륨, 혼합 실리카-알루미나, 제올라이트 및 산화칼슘 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나이다.
(ii)에 따른 불균질 수소화 촉매에 관하여, 상기 촉매가 Ni를, 보다 바람직하게는, NiO로서 계산 시, 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매는 원소 주기율표의 6족 원소를 추가로 포함하며, 여기서 6족 원소는 보다 바람직하게는 Mo 및 W 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Mo이다.
바람직하게는, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매는, 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 상기 6족 원소의 산화물, 보다 바람직하게는 Mo 산화물 또는 W 산화물을 포함한다.
바람직하게는, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매는 지지체 물질, 보다 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 지지체 물질 상에 지지된 Ni 및 Mo를 포함한다. 보다 바람직하게는, 수소화 촉매는 알루미나 상에 지지된 Ni 및 Mo를 포함한다.
(ii)에 따른 불균질 수소화 촉매에 관하여, 대안적으로 상기 촉매가 Pd를, 보다 바람직하게는, 원소 Pd로서 계산 시, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 중량% 범위의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 촉진제를 추가로 포함하고, 여기서 촉진제는 보다 바람직하게는 원소 주기율표의 10 및 11족 원소 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu, Au, Ag, 및 Pt 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Ag 및 Pt 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Ag이다.
바람직하게는, 주기율표의 8 내지 12족 원소, 보다 바람직하게는 Pd 대 촉진제의 원자비는 0.1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1의 범위이다.
바람직하게는, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매는 지지체 물질, 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 지지체 물질 상에 지지된 Pd를 포함하며, 여기서 지지체 물질은 보다 바람직하게는 알루미나 또는 탄소, 보다 바람직하게는 알루미나이다.
본 발명의 맥락에서, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매는 바람직하게는 압출물, 펠릿, 고리, 구형 입자 또는 구, 보다 바람직하게는 구형 입자 또는 압출물의 형태이다.
바람직하게는, (ii)는 다음을 포함한다:
(ii.1) 기체 스트림 G0을 Z1에 도입하는 단계이며, 여기서 기체 스트림은 H2를 포함하는 것인 단계;
(ii.2) 스트림 S0을 Z1에 도입하는 단계;
(ii.3) S0을 G0, 및 Z1에 포함된 불균질 수소화 촉매와 접촉시켜, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계;
(ii.4) Z1로부터 S1을 제거하는 단계.
바람직하게는, 기체 스트림 G0은 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는다.
바람직하게는, 기체 스트림 G0은 10 내지 100 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 90 bar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 80 bar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 55 bar(abs) 범위의 압력에서 도입된다.
바람직하게는, 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 G0이 H2로 이루어진다. 또한 생각할 수 있는 범위는 92 내지 100 중량% 또는 94 내지 100 중량% 또는 96 내지 100 중량% 또는 98 내지 100 중량%이다.
(ii.1)에 따라, G0은 바람직하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로 Z1에 도입된다.
(ii.2)에 따라, S0은 바람직하게는 반-연속적으로 또는 연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로, Z1에 도입된다.
바람직하게는, G0은, (ii.2)에 따라 S0을 Z1에 도입하기 전에 기간 Δt 동안 (ii.1)에 따라 Z1에 도입된다.
특히 수소화 촉매가 Ni를 포함하는 경우, 바람직하게는 건조 후에, 수소화 촉매로서 이것이 사용되기 전에, 촉매를 황화시키는 것이 바람직할 수 있다. 건조는 촉매를, 바람직하게는 기술적 질소 등의 질소를 함유하는 기체 분위기, 바람직하게는 150 내지 250℃, 예컨대 170 내지 230℃ 또는 190 내지 210℃ 범위의 온도를 갖는 기체 분위기에 적용함으로써 달성될 수 있다. 건조가 반-연속적으로 또는 연속적으로 수행되는 경우, 기체 시간당 공간 속도는 1,000 내지 3,000 h-1, 예컨대 1,500 내지 2,500 h-1 또는 1,800 내지 2,200 h-1의 범위일 수 있다. 건조 후, 바람직하게는 황으로의 포화가 달성될 때까지, 바람직하게는 300 내지 400℃, 예컨대 325 내지 375℃ 범위의 온도에서, H2S가 투입된다.
대안적으로, Ni를 포함하는 수소화 촉매는 하기 (또는 유사) 방법에 따라 사전황화될 수 있다: 촉매를 하류에서 물이 더 이상 응축되지 않을 때까지 대기압에서 질소의 유동 하에 (GHSV=2000/h) 적어도 2 h 동안 200℃에서 (온도 증가 속도 1K/min) 건조시킨다. 그 후, 촉매를 135℃까지 냉각시키고, 수소를 GHSV=2000/h로 반응기에 공급하고, 반응기를 가압한다 (1bar/min). 1h 후 2 중량% 디메틸디술피드로 스파이킹된 헥사데칸을 1 h 동안 LHSV=2/h로 투입한다. 그 후, 온도를 0.25K/min으로 350℃까지 증가시키고 2h 동안 유지한다. 그 후, 온도 및 압력을 조정한 후 헥사데칸 용액 투입을 중단하고 공급물을 투입한다.
수소화 촉매가 Pd를 포함하는 경우, 이는 50 내지 130℃ (1K/min)에서 수소의 유동 하에 (GHSV=1000/h), 예를 들어 6 내지 24 h, 예컨대 12 h 동안, 바람직하게는 대기 조건에서 활성화되는 것이 바람직할 수 있다. 보다 큰 반응기에서의 촉매 환원시, 수소를 질소에 의해 희석하여 과도한 온도를 피할 수 있다.
Δt 동안, G0은 바람직하게는 Z1에 포함된 불균질 수소화 촉매와 접촉되며, 여기서 G0은 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는다.
Z1에서, 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)는 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎥/(㎥h)의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎥/(㎥h)의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎥/(㎥h)의 범위이며, 여기서 LHSV는 Z1에 포함된 불균질 수소화 촉매 부피 (㎥ 단위) 당 Z1을 통한 S0의 부피 유동 (㎥/h 단위)으로서 정의된다.
일반적으로, 본 발명에 따라, (ii)로부터 수득되고 Z1로부터 제거된 S1의 일부, S1'을 수소화에 적용되는 출발 물질의 부분으로서 Z1으로 다시 재순환시키는 것이 가능하다. 이 경우, 스트림 S0 뿐만 아니라, 추가의 스트림 S1'도 수소화에 적용된다. S1'에 관한 한, 재순환 비율에 상응하는, Z1에서의 그의 LHSV 대 S0의 LHSV, LHSV(S1'):LHSV(S0)는, 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 예컨대 1:1 내지 5:1 또는 5:1 내지 10:1 또는 10:1 내지 15:1 또는 15:1 내지 20:1의 범위이다.
일반적으로, S1'은 공정에서 모든 적합한 위치에서, 바람직하게는 Z1의 상류에서 S0과 혼합될 수 있다. S1의 일부가 재순환되는 경우, S1의 나머지 부분은 본원에서 (iii)에 따라 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1로서 언급된다.
일반적으로, 방법이 다음을 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
(ii.5) Z1으로부터 기체 스트림 G0'을 제거하는 단계이며, 여기서 기체 스트림 G0'은 H2를 포함하는 것인 단계.
일반적으로, 본 발명에 따라, (ii)로부터 수득되고 Z1로부터 제거된 G0'의 일부, G0"을 출발 물질의 부분으로서 Z1으로 다시 재순환시키는 것이 가능하다. 이 경우, 스트림 G0' 뿐만 아니라, 추가의 스트림 G0"도 Z1에 도입된다. G0"에 관한 한, 재순환 비율에 상응하는, Z1에서의 그의 시간당 공간 속도, GHSV 대 G0의 GHSV, LHSV(G0"):LHSV(G0)는, 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 예컨대 1:1 내지 5:1 또는 5:1 내지 10:1 또는 10:1 내지 15:1 또는 15:1 내지 20:1의 범위이다.
바람직하게는, 반응 대역 Z1은 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 고정 층 반응기 내에, 보다 바람직하게는 고정 층 반응기 내에 포함되며, 여기서 고정 층 반응기는 보다 바람직하게는 살수 층 반응기이다.
(ii)에 따라, 직렬로 및/또는 병렬로 배치된 2개 이상의 반응 대역 Z1이 바람직하게 사용되며, 여기서 보다 바람직하게는, (ii)에 따라 하나의 단일 반응 대역 Z1이 사용된다.
바람직하게는, (ii)로부터 수득되고 (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1은, S0과 비교하여, 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%의 감소된 양의 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다. 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 총량은 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정된다.
바람직하게는, (ii)로부터 수득되고 (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1은 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 3 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100g, 보다 바람직하게는 0 내지 1 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 g(I2)/100 g의 스트림 S1 범위의 총량으로 포함한다.
바람직하게는, (ii)로부터 수득되고 (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1은, S0과 비교하여, 50 내지 100%, 보다 바람직하게는 70 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%의 감소된 스티렌 양을 포함한다. 스티렌 양은 참조예 8에 기재된 바와 같이 결정된다.
바람직하게는, (ii)로부터 수득되고 (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1은, 참조예 8에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 1.5 면적% 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 면적% 범위의 스티렌 함량을 갖는다.
탈할로겐화
바람직하게는, (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1은 150 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도를 갖는다.
흡착 대역 Z2
바람직하게는, (iii)에 따른 탈할로겐화 대역 Z2는 흡착 대역을 포함하고, 보다 바람직하게는 이것으로 이루어지고, 이는 보다 바람직하게는 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 중 적어도 하나에 포함된, 보다 바람직하게는 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 모두에 포함된 할라이드의 흡착에 적합한 불균질 흡착제 물질을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 중 적어도 하나에 포함된 할라이드의 흡착을 허용하는 한, 임의의 불균질 흡착제 물질이 (iii)에 따라 사용될 수 있다. 바람직하게는 (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질은 탄소-함유 흡착제 물질 및 알루미늄-함유 흡착제 물질 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미늄-함유 흡착제 물질을 포함한다.
탄소-함유 흡착제 물질은 바람직하게는 탄소-함유 분자 체, 보다 바람직하게는 활성탄이다. 알루미늄-함유 흡착제 물질은 바람직하게는 알루미나, 알루미늄-함유 분자 체, 실리코알루미노포스페이트, 실리카-알루미나 수화물 또는 히드로탈사이트이다. 알루미늄-함유 분자 체는 바람직하게는 알루미노실리케이트, 보다 바람직하게는 SiO2:Al2O3으로서 계산 시 2:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위의 Si:Al의 몰비를 갖는 알루미노실리케이트이다. 실리카-알루미나 수화물은 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위의 중량비 Al2O3:SiO2를 갖는다. 히드로탈사이트는 바람직하게는 알루미늄 및 마그네슘 함유 히드로탈사이트, 보다 바람직하게는 알루미늄-마그네슘 히드록시카르보네이트이고, 이는 바람직하게는 63:37 내지 70:30 범위의 MgO:Al2O3 중량비를 갖는다.
바람직하게는, 불균질 흡착제 물질은 상기에 정의된 바와 같은 히드로탈사이트를 포함한다.
(iii)에 따른 불균질 흡착제 물질이 1, 2, 11 및 12족 원소를 포함하는 것 또한 생각할 수 있다.
바람직하게는, 상기에 언급된 알루미노실리케이트는 산화칼륨, 산화나트륨, 산화마그네슘 및 산화칼슘 중 하나 이상을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 0 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.0001 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 0.00001 중량%의 (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질이 Ni로 이루어진다.
바람직하게는, (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질은 1 내지 6,500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 2 내지 2,000 마이크로미터, 보다 바람직하게는 8 내지 500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 내지 50 마이크로미터 또는 3 내지 9 마이크로미터 범위의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 하는 입자를 포함하며, 여기서 D50 입자 크기는 참조예 5에 기재된 바와 같이 결정된다.
보다 바람직하게는, 상기에서 정의된 히드로탈사이트인 불균질 흡착제 물질은 3 내지 9 마이크로미터 범위의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 하는 입자를 포함하며, 여기서 D50 입자 크기는 참조예 5에 기재된 바와 같이 결정된다.
본 발명의 맥락에서, (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질은 바람직하게는 0.1 내지 5 ml/g 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 2 ml/g 범위의 평균 기공 부피를 갖고, 여기서 평균 기공 부피는 참조예 6에 기재된 바와 같이 결정된다.
바람직하게는, (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질은 50 내지 1,000 ㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 900 ㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 600 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 가지며, 여기서 BET 비표면적은 참조예 7에 기재된 바와 같이 결정된다.
본 발명에 따라, 흡착제 물질은, 요망되는 경우, 적합하게 재생될 수 있다.
바람직하게는, (iii)은 다음을 포함한다:
(iii.1) 기체 스트림 G1을 Z2에 도입하는 단계이며, 여기서 Z2는 바람직하게는 흡착 대역이고, 보다 바람직하게는 기체 스트림은 수소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 수소를 포함하는 것인 단계;
(iii.2) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z2에 도입하는 단계;
(iii.3) S1을 G1, 및 Z2에 포함된 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 중 적어도 하나에 포함된 할라이드를 흡착하기에 적합한 불균질 흡착제 물질과 접촉시켜, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계;
(iii.4) Z2로부터 S2를 제거하는 단계.
바람직하게는, 기체 스트림 G1은 250 내지 500℃ 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는다.
바람직하게는, 기체 스트림 G1은 1 내지 100 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 80 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 bar(abs) 범위의 압력에서 도입된다.
바람직하게는, Z2에서, 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)는 0.2 내지 10 ㎥/(㎥h)의 범위, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎥/(㎥h)의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎥/(㎥h)의 범위이며, 여기서 LHSV는 Z2에 포함된 흡착제 물질 부피 (㎥ 단위) 당 Z2를 통한 S1의 부피 유동 (㎥/h 단위)으로서 정의된다.
바람직하게는, 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 기체 스트림 G1은 H2로 이루어진다. 대안적으로, 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 기체 스트림 G1은 질소로 이루어진다.
(iii.1)에 따라, G1은 바람직하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로, Z2에 도입되며, 여기서 (iii.2)에 따라, S1은 연속적으로 또는 반-연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로, Z2에 도입된다.
바람직하게는, 흡착 대역 Z2는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 고정 층 반응기 내에, 보다 바람직하게는 고정 층 반응기, 보다 바람직하게는 살수 층 반응기 내에 포함되며, 여기서 반응기는 바람직하게는 불균질 흡착제 물질을 포함하는 흡착 층을 포함한다.
(iii)에 따라, 직렬로 및/또는 병렬로 배치된 2개 이상의 반응 대역 Z2가 바람직하게 사용되거나 또는 (iii)에 따라 하나의 단일 반응 대역 Z2가 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 (iii)에 따라 하나의 단일 반응 대역 Z2가 사용된다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2는, S0 및 S1과 비교하여, 50 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 보다 바람직하게는 75 내지 100%의 감소된 총 염소 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2는, 참조예 2.1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 wppm (중량ppm), 보다 바람직하게는 0 내지 160 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 130 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2는, 참조예 2.2에 기재된 바와 같이 결정시, 최대 40 wppm (중량ppm), 보다 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 1 wppm의 염화물 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2는 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 3 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 1 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 g(I2)/100 g의 스트림 S2 범위의 총량으로 포함한다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2는, 참조예 3에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 20,000 중량ppm wppm, 보다 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 4,000 wppm 범위의 질소 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2는, 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 30,000 중량ppm (wppm), 보다 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000 wppm 범위의 황 함량을 갖는다.
바람직하게는, 스트림 S2는 상기에 정의된 바와 같은 염소 함량, 질소 함량, 황 함량 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 총량을 갖는다.
촉매 대역 Z2
대안적으로, (iii)에 따른 탈할로겐화 대역 Z2은 촉매 대역을 포함하고, 보다 바람직하게는 촉매 대역이고, 여기서 촉매 대역은 보다 바람직하게는 불균질 탈할로겐화 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 바람직하게는 원소 주기 시스템의 8 내지 12족의 하나 이상의 촉매 활성 원소를 포함한다.
이 경우, (iii)은 바람직하게는 다음을 포함한다:
(iii.1') 기체 스트림 G1을 촉매 대역인 Z2에 도입하는 단계이며, 보다 바람직하게는 수소 및 질소, 보다 바람직하게는 수소를 포함하는 기체 스트림을 도입하는 단계;
(iii.2') (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z2에 도입하는 단계;
(iii.3') S1을 G1, 및 Z2에 포함된 불균질 탈할로겐화 촉매와 접촉시켜, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계;
(iii.4') Z2로부터 S2를 제거하는 단계;
(iii.5') 보다 바람직하게는 (iii.4')에 따라 제거된 S2를 냉각시키는 단계.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를, 상기에 정의된 바와 같은 (iv)에 따라 수소화처리에 적용하기 전에, 보다 바람직하게는 수성 추출 매질을 사용하는, 추출에 적용하여, 탈할로겐화 대역 Z2로부터 수득된 S2에 포함된 하나 이상의 용해된 할라이드가 고갈된 스트림 S2를 수득하고, 여기서 상기 할라이드는 보다 바람직하게는 N-함유 유기 화합물의 하나 이상의 할라이드를 포함한다.
수소화처리
본 발명의 방법은, (iii) 후에, 바람직하게는 다음을 추가로 포함하며:
(iv) (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z2의 하류의 적어도 하나의 반응 대역 Z3에서 수소화처리에 적용하여 스트림 S3을 수득하는 단계이며, 여기서 Z3은 불균질 수소화처리 촉매를 포함하는 것인 단계;
여기서 (iv)에 적용되는 스트림 S2는 150 내지 400℃ 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 375℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도를 갖는다.
(iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매에 관하여, 스트림 S3 수득을 허용하는 한, 임의의 불균질 수소화처리 촉매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매는 원소 주기율표의 8 내지 10족, 보다 바람직하게는 9 및 10족 원소, 보다 바람직하게는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하며, 여기서 수소화처리 촉매는 보다 바람직하게는 Ni를 포함한다.
바람직하게는, (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매는 Ni를, NiO로서 계산 시, 수소화처리 촉매의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량% 범위의 양으로 포함한다.
바람직하게는, (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매는 원소 주기율표의 8 내지 10족 원소에 대한 지지체를 추가로 포함하며, 여기서 지지체는 바람직하게는 산화물성 물질이다. 바람직하게는, 산화물성 물질은 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 산화아연, 산화칼슘, 혼합 실리카-알루미나, 제올라이트, Mo-도핑된 알루미나 및 티타니아, 보다 바람직하게는 알루미나, 제올라이트 및 실리카-알루미나 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나이다.
바람직하게는, (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매는 원소 주기율표의 6족 원소를 추가로 포함하며, 여기서 6족 원소는 보다 바람직하게는 Mo 및 W 중 하나 이상이다. 바람직하게는 수소화처리 촉매는, 수소화처리 촉매의 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량% 범위의 상기 6족 원소의 산화물, 보다 바람직하게는 Mo 산화물 또는 W 산화물을 포함한다.
바람직하게는 (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매는 지지체, 보다 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 지지체 상의 Ni 및 Mo를 포함하며, 여기서 수소화처리 촉매는 보다 바람직하게는 알루미나 상의 Ni 및 Mo를 포함한다.
본 발명에 따라, 수소화처리 촉매, 특히 Ni를 포함하는 수소화처리 촉매는, P2O5로서 계산 시, 또한 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량의 인을 포함할 수 있다.
Ni를 포함하는 수소화처리 촉매는, 하기 (또는 유사) 방법에 따라, 사용되기 전에 사전황화될 수 있다: 촉매를 하류에서 물이 더 이상 응축되지 않을 때까지 대기압에서 질소의 유동 하에 (GHSV=2000/h) 적어도 2 h 동안 200℃에서 (온도 증가 속도 1K/min) 건조시킨다. 그 후, 촉매를 135℃까지 냉각시키고, 수소를 GHSV=2000/h로 반응기에 공급하고, 반응기를 가압한다 (1bar/min). 1h 후 2 중량% 디메틸디술피드로 스파이킹된 헥사데칸을 1 h 동안 LHSV= ,2/h로 투입한다. 그 후, 온도를 0.25 K/min으로 350℃까지 증가시키고 2h 동안 유지한다. 그 후, 온도 및 압력을 조정한 후 헥사데칸 용액 투입을 중단하고 공급물을 투입한다.
바람직하게는, (iv)는 다음을 포함한다:
(iv.1) 기체 스트림 G2를 Z3에 도입하는 단계이며, 여기서 G2는 H2를 포함하는 것인 단계;
(iv.2) (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z3에 도입하는 단계;
(iv.3) S2를 G2, 및 Z3에 포함된 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 스트림 S3을 수득하는 단계;
(iv.4) Z3으로부터 (iv.3)에서 수득된 S3을 제거하는 단계.
바람직하게는, 기체 스트림 G2는 250 내지 550℃ 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 450℃ 범위, 보다 바람직하게는 325 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는다.
바람직하게는 기체 스트림 G2는 20 내지 150 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 90 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60 bar(abs) 범위의 압력에서 도입된다.
바람직하게는, Z3에서 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)는 0.1 내지 10 ㎥/(㎥h)의 범위, 보다 바람직하게는 0.15 내지 5 ㎥/(㎥h)의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎥/(㎥h)의 범위이며, 여기서 LHSV는 Z3에 포함된 불균질 수소화처리 촉매의 부피 (㎥ 단위) 당 Z3을 통한 S2의 부피 유동 (㎥/h 단위)으로서 정의된다.
본 발명에 따라, G2는 바람직하게는 수소화처리로부터 수득된 스트림으로부터 재순환될 수 있다.
바람직하게는, 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 G2는 H2로 이루어진다. 또한 생각할 수 있는 범위는 92 내지 100 중량% 또는 94 내지 100 중량% 또는 96 내지 100 중량% 또는 98 내지 100 중량%이다.
(iv.1)에 따라, G2는 바람직하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입된다.
(iv.2)에 따라, S2는 바람직하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입된다.
바람직하게는, 반응 대역 Z3은, 보다 바람직하게는 n개의 직렬로 커플링된 촉매 층 B(i)를 포함하는, 반응기 내에 포함되며, i = 1..., n, n ≥ 2이고, 여기서 촉매 층 B(i)는 불균질 수소화처리 촉매를 포함하고, 보다 바람직하게는 2 ≤ n ≤ 10, 보다 바람직하게는 2 ≤ n ≤ 5이고; 여기서 B(1)은 가장 상류의 촉매 층이고, B(n)은 가장 하류의 촉매 층이다.
보다 바람직하게는, (iv)는 다음을 포함한다:
(iv.1') 기체 스트림 G2를 Z3에 도입하는 단계이며, 여기서 G2는 H2를 포함하는 것인 단계;
(iv.2') (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z3에 도입하는 단계;
(iv.3') n개의 연속적 공정 스테이지 P(i), i=1...n,
여기서 P(1)에서는
- 기체 스트림 G2를 촉매 층 B(1)에 도입하고 (iii)으로부터 수득된 스트림 S2 및 B(1)에서의 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 스트림 SP(1)을 수득하고;
여기서 각각의 P(i)에서, i=2...n-1인 경우,
- H2를 포함하는 기체 스트림 F(i-1)을 촉매 층 B(i)에 도입하고 SP(i-1) 및 B(i)에서의 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 스트림 SP(i)를 수득하고;
- B(i)로부터 SP(i)를 제거하고;
여기서 P(n)에서는,
- 기체 스트림 F(n-1)을 촉매 층 B(n)에 도입하고 SP(n-1) 및 B(n)에서의 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 기체 스트림 S3을 수득함;
(iv.4') Z3으로부터 (iv.3')에서 수득된 S3을 제거하는 단계.
바람직하게는, 기체 스트림 G2는 250 내지 550℃ 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 450℃ 범위, 보다 바람직하게는 325 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는다.
바람직하게는, 기체 스트림 G2는 20 내지 150 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 90 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60 bar(abs) 범위의 압력에서 도입된다.
바람직하게는, 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 G2는 H2로 이루어진다. 또한 생각할 수 있는 범위는 92 내지 100 중량% 또는 94 내지 100 중량% 또는 96 내지 100 중량% 또는 98 내지 100 중량%이다.
바람직하게는, Z3에서, 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)는 0.1 내지 10 h-1의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 h-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1의 범위이며, 여기서 LHSV는 Z3에 포함된 불균질 수소화처리 촉매의 부피 (㎥ 단위) 당 Z3을 통한 S2 또는 SP(i)의 부피 유동 (㎥/h 단위)으로서 정의된다.
(iv.1')에 따라, G2는 바람직하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입된다.
(iv.2')에 따라, S2는 바람직하게는 연속적으로 또는 반-연속적으로, 보다 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입된다.
바람직하게는, 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 F(i)는 H2로 이루어진다. 또한 생각할 수 있는 범위는 92 내지 100 중량% 또는 94 내지 100 중량% 또는 96 내지 100 중량% 또는 98 내지 100 중량%이다.
바람직하게는, 기체 스트림 F(i)는 20 내지 150 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 90 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60 bar(abs) 범위의 압력에서 도입된다.
바람직하게는, n개의 직렬로 커플링된 촉매 층 B(i)는 고정 촉매 층이다.
대안적으로, 반응 대역 Z3은 하나의 촉매 층을 포함하는 반응기 내에 포함되며, 여기서 촉매 층은 불균질 수소화처리 촉매를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 반응 대역 Z3은 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 고정 층 반응기 내에, 보다 바람직하게는 고정 층 반응기, 보다 바람직하게는 살수 층 반응기 내에 포함된다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S3은, S0 및 S1과 비교하여, 90 내지 100%, 보다 바람직하게는 95 내지 100%, 보다 바람직하게는 99 내지 100%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100%의 감소된 총 염소 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iv)로부터 수득된 스트림 S3은, 참조예 2.1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 50 wppm (중량ppm), 보다 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 2 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iv)로부터 수득된 스트림 S3은, 참조예 2.2에 기재된 바와 같이 결정시, 최대 40 wppm (중량ppm), 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 1 wppm 범위의 염화물 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S3은, S0, S1 및 S2와 비교하여, 80 내지 100%, 보다 바람직하게는 85 내지 100%, 보다 바람직하게는 90 내지 100%의 감소된 질소 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iv)로부터 수득된 스트림 S3은, 보다 바람직하게는 용해된 NH3의 제거 후, 참조예 3에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 중량ppm (wppm) 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 100 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wppm 범위의 질소 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S3은, S0, S1 및 S2와 비교하여, 80 내지 100%, 보다 바람직하게는 85 내지 100%, 보다 바람직하게는 90 내지 100%의 감소된 황 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iv)로부터 수득된 스트림 S3은, 보다 바람직하게는 용해된 H2S의 제거 후, 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 중량ppm (wppm), 보다 바람직하게는 0 내지 100 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 wppm 범위의 황 함량을 갖는다.
바람직하게는, (iii)으로부터 수득된 스트림 S3은 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 3 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 1 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 g(I2)/100 g의 (iv)로부터 수득된 스트림 S3 범위의 총량으로 포함한다.
바람직하게는, 스트림 S3은 상기에 정의된 바와 같은 염소 함량, 질소 함량, 황 함량 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 총량을 갖는다.
바람직하게는, (iv)로부터 수득된 스트림 S3은, 바람직하게는 상기에 정의된 바와 같은 (v)에 적용되기 전에, S2와 비교하여 하나 이상의 질소-함유 화합물 및 황-함유 화합물이 고갈되어 있다.
본 발명의 도입 부분에 언급된 바와 같이, 플라스틱 폐기물 중에 포함된 중합체는 산소를 함유할 수 있다. 이러한 산소는 바람직하게는 상기에 기재된 수소화처리 단계에서 제거된다.
(iv)의 하류 단계
본 발명의 방법은 바람직하게는, 상기에 정의된 바와 같은 (iii), 또는 (iv) 후에, 다음을 추가로 포함한다:
(v) 스팀 크래킹 단계, 히드로크래킹 단계, 증류, 스트리핑, 및 수성 추출 중 하나 이상.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 연속적 또는 반-연속적 방법, 보다 바람직하게는 연속적 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법은 (i), (ii), (iii)으로, 보다 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv)로, 보다 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로 이루어진다.
본 발명은 추가로, 다음을 포함하는, 본 발명에 따른 열분해 오일의 정제 방법을 수행하기 위한 생산 유닛에 관한 것이며:
- 불균질 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1;
- S0을 Z1에 도입하기 위한 유입구 수단;
- Z1로부터 S1을 제거하기 위한 유출구 수단;
- 바람직하게는 불균질 흡착 물질 또는 불균질 탈할로겐화 촉매를 포함하는, 적어도 하나의 탈할로겐화 대역 Z2;
- S1을 Z2에 도입하기 위한 유입구 수단;
- Z2로부터 S2를 제거하기 위한 유출구 수단;
여기서 Z1은 Z2의 상류에 위치함.
바람직하게는, 생산 유닛은, 보다 바람직하게는 N-함유 유기 화합물의 하나 이상의 할라이드를 포함하는 할라이드를 제거하기 위한 추출 대역을 추가로 포함하며, 여기서 상기 추출 대역은 보다 바람직하게는 Z2의 하류에 배치된다.
바람직하게는, 생산 유닛은 다음을 추가로 포함하며:
- 불균질 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 대역 Z3;
- S2를 Z3에 도입하기 위한 유입구 수단;
- Z3으로부터 S3을 제거하기 위한 유출구 수단;
여기서 Z2는 Z3의 상류에 위치함.
본 발명은 추가로, (i), (ii) 및 (iii), 또는 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 정제된 열분해 오일에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법이 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 경우, 정제된 열분해 오일은 바람직하게는 스트림 S2에 대해 상기에 정의된 바와 같은 염소 함량 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 총량, 보다 바람직하게는 스트림 S2에 대해 상기에 정의된 바와 같은 염소 함량, 질소 함량 황 함량 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 총량을 갖는다.
본 발명에 따른 방법이 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 포함하는 경우, 정제된 열분해 오일은 바람직하게는 스트림 S3에 대해 상기에 정의된 바와 같은 염소 함량, 질소 함량 황 함량 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 총량을 갖는다.
바람직하게는, 정제된 열분해 오일은, 참조예 2.1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 50 wppm (중량ppm), 보다 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 2 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖는다.
바람직하게는, 정제된 열분해 오일은, 참조예 2.2에 기재된 바와 같이 결정시, 최대 40 wppm (중량ppm), 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 1 wppm 범위의 염화물 함량을 갖는다.
바람직하게는, 정제된 열분해 오일은, 참조예 3에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 중량ppm (wppm) 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 100 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wppm 범위의 질소 함량을 갖는다.
바람직하게는, 정제된 열분해 오일은, 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 중량ppm (wppm), 보다 바람직하게는 0 내지 100 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 wppm 범위의 황 함량을 갖는다.
바람직하게는, 정제된 열분해 오일은 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 3 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100 g의 정제된 열분해 오일 범위의 총량으로 포함한다.
본 발명은 지시된 바와 같은 종속성 및 역참조로부터 발생하는 하기 실시양태의 세트 및 실시양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 실시양태의 범위가 언급되는 각 경우에, 예를 들어, "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 방법"과 같은 용어의 맥락에서, 이 범위 내의 모든 실시양태가 숙련자에 대해 명시적으로 개시되도록 의도됨을 인지하며, 즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나의 방법"과 동의어인 것으로 숙련자에 의해 이해되어야 한다. 또한, 하기 실시양태의 세트는 본 발명의 바람직한 측면에 관한 일반적 설명의 적합하게 구조화된 부분을 대표하고, 그에 따라, 본 발명의 청구범위를 적합하게 뒷받침하지만 대표하지는 않음이 명시적으로 인지된다.
1. 다음을 포함하는 열분해 오일의 정제 방법:
(i) 열분해 오일을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계이며, 여기서 열분해 오일은 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 것인 단계;
(ii) (i)에서 제공된 스트림 S0을 불균질 수소화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1에서 수소화에 적용하여, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계;
(iii) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z1의 하류의 적어도 하나의 탈할로겐화 대역 Z2에서 탈할로겐화에 적용하여, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계.
2. 95 내지 100 중량%, 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99 내지 100 중량%의 S0이 열분해 오일로 이루어진 것인, 실시양태 1의 방법.
3. (i)에 따른 열분해 오일이 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0.1 내지 75 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0.4 내지 60 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g(I2)/100 g의 열분해 오일 범위의 총량으로 포함하는 것인, 실시양태 1 또는 2의 방법.
4. 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 방법:
R1R2C1=C2R3-C3R4=X (I)
여기서 =X는 =O, =S, =NR5, 또는 =C4R6R7, 바람직하게는 =C4R6R7이다.
5. R1, R2, R3, R4, R5가, 서로 독립적으로, H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 보다 바람직하게는 H이고;
R6 및 R7이, 서로 독립적으로, H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 보다 바람직하게는 H이거나; 또는 R4 및 R6 또는 R4 및 R7 중 어느 한쪽이 함께 연결되어 C3=C4와 함께, 바람직하게는 5 또는 6개의 구성원을 갖는 방향족 고리를 형성하는 것인,
실시양태 4의 방법.
6. 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물이 부타디엔, 이소프렌, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 디엔, 스티렌, 메틸스티렌, 인덴, 치환된 스티렌, 치환된 인덴, 및 3-메틸-2-부텐알 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 디엔, 스티렌, 메틸스티렌, 인덴, 및 3-메틸-2-부텐알 중 하나 이상을 포함하는 것인, 실시양태 5의 방법.
7. 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물이 스티렌을 포함하는 것인, 실시양태 6의 방법.
8. 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 모노- 올리고- 또는 폴리할로겐화된 방향족 화합물, 알킬할라이드 및 알케닐할라이드 중 하나 이상을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나의 방법.
9. (i)에 따른 열분해 오일이, 참조예 2.1에 기재된 바와 같이 결정시, 30 내지 3,000 wppm (중량ppm), 바람직하게는 30 내지 500 wppm, 보다 바람직하게는 30 내지 200 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖고;
(i)에 따른 열분해 오일이, 참조예 2.2에 기재된 바와 같이 결정시, 최대 40 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 30 wppm 범위의 염화물 함량을 갖는 것인,
실시양태 1 내지 8 중 어느 하나의 방법.
10. (i)에 따른 열분해 오일이, 참조예 3에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 20,000 wppm (중량ppm), 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 4,000 wppm 범위의 질소 함량을 갖는 것인, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 방법.
11. (i)에 따른 열분해 오일이, 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 30,000 중량ppm (wppm), 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000 wppm 범위의 황 함량을 갖는 것인, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 방법.
12. 열분해 오일이 플라스틱 폐기물로부터 수득되는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 방법.
13. 스트림 S0이 액체 스트림인, 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나의 방법.
14. (ii)에서 수소화에 적용되는 스트림 S0이 60 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나의 방법.
15. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 원소 주기율표의 8 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10, 보다 바람직하게는 9 및 10족 원소, 바람직하게는 Ni, Pd 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 보다 바람직하게는 Ni 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 14 중 어느 하나의 방법.
16. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 원소 주기율표의 8 내지 12족의 상기 원소에 대한 지지체 물질을 추가로 포함하며, 여기서 지지체 물질은 바람직하게는 산화물성 물질 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 산화물성 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트 물질, 실리카-알루미나 포스페이트 (SAPO) 물질, 산화아연, 산화나트륨, 혼합 실리카-알루미나, 제올라이트 및 산화칼슘 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나인, 실시양태 15의 방법.
17. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 Ni를, 바람직하게는, NiO로서 계산 시, 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 0.75 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인, 실시양태 15 또는 16의 방법.
18. (ii)에서 사용되는 불균질 수소화 촉매가 원소 주기율표의 6족 원소를 추가로 포함하며, 여기서 6족 원소는 바람직하게는 Mo 및 W 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Mo이고;
수소화 촉매가 바람직하게는, 수소화 촉매의 총 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 상기 6족 원소를 포함하는 것인, 실시양태 15 내지 17 중 어느 하나의 방법.
19. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 지지체 물질, 바람직하게는 실시양태 16에 정의된 바와 같은 지지체 물질 상에 지지된 Ni 및 Mo를 포함하고, 수소화 촉매가 바람직하게는 알루미나 상에 지지된 Ni 및 Mo를 포함하는 것인, 실시양태 17 또는 18의 방법.
20. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 Pd를, 바람직하게는, 원소 Pd로서 계산 시, 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.8 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인, 실시양태 15 또는 16의 방법.
21. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 촉진제를 추가로 포함하며, 여기서 촉진제는 바람직하게는 원소 주기율표의 10 및 11족 원소 중 하나 이상, 바람직하게는 Cu, Au, Ag, 및 Pt 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Ag 및 Pt 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 Ag인, 실시양태 20의 방법.
22. 주기율표의 8 내지 12족 원소, 보다 바람직하게는 Pd 대 촉진제의 원자비가 0.1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 7:1, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1의 범위인, 실시양태 21의 방법.
23. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 지지체 물질, 바람직하게는 실시양태 16에 정의된 바와 같은 지지체 물질 상에 지지된 Pd를 포함하고, 여기서 지지체 물질은 바람직하게는 알루미나 또는 탄소, 보다 바람직하게는 알루미나인, 실시양태 20 내지 22 중 어느 하나의 방법.
24. (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 압출물, 펠릿, 고리, 구형 입자 또는 구, 바람직하게는 구형 입자 또는 압출물의 형태인, 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나의 방법.
25. (ii)가 다음을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나의 방법:
(ii.1) 기체 스트림 G0을 Z1에 도입하는 단계이며, 여기서 기체 스트림은 H2를 포함하는 것인 단계;
(ii.2) 스트림 S0을 Z1에 도입하는 단계;
(ii.3) S0을 G0, 및 Z1에 포함된 불균질 수소화 촉매와 접촉시켜, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계;
(ii.4) Z1로부터 S1을 제거하는 단계.
(ii.5) 임의로 Z1로부터 기체 스트림 G1을 제거하는 단계이며, 여기서 G1은 H2를 포함하는 것인 단계.
26. 기체 스트림 G0이 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 25의 방법.
27. 기체 스트림 G0이 10 내지 100 bar(abs) 범위, 바람직하게는 15 내지 90 bar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 80 bar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 55 bar(abs) 범위의 압력에서 도입되는 것인, 실시양태 25 또는 26의 방법.
28. 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 G0이 H2로 이루어지는 것인, 실시양태 25 내지 27 중 어느 하나의 방법.
29. (ii.1)에 따라, G0이 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 Z1에 도입되고, (ii.2)에 따라, S0이 반-연속적으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, Z1에 도입되는 것인, 실시양태 25 내지 28 중 어느 하나의 방법.
30. G0이, (ii.2)에 따라 S0을 Z1에 도입하기 전에 기간 Δt 동안 (ii.1)에 따라 Z1에 도입되는 것인, 실시양태 29의 방법.
31. Δt 동안, G0이 Z1에 포함된 불균질 수소화 촉매와 접촉되며, G0이 50 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 30의 방법.
32. Z1에서, 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)가 0.2 내지 10 ㎥/(㎥h)의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 5 ㎥/(㎥h)의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎥/(㎥h)의 범위이며, 여기서 LHSV는 Z1에 포함된 불균질 수소화 촉매 부피 (㎥ 단위) 당 Z1을 통한 S0의 부피 유동 (㎥/h 단위)으로서 정의되는 것인, 실시양태 25 내지 31 중 어느 하나의 방법.
33. 반응 대역 Z1이 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 고정 층 반응기 내에, 바람직하게는 고정 층 반응기 내에 포함되며, 여기서 고정 층 반응기는 바람직하게는 살수 층 반응기인, 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나의 방법.
34. (ii)에 따라, 직렬로 및/또는 병렬로 배치된 2개 이상의 반응 대역 Z1이 사용되거나, 또는 (ii)에 따라 하나의 단일 반응 대역 Z1이 사용되고, 바람직하게는 (ii)에 따라 하나의 단일 반응 대역 Z1이 사용되는 것인, 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나의 방법.
35. (ii)로부터 수득되고 (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1이 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 3 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100g, 보다 바람직하게는 0 내지 1 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 g(I2)/100 g의 스트림 S1 범위의 총량으로 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나의, 바람직하게는 실시양태 3에 종속되는 한 임의의 실시양태의 방법.
36. (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1이 150 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 1 내지 35 중 어느 하나의 방법.
37. (iii)에 따른 탈할로겐화 대역 Z2가 흡착 대역을 포함하고, 바람직하게는 흡착 대역이고, 이는 바람직하게는 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 중 적어도 하나에, 바람직하게는 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 모두에 포함된 할라이드의 흡착에 적합한 불균질 흡착제 물질을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법.
38. (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질이 탄소-함유 흡착제 물질 및 알루미늄-함유 흡착제 물질 중 하나 이상, 바람직하게는 알루미늄-함유 흡착제 물질을 포함하고;
여기서 탄소-함유 흡착제 물질은 바람직하게는 탄소-함유 분자 체, 보다 바람직하게는 활성탄이고;
알루미늄-함유 흡착제 물질은 바람직하게는 알루미나, 알루미늄-함유 분자 체, 실리코알루미노포스페이트, 실리카-알루미나 수화물 또는 히드로탈사이트이고;
여기서 알루미늄-함유 분자 체는 바람직하게는 알루미나, 알루미노실리케이트이고, 이는 바람직하게는 SiO2:Al2O3으로서 계산 시 2:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위의 Si:Al의 몰비를 갖고;
실리카-알루미나 수화물은 바람직하게는 1:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 2:1 범위의 중량비 Al2O3:SiO2를 갖고;
히드로탈사이트는 바람직하게는 알루미늄 및 마그네슘 함유 히드로탈사이트, 보다 바람직하게는 알루미늄-마그네슘 히드록시카르보네이트이고, 이는 바람직하게는 63:37 내지 70:30 범위의 MgO:Al2O3 중량비를 갖고;
불균질 흡착제 물질이 보다 바람직하게는 히드로탈사이트를 포함하고;
(iii)에 따른 불균질 흡착제 물질이 바람직하게는 1, 2, 11 및 12족 원소를 포함하는 것인, 실시양태 37의 방법.
39. (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질이 1 내지 6,500 마이크로미터, 바람직하게는 2 내지 2,000 마이크로미터, 보다 바람직하게는 8 내지 500 마이크로미터, 보다 바람직하게는 10 내지 50 마이크로미터 또는 3 내지 9 마이크로미터 범위의 D50 값을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 하는 입자를 포함하며, 여기서 D50 입자 크기는 참조예 5에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나의 방법.
40. (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질이 0.1 내지 5 ml/g 범위, 바람직하게는 0.15 내지 2 ml/g 범위의 평균 기공 부피를 가지며, 여기서 평균 기공 부피는 참조예 6에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나의 방법.
41. (iii)에 따른 불균질 흡착제 물질이 50 내지 1,000 ㎡/g 범위, 바람직하게는 100 내지 900 ㎡/g 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 600 ㎡/g 범위의 BET 비표면적을 가지며, 여기서 BET 비표면적은 참조예 7에 기재된 바와 같이 결정되는 것인, 실시양태 1 내지 40 중 어느 하나의 방법.
42. (iii)이 다음을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 41 중 어느 하나의 방법:
(iii.1) 기체 스트림 G1을 Z2에 도입하는 단계이며, 여기서 Z2는 바람직하게는 흡착 대역이고, 보다 바람직하게는 기체 스트림은 수소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 수소를 포함하는 것인 단계;
(iii.2) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z2에 도입하는 단계;
(iii.3) S1을 G1, 및 Z2에 포함된 불균질 흡착제 물질과 접촉시켜, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계;
(iii.4) Z2로부터 S2를 제거하는 단계.
43. 기체 스트림 G1이 250 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 42의 방법.
44. 기체 스트림 G1이 1 내지 100 bar(abs) 범위, 바람직하게는 5 내지 80 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 bar(abs) 범위의 압력에서 도입되는 것인, 실시양태 42 또는 43의 방법.
45. Z2에서, 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)가 0.2 내지 10 h-1의 범위, 바람직하게는 0.3 내지 5 h-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 h-1의 범위인, 실시양태 42 내지 44 중 어느 하나의 방법.
46. 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 기체 스트림 G1이 H2로 이루어지거나; 또는
90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 98 내지 100 중량%의 기체 스트림 G1이 질소로 이루어진 것인, 실시양태 42 내지 45 중 어느 하나의 방법.
47. (iii.1)에 따라, G1이 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, Z2에 도입되고, (iii.2)에 따라 S1이 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, Z2에 도입되고;
흡착 대역 Z2가 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 고정 층 반응기 내에, 바람직하게는 고정 층 반응기, 보다 바람직하게는 살수 층 반응기 내에 포함되며, 여기서 반응기는 바람직하게는 불균질 흡착제 물질을 포함하는 흡착 층을 포함하는 것인, 실시양태 42 내지 46 중 어느 하나의 방법.
48. (iii)에 따라, 직렬로 및/또는 병렬로 배치된 2개 이상의 반응 대역 Z2가 사용되고, 바람직하게는, (iii)에 따라 하나의 단일 반응 대역 Z2가 사용되는 것인, 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나의 방법.
49. (iii)으로부터 수득된 스트림 S2가, 참조예 2.1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 wppm (중량ppm), 바람직하게는 0 내지 160 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 130 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 120 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖고;
(iii)으로부터 수득된 스트림 S2가, 참조예 2.2에 기재된 바와 같이 결정시, 최대 40 wppm (중량ppm), 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 1 wppm의 염화물 함량을 갖는 것인, 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나의 방법.
50. (iii)으로부터 수득된 스트림 S2가 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 3 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 1 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 g(I2)/100 g의 스트림 S2 범위의 총량으로 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 49 중 어느 하나의, 바람직하게는 실시양태 3에 종속되는 한 임의의 실시양태의 방법.
51. (iii)으로부터 수득된 스트림 S2가, 참조예 3에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 20,000 중량ppm wppm, 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 4,000 wppm 범위의 질소 함량을 갖고;
(iii)으로부터 수득된 스트림 S2가, 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정시, 50 내지 30,000 중량ppm (wppm), 바람직하게는 50 내지 5,000 wppm, 보다 바람직하게는 100 내지 3,000 wppm 범위의 황 함량을 갖는 것인, 실시양태 1 내지 50 중 어느 하나의 방법.
52. (iii)에 따른 탈할로겐화 대역 Z2가 촉매 대역을 포함하고, 보다 바람직하게는 촉매 대역이고, 이는 바람직하게는 불균질 탈할로겐화 촉매를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 바람직하게는 원소 주기 시스템의 8 내지 12족의 하나 이상의 촉매 활성 원소를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나의 방법.
53. (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를, 실시양태 54에 정의된 바와 같은 (iv)에 따라 수소화처리에 적용하기 전에, 바람직하게는 수성 추출 매질을 사용하는, 추출에 적용하여, 탈할로겐화 대역 Z2로부터 수득된 S2에 포함된 하나 이상의 용해된 할라이드가 고갈된 스트림 S2를 수득하고, 여기서 상기 할라이드는 바람직하게는 N-함유 유기 화합물의 하나 이상의 할라이드를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나의 방법.
54. 다음을 추가로 포함하며:
(iv) (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z2의 하류의 적어도 하나의 반응 대역 Z3에서 수소화처리에 적용하여 스트림 S3을 수득하는 단계이며, 여기서 Z3은 불균질 수소화처리 촉매를 포함하는 것인 단계;
여기서 (iv)에 적용되는 스트림 S2는 150 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 375℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 1 내지 53 중 어느 하나의 방법.
55. (iv)에 사용되는 불균질 수소화처리 촉매가 원소 주기율표의 8 내지 10족, 바람직하게는 9 및 10족 원소, 바람직하게는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하고, 수소화처리 촉매가 보다 바람직하게는 Ni를 포함하고;
(iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매가 보다 바람직하게는 Ni를, NiO로서 계산 시, 수소화처리 촉매의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인, 실시양태 54의 방법.
56. (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매가 원소 주기율표의 8 내지 10족 원소에 대한 지지체를 추가로 포함하며, 여기서 지지체는 바람직하게는 산화물성 물질이고;
여기서 산화물성 물질은 바람직하게는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 산화아연, 산화칼슘, 혼합 실리카-알루미나, 제올라이트, Mo-도핑된 알루미나 및 티타니아, 보다 바람직하게는 알루미나, 제올라이트 및 실리카-알루미나 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나인, 실시양태 55의 방법.
57. (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매가 원소 주기율표의 6족 원소를 추가로 포함하며, 여기서 6족 원소는 바람직하게는 Mo 및 W 중 하나 이상이고;
수소화처리 촉매가 바람직하게는, 수소화처리 촉매의 중량을 기준으로, 1 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량% 범위의 상기 6족 원소의 산화물, 바람직하게는 Mo 산화물 또는 W 산화물을 포함하는 것인, 실시양태 55 또는 56의 방법.
58. (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매가 지지체, 바람직하게는 실시양태 53에 정의된 바와 같은 지지체 상의 Ni 및 Mo를 포함하며, 수소화처리 촉매가 바람직하게는 알루미나 상의 Ni 및 Mo를 포함하는 것인, 실시양태 57의 방법.
59. (iv)가 다음을 포함하는 것인, 실시양태 53 내지 58 중 어느 하나의 방법:
(iv.1) 기체 스트림 G2를 Z3에 도입하는 단계이며, 여기서 G2는 H2를 포함하는 것인 단계;
(iv.2) (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z3에 도입하는 단계;
(iv.3) S2를 G2, 및 Z3에 포함된 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 스트림 S3을 수득하는 단계;
(iv.4) Z3으로부터 (iv.3)에서 수득된 S3을 제거하는 단계.
60. 기체 스트림 G2가 250 내지 550℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 450℃ 범위, 보다 바람직하게는 325 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 59의 방법.
61. 기체 스트림 G2가 20 내지 150 bar (abs) 범위, 바람직하게는 30 내지 90 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60 bar(abs) 범위의 압력에서 도입되는 것인, 실시양태 59 또는 60의 방법.
62. Z3에서 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)가 0.1 내지 10 h-1의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 h-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1의 범위인, 실시양태 59 내지 61 중 어느 하나의 방법.
63. 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 G2가 H2로 이루어지는 것인, 실시양태 59 내지 62 중 어느 하나의 방법.
64. (iv.1)에 따라 G2가 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입되는 것인, 실시양태 59 내지 63 중 어느 하나의 방법.
65. (iv.2)에 따라 S2가 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입되는 것인, 실시양태 59 내지 64 중 어느 하나의 방법.
66. 반응 대역 Z3이, 바람직하게는 n개의 직렬로 커플링된 촉매 층 B(i)를 포함하는, 반응기 내에 포함되며, i = 1..., n, n ≥ 2이고, 여기서 촉매 층 B(i)는 불균질 수소화처리 촉매를 포함하고, 바람직하게는 2 ≤ n ≤ 10, 보다 바람직하게는 2 ≤ n ≤ 5이고; 여기서 B(1)은 가장 상류의 촉매 층이고, B(n)은 가장 하류의 촉매 층인, 실시양태 1 내지 65 중 어느 하나의 방법.
67. (iv)가 다음을 포함하는 것인, 실시양태 66의 방법:
(iv.1') 기체 스트림 G2를 Z3에 도입하는 단계이며, 여기서 G2는 H2를 포함하는 것인 단계;
(iv.2') (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z3에 도입하는 단계;
(iv.3') n개의 연속적 공정 스테이지 P(i), i=1...n,
여기서 P(1)에서는
- 기체 스트림 G2를 촉매 층 B(1)에 도입하고 (iii)으로부터 수득된 스트림 S2 및 B(1)에서의 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 스트림 SP(1)을 수득하고;
여기서 각각의 P(i)에서, i=2...n-1인 경우,
- H2를 포함하는 기체 스트림 F(i-1)을 촉매 층 B(i)에 도입하고 SP(i-1) 및 B(i)에서의 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 스트림 SP(i)를 수득하고;
- B(i)로부터 SP(i)를 제거하고;
여기서 P(n)에서는,
- 기체 스트림 F(n-1)을 촉매 층 B(n)에 도입하고 SP(n-1) 및 B(n)에서의 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 기체 스트림 S3을 수득함;
(iv.4') Z3으로부터 (iv.3')에서 수득된 S3을 제거하는 단계.
68. 기체 스트림 G2가 250 내지 550℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 450℃ 범위, 보다 바람직하게는 325 내지 400℃ 범위의 온도를 갖는 것인, 실시양태 67의 방법.
69. 기체 스트림 G2가 20 내지 150 bar (abs) 범위, 바람직하게는 30 내지 90 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 bar (abs) 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60 bar(abs) 범위의 압력에서 도입되는 것인, 실시양태 67 또는 68의 방법.
70. 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 G2가 H2로 이루어지는 것인, 실시양태 67 내지 69 중 어느 하나의 방법.
71. Z3에서 액체 시간당 공간 속도 (LHSV)가 0.1 내지 10 h-1의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5 h-1의 범위, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 h-1의 범위인, 실시양태 67 내지 70 중 어느 하나의 방법.
72. (iv.1')에 따라 G2가 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입되는 것인, 실시양태 67 내지 71 중 어느 하나의 방법.
73. (iv.2')에 따라 S2가 연속적으로 또는 반-연속적으로, 바람직하게는 연속적으로, Z3에 도입되는 것인, 실시양태 67 내지 72 중 어느 하나의 방법.
74. 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 기체 스트림 F(i)가 H2로 이루어지는 것인, 실시양태 67 내지 73 중 어느 하나의 방법.
75. 기체 스트림 F(i)가 20 내지 150 bar(abs) 범위, 바람직하게는 30 내지 90 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 40 내지 80 bar (abs) 범위, 보다 바람직하게는 45 내지 60 bar(abs) 범위의 압력에서 도입되는 것인, 실시양태 74의 방법.
76. n개의 직렬로 커플링된 촉매 층 B(i)가 고정 촉매 층인, 실시양태 67 내지 75 중 어느 하나의 방법.
77. 반응 대역 Z3이 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR) 또는 고정 층 반응기 내에, 바람직하게는 고정 층 반응기, 보다 바람직하게는 살수 층 반응기 내에 포함되는 것인, 실시양태 1 내지 76 중 어느 하나의 방법.
78. (iv)로부터 수득된 스트림 S3이, 참조예 2.1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 50 wppm (중량ppm), 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 5 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 2 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖고;
(iv)로부터 수득된 스트림 S3이, 참조예 2.2에 기재된 바와 같이 결정시, 최대 40 wppm (중량ppm), 바람직하게는 0 내지 30 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 20 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 1 wppm 범위의 염화물 함량을 갖는 것인, 실시양태 53 내지 77 중 어느 하나의 방법.
79. (iv)로부터 수득된 스트림 S3이, 바람직하게는 용해된 NH3의 제거 후, 참조예 3에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 중량ppm (wppm) 범위, 바람직하게는 0 내지 100 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 10 wppm 범위의 질소 함량을 갖는 것인, 실시양태 53 내지 78 중 어느 하나의 방법.
80. (iv)로부터 수득된 스트림 S3이, 바람직하게는 용해된 H2S의 제거 후, 참조예 4에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 200 중량ppm (wppm), 바람직하게는 0 내지 100 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 50 wppm 범위의 황 함량을 갖는 것인, 실시양태 53 내지 79중 어느 하나의 방법.
81. (iii)으로부터 수득된 스트림 S3이 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을, 참조예 1에 기재된 바와 같이 결정시, 0 내지 3 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 1 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.25 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 g(I2)/100 g의 (iv)로부터 수득된 스트림 S3 범위의 총량으로 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 80 중 어느 하나의, 바람직하게는 실시양태 3에 종속되는 한 임의의 실시양태의 방법.
82. 실시양태 53 내지 81 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 (iii), 또는 (iv) 후에, 다음을 추가로 포함하는, 실시양태 1 내지 81 중 어느 하나의 방법:
(v) 스팀 크래킹 단계, 히드로크래킹 단계, 증류, 스트리핑, 및 수성 추출 중 하나 이상.
83. 연속적 또는 반-연속적 방법, 바람직하게는 연속적 방법인, 실시양태 1 내지 82 중 어느 하나의 방법.
84. (i), (ii), (iii), 바람직하게는 (i), (ii), (iii) 및 (iv), 보다 바람직하게는 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로 이루어지는, 실시양태 1 내지 83 중 어느 하나의 방법.
85. 실시양태 1 내지 84 중 어느 하나에 따른 열분해 오일의 정제 방법을 수행하기 위한 생산 유닛으로서,
- 불균질 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1;
- S0을 Z1에 도입하기 위한 유입구 수단;
- Z1로부터 S1을 제거하기 위한 유출구 수단;
- 바람직하게는 불균질 흡착 물질 또는 불균질 탈할로겐화 촉매를 포함하는, 적어도 하나의 탈할로겐화 대역 Z2;
- S1을 Z2에 도입하기 위한 유입구 수단;
- Z2로부터 S2를 제거하기 위한 유출구 수단;
여기서 Z1은 Z2의 상류에 위치함;
및 바람직하게는, 바람직하게는 N-함유 유기 화합물의 하나 이상의 할라이드를 포함하는 할라이드를 제거하기 위한 추출 대역으로서, 바람직하게는 Z2의 하류에 배치되는 추출 대역
을 포함하는 생산 유닛.
86. 실시양태 85의 생산 유닛으로서,
- 불균질 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 대역 Z3;
- S2를 Z3에 도입하기 위한 유입구 수단;
- Z3으로부터 S3을 제거하기 위한 유출구 수단;
여기서 Z2는 Z3의 상류에 위치함
을 추가로 포함하는 것인 생산 유닛.
87. 실시양태 1 내지 53 중 어느 하나에 따른 또는 실시양태 54 내지 81 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 정제된 열분해 오일.
실시예
참조예 1 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물의 총량의 측정
디엔 함량은 UOP326-17에 의해 결정한다. 이 절차에서는 디엔을 말레산 무수물 (MA)과 반응시키고 MA의 소비를 (나머지 MA의 적정에 의해) 결정한다. 이는 g(I2)/100g(샘플)로서 또는 대안적으로 g(MA)/100g(샘플)로서 표현된다. 단위는 MA-값 (MAV)에 계수 2.59를 곱하여 I2 및 MA의 몰 중량에 상응하는 g(I2)/100g(샘플)로 표현된 값을 얻음으로써 상호변환될 수 있다. 따라서, 1wt% 스티렌 또는 0.52 wt% 부타디엔은 0.94g(MA)/100g 또는 2.43g(I2)/100g에 상응한다.
참조예 2.1 총 염소 함량 (wppm)의 측정
샘플을 분석 전에 0.45μm 시린지 필터로 여과한다. 염소 함량을 1050℃에서의 각각의 샘플의 연소에 의해 결정한다. 생성된 연소 기체, 즉, 염화수소를 전기량 적정이 수행되는 셀에 도입한다.
참조예 2.2 염화물 함량 (wppm)의 측정
샘플을 분석 전에 0.45μm 시린지 필터로 여과한다. 염화물 함량을 이온 크로마토그래피에 의해 결정한다. 장치: 이온 크로마토그래프 850 프로페셔널 (Metrohm) (사전 컬럼: Metrosep A Supp4/5 S-Guard 및 분석 컬럼: Metrosep A Supp 5 250/4; 유동: 0.7 mL/min; 컬럼 온도: 30℃; 검출기 온도: 40℃; 주입 부피: 25 μL; 서프레서 MSM HC 로터 A). 용리액으로서: 3.2 mmol/L Na2CO3 ; 1.0 mmol/L NaHCO3 및 서프레서 재생제로서: 50 mmol/L 황산을 사용하였다.
샘플 제조: 0.2 g - 0.4 g의 샘플을 칭량하고 10 mL 톨루엔 중에 용해시켰다. 피분석물 추출을 위해, 10 mL 탈이온수를 첨가하였다. 원심분리 후, 수성 상을 추출하고 분석하였다. 방법의 한계 값 미만의 농도를 갖는 샘플을 20 μg/L 염화물 표준 용액 (샘플 중의 1 mg/kg 염화물의 한계 값에 상응함)으로 스파이킹하여 회수율을 검사하였다.
참조예 3 N 함량 (wppm)의 측정
질소 함량은 1000℃에서의 각각의 샘플의 연소에 의해 결정한다. 생성된 연소 기체 중에 함유된 NO는 오존과 반응하고 그에 따라 NO2 *가 형성된다. 여기된 질소 종의 이완을 ASTM D4629 (N)에 따라 화학발광 검출기에 의해 검출한다. 보정 범위는 0.5 wppm 내지 50 wppm이다. 보다 높은 농도를 갖는 샘플은 크실렌에 의해 희석되어 보정 범위 내에 들어간다.
참조예 4 S 함량 (wppm)의 측정
황 함량은 1000℃에서의 각각의 샘플의 연소에 의해 결정한다. 생성된 연소 기체 중에 함유된 이산화황은 UV (자외선) 광에 의해 여기된다. 이완 동안 방출되는 광을 ASTM D5453 (S)에 따라 UV 형광 검출기에 의해 검출한다. 보정 범위는 0.5 wppm 내지 50 wppm이다. 보다 높은 농도를 갖는 샘플은 크실렌에 의해 희석되어 보정 범위 내에 들어간다.
참조예 5 입자 크기 (D50)
D50 입자 크기는 광학적 방법에 의해 또는 공기 체에 의해, 예를 들어 다양한 기기, 즉, Quantachrome에 의해 공급되는 Cilas Granulometer 1064, Alpine에 의해 공급되는 Malvern Mastersizer 또는 Luftstrahlsieb (공기 체)에 의해 결정하였다.
참조예 6 평균 기공 부피의 결정
기공 부피는 BET 측정 (마이크로 및 메소기공의 경우) 또는 대안적으로 Hg 다공도측정 (매크로기공의 경우)으로부터 도출할 수 있다. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms JACS 1951 (73) 373-380 E.P. Barret, L.G. Joyner, P.P. Halenda.
참조예 7 BET 비표면적의 결정
흡착제 물질의 BET 표면적은 Quantachrome에 의해 (Nova 시리즈) 또는 Micromeritics에 의해 (Gemini 시리즈) 공급되는 기기를 사용하여 측정한다. 방법은 흡착 등온선의 BET 영역에서 질소의 저온 흡착을 수반한다.
참조예 8 스티렌 함량의 결정
비극성, 100% 디메틸폴리실록산 상 컬럼 및 FID-검출기를 사용한 GC 방법. 최종 컬럼 온도 및 유입구 온도는 각각 330℃ 및 320℃이다. 모든 적분 피크에 100%를 곱한 비율로서의 스티렌의 적분 면적 신호는 면적%이다. 면적%는 대략 wt.%와 상관된다.
참조예 9 총 산가 (TAN)의 결정
총 산가는 ASTM D3242에 따라 KOH로의 적정에 의해 결정하였다.
참조예 10 반응기 로딩 및 시험 셋업
실시예의 모든 반응 단계는 10mm의 내경을 갖는 반응기 내에서 수행하였고 살수 층 모드 (하향류)로 작동되었다. 반응기 (길이 80cm)를 하부 25cm가 불활성 커런덤으로 충전되도록 저부 (냉각 대역)로부터 커런덤 (WSK F46; 상업용 커런덤)으로 로딩하였다. 이것의 상단에 30cm 길이 촉매 또는 흡착제 층을 25 내지 55cm로 배치하고, 이 대역에서 반응 온도를 유지한다. P-도핑된 NiMo-촉매 및 E-157 SDU 촉매 등의 성형된 촉매의 경우, 촉매 층의 공극 공간을 또한 커런덤 (WSK F46; 상업용 커런덤)으로 충전한다. 각각 촉매 상단에 흡착제 층 커런덤 (WSK F46; 상업용 커런덤)을 55 내지 80cm로 충전한다. 이 커런덤 대역에서는 공급물이 반응 온도까지 예열되는 반면에 하부 커런덤 충전 대역에서는 생성물 스트림이 반응기 온도로부터 트레이스 가열 온도까지 냉각된다.
실시예 1 본 발명에 따른 열분해 오일의 정제 방법
9.01 g(I2)/100g의 MAV, GC에 의해 결정시 6.1 면적%의 스티렌 함량, 560 wppm의 총 염소 함량, 1 wppm의 염화물 함량, 약 3260 wppm의 질소 함량, 약 2630 wppm의 황 함량, 3.69 mg(KOH/g(공급물)의 총 산가 (TAN) 및 0.8653 g/ml의 밀도를 갖는 열분해 오일을 포함하는 공급물 스트림 S0을 50 bar 및 195℃의 온도에서 H2와 활성화된 Pd-촉매 (BASF로부터 상업적으로 입수가능한 촉매 E-157 SDU 1/8": 1/8" 알루미나 비드 상의 0.7wt%Pd)를 포함하는 반응기 내에서 수소화에 적용하였다. Pd-촉매를 0.5K/min의 상승으로 195℃까지 가열하며 주변 압력에서 GHSV=1000/h로 수소 유동에서 활성화시켰다. 195℃에서 12h 후, GHSV를 500/h로 감소시켰고 압력을 1h 내에 50 bar까지 증가시키고 2h 동안 유지한 후 S0의 첨가를 LHSV=1/h로 시작하였다. 생성된 공급물 스트림 S1은 약 80%만큼 1.75 g(I2)/100g까지 감소된 MAV를 가졌고, 스티렌 함량은 1.1 면적%까지 감소하였고 (> 80% 전환), N- 및 S-함량은 S0과 비교하여 변하지 않았다. 또한 염소 함량도 기본적으로 변하지 않았다 (표 1 참조).
표 1 S0 및 S1에 대한 염소 및 염화물 함량
Figure pct00001
이어서 스트림 S1을 350℃ 및 50 bar의 압력에서 H2의 존재 하에 Cl-흡착제 (히드로탈사이트: 70:30의 MgO:Al2O3 중량비를 갖는 알루미늄-마그네슘 히드록시카르보네이트 분말)를 포함하는 반응기에서 탈염소화에 적용하였다. 사용 전에, 흡착제를 압축하고, 이어서 분쇄하고 체질하여 500-1000 마이크로미터의 평균 입자 크기가 되도록 하였다. 또한, 이를 공기 중에서 5h 동안 450℃에서 하소시키고 밤새 주변 공기에서 평형화하였다. 반응기 내의 S1 진입 전에, 수득된 Cl-흡착제를 1 K/min으로 온도를 상승시키며 각각 1시간 동안 주변 압력 하에 질소 중에서 기체 시간당 공간 속도 (GHSV) =2000/h로 100℃ 및 200℃에서 건조시켰다. 200℃에서, 기체를 N2에서 H2로 전환시키고 압력을 1시간 내에 50 bar까지 증가시켰다. 압력에 도달한 후, GHSV를 475/h까지 감소시키고 반응기를 1K/min으로 350℃까지 가열하였다. 350℃에 도달하면, S1을 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) =0.95/h로 반응기 내에 도입하였다. 생성된 생성물 스트림을 표 2.1에 나타낸 바와 같이 분석하였고, 이는 감소된 총 염소 함량 (작업 시작시 약 90%만큼 감소)을 가졌다.
표 2.1 S1 및 다양한 스트림 상에서의 시간 (TOS)에서의 탈염소화로부터의 생성물 스트림에 대한 염소 및 염화물 함량
Figure pct00002
반응 과정 내의 중간 생성물 (S2)을 조합하여 공급물 S2를 형성하였다.
스트림 S2를 동등 부피의 물로 추가로 세척하고 분석하였다 (표 2.2 참조). N-, S-함량은 S1과 비교하여 변하지 않았다.
표 2.2 세척 전과 후의 조합된 생성물 (S2)의 염소 및 염화물 함량
Figure pct00003
또한, (세척된) 스트림 S2를 50 bar 및 350-395℃ 범위의 온도에서 H2의 존재 하에 알루미나 상에 지지된 활성화된 P-도핑된 NiMo-촉매 (4.75wt%NiO, 19.57wt% MoO3, 2.89wt% P2O5 및 72.79% 지지체 각각 Al2O3; US 4,409,131에 따라 제조됨)를 포함하는 반응기 내에서 수소화처리에 적용하였다. P-도핑된 NiMo-촉매를 활성화시키기 전에, 1K/min로 가열함에 따라 N2와 주변 압력 및 GHSV=2000/h로 건조시키고 200℃에서 2h 동안 유지하였다. 그 후, 촉매 활성화를 위해, 온도를 135℃까지 감소시키고 대기를 H2로 전환시켰다. 1h 후, 압력을 1시간 내에 50 bar까지 증가시켰다. 추가 시간 후, 황화 공급물의 투입을 LHSV=2/h로 시작하고 GHSV를 1000/h로 조정하였다. 황화 공급물은 2 wt.% DMDS (디메틸디술피드)로 스파이킹된 탄화수소 유체 (VarsolTM 60 등의, 176-209℃의 비점 범위의 상업용 혼합물)로 이루어진다. 2 h 후, 온도를 0.25K/min으로 350℃까지 추가로 증가시켰다. 이어서, 온도를 1h 동안 일정하게 유지하고, LHSV를 1/h까지 감소시키고 GHSV를 500/h까지 감소시킨 후, S2의 첨가를 LHSV=1/h로 반응기 내에서 시작하였다.
73h TOS 후, 온도를 395℃까지 증가시키고 시스템을 추가의 49h 동안 작동시켰고, 비교예 1과 비교하여 임의의 압력 강하 증가의 징후 없이 두 온도 모두에서 작동 시간이 길어졌다. 그 후, LHSV 및 GHSV를 또 다른 날 동안 50%만큼 감소시킨 후 압력을 110 bar까지 증가시켰다. LHSV-감소 및 압력 증가는 N- 및 S-전환을 추가로 증가시켰다.
생성된 공급물 스트림 S3은 2 wppm 미만의 평균 총 염소 함량, 1 wppm 미만의 염화물 함량 (표 2.3 참조), 또한 N 함량의 경우 3264 wppm에서 약 31 wppm까지, 또한 S 함량의 경우 2630 wppm에서 약 47 wppm까지 크게 감소된 N- 및 S-함량을 가졌다 (표 3 참조).
표 2.3 수소화처리 전과 후의 염소 및 염화물 함량
Figure pct00004
표 3 수소화처리 전과 후의 후 질소 및 황 함량
Figure pct00005
비교예 1 본 발명에 따르지 않는 열분해 오일의 정제 방법 (FR 3 107 530의 대표)
실시예 1에서와 같은 열분해 오일을 포함하는 공급물 스트림 S0을 50 bar 및 195℃의 온도에서 H2와 활성화된 Pd-촉매 (BASF로부터 상업적으로 입수가능한 촉매 E-157 SDU 1/8": 1/8" 알루미나 비드 상의 0.7wt%Pd)를 포함하는 반응기 내에서 수소화에 적용하였다. Pd-촉매를 0.5K/min의 상승으로 195℃까지 가열하며 주변 압력에서 GHSV=1000/h로 수소 유동에서 활성화시켰다. 195℃에서 12h 후, GHSV를 500/h로 감소시켰고 압력을 1h 내에 50 bar까지 증가시키고 2h 동안 유지한 후 S0의 첨가를 LHSV=1/h로 시작하였다. 생성된 공급물 스트림 S1은 약 80%만큼 1.75 g(I2)/100g까지 감소된 MAV를 가졌고, 스티렌 함량은 1.1 면적%까지 감소하였고 (> 80% 전환), N- 및 S-함량은 S0과 비교하여 변하지 않았으며, 즉, N-함량은 약 3260 wppm이었고 S-함량은 약 2630 wppm이었다. 염소 및 염화물 함량이 표 4에 나타나 있다.
표 4 S0 및 S1에 대한 염소 및 염화물 함량
Figure pct00006
또한, 스트림 S1을 50 bar 및 350-395℃ 범위의 온도에서 H2의 존재 하에 알루미나 상에 지지된 활성화된 P-도핑된 NiMo-촉매 (4.75wt%NiO, 19.57wt% MoO3, 2.89wt% P2O5 및 72.79% 지지체 각각 Al2O3; 촉매는 US 4,409,131에 기재된 바와 같은 방법에 따라 제조됨)를 포함하는 반응기 내에서 수소화처리에 직접 적용하였다. 촉매 활성화를 실시예 1에서와 같이 수행하였다. 촉매 활성화 후 1h 동안 반응기 내의 온도를 일정하게 유지하고, LHSV를 0.95/h까지 감소시키고 GHSV를 475/h까지 감소시킨 후 S1의 첨가를 LHSV=1/h로 반응기에서 시작하였다.
48h TOS 후, 반응기 온도를 395℃까지 증가시켰지만 약 70h TOS 후 반응기 시스템에서의 압력 강하가 10 bar 넘게 증가하였고, 그에 따라 공급물 투입을 중단하고 반응기를 냉각시켰다. 최초 중간 압력 강하 증가는 55 내지 60h TOS에서 관찰되었다.
이러한 압력 증가가 플러깅된 하류 튜브에 기인하는 것임을 입증하기 위해, 튜브를 하기에 설명되는 바와 같이 교환하였다. 실로, 하류 섹션에 대한 접근을 가능하게 하기 위해, 시스템을 감압하고 질소로 퍼징하였다. 1.5mm ID를 갖는 40℃까지 가열된 1m 길이의 얇은 튜빙 (완전히 하류 섹션을 따름)을 반응기로부터의 전달 라인 후 (180℃, 4mm ID)와 기체/액체 분리기 전에 배치하였다. 이 튜브를 교환하였다. 이러한 튜브의 변화는 반응기 시스템에 걸친 압력 강하를 실질적으로 감소시키도록 허용하여 이것은 더 이상 눈에 띄지 않게 되었다.
또한, 5mg의 고체를 튜브로부터 제거하였다. XRD에 의해, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 NH4Cl이 주요 결정 상으로서 고체에서 검출되었다.
이 튜브 교환 후, 반응기를 황화 공급물 및 수소로 다시 시작시키고 1K/min으로 350℃까지 가열하였다. 이 온도에서 원래의 공급물을 다시 투입하여 또 다른 15 h의 수소화처리 작동을 허용한 후, 다시 압력 강하 증가가 관찰되었고, 그에 따라 약 100h TOS 후에 공급물 투입을 중단하였다. 중간 시스템 플러깅에도 불구하고, 촉매는 >90%의 N-전환을 가지며 재시작 후 비교적 우수한 성능을 여전히 나타내었다 (표 5 참조). 조합된 생성물 스트림의 경우, 총 염소 함량 <2 wppm 및 염화물 함량 <1 wppm이 결정되었고, 이는 전환된 Cl이 용해된 형태 및 눈에 띄는 양으로 액체 생성물 스트림 중에 존재하지 않거나 단지 Cl-분석을 위한 샘플 제조시 여과되는 미립자 물질로서 존재함을 시사한다.
표 5 수소화처리 전과 후의 질소 및 황 함량
Figure pct00007
표 6 사전수소화 및 탈염소화된 공급물의 수소화 처리 후 (Ex. 1) 및 사전수소화된 공급물의 수소화처리 후 (C. Ex. 1)의 압력 강하 비교
Figure pct00008
반응기의 압력 강하를 주변 유출구 압력에서 100mln(N2)/min으로 외부적으로 결정한다. 결과 값이 표 6에 제공되어 있다.
본 발명의 방법과 비교하여, 수소화와 수소화처리 단계 사이에 탈염소화 단계를 포함하지 않는 상기 언급된 방법 (FR 3 107 530의 대표)은 반응 과정 동안 높은 압력 강하 증가를 나타내고, 이는 심각한 부식 문제를 야기하는 물이 하류에 주입되지 않는 한 안정적인 작동을 허용하지 않는다. 추가로, 또한 반응 후 반응기의 증가된 압력 강하 (210 mbar vs. 본 발명의 방법에서의 71 mbar; 표 6 참조)가 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 방법은 압력 강하 증가와 관련하여 보다 안정적인 작업 및 그에 따른 증가된 TOS의 허용 관점에서 이러한 공지된 방법과 비교하여 큰 개선을 나타내며, 이는 안정성 및 지속시간 측면에서 개선된 오일 생산을 얻도록 허용한다.
비교예 2 본 발명에 따른 열분해 오일의 정제 방법
실시예 1과 달리, 방법을 탈염소화 단계로 시작하였다. 실시예 1에서와 같은 열분해 오일을 포함하는 공급물 스트림 S0을 350℃ 및 50 bar의 압력에서 H2의 존재 하에 Cl-흡착제 (히드로탈사이트: 70:30의 MgO:Al2O3 중량비를 갖는 알루미늄-마그네슘 히드록시카르보네이트 분말)를 포함하는 반응기에서 탈염소화에 적용하였다. 사용 전에, 흡착제를 압축하고, 이어서 분쇄하고 체질하여 500-1000 마이크로미터의 평균 입자 크기가 되도록 하였다. 또한, 이를 공기 중에서 5h 동안 450℃에서 하소시키고 밤새 주변 공기에서 평형화하였다. 반응기 내의 S0 진입 전에, 수득된 Cl-흡착제를 각각 1 K/min으로 온도를 상승시키며 각각 1시간 동안 주변 압력 하에 질소 중에서 기체 시간당 공간 속도 (GHSV) =2000/h로 100℃ 및 200℃에서 건조시켰다. 200℃에서, 기체를 N2에서 H2로 전환시키고 압력을 1시간 내에 50 bar까지 증가시켰다. 압력에 도달한 후, GHSV를 475/h까지 감소시키고 반응기를 1K/min으로 350℃까지 가열하였다. 350℃에 도달하면, S0을 액체 시간당 공간 속도 (LHSV) =0.95/h로 반응기 내에 도입하였다.
165 h TOS 후, 반응기 시스템에서의 압력 강하가 10 bar 넘게 증가하였고, 그에 따라 공급물 투입을 중단해야 했고 반응기를 냉각시키고, 톨루엔으로 퍼징하고 질소로 건조시켰다. 반응기의 압력 강하를 주변 유출구 압력에서 100mln(N2)/min으로 외부적으로 결정하여 1102 mbar가 나온 반면, 시험 전의 반응기의 압력 강하는 37 mbar로 결정되었다. 수득된 스트림 S2에서의 염소 및 염화물 함량이 표 7에 나타나 있다.
표 7 탈염소화 전과 후의 염소 및 염화물 함량
Figure pct00009
표 8 단독 탈염소화 후 또는 사전-수소화 + 탈염소화 후의 압력 강하 비교
Figure pct00010
반응 후 반응기를 언로딩하였다. 반응기 로딩의 상이한 부분은 흡착제 및 흡착제 대역의 상단 (예열 대역) 및 하부 (냉각 대역)의 불활성 커런덤 물질로 분리되었다. 특히 예열 대역 내에서는 길이에 걸쳐 색 구배가 관찰되었다. 따라서, 샘플을 분석 전에 균질화하였다.
샘플을 공기 중에서 700℃까지 가열하고, 결과적 질량 손실을 시차 주사 열량측정법 (Netzsch사로부터의 장치 STA 449 F3 Jupiter)과 함께 열중량 분석에 의해 기록하였다. 비교예 2로부터 수득된 모든 샘플의 경우, 발열 질량 손실이 증가하였고, 이는 증가된 코크스 형성을 나타낸다. 실시예 1에 대한 코크스 형성의 상대적 증가는 질량 손실의 대략 100% 증가를 갖는 예열 대역에서 가장 뚜렷하다.
도 2a 및 2b에서 예열 대역으로부터의 커런덤의 색을 비교할 수 있고, 이는 탈염소화 단독의 경우보다 더 어두운 색을 나타낸다 (C. Ex. 2 - 2a). 공기 중에서 가열 후, 샘플은 신선한 상태와 같이 백색으로 탈색되었다.
표 9 탈염소화 후 또는 사전-수소화 + 탈염소화 후 공기 중에서의 예열 대역의 커런덤 가열시 wt.% 단위의 질량 손실 비교
Figure pct00011
실시예 1 및 비교예 2에서의 두 탈염소화 실험 모두 동일한 지속기간, 조건 및 동일한 흡착제 및 불활성 커런덤으로 작업하였고 이후의 반응기의 압력 강하 및 공기 중에서의 예열 대역의 물질 가열에서의 질량 손실에 있어 큰 차이를 나타내었기 때문에, 공급물이 사전수소화되지 않으면 탈염소화 단계에서의 코크스 축적이 가속화됨을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예에 기초하여, 탈염소화 단계 이전에 수소화 단계가 필수적임이 입증되었다. 실로, 직접 탈염소화로 시작하면 코킹에 의한 압력 손실이 극도로 빠르게 증가하고 이는 산업 플랜트 작업을 위해 허용가능하지 않다. 추가로, 공급물이 탈염소화 전에 사전수소화되면 탈염소화 효율 (표 2.1 및 7 참조)이 증가한다.
도 1은 튜브 내에 함유된 Comp. Ex. 1에서 수득된 고체의 XRD에 의한 분석이다. 결정질 NH4Cl의 반사가 별표로 표시되어 있다.
도 2a는 비교예 2에 대한 예열 대역의 커런덤 (흑색 분말)의 사진이다.
도 2b는 실시예 1에 대한 예열 대역의 커런덤 (a.에서보다 더 밝은 분말)의 사진이다.
인용 문헌
- WO 2017/083018 A1
- FR 3 103 822

Claims (17)

  1. 열분해 오일의 정제 방법으로서,
    (i) 열분해 오일을 포함하는 스트림 S0을 제공하는 단계이며, 여기서 열분해 오일은 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 및 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 것인 단계;
    (ii) (i)에서 제공된 스트림 S0을 불균질 수소화 촉매를 함유하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1에서 수소화에 적용하여, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계;
    (iii) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z1의 하류의 적어도 하나의 탈할로겐화 대역 Z2에서 탈할로겐화에 적용하여, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (i)에 따른 열분해 오일이 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 0.1 내지 75 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0.4 내지 60 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 1 내지 30 g(I2)/100 g의 열분해 오일 범위의 총량으로 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물을 포함하며,
    R1R2C1=C2R3-C3R4=X (I)
    여기서 =X는 =O, =S, =NR5, 또는 =C4R6R7, 바람직하게는 =C4R6R7이고;
    바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5는, 서로 독립적으로, H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 보다 바람직하게는 H이고;
    바람직하게는 R6 및 R7은, 서로 독립적으로, H, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐, 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 보다 바람직하게는 H이거나; 또는 바람직하게는 R4 및 R6 또는 R4 및 R7 중 어느 한쪽이 함께 연결되어 C3=C4와 함께, 바람직하게는 5 또는 6개의 구성원을 갖는 방향족 고리를 형성하고;
    화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물은 보다 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 디엔, 스티렌, 메틸스티렌, 인덴, 치환된 스티렌, 치환된 인덴, 및 3-메틸-2-부텐알 중 하나 이상을 포함하고, 보다 바람직하게는 부타디엔, 이소프렌, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 디엔, 스티렌, 메틸스티렌, 인덴, 및 3-메틸-2-부텐알 중 하나 이상을 포함하고;
    보다 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 하나 이상의 유기 화합물은 스티렌을 포함하는 것인
    방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 원소 주기율표의 8 내지 12, 바람직하게는 8 내지 10, 보다 바람직하게는 9 및 10족 원소, 바람직하게는 Ni, Pd 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 원소, 보다 바람직하게는 Ni 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하고;
    (ii)에 따른 불균질 수소화 촉매가 바람직하게는 원소 주기율표의 8 내지 12족의 상기 원소에 대한 지지체 물질을 추가로 포함하며, 여기서 지지체 물질은 보다 바람직하게는 산화물성 물질 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 산화물성 물질은 보다 바람직하게는 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아, 티타니아, 제올라이트 물질, 실리카-알루미나 포스페이트 (SAPO) 물질, 산화아연, 산화나트륨, 혼합 실리카-알루미나, 제올라이트 및 산화칼슘 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 알루미나인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (ii)가
    (ii.1) 기체 스트림 G0을 Z1에 도입하는 단계이며, 여기서 기체 스트림은 H2를 포함하는 것인 단계;
    (ii.2) 스트림 S0을 Z1에 도입하는 단계;
    (ii.3) S0을 G0, 및 Z1에 포함된 불균질 수소화 촉매와 접촉시켜, S0과 비교하여, 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물이 고갈된 스트림 S1을 수득하는 단계;
    (ii.4) Z1로부터 S1을 제거하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 기체 스트림 G0은 바람직하게는 10 내지 100 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 90 bar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 80 bar(abs), 보다 바람직하게는 20 내지 55 bar(abs) 범위의 압력에서 도입되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 기체 스트림 G0이 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항, 바람직하게는 제2항에 종속되는 한 임의의 항에 있어서, (ii)로부터 수득되고 (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1이 공액 이중 결합을 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 0 내지 3 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0 내지 2 g(I2)/100g, 보다 바람직하게는 0 내지 1 g(I2)/100 g, 바람직하게는 0 내지 0.25 g(I2)/100 g, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 g(I2)/100 g의 스트림 S1 범위의 총량으로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에서 탈할로겐화에 적용되는 스트림 S1이 150 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 400℃, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도를 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)이
    (iii.1) 기체 스트림 G1을 Z2에 도입하는 단계이며, 여기서 Z2는 바람직하게는 흡착 대역이고, 바람직하게는 기체 스트림은 수소 및 질소 중 하나 이상, 보다 바람직하게는 수소를 포함하는 것인 단계;
    (iii.2) (ii)로부터 수득된 스트림 S1을 Z2에 도입하는 단계;
    (iii.3) S1을 G1, 및 Z2에 포함된 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물 중 적어도 하나에 포함된 할라이드를 흡착하기에 적합한 불균질 흡착제 물질과 접촉시켜, S1과 비교하여, 하나 이상의 할로겐화된 유기 화합물이 고갈된 스트림 S2를 수득하는 단계;
    (iii.4) Z2로부터 S2를 제거하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기체 스트림 G1이 250 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 300 내지 400℃ 범위의 온도를 갖고;
    기체 스트림 G1이 바람직하게는 1 내지 100 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 80 bar(abs) 범위, 보다 바람직하게는 10 내지 50 bar(abs) 범위의 압력에서 도입되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)에 따른 탈할로겐화 대역 Z2가 촉매 대역을 포함하고, 바람직하게는 촉매 대역이고, 이는 바람직하게는 불균질 탈할로겐화 촉매를 포함하고, 여기서 상기 촉매는 원소 주기 시스템의 8 내지 12족의 하나 이상의 촉매 활성 원소를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (iii)으로부터 수득된 스트림 S2가 0 내지 200 wppm (중량ppm), 바람직하게는 0 내지 160 wppm, 보다 바람직하게는 0 내지 130 wppm 범위의 총 염소 함량을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z2의 하류의 적어도 하나의 반응 대역 Z3에서 수소화처리에 적용하여 스트림 S3을 수득하는 단계이며, 여기서 Z3은 불균질 수소화처리 촉매를 포함하는 것인 단계
    를 추가로 포함하며;
    여기서 (iv)에 적용되는 스트림 S2는 150 내지 400℃ 범위, 바람직하게는 200 내지 375℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃ 범위의 온도를 갖고;
    (iv)에 사용되는 불균질 수소화처리 촉매는 바람직하게는 원소 주기율표의 8 내지 10족, 바람직하게는 9 및 10족 원소, 보다 바람직하게는 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 포함하고, 수소화 촉매는 보다 바람직하게는 Ni를 포함하고;
    (iv)에 따른 불균질 수소화처리 촉매는 보다 바람직하게는 Ni를, NiO로서 계산 시, 수소화 촉매의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, (iv)가
    (iv.1) 기체 스트림 G2를 Z3에 도입하는 단계이며, 여기서 G2는 H2를 포함하는 것인 단계;
    (iv.2) (iii)으로부터 수득된 스트림 S2를 Z3에 도입하는 단계;
    (iv.3) S2를 G2, 및 Z3에 포함된 불균질 수소화처리 촉매와 접촉시켜, 스트림 S3을 수득하는 단계;
    (iv.4) Z3으로부터 (iv.3)에서 수득된 S3을 제거하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 연속적 또는 반-연속적 방법, 바람직하게는 연속적 방법인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열분해 오일의 정제 방법을 수행하기 위한 생산 유닛으로서,
    - 불균질 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 대역 Z1;
    - S0을 Z1에 도입하기 위한 유입구 수단;
    - Z1로부터 S1을 제거하기 위한 유출구 수단;
    - 바람직하게는 불균질 흡착 물질 또는 불균질 탈할로겐화 촉매를 포함하는, 적어도 하나의 탈할로겐화 대역 Z2;
    - S1을 Z2에 도입하기 위한 유입구 수단;
    - Z2로부터 S2를 제거하기 위한 유출구 수단;
    여기서 Z1은 Z2의 상류에 위치함;
    및 바람직하게는, 바람직하게는 N-함유 유기 화합물의 하나 이상의 할라이드를 포함하는 할라이드를 제거하기 위한 추출 대역으로서, 바람직하게는 Z2의 하류에 배치되는 추출 대역
    을 포함하며,
    생산 유닛이 바람직하게는 추가로
    - 불균질 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 반응 대역 Z3;
    - S2를 Z3에 도입하기 위한 유입구 수단;
    - Z3으로부터 S3을 제거하기 위한 유출구 수단;
    여기서 Z2는 Z3의 상류에 위치함
    을 포함하는 것인
    생산 유닛.
  17. 제1항 내지 제12항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 또는 수득되는 정제된 열분해 오일.
KR1020247016973A 2021-10-27 2022-10-26 열분해 오일의 정제 방법 KR20240093858A (ko)

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