CN1220273A - 制备聚合物乳液及由其形成聚合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备多层乳液聚合物的方法。该方法能够制造干堆积密度低的多层乳液聚合物。这些聚合物在例如:涂漆和纸张涂料的涂料组合物中非常有用。

Description

制备聚合物乳液及由其形成聚合物的工艺
本发明涉及制备聚合物乳液及由其形成聚合物的工艺，特别是，本发明涉及制备聚合物乳液及由其形成乳液聚合物的水性乳液聚合工艺。
这里所谓的“乳液聚合物”是指通过乳液聚合技术制备的一种水不溶性聚合物。
这里所谓的“聚合物乳液”是指一种具有单个的、水不溶性的聚合物粒子分散其中的含水组合物。
在这里将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯写做“(甲基)丙烯酸酯”，将丙烯酸和甲基丙烯酸写做“(甲基)丙烯酸”。
乳液聚合物，如中空或空隙乳液聚合物，在一些工业应用中是公知的。从文字上讲“中空”和“空隙”是可以互换的。这些聚合物经常用于油漆、涂料、油墨、防晒品和造纸上。中空乳液聚合物通常是通过将乳液聚合物粒子内部具有一个或多个空隙的一种核/壳乳液聚合物进行溶胀而制备的。这些空隙除其它因素外而使中空乳液聚合物制备的涂层和薄膜是不透明性的。
在一些应用中特别希望将所用涂料的重量减到最小。例如，在某种纸上的涂料施加时希望得到一层具有高性能的涂层而不明显增加纸的重量。
因此，希望为涂料提供轻质、低密度的添加剂，如有空隙胶乳粒子。
有空隙胶乳粒子可以通过一些公知工艺的任一种制备，包括那些美国专利4,427,836,4,468,498,4,594,363,4,880,842,5,494,971,5,521,253,5,157,084,5,360,827，及其它专利中所描述的工艺。有空隙胶乳粒子，如上述文献中所描述的，是通过将核-壳乳液聚合物的核溶胀而制备的。其中一些工艺，如在美国专利5,360,827中所描述的工艺，在壳部分聚合的后阶段加入单体，便于碱扩散进入该聚合物的核，而获得溶胀。然后，用一种含羧基的单体(该单体可随后聚合)调节乳液的pH值。然而，该工艺消耗时间，并且不能产生合适的轻质乳液聚合物。
本发明通过提供低密度有空隙乳液聚合物和其制备工艺来寻求克服在先公知工艺中的不足。
在本发明的第一个方面，提供了一种制备乳液聚合物粒子的工艺，包括：
a)在其中基本无单体聚合的条件下提供一种水性乳液，其具有
ⅰ)多层的乳液聚合物，包括一种核层的聚合物和一种壳层的聚合物，
以被聚合的单元计，在该核层的聚合物中包含，占该核层聚合物重量的5-100wt％的亲水性单烯属不饱和单体，和占该核层聚合物重量的0-95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体；以被聚合的单元计，在该壳层的聚合物中包含至少50wt％的非离子单烯属不饱和单体；
ⅱ)至少占多层乳液聚合物重量的0.5wt％含量的单体；和
ⅲ)溶胀剂；并且
b)单体的含量降低至少50％。
在本发明的第二方面，可提供一种含有水和溶胀了的多层乳液聚合物的水性聚合物乳液，其中该溶胀的多层乳液的干堆积密度为：当溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸低于275纳米(“nm”)时，小于0.77克每立方厘米(“g/cc”)；当溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸从275纳米-500纳米时，小于0.74g/cc；当溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸从501-750纳米时，小于0.59g/cc；当溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸从751-1300纳米时，小于0.46g/cc。
本发明的多层聚合物的层包括核层聚合物(“核”)，和壳层聚合物(“壳”)。核和壳自身又可以含有多于一层的结构。还可以有一个或多个中间层。优选，多层聚合物包括一个核、一个中间层和一个壳。
本发明中多层聚合物中核是乳液聚合物，作为聚合的单元，其包括：占该核重量的5-100wt％的至少一种亲水性的单烯属不饱和单体，和基于该核层聚合物重量的0-95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体。
含有占该核聚合物总重量的至少5wt％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体的核通常将导致一个合适溶胀度。就此有一些例子如：就一特殊的亲水单体的疏水/亲水平衡而言，由于某些共聚用单体或者其结合物的疏水性，使得此共聚物可以用占该核聚合物总重量小于5wt％的一种亲水性单烯属不饱和单体合适地制备。作为聚合的单元，该核优选包含：占该核总重量的5-100wt％的亲水性单烯属不饱和单体，更优选为20-60wt％，最优选为30-50wt％。此亲水性核聚合物可以在依次聚合的一个单独阶段或步骤中、或者可以通过依次的多步而制得。
本发明中的多层乳液聚合物设想一种核聚合物，其中至少由一种亲水性单烯属不饱和单体单独聚合而成或者与至少一种非离子单烯属不饱和单体聚合而成。该工艺还设想并且包括在“亲水性单烯属不饱和单体”这个术语之中，使用含有至少一个羧酸基的非聚合化合物，该化合物在疏水性壳聚合物聚合之前、之中或之后被吸收进入该核聚合物中，作为亲水性核聚合物中的亲水性单烯属不饱和单体的替代物，详见美国专利4,880,842。另外，本发明还设想并且包括在“亲水性单烯属不饱和单体”这个术语之中，使用潜在的亲水性核聚合物，该核聚合物不含有亲水性的单烯属不饱和单体，但它水解可溶胀为一种亲水性核聚合物，详见美国专利5,157,084。
用于制备该核聚合物的合适的亲水性单烯属不饱和单体包括：含有酸官能团的单烯属不饱和单体如：含有至少一个羧酸基的单体包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、阿康酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、顺丁烯二酸单甲基酯、反丁烯二酸单甲基酯、衣康酸单甲基酯等等。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的含有至少一个羧酸基团的非聚合化合物包括C6-C12的脂肪族或芳香族一元羧酸和二羧酸，如苯甲酸、间-甲苯甲酸、对-氯苯甲酸、邻-乙酸基苯甲酸、壬二酸、癸二酸、辛酸、环己烷羧酸、月桂酸和邻苯二甲酸一丁酯等等。
用来制备亲水性核聚合物的合适的非离子单烯属不饱和单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、叔-丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C20)烷基酯或(C3-C20)链烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油烯酯(oleyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等等。
无论是从一个单步工艺还是从一个涉及多步的工艺中得到的，该核的粒子平均尺寸在未溶胀的条件下为50纳米-1.0微米直径，优选在100纳米-300纳米。假如核是通过种子聚合物得到的，该种子聚合物的平均粒子尺寸优选在30-200纳米的范围内。
该核也可以任意地含有小于该核总重量20wt％的，优选为0.1-3wt％的多烯属不饱和单体，其中所用的量一般与所用亲水性单烯属不饱和单体大致成比例；换句话说，当亲水性单体的相对量增加，多烯属不饱和单体的含量可以增加。另一选择是，该核聚合物可含有占核聚合物总重量的0.1-60wt％的丁二烯。
合适的多烯属不饱和单体包括：含有至少2个可加成聚合的亚乙烯基基团的共聚单体，并且为含2～6个酯基团的多元醇的α、β烯属不饱和一元羧酸酯。这样的共聚单体包括：亚烷基二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、例如：二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3丁二醇酯、二丙烯酸1,4丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯和二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1,3甘油酯；1,1,1-三羟甲基丙烷的二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羟甲基乙烷的二丙烯酸酯；三甲基丙烯酸季戊四醇酯；1,2,6-己烷的三丙烯酸酯；山梨醇的五甲基丙烯酸酯；亚甲双丙烯酰胺、亚甲双甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯、二乙烯基乙炔、二乙烯基乙烷、二乙烯基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基砜、二烯丙基氨基氰、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基二甲基硅烷、甘油三乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯；(甲基)丙烯酸二环戊烯氧酯；二元醇单二环戊烯基醚的不饱和酯；具有不饱和烯键端基的α,β-不饱和单和二羧酸的烯丙基酯包括：甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、衣康酸二烯丙基酯等等。
本发明多层聚合物优选含有一个中间层。该中间层聚合物，当存在时，部分或全部包封住核，并且它本身被壳层部分包封或全部包封住。该中间层聚合物是在该核存在下进行乳液聚合得到的。
作为被聚合的单元，该中间层优选包含，占该核总重量的0.3-20wt％的，更优选占0.5-10wt％的至少一种亲水性单烯属不饱和单体。作为被聚合的单元，该中间层优选包含，占中间层总重量的80-99.7wt％的，优选占90-99.5wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体。在制备该核中有用的该亲水性单烯属不饱和单体和该非离子单烯属不饱和单体，在制备此中间层聚合物时也很有用。
本发明中多层聚合物的壳是占该壳总重量的80-100wt％，优选90-100wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体乳液聚合的产物。适合于该核的非离子单烯属不饱和单体，也适合于该壳。优选使用苯乙烯。
作为被聚合的单元，该壳也可以包含，占该壳重量0～20wt％，优选0～10wt％的一种或多种单烯属不饱和单体，该单体含有酸性官能团可以用于制备憎水性聚合物的壳层，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、丙烯三甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲基酯、富马酸单甲基酯、衣康酸单甲基酯等等。优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
在壳层所用的单体和其相对比例应该能使水相或气相的挥发物渗透或者使能够溶胀该核的碱性溶胀剂比例固定。制造壳的单体混合物优选含有占壳聚合物总重量大约0.1-大约10wt％的一种酸性官能团的单烯属不饱和单体。优选，酸性官能团的单烯属不饱和单体在该壳聚合物中的比例不超过其在该核聚合物中的比例的三分之一。
在该壳聚合物中的带有酸性官能团的单烯属不饱和单体的存在，可起以下几种作用：
(1)稳定最终的多层乳液聚合物，
(2)保证该壳可渗透一种溶胀剂，以及
(3)使该壳与该多层乳液聚合物在前形成的层相容。
在这里，所谓的“依次乳液聚合的”或“依次乳液制备的”是指在一种于在前形成的乳液聚合物的分散聚合物粒子存在的条件下，在水性介质中，通过一种乳液聚合工艺制备的聚合物(包括均聚物和共聚物)，该工艺应使该在前形成的乳液聚合物通过在其上沉积乳液聚合的产物而尺寸增加，该乳液聚合的产物是向含有预先形成的乳液聚合物的分散粒子的介质中继续加入一种或多种单体形成的。
在本发明中的依次乳液聚合中，所谓的“种子”聚合物用于指一种水性乳液聚合物的分散液，其可以是最初形成的分散液，即：一步乳液聚合的一个产品，或者可以是在除了依次聚合的最终层以外的其他任何依次聚合的层完成后所得到的乳液聚合物分散液。因此，一个亲水性的核聚合物在此试图被一个或多个后续乳液聚合的层所包封，它自身就可以叫做下一层的种子聚合物。
本发明的方法包括：该核、中间层、壳，或它们的任何组合可以通过一个依次聚合的单独阶段或步骤制得，或者可以通过该聚合后依次的许多步骤制得。在本发明工艺的乳液聚合的第一阶段可以是制备含有不溶于水性乳液聚合介质的分散聚合物小颗粒的种子聚合物的预聚合反应。该种子聚合物可以含也可以不含有任何亲水性单体成分，但提供形成该核的最小尺寸的粒子，该粒子成为在其上形成带或不带非离子共聚单体的亲水性核聚合物的核子。
在该水性乳液聚合中使用了一种水溶性自由基引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包括：过氧化氢；叔丁基过氧化物；碱金属的过硫酸盐如：过硫酸的钠盐、钾盐、和锂盐；过硫酸铵；及这些引发剂与还原剂的混合物。还原剂包括：亚硫酸盐，如：碱金属的偏亚硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、和连二亚硫酸盐；甲醛化次硫酸钠；和还原糖如：抗坏血酸和异抗坏血酸。该引发剂的量优选占单体总重量的0.01-3wt％，在氧化还原体系中还原剂的量优选占单体总重量的0.01-3wt％。温度可以在大约10℃-100℃的范围内。当采用过硫酸盐体系时，温度优选在60℃-90℃的范围内。在氧化还原体系中，温度优选在30℃-70℃，优选低于大约60℃，更优选在30℃-45℃的范围内。引发剂的量和类型在多层聚合的各步中可以相同或不同。
可以单独或一起使用一种或多种非离子或阴离子乳化剂，或表面活性剂。合适的非离子乳化剂的例子包括：叔辛基苯氧基乙基多(39)-乙氧基乙醇、十二烷氧基多(10)乙氧基乙醇、壬基苯氧基乙基-多(40)乙氧基乙醇、聚乙二醇2000一油酸酯、乙氧基化蓖麻油、氟化烷基酯和烷氧基化物、单月桂酸多氧亚乙基(20)失水山梨醇酯、单椰子蔗糖酯、二(2-丁基)苯氧基多(20)乙氧基乙醇、羟乙基纤维素多丁基丙烯酸酯接枝共聚物、二甲基硅氧烷聚烯化氧接枝共聚物、聚(环氧乙烷)聚(丙烯酸丁酯)的嵌段共聚物、环氧丙烷与环氧乙烷的嵌段共聚物、用30摩尔的环氧乙烷乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、N-聚氧亚乙基(20)月桂酰胺、N-月桂基-N-聚氧亚乙基(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合适的阴离子乳化剂的例子包括月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、壬基苯氧乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸铵盐、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、亚麻子油脂肪酸、乙氧基化壬基苯酚磷酸酯的钠盐或铵盐、辛氧醇-3-磺酸钠、椰子基沙康新钠(sodium cocoyl sarcocinate)、1-烷氧基-2-羟丙基磺酸钠、α-烯烃(C14-C16)磺酸钠、羟基链烷醇的硫酸酯、N-(1,2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二钠、烷基酰氨基聚乙氧基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化壬基苯酚半酯二钠和叔-辛基苯氧乙氧基聚(39)乙氧乙基硫酸的钠盐。该一种或多种表面活性剂通常用量占多层聚合物重量的0-3wt％。在加入一种单体进料或其一种混合物期间，可以在加入任何单体进料之前先加入该一种或多种表面活性剂。在用于形成壳层的特定的单体/乳化剂体系中，在不损害该聚合物于在前形成的核粒子上沉积的前提下，通过加入占该壳层聚合物总重量大约0.05wt％-大约2.0wt％的乳化剂，可以减少或防止在反应介质中形成凝胶或絮状物的倾向。
当使用过硫酸盐引发剂时，乳化剂的添加量可以为0到占该核聚合物总重量的3wt％。当维持低含量的乳化剂时，在前一步或前一阶段形成的已存在的分散的聚合物粒子上，通过进行乳液聚合，形成聚合物的随后各步将最新形成的聚合物沉淀在该粒子上。作为一般规律，该乳化剂的量应该保持低于一个特定的单体体系的相应的临界胶束浓度，然而，虽然优选此界限并且其制备了单一形式的产品，但是已发现在某些体系中，该乳化剂的临界胶束浓度可以有一些超过而没有形成有害或过多数量的分散胶束或粒子。乳化剂保持低浓度是为了在聚合的不同阶段将胶束的数目进行控制以致使在每一步，随后形成的聚合物沉积发生在前步形成的分散的胶束或粒子上。
在一给定阶段形成的聚合物的粘均分子量可以从100,000(或如果使用了链转移剂可能会低些)到数百万。当在制备核时，使用占该单体重量0.1-20wt％的此前提到的一种多烯属不饱和单体，不管是否发生了交联，分子量都被增加。当用一种此核的溶胀剂处理多层聚合物时，使用多烯属不饱和单体，减少了此核聚合物溶解的倾向。假如希望制备的核的分子量范围在所述范围的低端，如分子量从500,000直至低到大约20,000，通常这种做法最实用的方法是不用多烯属不饱和单体而使用一种链转移剂代替，例如：其浓度为0.05％-2％或更高，例子为烷基硫醇如仲丁基硫醇。
核与该中间层的重量比，假如有的话，通常在1∶0.5到1∶10的范围内，优选在1∶1到1∶7的范围内。核和壳的重量比通常在1∶5到1∶20的范围内，优选在1∶8到1∶15的范围内。当试图减少最终产品的干密度时，优选在壳层仍能包封该核的前提下，尽可能减少壳层。
无论该壳聚合物在单步或在多步中形成，沉积形成壳层聚合物的聚合物的量一般应可使在非溶胀条件下(也就是在任何中和反应将提高pH到6或更高之前)多层聚合物粒子的全部尺寸的范围在70纳米-4.5μm，优选100纳米-3.5μm，更优选200纳米-2.0μm。为了减少最终产品的干密度，优选壳层聚合物的沉积量最好仅能完全包封住该核。当亲水性核聚合物全部被包封时，在大约1个小时和室温的常规分析条件下，不用碱金属碱对它进行滴定。包封的程度可以用在该壳聚合的过程中，取走样品，并用氢氧化钠进行滴定来测定。
该多层乳液聚合物可通过依次乳液聚合而制备，该聚合过程如上所述，包括加入形成壳层的单体。在形成壳层的单体加入结束时，或接近结束时，在反应器中内容物包括：多层聚合物、水和未反应的单体。在乳液聚合的条件下，还有显著的自由基含量，或自由基流量(flux)，它可以保证聚合过程继续进行。即使没有另外添加单体或引发剂，在体系中仍存在相当含量的自由基。当没有相当含量的自由基时，换句话说，当该自由基流量很低或接近于0时，就将不会有大量的聚合发生了。
我们已发现此自由基的含量会影响可获得的溶胀程度。在以前所公知的工艺中，典型的获得溶胀的方法是：在加入形成壳层的单体的后阶段或在加入形成壳层的单体完成后，通过加入合适的溶胀剂来获得的。据信存在未反应的单体有利于将溶胀剂输送到该核层。然而，在以前所公知的工艺中，溶胀剂是在该体系中还存在相当量的自由基时加入该体系的。因此，在那些条件下，仍会发生大量的聚合反应。
我们发现在没有大量单体聚合的条件下，通过提供多层乳液聚合物、单体和溶胀剂的水性乳液，可以增强该多层乳液聚合物的溶胀程度。
可提供很多手段使单体不发生大量聚合，包括：加入一种或多种阻聚剂，添加一种或多种还原剂、等待足够长的一段时间直到自由基的效力终结而不再有明显数量的自由基、冷却反应器中的内容物限制此自由基的反应性，以及将它们结合的方法。优选的方法涉及加入一种或多种阻聚剂，作为举例如：N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、别罗勒烯、亚磷酸三乙酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟-TEMPO(也称作4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧，自由基)，氢醌、对甲氧基氢醌、叔丁基-对-氢醌、2,5-二-叔-丁基-对-氢醌、1,4-萘二酚、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。当使用时，加入有效量的聚合阻聚剂或还原剂基本上阻止任何聚合，通常加入量为聚合物固体重量的百万分之25-5,000份(“ppm”)，优选为50-3,500ppm。优选，在多层聚合物的温度处于或低于壳层聚合的温度时加入一种或多种聚合阻聚剂或还原剂，最优选在低于壳层聚合温度10℃的范围内。
在假设没有大量的单体聚合发生之时存在的、或之后存在的单体可以是：(ⅰ)一种或多种用于制备此多层聚合物中的任一层的单体，(ⅱ)除了那些用于制备多层聚合物中任一层的单体以外的一种或多种单体，或(ⅲ)它们的结合。优选此时存在的单体为用于制备该壳的一种或多种单体。这些单体可以是在制备该多层乳液聚合物过程中没有反应的单体，也可以是单独加入的，或它们的组合形式。优选，该单体为非离子单体。优选使用非离子单体的原因是带有酸性官能团的单体会被溶胀剂中和，而这些中和了的单体很难通过聚合除去。优选在假设没有大量的单体聚合发生之时或之后存在的单体的含量为：聚合期间标准单体含量的1-20倍。
还有必要使用一种或多种溶胀剂。合适的溶胀剂包括：那些在多层乳液聚合物和单体存在下，能够渗透壳层并溶胀该核的溶胀剂。溶胀剂可以是水相或气相、挥发性的或固定性的碱或它们的组合形式。
合适的溶胀剂包括挥发碱如氨、氢氧化铵、挥发性的低级脂肪族胺如：吗啉、三甲基胺、和三乙基胺等等；固定性的或永久性的碱如：氢氧化钾、氢氧化锂、锌铵络合物、铜铵络合物、银铵络合物、氢氧化锶、氢氧化钡等等。可加入溶剂如：乙醇、己醇、辛醇、Texanol溶剂和那些在美国专利4,594,363中所描述的溶剂，以有助于固定性的或永久性的碱的渗透。优选使用氨和氢氧化铵。
当试图使溶胀程度最大化时，在假设没有发生单体的大量聚合之后，优选加入一种或多种溶胀剂。溶胀剂的量可以小于、等于或大于完全中和该核所需的量。溶胀剂的量优选为，占能被中和的核的官能团当量值的75-300％，更优选为90-250％。还优选在多层乳液聚合物处在高温度时，向多层乳液聚合物中添加一种或多种溶胀剂，优选在壳层聚合温度的10℃范围内添加。当有单体存在且没有大量的聚合发生时，在高的温度条件下，溶胀一般非常有效。在这些条件下，从加入一种或多种溶胀剂起，溶胀通常在30分钟内完成，优选在20分钟内完成，最优选在10分钟内完成。
当该核用一种碱性溶胀剂处理时，该多层乳液聚合物中的核聚合物会溶胀，该碱性溶胀剂可渗透该壳层并且至少能部分中和该核的亲水性官能团，pH值优选至少为大约6到至少为大约10，并由此通过该亲水性核聚合物的水合作用而导致产生溶胀。核的溶胀或膨胀会导致核的外边缘部分融合并淹没在壳的内边缘形成的孔中，并还部分扩大或膨胀了该壳及整个粒子的整体尺寸。
当将溶胀了的多层乳液聚合物干燥时，从溶胀的多层乳液聚合物的中心区域除去水和/或溶胀剂后，该核趋于收缩，并且一个孔隙形成，孔隙的程度依赖于该壳层对恢复它以前尺寸的抗力。壳层对恢复原先尺寸的抗力对将溶胀的多层乳液聚合物的干堆积密度降到最小是决定性的。该核的膨胀导致该壳也膨胀。当壳层的尺寸恢复到其原来的尺寸时，干堆积密度增加。因此希望该壳层的尺寸恢复程度降到最小，从而可最大化该溶胀了的多层乳液聚合物的干堆积密度。
这可以通过减少单体的含量而完成。据信单体的存在使多层聚合物易于溶胀，这或者通过增塑壳层有助于通过壳层向内部传输，或者它们的组合形式。然而，当试图使溶胀的多层乳液聚合物的溶胀程度最大化而干堆积密度最小化时，单体的存在是有害的。因此，在单体和溶胀剂两者都存在的情况下，多层乳液聚合物溶胀之后，希望减小单体的含量到小于聚合物固体的10,000ppm，优选小于5,000ppm。这可以通过任何合适的方法完成。优选通过单体聚合的方式来降低单体的含量。它可以通过任何合适的方式，如通过加入一种或多种如前面所述的那些引发剂来完成。优选在加入一种或多种溶胀剂后的20分钟内，更优选在10分钟内开始降低单体的含量。
本发明的工艺能够制造堆积密度很低的，溶胀的多层乳液聚合物。可以将粒子尺寸低于275纳米的溶胀了的乳液多层聚合物制备成干堆积密度在0.30-0.77g/cc的范围内，优选在0.35-0.76g/cc的范围内，最优选在0.40-0.75g/cc的范围内。所制备的粒子尺寸在275-500纳米的溶胀的乳液多层聚合物的干堆积密度可在0.30-0.74g/cc的范围内，优选在0.35-0.73g/cc的范围内，最优选在0.40-0.72g/cc的范围内。所制备的粒子尺寸在501-750纳米的溶胀了的乳液多层聚合物的干堆积密度可在0.30-0.59g/cc的范围内，优选在0.35-0.58g/cc的范围内，最优选在0.40-0.57g/cc的范围内。所制备的粒子尺寸在751-1300纳米的溶胀了的乳液多层聚合物的干堆积密度可在0.30-0.46g/cc的范围内，优选在0.35-0.45g/cc的范围内，最优选在0.40-0.44g/cc的范围内。
当溶胀的多层乳液聚合物至少部分干燥以产生孔隙聚合物粒子时，这些孔隙聚合物粒子赋予被其加入的纸涂料配方令人满意的性能，如：光泽、亮度、和不透明性。
通过本发明的方法制备的该孔隙胶乳粒子在涂料组合物中很有用，如在水基漆和纸的涂料中。用本发明方法制备的孔隙聚合物粒子赋予将其加入后的纸涂料配方改进的光泽、亮度和不透明性。而且，用本发明方法制备的孔隙聚合物粒子赋予将其加入后的水性涂料组合物如：油漆以不透明性。
实施例1：如下制备核：在一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1760克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水，6.5克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23％)，10.0克的甲基丙烯酸，和780.0克的甲基丙烯酸甲酯而制备。由此ME中留存164克。向剩余的ME中加入71.2克SDS(23％)和510克的甲基丙烯酸。维持反应釜中水的温度为86℃，将160克去离子水、10.4克的SDS(23％)、和20.5克的PlurafacB-25-5(Plurafac是BASF的商标)的一种混合物，接着是从最初的ME中留存的ME，再接着将5.5克过硫酸钠和40克去离子水的一种混合物依次加入此反应釜。搅动此反应釜中的内容物15分钟。然后将剩余的ME在85℃两小时的期间内喂入反应釜。在此单体喂入完成之后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并过滤除去任何凝固物。过滤后的分散液pH值为3.0，固含量为30.3％且平均粒径为145纳米。
实施例2：如下制备核：在一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1760克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水，2.7克AbexCO-436表面活性剂(Abex是Rhone Poulenc的商标)，10.0克的甲基丙烯酸，和780.0克的甲基丙烯酸甲酯而制备。从此ME中留存164克。向剩余的ME中加入14.5克AbexCO-436，和510克的甲基丙烯酸。维持反应釜中水的温度为86℃，将160克去离子水、和1.4克的AbexCO-436的一种混合物、接着是从最初的ME中留存的ME，再接着将5.5克过硫酸钠和40克去离子水的一种混合物依次加入此反应釜。搅动此反应釜中的内容物15分钟。然后将剩余的ME在85℃、两小时的期间内喂入反应釜。在此单体喂入完成之后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并过滤除去任何凝固物。过滤后的分散液pH值为2.8，固含量为31.4％且平均粒径为146纳米。
实施例3：如下制备核：在一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1760克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水，2.7克AbexCO-436表面活性剂，10.0克的甲基丙烯酸，和780.0克的甲基丙烯酸甲酯而制备。由此ME中留存164克。向剩余的ME中加入27.0克AbexCO-436，和510克的甲基丙烯酸。维持反应釜中水的温度为86℃，将160克去离子水、4.0克的AbexCO-436、和20.0克的PlurafacB-25-5的一种混合物，接着是从最初的ME中留存的ME，接着将5.5克过硫酸钠和40克去离子水的一种混合物依次加入此反应釜。搅动此反应釜中的内容物15分钟。然后将剩余的ME在85℃、两小时的期间内喂入反应釜。在此单体喂入完成之后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并过滤除去任何凝固物。过滤后的分散液pH值为2.7，固含量为31.9％且平均粒径为153纳米。
实施例4：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1700克的去离子水，并在氮气氛下加热到80℃。一种单体乳剂(ME)通过混合335克去离子水、14.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23％)、4.5克甲基丙烯酸、和364.5克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出82克，放在一边。向剩余的ME中加入7.0克的SDS(23％)和241.0克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为80℃时，将从最初ME中留存的ME加入到该反应釜中，接着加入2.75克的过硫酸钠溶解在15克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后，在80℃下，将剩余的ME用2个小时的时间喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在80℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为3.1，固含量为22.1％，且平均粒子尺寸为184纳米。
实施例5：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、2.7克表面活性剂AbexCO-436、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克，放在一边。向剩余的ME中加入9.0克的AbexCO-436和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，往反应釜中加入160克去离子水和0.90克AbexCO-436的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后在85℃、用2个小时时间，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为2.8，固含量为31.6％，且平均粒子尺寸为171纳米。
实施例6：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1700克的去离子水，并在氮气氛下加热到80℃。一种单体乳剂(ME)是通过混合335克去离子水、10.7克表面活性剂DisponilFes-993(Disponil是Henkel的商标)、4.5克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出82克的ME，并放在一边。向剩余的ME中加入5.40克的DisponilFes-993和241.0克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为80℃时，往反应釜中加入50克去离子水和10.0克PlurafacB-25-5的混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入2.75克的过硫酸钠在15克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的反应物15分钟。然后在80℃2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在80℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为3.1，固含量为21.5％，且平均粒子尺寸为161纳米。
实施例7：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1700克的去离子水，并在氮气氛下加热到80℃。一种单体乳剂(ME)通过混合335克去离子水、14.0克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23％)、4.5克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出82克ME，放在一边。向剩余的ME中加入7.0克的SDS(23％)和241.0克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为80℃时，往反应釜中加入50克去离子水和9.8克PlurafacB-25-5的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入2.75克的过硫酸钠在15克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后在80℃2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在80℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为3.0，固含量为21.9％，且平均粒子尺寸为220纳米。
实施例8：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、6.85克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克并放在一边。向剩余的ME中加入15.0克的SDS(23％)和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，往反应釜中加入160克去离子水、1.75克SDS(23％)，和10.0克的PlurafacB-25-5的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后将剩余的ME在85℃2个小时的时间内，喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为2.9，固含量为31.9％，且平均粒子尺寸为349纳米。
实施例9：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、5.25克的DisponilFes-993、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克ME放在一边。向剩余的ME中加入11.5克的DisponilFes-993和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，向反应釜中加入160克去离子水和0.4克DisponilFes-993和20.5克SilwetL-7001(Silwet是Witco的商标)的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后在85℃2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为2.8，固含量为31.6％，且平均粒子尺寸为401纳米。
实施例10：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1700克的去离子水，并在氮气氛下加热到80℃。一种单体乳剂(ME)通过混合335克去离子水、1.0克AbexCO-436、4.5克甲基丙烯酸和364.5克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出82克ME，放在一边。向剩余的ME中加入2.80克的AbexCO-436和241.0克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为80℃时，往反应釜中加入从最初ME中留出的ME，再接着加入2.75克的过硫酸铵在15克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后在80℃2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在80℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为3.0，固含量为22.2％，且平均粒子尺寸为328纳米。
实施例11：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、6.8克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克并放在一边。向剩余的ME中加入51.5克的SDS和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，往反应釜中加入160克的去离子水、25.0克的SDS、和20.5克PlurafacB-25-5的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后在85℃、2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为3.0，固含量为31.6％，且平均粒子尺寸为94纳米。
实施例12：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、6.8克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸，和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克并放在一边。向剩余的ME中加入51.5克的SDS和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，往反应釜中加入160克的去离子水、25.0克的SDS(23％)、和20.5克的SilwetL-7210的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后在85℃2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为2.9，固含量为31.5％，且平均粒子尺寸为81纳米。
实施例13：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、6.65克十二烷基苯磺酸钠(SDS,23％)、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克并放在一边。向剩余的ME中加入62.6克的SDS(23％)和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，往反应釜中加入160克去离子水和20.2克的SDS(23％)的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的一种混合物。该反应混合物在该反应釜中搅拌15分钟。然后在85℃时，2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为3.0，固含量为30.6％，且平均粒子尺寸为91纳米。
实施例14：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加2260克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、2.70克AbexCO-436、10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克并放在一边。向剩余的ME中加入23.0克的AbexCO-436，和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，往反应釜中加入160克去离子水和8.0克的AbexCO-436的一种混合物，接着加入从最初ME中留出的ME，再接着加入2.75克的过硫酸铵在40克去离子水中的一种混合物。搅拌该反应釜中的内容物15分钟。然后在85℃时，2个小时的时间里，将剩余的ME喂入反应釜。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为2.8，固含量为28.7％，且平均粒子尺寸为80纳米。
实施例15：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水、17.2克的AbexCO-436、520.0克甲基丙烯酸和780克甲基丙烯酸甲酯来制备。当反应釜水的温度达到86℃时，往反应釜中加入160克的去离子水和3.0克AbexCO-436的一种混合物，接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的一种混合物。然后在85℃2个小时的时间内，将ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为2.8，固含量为30.7％，且平均粒子尺寸为87纳米。
实施例16：如下制备核：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中添加1760克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。一种单体乳剂(ME)通过混合720克去离子水，2.7克AbexCO-436,10.0克甲基丙烯酸和780.0克甲基丙烯酸甲酯来制备。从该ME中留出164克ME，并放在一边。向剩余的ME中加入14.5克的AbexCO-436和510克的甲基丙烯酸。当反应釜中水的温度为86℃时，往反应釜中添加160克去离子水与3.0克的AbexCO-436的一种混合物，接着加入从最初ME中留存的ME，再接着加入5.5克的过硫酸钠在40克去离子水中的一种混合物。搅动该反应釜中的内容物15分钟。然后在85℃时，用2个小时的时间，将剩余的ME喂入反应釜中。完成单体喂入后，该分散液在85℃下保温15分钟，冷却到25℃并且过滤除去任何凝聚物。过滤后的分散液的pH值为2.8，固含量为31.3％，且平均粒子尺寸为118纳米。
这里，以及后面所附的权利要求书中所用的干堆积密度可以用下列步骤来定义。向一个50毫升(“ml”)离心试管中添加6.3克聚合物固体。加入去离子水后在该离心试管中得到总共35克(g)的材料，其含有相当于18wt％的聚合物固体的物质。该试管放在离心机中以18,000转/分钟的转速转动120分钟，倾析上清液并称重。然后再用下列公式来计算干密度：
干密度=％POLYxd
％POLY=1-％H2O
％H2O=VH2O/(VH2O+VP)
     =[(VT-SH2O)×FR-VP]/[(VT-SH2O)xFR]
VH2O=(VT-SH2O)xFR-VP
VP+VH2O=(VT-SH2O〕xFR
FR=(VP+VH2O〕/(VP+VH2O+IH2O〕
  =(VP+VH2O〕/Hard Pack
硬质物堆积体积(Hard Pack)=VT-SH2O=(VP+VH2O)/FR
在上式中：
WT=管中总重量=35.0克
VH2O=粒子内的水体积
IH2O=间隙水体积
d=聚合物密度=测定为1.084g/cc
VP=聚合物的体积(6.3g/1.084g/cc=5.81cc)
VT=管中的总体积=35克-6.3克固体=28.7克或cc水+5.81cc聚合物
     =34.51cc
SH2O=上清液的体积=上清液的重量
％H2O=粒子内水所占的百分数
％POLY=粒子内聚合物所占的百分数
FR=堆积常数，该常数是针对硬质物堆积体积中固体的体积分数的一个修正。下面是基于该聚合物样品的粒子尺寸所使用的堆积常数值：
粒子尺寸范围(纳米)    FR
＜275                 0.611
275-500               0.624
501-750               0.638
751-1300            0.645
所用堆积常数值是根据未溶胀聚合物颗粒，使VH2O为0时，(如上所述)所测定的密度，该堆积常数FR定义为：
FR=(VP+VH2O)/(VP+VH2O+IH2O)
   =(VP+VH2O)/(Hard Pack)=VP/(Hard Pack)
VP=聚合物体积(6.3g/1.084g/cc=5.81cc)
IH2O=间隙水体积=(WT-SH2O-6.3g)/1.0g/cc
WT=管中总重量=35.0克
SH2O=上清液的重量
用上述公式测定一些平均粒子尺寸在大约200纳米-1275纳米的聚合物样品的堆积常数。
 样品号#   P.S.(纳米)     SH2O      VP    IH2O  VP+IH2O     FR
    1     213     25.0     5.81     3.70     9.51     0.611
    2     440     25.2     5.81     3.50     9.31     0.624
    3     650     25.4     5.81     3.30     9.11     0.638
    4    1275     25.5     5.81     3.20     9.01     0.645
这里报道的所有粒子尺寸是用Brookhaven BI-90粒子尺寸测定仪测定的，并且以平均粒子尺寸报告。
实施例17：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中添加1700克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。往加热的反应釜的水中添加3.8克的过硫酸钠溶解在30克去离子水中的溶液，紧接着加入190.5克的例1制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过将50克去离子水，3.0克的SDS(23％)，10.8克甲基丙烯酸丁酯，106.8克甲基丙烯酸甲酯，和2.4克的甲基丙烯酸混合而制备，并在温度为80°的条件下，以4.5克/分钟的速度加到反应釜中。完成MEⅠ后，第二种单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯来制备。从该MEⅡ中留存137克MEⅡ并放在一边。将最初部分的MEⅡ以25克/分钟的速度加入到该反应釜中，并且将1.9克的过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速度共同喂入到该反应器中。该反应混合物的温度允许升高到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入时，添加8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物到该反应釜中，该批料冷却到85℃。当该反应混合物达到85℃时，往反应器中加入留存的MEⅡ(137克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃恒温5分钟。5分钟后，0.95克的过硫酸钠溶解在20克的去离子水中的一种混合物加入到该反应釜中。该反应混合物在85℃停留30分钟，然后冷却到室温，过滤除去任何凝聚物。最终的胶乳的固含量为27.5％，pH值为10.0，粒子尺寸为404纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅4.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6189克/毫升(g/cc)。
实施例18：在一只5升4颈园底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中添加1700克的去离子水，并在氮气氛下加热到86℃。往加热的反应釜的水中添加溶解在30克去离子水中的3.8克的过硫酸钠，紧接着加入191.0克的实施例2制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过将50克去离子水，3.0克SDS(23％)，10.8克甲基丙烯酸丁酯，106.8克甲基丙烯酸甲酯，和2.4克的甲基丙烯酸混合而制备，并且将其在温度为80°的条件下，以4.5克/分钟的速度加到反应釜中。完成MEⅠ后，第二种单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯来制备。从该MEⅡ中留存91.4克MEⅡ，放在一边。将最初部分的MEⅡ以25克/分钟的速度加入到反应釜中，并且将1.9克的过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速度同时加入到该反应器中。该反应混合物的温度允许升高到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入后，8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的混合物加入到该反应釜中，该批料冷却到85℃。当该反应混合物达到85℃时，往反应器中加入留存的MEⅡ(91.4克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃保持5分钟。5分钟后，0.95克的过硫酸钠溶解在20克的去离子水中的一种混合物加入到该反应釜中。该反应混合物在85℃保温30分钟，然后冷却到室温，过滤除去形成的任何凝聚物。最终的胶乳的固含量为27.4％，pH值为9.9，粒子尺寸为440纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅2.0％的核的酸可被滴定。计算得到的干密度为0.6077克/毫升。
实施例19：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜中加了热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入实施例3中制备的核188.0克。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存91.4克。将最初部分的MEⅡ以25克/分钟的速率加入该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入该反应釜，并且将该批料冷却到85℃。当反应器中的内容物达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)、接着加入42克的氢氧化铵。反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.3％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为370纳米。酸滴定显示，核的密封良好，，仅2.5％的核的酸可被滴定。计算得出的干密度为0.6466克/毫升。
实施例20：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1400克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加了热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入实施例4中制备的核271.5克。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入该反应釜中。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存137克。将最初部分的MEⅡ以25克/分钟的速率加入该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。该反应釜的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入该反应釜，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(137克)、接着加入42克的氢氧化铵。反应器中的内容物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为29.5％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为525纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅5.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5735克/毫升。
实施例21：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加了热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入实施例5中制备的核189.9克。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入该反应釜。完成MEⅠ时，一种第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存137克。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟之后，将MEⅡ的喂入速度增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(137克)、接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.3％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为577纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅5.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5605克/毫升。
实施例22：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应器内加了热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入实施例6中制备的核279.9克。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入该反应釜。完成MEⅠ时，一种第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存91.4克。将最初部分的MEⅡ以25.0克/分钟的速率加入该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入该反应釜中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)、接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为26.6％，pH值为10.1，并且粒子尺寸为515纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅2.5％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5979克/毫升。
实施例23：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口、和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应器内加了热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入实施例7中制备的核274.0克。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入该反应釜。完成MEⅠ时，一种第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存91.4克。将最初部分的MEⅡ以25.0克/分钟的速率加入该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入(co-fed)到该反应器中。该批批料的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入该反应釜中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)、接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为26.6％，pH值为10.3，并且粒子尺寸为650纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅5.4％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5804克/毫升。
实施例24：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入188.0克实施例8中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃下以3.0克/分钟的速率加入该反应釜。完成MEⅠ时，一种第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合160克去离子水，3.2克SDS，600克苯乙烯，和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而制备。从MEⅡ中留存114克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶于75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(114克)，接着加入38克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为22.6％，pH值为10.4，并且粒子尺寸为1235纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅2.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.4670克/毫升。
实施例25：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入188.9克实施例9中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合160克去离子水，3.2克SDS,600克苯乙烯，3.0克的亚麻油脂肪酸和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而制备。从MEⅡ中留存114克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(114克)，接着加入38克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该批料在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为22.4％，pH值为10.3，并且粒子尺寸为1275纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅4.5％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.4357克/毫升。
实施例26：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入270.3克实施例10中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合160克去离子水，3.2克SDS，和600克苯乙烯和3.0克的二乙烯基苯而制备。从MEⅡ中留存114克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(114克)，接着加入38克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为22.1％，pH值为10.0，并且粒子尺寸为907纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅2.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.4648克/毫升。
实施例27：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2200克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入189.9克实施例11中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合100克去离子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以6.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存137克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.0克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该反应混合物温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应混合物的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(137克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该批料在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为25.0％，pH值为10.2，并且单粒子尺寸为276纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅4.5％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6985克/毫升。
实施例28：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2200克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入190.5克实施例12中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合100克去离子水，6.0克SDS，21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以6.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存91.4克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.0克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应混合物的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该批料在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为26.0％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为213纳米。酸滴定显示，核的密封良好，仅4.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.7631克/毫升。
实施例29：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2200克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入196.1克实施例13中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合100克去离子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以6.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯和3.6克的亚麻油脂肪酸而制备。从MEⅡ中留存137克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.0克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应混合物的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(91.4克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为24.9％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为284纳米。酸滴定显示，核的包封良好，仅5.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6500克/毫升。
实施例30：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1620克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于21.0克去离子水中的2.66克过硫酸钠。紧接其后加入146.3克实施例14中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合70克去离子水，4.2克SDS,15.1克的甲基丙烯酸丁酯，149.5克的甲基丙烯酸甲酯，和3.36克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以4.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合133克去离子水，2.7克SDS，和504克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存64克放在一边。将最初部分的MEⅡ以8.8克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.3克过硫酸钠溶解在60克去离子水中的一种混合物以1.50克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到17.5克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将5.6克的4-羟基TEMPO和5.6克的去离子水的一种混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应混合物的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(64.0克)，接着加入26.6克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.67克过硫酸钠溶于14克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为24.5％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为196纳米。酸滴定显示，核的包封良好，仅2.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.7955克/毫升。
实施例31：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入195.4克实施例15中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存137克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入到该反应混合物中，并且将该批料：冷却到85℃。当该反应混合物的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(137.0克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为25.2％,pH值为10.0，并且粒子尺寸为305纳米。酸滴定显示，核的包封良好，仅4.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6690克/毫升。
实施例32：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入191.5克实施例16中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS(23％),10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯和3.6克的二乙烯基苯而制备。从MEⅡ中留存137克放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将溶于75克去离子水中1.9克过硫酸钠的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后，MEⅡ的速率升高到25克/分钟。该批料的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，将8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物加入到该反应釜中，并且将该批料冷却到85℃。当该反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(137克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应釜在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应器内容物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.4％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为334纳米。酸滴定显示，核的包封良好，仅2.5％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6445克/毫升。
实施例33〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入199.8克实施例1中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。从MEⅡ中留存137克放在一边。将MEⅡ以25.0克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶于75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。该批料的温度可以增加到92℃。完成了MEⅡ和共同喂入，该批料冷却到85℃〔不加入阻聚剂〕，当反应釜的温度达到85℃时，向该反应器中加入留存部分的MEⅡ(137.0克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应釜在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该批料在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.5％，pH值为10.1，并且粒子尺寸为320纳米。酸滴定显示，核的包封良好，仅4.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.7818克/毫升。
实施例34〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入1998.0克实施例1中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。将MEⅡ以25.0克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶于75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。该批料的温度可以增加到92℃。当将777克的MEⅡ加入到反应釜中时，加入42克的氢氧化铵，接着再加入MEⅡ。完成MEⅡ和该批料的共同喂入后，该批料在92℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，将该批料冷却到85℃，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应釜中的内容物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.7％，pH值为10.1，并且粒子尺寸为406纳米。酸滴定显示，与实施例17相比有更多的核的酸〔8.7％〕可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6906克/毫升。
实施例35〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入1998.0克实施例1中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。将MEⅡ以25.0克/分钟的速率加入到该反应器中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。该反应釜的温度可以增加到92℃。当将457克的MEⅡ加入到到反应釜中时，加入42克的氢氧化铵，接着再加入MEⅡ。完成MEⅡ和该批料的共同喂入后，该反应混合物在92℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，将该批料冷却到85℃，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应器的内容物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为24.0％，pH值为10.0，并且粒子尺寸为573纳米，与实施例17(404纳米)相比粒子尺寸增加；可以观察到一些粒子的聚集体，这可以说明所测定的粒子尺寸增加的原因。粒子尺寸增加暗示着由于水相的核的酸量增加而引起的粒子聚集，并且酸滴定显示，与实施例17相比，较高的核的酸〔14.4％〕可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6367克/毫升。
实施例36〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入189.9克实施例5中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。将MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。当将777克的MEⅡ加入到反应釜中时，加入42克的氢氧化铵。完成MEⅡ和该批料的共同喂入后，该反应混合物在92℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，将该批料冷却到85℃，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该批料在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.8％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为570纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅5.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6364克/毫升。
实施例37〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入189.9克实施例5中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。将MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。当将457克的MEⅡ加入到反应釜中后，加入42克的氢氧化铵。完成MEⅡ和该批料的共同喂入后，该批料在92℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，将该批料冷却到85℃，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应器内容物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为26.5％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为725纳米，与实施例21(577纳米)相比粒子尺寸有所增加。粒子尺寸增加暗示着由于水相的核的酸量增加导致的粒子的聚集，实际上酸滴定显示，与实施例21相比有高的核的酸(18.5％)可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6284克/毫升。
实施例38〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入189.9克实施例5中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。将MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。完成MEⅡ和该批料的共同喂入后，向反应釜中加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在92℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，将该批料冷却到85℃，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该批料在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.3％，pH值为10.3，并且粒子尺寸为530纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅2.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.8220克/毫升。
实施例39：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入189.9克实施例5中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。留存137克该MEⅡ，放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。当完成了MEⅡ和共同喂入后，加入1克的N,N-二乙基羟胺和16克去离子水的混合物到该反应混合物中并且将该批料冷却到85℃。当反应釜的温度达到85℃时，往反应釜中加入留存的MEⅡ(137克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为26.0％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为580纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅5.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5574克/毫升。
实施例40：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入189.9克实施例5中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。留存137克该MEⅡ，放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。当完成了MEⅡ和共同喂入后，加入42克1％的亚硝基苯酚的镁盐的水溶液，该批料冷却到85℃。当反应釜的温度达到85℃时，往反应釜中加入从最初MEⅡ中留存的MEⅡ(137克)，接着加入42克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃下保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为26.8％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为585纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅5.4％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5481克/毫升。
实施例41〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入188.0克实施例8中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合160克去离子水，3.2克SDS，和600克苯乙烯和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而制备。MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。当650克的MEⅡ加入到反应釜中后，接着加入38克的氢氧化铵。当完成了MEⅡ和共同喂入后，在92℃保温5分钟。恒温5分钟之后，该批料冷却到85℃，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为22.9％，pH值为10.3，并且粒子尺寸为976纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅4.4％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5247克/毫升。
实施例42〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入188.0克实施例8中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS，12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合160克去离子水，3.2克SDS，和600克苯乙烯和1.5克的甲基丙烯酸烯丙酯而制备。MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。当MEⅡ和共同喂入完成后，接着加入38克的氢氧化铵并使该批料保温5分钟。恒温5分钟之后，该批料冷却到85℃，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为22.9％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为1023纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅2.7％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6945克/毫升。
实施例43〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入195.4克实施例15中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。该MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。当完成了MEⅡ和共同喂入后，接着加入42克的氢氧化铵。在92℃保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为25.5％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为232纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅6.4％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.9115克/毫升。
实施例44〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入195.4克实施例15中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯而制备。该MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。当777克的MEⅡ加入到反应釜中后，加入42克的氢氧化铵。当完成了MEⅡ和共同喂入后，在92℃保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为25.2％，PH值为10.2，并且粒子尺寸为268纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅7.2％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.7688克/毫升。
实施例45：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2200克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入196.1克实施例13中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合100克去离子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以6.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS，和720克苯乙烯和1.8克甲基丙烯酸烯丙酯而制备。从该MEⅡ中留存137克，放在一边。该最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.0克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。当完成了MEⅡ和共同喂入后，向该反应混合物中添加8克4-羟基TEMPO和8克的去离子水，该批料冷却到85℃。当反应混合物达到85℃时，留存的MEⅡ(91.4克)加入到反应釜中，接着加入42克的氢氧化铵。在85℃保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为25.6％，pH值为10.1，并且粒子尺寸为237纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅2.9％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6868克/毫升。
实施例46〔对比例〕：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2200克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入189.9克实施例11中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合100克去离子水，6.0克SDS,21.6克的甲基丙烯酸丁酯，213.6克的甲基丙烯酸甲酯，和4.8克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以6.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.0克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应混合物的温度可以增加到92℃。当向反应釜中加入822克的MEⅡ时，42克的氢氧化铵加入到该釜中。当完成了MEⅡ和共同喂入后，该批料在92℃保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为26.1％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为270纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅3.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.7746克/毫升。
实施例47：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入191.5克实施例16中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。从该MEⅡ中留存137克，放在一边。将最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该批料的温度可以增加到92℃。当完成了MEⅡ和共同喂入后，当向反应釜中加入8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的混合物，该批料冷却到85℃。当反应釜的温度达到85℃时，将留存的MEⅡ(137克)加入到反应釜中，接着加入42克的氢氧化铵到该釜中。该反应釜在85℃保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.5％，pH值为10.2，并且粒子尺寸为385纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅4.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.6226克/毫升。
实施例48：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入1700克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中添加溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接着添加271.5克实施例4中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS(23％)，10.8克的甲基丙烯酸丁酯，106.8克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80°温度下以4.5克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合190克去离子水，3.8克SDS(23％)，和720克苯乙烯而制备。从该MEⅡ中留存91.4克，放在一边。将最初部分的MEⅡ以25克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。该反应釜的温度可以增加到92℃。当完成了MEⅡ和共同喂入后，向该反应釜中添加8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物，并使该批料冷却到85℃，当反应温度达到85℃时，将留存的MEⅡ(91.4克)加入到反应釜中，接着加入42克的氢氧化铵。该反应器的内容物在85℃保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应混合物在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为27.6％，pH值为10.0，并且粒子尺寸为525纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅4.4％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.5979克/毫升。
实施例49：一只5升4颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器，温度计，氮气进口，和回流冷凝器。向此反应釜中加入2000克的去离子水并在氮气氛下加热到86℃。向反应釜内加热的水中加入溶于30克去离子水中的3.8克过硫酸钠。紧接其后加入188.0克实施例8中制备的核。一种单体乳剂(MEⅠ)通过混合50克去离子水，3.0克SDS,12.0克的甲基丙烯酸丁酯，105.6克的甲基丙烯酸甲酯，和2.4克甲基丙烯酸而制备，并且在80℃温度下以3.0克/分钟的速率加入到该反应釜。完成MEⅠ时，第二单体乳剂(MEⅡ)通过混合136克去离子水，2.7克SDS，和406.5克苯乙烯，102克的丙烯腈和1.5克的甲基丙烯酸烯丙基酯而制备。第三单体乳剂(MEⅢ)通过混合24克去离子水，0.5克SDS，和0.2克的甲基丙烯酸烯丙基酯，和90克苯乙烯而制备。该最初部分的MEⅡ以12.5克/分钟的速率加入到该反应釜中，并且将1.9克过硫酸钠溶解在75克去离子水中的一种混合物以2.5克/分钟的速率共同-喂入到该反应器中。10分钟后MEⅡ的喂入速率增加到25克/分钟。该反应釜的温度可以增加到92℃。当完成了MEⅡ和共同喂入后，向该反应混合物中添加8克的4-羟基TEMPO和8克的去离子水的一种混合物，且该批料冷却到85℃，当反应釜温度达到85℃时，将MEⅢ加入到该反应器中，接着加入38克的氢氧化铵。该反应混合物在85℃保温5分钟。恒温5分钟之后，向该反应釜中加入0.95克过硫酸钠溶于20克去离子水的一种混合物。该反应釜在85℃下保温30分钟，然后冷却到室温并过滤去除形成的任何凝固物。最终的胶乳固含量为22.5％，pH值为10.1，并且粒子尺寸为906纳米，酸滴定显示，核的包封良好，仅2.0％的核的酸可被滴定。测得此聚合物的干密度为0.4539克/毫升。

Claims (9)

1、一种制备乳液聚合物颗粒的方法，包括：
a)在其中无明显单体聚合的条件下提供一种水性乳液，其具有
ⅰ)多层乳液聚合物，含有一种核层聚合物和一种壳层聚合物，
其中该核层聚合物包括：占该核层聚合物重量的5～100wt％的作为聚合单元的亲水性单烯属不饱和单体，和占该核层聚合物重量的0～95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体；而其中壳层聚合物包括：至少50wt％的作为聚合单元的非离子单烯属不饱和单体；
ⅱ)基于该多层乳液聚合物重量的至少0.5wt％含量的单体；和
ⅲ)溶胀剂；和
b)将单体的含量减少至少50％。
2、一种制备乳液聚合物颗粒的方法，包括：
a)提供一种水性乳液，其具有
ⅰ)多层乳液聚合物，含有一种核层聚合物和一种壳层聚合物，
其中该核层聚合物含有，基于该核层聚合物的重量计，5～100wt％的作为聚合单元的亲水单烯属不饱和单体，和基于该核层聚合物的重量的0～95wt％的至少一种非离子单烯属不饱和单体；及其中在该壳层聚合物含有，至少50wt％的作为聚合单元的非离子单烯属不饱和单体；
b)添加有效量的一种或多种可以明显终止任何聚合反应的聚合反应阻聚剂或还原剂；
c)提供至少占多层乳液聚合物重量的0.5wt％含量的单体；
d)添加溶胀剂；和
e)降低单体的含量至少50％。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述加入的一种或多种的聚合反应阻聚剂或还原剂的量占聚合物固含量的25～5,000ppm。
4、如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述一种或多种聚合反应阻聚剂选自有N,N-二乙基羟胺、N-亚硝基二苯胺、2,4-二硝基苯肼、对苯二胺、吩噻嗪、别罗勒烯，三乙基亚磷酸酯、4-亚硝基苯酚、2-硝基苯酚、对氨基苯酚、4-羟基TEMPO、氢醌、对甲氧基氢醌、叔丁基-对-氢醌、2,5-二-叔丁基-对-氢醌、1,4-萘二酚、4-叔丁基邻苯二酚、硫酸铜、硝酸铜、甲酚和苯酚。
5、如权利要求1或2所述的方法，其中占多层乳液聚合物重量的至少0.5wt％含量的单体是一种或多种用于制备该多层乳液聚合物的单体。
6、如权利要求1或2所述的方法，其中占多层乳液聚合物重量的至少0.5wt％含量的单体是非离子单体。
7、如权利要求1或2所述的方法，其中该溶胀剂选自挥发性碱剂、固定性碱剂、和其混合物。
8、如权利要求1或2所述的方法，其中通过聚合所述单体，将该单体的含量降低至小于占聚合物固体的10,000ppm。
9、一种水性聚合物乳液，包含：水和溶胀的多层乳液聚合物，其中该溶胀的多层乳液的干堆积密度为：当该溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸低于275纳米，小于0.77克/毫升；当该溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸为275～500纳米，小于0.74克/毫升；当该溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸为501～750纳米，小于0.59克/毫升；当该溶胀的多层乳液聚合物的粒子尺寸为751～1300纳米，小于0.46克/毫升。
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