CN1136814A - 冷密封的粘合剂聚合物 - Google Patents

Abstract

一种通过乳液聚合制得的共聚物，其含有：a)至少一种单体，其包含一种具有1-12个碳原子烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯；一种乙烯基芳香烃；或一种与腈基团具有乙烯不饱和共轭键的腈，以及至少一种下列物品：b)至少一种可共聚的软化单体，和c)至少一种可共聚的官能团单体，制得的共聚物的玻璃化温度(T_g)为-35℃-50℃，并且形成的涂层在压力下相互间能冷密封但不会粘连。

Description

冷密封的粘合剂聚合物

本发明涉及可冷密封的粘合剂聚合物；特别涉及用乳液共聚制备的共聚物、该共聚物的制备、含有该共聚物可冷密封的组合物、含有该共聚物的冷密封结构、对这种结构的密封和用这种可冷密封的组合物涂布塑料膜。

通过涂布粘合剂能使塑料包装结构(如塑料膜)有效密封。这种涂层可以是热密封涂层，其粘合涂层在加热时密封；或可以是冷密封涂层，其可在0℃-40℃下密封。在食物包装中，特别是在对热敏感食品(如糖果、巧克力和冰淇淋)的包装中，必须避免使用需热处理的器件以免被包装物品的变质。

以前在密封过程中不需要使用加热器件的、市售的冷密封压敏涂层具有高的表面粘性，易于粘连。

本发明想要提供一种聚合物，其配方能提供一种冷密封的压敏粘合涂层，该涂层仅在压力下与相似涂布的表面相接触时才粘合并对市售的丙烯酸基涂层具有低的表面粘性，不与之粘连。同时涂层还需要在各种衬底上(包括塑料膜和纸)有良好的湿润性、良好的涂布均匀性和良好的粘结强度。能在尽可能低的温度下密封同时不减低速度。最后，涂层应该无异味、能用于食品、具有良好的光学性能(如光泽)。

因此，本发明的一个方面是提供一种通过乳液共聚，最好是水相乳液共聚制备的共聚物，其中：a)至少一种单体，该单体包含具有1-12个碳原子烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香烃、或一个在腈基上共轭有不饱和烯键的腈，与至少一种下列的：b)至少一种可共聚的软化剂单体，和c)至少一种可共聚的官能团单体。

最终产生的共聚物的玻璃化温度(T_g)为-35℃至50℃，其配成的涂层在压力下相互间能冷密封，但不会发生粘连。

合适的单体(a)包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯；苯乙烯、α-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯；丙烯腈、甲基丙烯腈，特别合适的是甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。

当单体(a)包含甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳香烃时，其合适的用量为21％-55％(重量，基于单体混合物的总重量，下同)，较好的是30％-45％，最好是35％-42％。除此之外当单体(a)还含腈时，合适的腈的用量可高达25％，最好不高于10％(如3％-9％)。当单体(a)仅含腈时，合适的腈用量是10％-65％。

合适的单体(b)包括：具有1-12个碳原子烷基基团的丙烯酸烷基酯；1，3-丁二烯；或乙烯基或偏乙烯基酯，较佳的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、丙烯酸癸酯、1，3-丁二烯、乙酸乙烯酯或偏氯乙烯，最佳的是丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

合适的单体(b)为用量为30％-85％，较好为40％-69％，最好为48％-60％。

合适的单体(c)包括含有羧酸或磺酸基团的烯键不饱和化合物，要求是α，β-烯键不饱和羧酸，最好是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或甲基丙烯酸磺化乙酯。特别合适的是丙烯酸或甲基丙烯酸。

合适的单体(c)的用量为1％-15％(如1％-5％)，最好为2％-8％。

本发明一方面要求共聚物的T_g值为-30℃至15℃。并要求该共聚物包含10％-65％(重量)的共聚单体(a)、30％-85％(重量)的共聚单体(b)以及1％-5％(重量)的共聚单体(c)，这种共聚物的数量平均分子量达150,000(GPC)。最好该共聚物的数量平均分子量为50,000-90,000。

本发明另一方面要求共聚物的T_g值为25℃至50℃，最好为30℃至50℃。并要求该共聚包含30％-55％(重量)的共聚单体(a)、40％-69％(重量)的共聚单体(b)以及1％-15％(重量)的共聚物单体(c)。这种共聚物的数量平均分子量在8,000-12,000之间(GPC，相对于聚苯乙烯标准并溶解在四氢呋南中)。

一般，每种单体的量取决于对本发明共聚物所要求的玻璃化温度。这可用下式表达： $\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{\mathrm{Wfa}}{\mathrm{Tga}}+\frac{\mathrm{Wfb}}{\mathrm{Tgb}}+\frac{\mathrm{Wfc}}{\mathrm{Tgc}}$

其中：

T_g表示本发明共聚物的玻璃化温度；

W_fi表示单体(i)的重量百分比；

T_gi表示单体(i)的均聚物的玻璃化温度。

下表列出了典型的T_gi

                        表

  单体(a)                                Tgi(℃)

  丙烯腈                                   97

  单体(b)

       丙烯酸乙酯                        -22

       丙烯酸己酯                        -57

       丙烯酸异丙酯                      -3

       丙烯酯异辛酯                      -85

       丙烯酸丁酯                        -54

       丙烯酸甲酯                        8

       偏氯乙烯                          -17

       丙烯酸异丁酯                      -43

       1，3-丁二烯                       -78

       乙酸乙烯酯                        -32

       单体(c)

       丙烯酸                            106

       甲基丙烯酸                        185

       衣康酸                            …

       甲基丙烯酸磺化乙酯                …

       马来酸                            …

       巴豆酸                            …

本发明发现共聚物在低的玻璃化温度(典型的低于3℃，较典型的低于0℃，最典型的低于-5℃)下显示出良好的压力密封性，但这随所用的共聚单体的不同而变化。聚合粒子的平均直径为0.05-0.3微米。

典型的本发明共聚物的酸值为10-100mg KOH/g。

可要求对本发明的共聚物进行交联，可以用少量的交联剂(重量百分比常小于5％)，如二乙烯苯或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯或另外一些在工艺中熟知的交联剂。

本发明发现所要求用于降低共聚物平均分子量的链转移剂的作用被交联剂的影响所抵消；所以，当使用大量的交联剂时，常使用大量的链转移剂，反之亦然。这有助于平衡粘结强度和密封性。

另一方面，本发明也提供一种制备共聚物的工艺，该工艺包括：(A)以一定的比例使至少一种单体(a)与至少一种单体(b)和(c)相混合，使得到的共聚物的T_g值为-35℃至50℃；(B)在乳液聚合条件下使单体聚合。

本发明共聚物典型的制备方法是在一个熟悉的设备中(例如在一个具有加热和冷凝装置的搅拌式反应器)通过乳液聚合工艺制得的；可采用任何本文中描述的单体以及相对比例。水、乳化剂和催化剂(一种自由基催化剂或一种氧化还原体系)的存在会对聚合反应产生影响。

反应器进料过程包括加入所有单体、水、乳液和催化剂以形成溶液。也可以先加入部分催化剂，剩余部分在聚合过程中慢慢加入。也可以开始先加入部分水、部分乳液，并把剩余的水和乳液与单体混合物一起制成一种预乳化液，该预乳化液在聚合温度下慢慢地加入反应器中，同样，催化剂也可以从开始就一份份地加入或先加一部分，其余的分开加入。也可以在初始阶段以预乳化液的形式加入单体混合物，在第二阶段加入全部剩余的单体混合物，即此时没有水和乳液，并单独地、但平行地加入催化剂。较好的方法是先加入水和乳化剂溶液，然后在聚合温度下单独但平行地、慢慢地向水中加入单体混合物和催化剂，随后，再补充加入乳化剂，在第二步聚合中，把剩余的单体混合物加入反应器中，最初没有加入的催化剂也可以在加完单体后完全加入反应器中。但这种后加入催化剂的方法不是太好。

最好选择适当的单体和水的质量比以使得到的丙烯酸酯共聚物分散体具有20-40％的固体含量。

典型的催化剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、无机过硫酸盐如过硫酸铵或过硫酸钾、无机过磷酸盐如过磷酸铵或过磷酸钾、有机过酸酯如过新戊酸异酯。氧化-还原体系需要这种氧化剂和一种水溶性的还原剂相结合；例如硫化合物诸如碱金属硫酸氢盐、硫代硫酸盐或亚硫酸氢盐、抗坏血酸、三乙胺、肼、羟胺、羟基乙酸或酒石酸。一般，催化剂的总用量可为0.1-2％(重量，基于单体总重量)。

典型的乳液聚合可在一种或多种阴离子、非离子或阳离子乳化剂的存在下进行，如烷基羧酸盐、磷酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基醚醇和烷芳基醚聚硫酸盐。通常阴离子乳化剂的例子包括碱金属或铵的硫酸盐的烷基酚或醇单酯、磺酸乙氧基烷基酚或乙氧基醇单酯、或磷酸烷氧基烷基酚酯。使用的乳化剂的例子包括硫酸壬基酚单酯的碱金属盐与23摩尔环氧乙烷、一摩尔烷基或芳基磺酸盐、月桂酰硫酸钠、月桂酰乙氧基硫酸钠和带有6-20个碳原子醇基团的磺基琥珀酸碱金属盐双酯反应。常用的非离子型乳化剂是壬基酚醚与5-23摩尔的环氧乙烷反应。最好是烷氧基烷基酚磷酸盐，特别是1摩尔的壬基酚与5摩尔的环氧乙烷反应得到、酸值是125的磷酸盐反应产物。一般，乳化剂的总用量为0.01-2.0％(重量比，基于总的水重量)。

聚合反应在一种氧化还原体系或一种高温热工艺中进行，使用一种过硫酸盐型或偶氮二异丁腈引发剂。

一般，进行聚合反应的温度是40-100℃、较合适的是70-90℃、最好是60-80℃，压力是101-308kpa(0-30psig)。热聚合可在该温度范围的上端进行，典型的是高于70℃。反应在带冷凝回流器的玻璃器皿中进行。这个步骤常在惰性气体(如氮气)中进行。聚合反应的时间一般是1-8小时，最好是3-4小时。聚合反应结束后，可将聚合物的pH值调高至10，经常是6-10。

同时也使用一种二步聚合工艺。

在乳液聚合的第一步中，在70-90℃的温度下使5-20％(重量)的单体混合物聚合，在第二步中，最好在进一步加入乳化剂后，使剩余的80-95％的单体混合物在第一步乳液聚合得到的聚合物的存在下进行聚合。

通过加入碱使本发明的最终丙烯酸酯共聚物至少部分被中和，如有必要，可加入常规的助剂和添加剂以生产水相密封涂层。使用的碱是氨或胺，最好是中和剂的水溶液，其中氨最为理想。一般，第二步聚合可与第一步聚合使用相同的温度和压力条件。在第一步中制备一种种子乳液，然后在第二步中，向该乳液中慢慢加入高达95％的剩余单体原料，加料时间在2-5小时。第二步的总反应时间通常在4-6小时。

本发明乳液聚合工艺中使用的合适的链转移剂的例子包括：硫醇、多卤化合物和支链芳香烃如氢硫基乙酸异辛酯、硫甘油、十二烷基硫醇或三甲苯。常用的量为0.1-5％(重量，基于单体的总重量)之间，并且最好在乳化聚合的所有步骤中都使用链转移剂。

在本发明的一个具体实施例中有一个二步聚合步骤，其中向含有高达50％(重量)各种聚合物(如美国专利5,070,164中描述的聚合物)的种子或核心乳液中加入作为剩余单体原料的本发明单体原料。

经干燥，本发明最终共聚物乳液配方，甚至曾暴露在潮气中，也能粘合在包装薄膜基片上。也就是说在水中浸泡后其也保持足够的固有粘合强度。一旦干燥固化，涂层表面不能粘合未经处理的、未涂布的膜表面如未经处理的聚丙烯或丙烯酸基表面涂层。

本发明在本文将进一步描述一种含聚合物的冷密封组合物。

一种本发明的冷密封组合物可以包含任何本发明的共聚物，该组合物可以是一种共聚物的水溶液或悬浮液，最好其固体含量为20-40％(重量)，且含有用于常规密封涂层的合适的助剂和添加剂，包括防粘连添加剂、疏水剂、滑爽添加剂、阻泡剂。可以通过加入固态的、经良好粉碎的、不溶于水的无机材料(如胶体氧化硅)来改善其热滑爽性。合适的防粘连添加剂包括经良好分散的矿物质和经良好分割的石蜡和蜡状物，所含材料的熔融温度高于含有这些材料的密封结构的最高储存温度，并在这个温度下不溶于本发明共聚物中。天然石蜡的例子包括链烷蜡、微晶蜡、蜂蜡、卡那巴蜡(carnauba wax)、日本蜡和地蜡；合成蜡的例子包括氢化蓖麻油、氯化烃蜡和长链脂肪酸酰胺。上述石蜡同时还会改善经涂布的塑料膜的冷滑爽性，这可以理解成膜在室温下滑过表面的能力。

本发明还提供一种在基片的表面涂有这种冷密封组合物的冷密封结构，以及保存易腐物品的这种密封结构。

在把本发明的冷密封组合物用到基片(如塑料膜)上形成本发明的密封结构前，一般对膜表面进行预处理以使涂层与基片牢固地粘合。这种处理是根据已知的工艺进行的；如通过对塑料膜基片进行氯化、用诸如铬酸或热空气对其进行氧化、通过蒸汽处理、通过电晕放电、或通过火焰处理。常用的预处理方法是火焰处理或高压电晕放电。

预处理后，基片表面(或二个表面)一般预涂布一层有助于固定顶层涂料的基层涂料，以确保涂层与基片膜的粘合。合适的预涂布剂或基层涂料可在文献中查到，其包括诸如钛酸烷基酯、环氧型基层涂料、密胺甲酰和聚哌嗪。后者尤其适合对塑料膜进行预涂布，这是由于在聚苯乙烯乳液中至少含有一个环氧基团。在本文中，聚哌嗪可以以有机溶液或水溶液的形式用于选择性预处理的塑料膜上。在这种情况下，水或有机溶液中聚哌嗪的浓度可以是诸如0.5％(重量)。合适的聚哌嗪基层涂料在诸如DE-A-24 40 112和US-A-3,753,769中有描述。

未涂布的塑料膜的厚度一般为0.015-0.060mm。使用常规方法在塑料膜上进行水相密封涂布，如用凹槽辊涂布法、辊涂法、蘸涂法，或用凹雕工具进行喷涂或胶版印刷工艺或逆辊涂布工艺。过量的水溶液可以通过压辊或排除刮刀去除。密封涂布通常的用量是使干燥后得到的光滑、均匀分布的涂层的重量为1-4g/m²。

涂布在塑料膜上的密封涂层随后用热空气、辐射热或别的常规仪器进行干燥。这不需要使用在冷密封涂层中必须有的脱膜涂层。

本发明冷密封组合物对市售的丙烯酸基涂层具有低的粘性是本发明的一个重要的特征，因为这种涂层把其固有的可加工性和可印刷性赋予了未经处理的和经脱膜处理的聚丙烯。未经处理的和经脱膜处理的聚丙烯具有可加工性，不具有可印刷性。乳液涂层给出了一个光滑的、无粘性的表面，其在常规的操作条件下不会与丙烯酸基表面涂层粘连。但当与相同涂层表面接触时，在加压和加热至66℃(150°F)、室温或低于室温(如16℃(60°F))时涂层表面产生粘性，相互间形成强烈的粘力。对某些聚合物来说，产生的粘合比聚合物本身还要牢固。密封需要的温度受组合物在基片上涂布厚度的影响；即厚的基片需要高的压力密封温度。

因此，本发明冷密封组合物在给包装膜基片(特别是聚链烯膜，如聚丙烯膜基片)赋予强的冷密封粘合强度方面非常有用。使用这种冷密封组合物以得到本发明冷密封结构的特别理想的基片包括链烯聚合物，如表面或定向的聚丙烯、共挤压膜、尼龙、白色不透明膜、玻璃纸、纸、聚酯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。

理想的丙烯酸基涂层的聚合单元中应至少包含80％(重量)的丙烯酸，最好大于90％(重量)。在丙烯酸基聚合物中还可以含少量的别的材料如丙烯腈和亚乙基丙烯酸(ethylene acrylic acid)，其含量常小于10％(重量)。由于非丙烯酸材料会导至粘连，所以常限制其含量。丙烯酸基涂层的配方中可以加入粒子，如聚乙烯、硅和硅酮、二氧化硅、滑石或其它尺寸为0.5-3微米的颗粒。

可以用常规的技术把本发明乳液聚合物配方应用于膜或纸基片上。例如，想使基片浸透或饱和时，可采用浸泡或喷涂。如对基片进行涂布时，可采用浸泡、喷涂或使用滚筒、涂布刀、刷等。一般，为了得到最佳波纹封口，应该使用少量的乳液聚合物配方，在膜基片上的用量在约0.5-5g/6500cm²(1000吋²)，最好是约1-1.5g/6500cm²。

本发明乳液聚合物配方可以与别的已知的配料或稳定剂、阻泡剂、颜料助剂、染料、石蜡、谷类浆糊、二氧化硅、滑石和其它一些用于控制表面粘性和其它表面性质的化合物化合或混合。在聚合物中加入增厚剂或增稠剂以控制聚合物的粘性，使之在某些应用中有合适的流动性。

根据本发明制备的密封结构的密封温度一般高于环境温度。一般为20-80℃，较好至少是30℃，最好为40-70℃。加温、加压进行密封。在加压过程中，密封涂层用相互缠结的方式接触。使用的压力一般在5-30巴，最好在6-8巴。合适的密封时间在千分之几秒至十分之几秒。在膜涂层中密封涂层的干重一般在1-4g/m²。

根据本发明制备的密封结构(如包装容器)在基片的粘性和密封接缝处的强度方面具有杰出的性能。后者至少为250g/2.54cm。该密封涂层特别合适于包装易腐烂物品，尤其是热敏的食物和时鲜食品的管理并且其能使气味保持稳定。该涂层与未经处理的塑料膜(如定向聚丙烯)不会粘连。除了具有良好的抗粘连性能，其密封的温度明显低于常规热密封涂层的密封温度范围。一般密封温度比常规密封温度低约30℃。

根据本发明工艺制备的密封包装容器具有优秀的密封接缝强度和良好的外观。经涂布的塑料膜具有良好的抗粘连性能，即在与未涂布的塑料膜接触时不会产生粘力。另外其还有特别的优点，即密封可在相对较低的温度下进行。密封温度一般比常规的热密封涂层低20-30℃。这可以在相同的密封温度下提高线速度。另一个优点是本发明工艺不再绝对需要在膜的另一侧进行脱膜涂布，而这却是常规冷密封涂层所必需的。

较好的塑料膜是聚链烯膜，如聚乙烯和聚丙烯膜。其中最好的是聚丙烯膜，尤其是定向聚丙烯。

另一方面，在本文中本发明也描述冷密封组合物在涂布塑料膜方面的应用。

下面实施例用来对本发明进行说明，除非另有说明，否则其中的“份”是以重量为单位的。实施例一

本实施例涉及用于水相密封涂层的丙烯酸酯乳液(AE 1)的制备。

在反应容器中称入31.1份软化水和0.05份阴离子乳化剂(酯型)。使该初始原料在80-82℃下加热。在单体容器中称入16.2份丙烯酸甲酯、11.9份甲基丙烯酸甲酯、1.4份丙烯酸、0.5份氢硫基乙酸异辛酯和0.4份水并预混合。然后加入0.09份过氧化硫酸氢铵和0.3份软化水。在约80℃、30分钟内把单体容器内10％的混合物定量、均匀地加入到反应器中，接着加入0.8份阴离子乳化剂。

反应混合物在反应温度下保持10分钟，然后在约80℃、3小时内把单体容器中剩余的混合物定量、均匀地加入到反应器中。并使之在80℃下聚合2小时后，在60℃下搅拌加入0.6份氨(浓度是25％)和6.0份水的混合物。然后用氨(25％浓度)和水的混合物(混合比是0.6∶6.0)调节至固体含量占30％、25℃时的粘度是30mpa.s。在最终涂层(固体含量占30％)中氨(100％)的含量占0.15份。

得到的丙烯酸酯共聚物的数量平均分子量M_n是10,000，酸值是37mgKOH/g，玻璃化温度(T_g)是42℃(通过微分扫描量热计(DSC)测定)。实施例二

本实施例涉及用于水相密封涂层的丙烯酸酯乳液(AE 2)的制备。

在反应容器中称入20.8份软化水和0.03份阴离子乳化剂(酯型)。使该初始原料在80-82℃下加热。在单体容器中称入10.8份丙烯酸甲酯、7.9份甲基丙烯酸甲酯、0.9份丙烯酸、0.3份氢硫基乙酸异辛酯和0.2份水并预混合。在反应容器中加入0.06份过氧化硫酸氢铵和0.3份软化水配成的溶液。在约80℃、30分钟内把单体容器内10％的混合物定量、均匀地加入到反应罐中，接着加入0.56份阴离子乳化剂。

反应混合物在反应温度下保持10分钟，然后在约80℃、3小时内把单体容器中剩余的混合物定量、均匀地加入到反应容器中。并使之在80℃下聚合2小时。在一个稀释容器中称入1.6份氨(浓度是25％)和42.5份水的混合物并加热至70℃。在70℃下，45分钟内使反应物流出。实施例三

本实施例涉及用于水相密封涂层的丙烯酸酯乳液(AE 3)的制备。

丙烯酸乳液AE3用AE1类似的方法制备，其配方是：

1.86份丙烯酸；

4.30份甲基丙烯酸甲酯；

23.34份丙烯酸乙酯；

0.79份氨(25％浓度)；和

5.81份水。

得到的丙烯酸酯共聚物的数量平均分子量(GPC)是10,000，酸值是49mgKOH/g，玻璃化温度(T_g)是4℃(DSC)。实施例四

本实施例涉及用于水相密封涂层的丙烯酸酯乳液(AE 4)的制备。

丙烯酸乳液AE4用AE1类似的方法制备，其配方是：

1.86份丙烯酸；

3.15份丙烯腈；

24.49份丙烯酸乙酯；

0.79份氨(25％浓度)；和

5.81份水。

得到的丙烯酸酯共聚物的数量平均分子量(GPC)是10,000，酸值是49mgKOH/g，玻璃化温度(T_g)是5℃(DSC)。实施例五

本实施例涉及水相密封涂层(ASC1)的制备。

取200份AE 1，向其中慢慢搅拌加入18.0份市售的、25％浓度的卡那巴蜡乳液(MICHEMLUBE(商标)160 ex Michelman，美国)，继续搅拌5分钟使之均匀分散，得到ASC1。实施例六

本实施例涉及水相密封涂层(ASC2)的制备。

取200份AE 3，向其中搅拌加入79.6份市售的胶体二氧化硅糊(LUDOX(商标)AM)，继续搅拌使之均匀分散，加入氨调节密封涂层的pH值为7.2-7.5。实施例七

本实施例涉及水相密封涂层(ASC 3)的制备。

取200份AE 4，向其中搅拌加入30份市售的SYLOID(商标)ED 3(5％浓度的水溶液)和30份市售的胶体二氧化硅糊(LUDOX(商标)AD 30)，继续搅拌使之均匀分散，如需要可加入氨使密封涂层的pH值被调节至7-8。实施例八

本实施例涉及密封涂层ASC 1-3的应用。

用医用刮刀把涂层涂布至涂有聚哌嗪基层的定向聚丙烯膜29MB210(比利时Mobil Plastic Europe制)上，用量是1.5+0.2g/m²。涂层膜放在HELIOS(商标)实验室烘箱中、在最大表面温度是95℃时干燥15秒。

这些经涂布的膜用于测定摩擦系数和经涂布与未经涂布的膜背面的抗粘连性。另外，测定密封接缝处的强度。结果列于表1。摩擦系数

在密封涂层涂布后的30分钟内按涂布方向测定摩擦系数，用ALTEK(商标)9505A仪器根据使用说明书测定。

抗粘连性可用二种方法测定：1)0.47℃下24小时，5kg/cm²；

测定涂层与未涂布的外表面的粘连；2)0.47℃下24小时，5kg/cm²；

测定涂层与丙烯酸涂布的外表面的粘连；

根据其分离效果进行评估，标称值0表明完全没有粘连，标称值5表明全部粘连。密封接缝处的强度

取两条25mm宽的上述经涂布的聚丙烯膜条，在密封温度小于80℃、压力为5巴时进行密封。用TESTOMETRIC(商标)100 D仪器(从伦墩H.Messmer购得)测定各种情况下密封接缝处的强度，测定速度是300mm/min，宽度是25mm。结果列于表1。

                             表1

                    ASC1          ASC2             ASC3

摩擦系数            0.010         0.030-0.060      0.06-0.12

抗粘连

未涂布表面          0.5           0.5              0.5

丙烯酸涂布表面      0.5           1                1

密封结缝处强度

(g/25mm)            300-400       300-400          138**在室温下密封后的密封接缝强度。实施例九

本实施例涉及制备本发明的丙烯酸乳液(AE 5)和水相密封涂层(ASC 4)。

使用半连续配料工艺，用如下方法制备乳液：在2.5小时内向装有475g水、1g作为乳化剂的30％的十二烷基硫酸钠和1.6g作为自由基催化剂的70％的叔丁基氢过氧化物的反应器中连续地加入404g单体原料。预混合的单体原料中包含80.2％(重量，基于单体加入物的总重量，下同)的丙烯酸乙酯、15.8％的丙烯腈、3％的甲基丙烯酸和1％氢硫基乙酸异辛酯(作为链转移剂)。然后在3小时内加入含有7g，30％的十二烷基硫酸钠，0.7g甲酰合次硫酸氢钠(作为催化剂活化剂)和45g水的原料。在60-70℃进行乳液聚合反应，反应是在装有回流冷凝器的常压反应器中于惰性的氮气中进行的。充分搅拌以使反应器中的单体均匀分散。在加入所有原料后使反应器中的物料保持约1小时。

聚合后，三元共聚物搀和入石蜡和滑石的典型组合物。

随后使乳液冷却并在200目的过滤网中过滤。所得的EA/ACN/MAA三元共聚物具有优秀的乳液稳定性。实施例十

本实施例涉及交联聚合物(AE 6)的制备。本实施例的工艺过程除了其用热引发聚合外与实施例九基本相同。使用半连续间歇工艺，用如下方法制备乳液：在2.5小时内向装有475g水、1g作为乳化剂的30％的十二烷基硫酸钠和12g作为自由基引发剂的10％的含水过硫酸铵的反应器中连续地加入406g单体原料。自由基引发剂在开始聚合的前一刻制备并在开始加入单体原料前约2分钟加入至反应器中。预混合的单体原料中包含79.8％(重量，基于单体加入物的总重量，下同)的丙烯酸乙酯、14.8％的丙烯腈、3％的甲基丙烯酸、1％二乙烯苯(85％纯度)和1.5％的氢硫基乙酸异辛酯作为链转移剂。然后在3小时内加入含有9g作为稳定乳化剂的23％的十二烷基苯磺酸钠和41g水的原料。在75-85℃进行乳液聚合反应，反应是在与实施例九相同的实验室玻璃容器中进行的。在所有原料加入后，配料在80℃下保持1小时，此时加入17g30％的氨水(用水稀释至400g)。然后再把温度升至80℃并使配料在此温度下再放置1小时，冷却后从玻璃容器中取出。

由实施例九和实施例十制得的聚合物的性质列于下表2：

                         表2

                    聚合物乳液特性

乳液              实施例9           实施例10

总固体含量(％)    42.8               31.5

颗粒尺寸(nm)      130                87

pH                6.1                9.5实施例十一

根据实施例九和十乳液聚合工艺制得的聚合物乳液配方通过直接槽辊涂布用于经丙烯酸涂布的标准92样板一侧的密封部分，该样板是涂有聚哌嗪基层(有助于基片固定上层涂料)的取向聚丙烯膜。膜的另一侧涂有聚哌嗪基层并涂有全部丙烯酸聚合物配方(all-acrylic polymer formulation)。涂层在220°F(105℃)的温度下干燥。

两个压力密封涂层的涂层重量都是1.2(+/-0.4)克/1000吋²(1.2(+/-0.4)克/0.65米²，丙烯酸基涂层的涂层重量是0.6克/1000吋²(0.6克/0.65米²)。

对涂层膜进行测定，测定结果与美国专利5,070,164描述的、通过一步聚合工艺制得的冷密封三元聚合物的测定结果进行比较，结果列于表3。

                                        表3

                                   冷密封涂层结果

粘合性            化学组合物          比例      计算值    波纹封口    与标准丙    表面

                                                                      烯

                                                 Tg        (g/in)     酸的粘连    粘性

                                                 (℃)      (克/吋)

一步乳液聚合的     EA/VA/MAA         67/30/3      -5        375*        BTD        低

聚合物

实施例9乳液聚      EA/ACN/MAA        81/16/3      -5        357         21         低

合的聚合物

实施例10乳         EA/ACN/MAA/DVB    81/15/3/1    -5        458*        27         低

液聚合的

聚合物

基片膜：标准92样板涂有丙烯酸的取向聚丙烯膜

卷曲：80(磅/吋²)1/2秒，室温

ACN＝丙烯腈

EA＝丙烯酸乙酯

MMA＝甲基丙烯酸甲酯

MAA＝甲基丙烯酸

BTD＝粘连破坏

DVB＝二乙烯苯

*这种波纹封口牢固得足以撕破膜，意味着有很好的密封性，即其粘合性比基片膜还牢固，但一般，良好的波纹封口强度常超过200克/吋，典型的是超过300克/吋。

Claims (32)

1.一种通过乳液聚合制得的共聚物，其含有：

a)至少一种单体，该单体包含一种具有1-12个碳原子烷基基团的甲基丙烯酸烷基酯；一种乙烯基芳香烃；或一种与腈基团具有乙烯不饱和共轭键的腈；

以及至少一种下列物料：

b)至少一种可共聚的软化单体，和

c)至少一种可共聚的官能团单体，

制得的共聚物的玻璃化温度(T_g)为-35℃-50℃，并且形成的涂层在压力下相互间能冷密封但不会粘连。

2.如权利要求1中的共聚物，其特征在于单体a)包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈或甲基丙烯腈。

3.如权利要求1或2中的共聚物，其特征在于单体b)包含具有1-12个碳原子烷基基团的丙烯酸烷基酯、1，3-丁二烯、乙烯基或偏乙烯基酯。

4.如权利要求3中的共聚物，其特征在于单体b)包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、丙烯酸癸酯、1，3-丁二烯、乙酸乙烯酯或偏氯乙烯。

5.如上述任何一项权利要求中的共聚物，其特征在于单体c)包含有羧酸或磺酸基团的烯键不饱和化合物。

6.如权利要求5中的共聚物，其特征在于单体c)包含有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或甲基丙烯酸磺化乙酯。

7.如上述任何一项权利要求中的共聚物，其特征在于玻璃化温度为-30℃-15℃。

8.如权利要求7中的共聚物，其中含有10-65％(重量)的共聚单体a)、30-85％(重量)的共聚单体b)、1-5％(重量)的共聚单体c)。

9.如上述任何一项权利要求中的共聚物，其数量平均分子量在50,000-90,000之间。

10.如权利要求1至6中任何一项的共聚物，其特征在于玻璃化温度为25℃-50℃。

11.如权利要求10中的聚合物，其含有30-55％(重量)的聚合单体a)、40-69％(重量)的聚合单体b)、1-15％(重量)的聚合单体c)。

12.如权利要求11中的聚合物，其数量平均分子量为8,000-12,000。

13.如上述任何一项权利要求中的共聚物，其是一种交联共聚物。

14.如权利要求1的共聚物制备工艺，该工艺包括：

a)以相应的比例使至少一种单体a)与至少一种单体b)和c)相混合，使得到的共聚物的T_g值为-35-50℃；和

b)在乳液聚合条件下使单体聚合。

15.如权利要求14的工艺，其特征在于相应的单体和其相对比例为权利要求1-6、8、11或13中的任何一项中所规定的。

16.如权利要求14或15中的工艺，所述工艺是在水、乳化剂和聚合催化剂的存在下进行的。

17.如权利要求14、15或16中的工艺，其特征在于进行聚合的温度是40℃-100℃、压力是0-30psig(101-308kpa)。

18.如权利要求14、15、16或17中的工艺，其特征在于聚合是分二步进行的。

19.如权利要求18中的工艺，其特征在于第一步聚合工艺是在温度为70℃-90℃下对占单体混合物总量5-20％(重量)的单体进行聚合，第二步是在温度为70-90℃、在第一步得到的聚合物的存在下对剩余的80-95％(重量)的单体进行聚合。

20.如权利要求19中的工艺，其特征在于通过加入碱使经第二步聚合工艺后得到的最终聚合物至少部分被中和。

21.如权利要求14至20中的任何一项工艺，其特征在于聚合是在链转移剂的存在下进行的。

22.如权利要求14至21中的任何一项工艺，其特征在于在步骤a)或b)中、或在步骤a)或b)后至少加入一种添加剂，该添加剂是稳定剂、阻泡剂、干燥助剂、颜料、石蜡或增稠剂。

23.一种冷密封组合物，其含有如权利要求1-13中任何一项的聚合物。

24.如权利要求23中的冷密封的组合物，其含有一种该聚合物的水溶液或悬浮液。

25.如权利要求23中的冷密封的组合物，其特征在于水溶液或悬浮液的固体含量为20-40％(重量)。

26.一种包含基片的密封结构，其基片表面涂有如权利要求23-25中任何一项的组合物。

27.如权利要求26的密封结构，其特征在于基片的另一侧表面涂有丙烯酸基组合物。

28.如权利要求27的密封结构，其特征在于基片包括一层链烯聚合物、尼龙、聚酯或纸。

29.如权利要求26、27或28的密封结构，其特征在于基片的表面或二个表面预涂有基层涂料。

30.一种密封结构，其含有如权利要求26、27、28或29中任何一项所述的经涂布的基片并用于保存易腐物品。

31.如权利要求30的密封结构，其特征在于该物品是热敏食品。

32.使用如权利要求23至25中任何一项中的冷密封组合物对塑料膜进行涂布。