CN106062114A - 亲肤型(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂通过交联预粘合剂组合物获得，所述预粘合剂组合物包含数均分子量为约25000至约200000的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。

Description

亲肤型(甲基)丙烯酸类压敏粘合剂
背景技术
压敏胶带在家庭和工作场所中是随处可见的。压敏胶带在其最简单的构型之一中包括压敏粘合剂(PSA)和胶带背衬。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA不仅仅因为组合物是粘性的或能够粘附到某种表面而涵盖这些组合物。相反，通常使用被设计为测量例如粘着力、剥离强度与剪切强度的测试来估算对PSA的需求，这些特性合在一起构成常用于表征PSA的特性的平衡。
发明内容
总的来说，本文公开了压敏粘合剂，其通过使包含具有约25000至约200000数均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子交联的预粘合剂组合物获得。在以下具体实施方式中，这些方面和其他方面将显而易见。然而，在任何情况下，都不应当将此广泛的发明内容理解为是对可受权利要求书保护的主题的限制，不论此类主题是在最初提交的专利申请的权利要求书中给出还是在修订的专利申请的权利要求书中呈现，或者另外是在申请过程中呈现。
附图说明
图1示出了获得的动态机械(DMA)数据，其用于本文所公开的各种示例性预粘合剂组合物。
图2示出了获得的DMA数据，其用于本文所公开的各种附加的示例性预粘合剂组合物。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“压敏粘合剂”是指达到所公知的Dahlquist标准的粘弹性材料(例如，在25℃、1Hz的频率下，材料的储能模量小于3×105Pa)。
如本文所用，术语“预粘合剂组合物”是指数均分子量为约25000至200000的聚(甲基)丙烯酸酯大分子任选地连同一种或多种成分诸如增塑剂、增粘剂、溶剂、稳定剂、加工助剂等的集合。当预粘合剂组合物可能不一定表现出压敏特性时，可将其交联，以提供如本文所公开的压敏粘合剂。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述两者。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指式CH2＝C(R1)-(CO)-OR2的单体，其中R2为烷基、杂烷基、烯基或芳基(或，衍生自此类单体的单体单元)。烷基、杂烷基、或烯基R2基团可由芳基、芳氧基、卤素、或它们的组合取代。芳基R2基团可由烷基、杂烷基、卤素、烷氧基、芳氧基或它们的组合取代。术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指(甲基)丙烯酸酯，其中R2为烷基。
如那些普通技术人员将会知道的，术语诸如“基本上由某种组分组成”，或诸如“基本上不含”特定材料，不排除存在一些极少量(即，0.05重量％或更少)的此类材料，这可能在例如使用经受惯常清洗工序的大规模生产设备时发生。
除非另外指明，否则本文所公开的所有的份数和百分率均按重量计。所有的分子量(例如，Mn)均以克/摩尔计。
压敏粘合剂/预粘合剂组合物
本文公开了压敏粘合剂(PSA)以及包含此类粘合剂的制品。压敏粘合剂包含网络化的(甲基)丙烯酸酯材料，该网络化(甲基)丙烯酸酯材料通过交联包含具有约25000至约200000数均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的预粘合剂组合物制备。从本文所公开的内容将会知道，此类预粘合剂组合物能够表现出独特的流变特性，该流变特性使得所得的PSA例如从人类皮肤去除的能力增强，并且使感知到的不适最小化。
所谓“通过交联预粘合剂组合物制备”，所谓“预粘合剂组合物的交联反应产物”以及类似的术语，意指预粘合剂组合物(例如在本文稍后所详述的第一合成反应中由第一(甲基)丙烯酸酯单体混合物制备)经受交联反应，在该反应中，至少一些预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子与组合物的其他大分子共价键和，以形成表现出压敏粘合剂特性(注意成分诸如增塑剂等可能包括在内以增强压敏粘合剂特性)的聚合物网络。该两步过程(即，制备预粘合剂组合物，以及此类组合物的后续交联)，以及此类过程所得的压敏粘合剂产物，能够区别于例如在单个合成过程中由单体/低聚物构造的例如聚合物网络，如在本文的论述中将会知道。
根据定义，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的数均分子量(如可例如使用在本文的实施例中所描述的聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定)为约25000至约200000(克/摩尔)。如本文所公开，已发现过低(例如，低于25000)的分子量可导致预粘合剂组合物交联困难，从而不能形成合适的压敏粘合剂。相反地，过高(例如，高于约200000)的分子量可导致通过上述方法制备的交联的压敏粘合剂表现出太高的模量(使得PSA可例如缺少最佳的粘性和/或快速粘着特性)。在各种实施方案中，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的数均分子量可为至少约26000、27000、28000、30000或32000。在另一些实施方案中，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的数均分子量可为至多约110000、100000、80000、60000、40000或35000。所有的此类分子量均低于用于许多常规的压敏粘合剂的(甲基)丙烯酸酯聚合物材料的分子量，其具有如本文所论述的有利影响。在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可基本上为线性聚合物(例如，除统计学上可偶尔出现在(甲基)丙烯酸酯单体(如单官能单体)的聚合反应中的此类支链聚合物)。
如本文实施例中所记录，预粘合剂组合物的大分子的分子量(以及在预粘合剂组合物中的任何增塑剂的存在和/或量)可对预粘合剂组合物的模量具有显著的影响，继而能够对由预粘合剂组合物制得的PSA的特性具有显著影响。已发现本文所公开的预粘合剂组合物表现出在一定范围内的储能模量，该范围内的储能模量有助于为通过上述方法形成的压敏粘合剂提供有利特性(例如，从皮肤温和地剥离)。根据定义，预粘合剂组合物表现出至多约10000Pa的储能模量(如在25℃下，使用本文的实施例中所概述的工序测量)。在各种实施方案中，预粘合剂组合物可表现出至多约7000、4000、2000、1000或500Pa的储能模量。在另一些实施方案中，预粘合剂组合物可表现出至少约4、10、20、40、80、100、200或400Pa的储能模量。
已发现本文所公开的预粘合剂组合物表现出有助于为通过上述方法形成的压敏粘合剂提供有利特性(例如，从皮肤温和地剥离)的玻璃化转变温度(Tg)。(例如，较低的Tg通常与较低的剥离粘附力值相关联。)根据定义，预粘合剂组合物表现出至多约-20℃的Tg(使用本文的实施例中所概述的工序测量)。在各种实施方案中，预粘合剂组合物可表现出至多约-30℃、-35℃、-40℃或-45℃的Tg。在另一些实施方案中，预粘合剂组合物可表现出至少约-60℃、-55℃或-50℃的Tg。
如本文的实施例所证实，已发现预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量能够影响预粘合剂组合物的Tg。这能够允许针对由预粘合剂组合物制得的压敏粘合剂的最佳特性对预粘合剂组合物的Tg进行定制。普通技术人员将会知道，本文所公开的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量足够高，因此期望特性诸如Tg达到稳定，由此随着分子量表现出较少的变化。例如，样品PRE-1、PRE-2、PRE-3和PRE-4的聚(甲基)丙烯酸酯大分子包括各自对应于在约130、151、187和300的范围内(如实施例的表3中指出)的聚合度(即，每条大分子链的单体单元的平均数量)的分子量。这些均远远超过上述所期望的Tg对分子量的变化相对不敏感的大分子链原子的阈值数量(参见例如Rodriguez,Principles of PolymerSystems(2ndEdition,1982)；Section 8-7,page 221(Rodriguez，《聚合物系统原理》，(第二版，1982年)；第8-7章节，第221页)。然而，这些样品各自表现出-48℃、-42℃、-39℃和-36℃的Tg(如表3和图1所指出)。为了进行比较，当用相同的方法测量时，普通技术人员将期望例如分子量为例如>200000-500000的常规的聚(丙烯酸异辛酯)的Tg将在-30℃至-35℃的范围内。(本领域的技术人员也将期望此类材料表现出的模量显著高于由本文所述的材料所表现出的模量。)已发现不期望的结果：预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量可用作有效结果变量，以影响超过受权利要求书保护的分子量范围的预粘合剂组合物的Tg(并且由此影响由预粘合剂组合物制得的PSA的特性)。
在一些情况下，特性诸如储能模量和/或Tg可主要地、或基本上完全来源于预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的特性(例如，在预粘合剂组合物基本上由聚(甲基)丙烯酸酯大分子组成的情况下)。然而，在一些实施方案中，预粘合剂组合物可包含一种或多种增塑剂。在此类实施方案中，增塑剂可显著影响特性诸如储能模量、Tg以及预粘合剂组合物的粘度。因此，可便利地选择此类增塑剂的量和/或类型(例如，除聚(甲基)丙烯酸酯大分子的分子量之外)以影响预粘合剂组合物和由预粘合剂组合物制得的PSA的特性，如本文的实施例所记录。
在其中一种或多种增塑剂存在于预粘合剂组合物中的实施方案中，它们存在的量可为至少约2重量％、4重量％、8重量％、12重量％或20重量％(基于预粘合剂组合物的总重量计)。在另一些实施方案中，此类增塑剂存在的量可为至多约50重量％、30重量％、20重量％、10重量％、4重量％、2重量％或1重量％。只要增塑剂不无法接受地影响由预粘合剂组合物制得的PSA的预粘合剂组合物的特性，就可使用任何合适的增塑剂。此类增塑剂可经优化选择为与预粘合剂组合物中的其他组分(例如，聚(甲基)丙烯酸酯大分子)相容(即混溶)。潜在的合适的增塑剂包括各种酯，例如己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯；磺酰胺和环烷油。其他潜在的合适的增塑剂包括例如：烃油(例如，芳香油、石蜡油或环烷油这些)、植物油、烃树脂、多萜、松香酯、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、二元酸酯、脂肪酸酯、聚醚及其它们的组合；植物脂肪和油诸如橄榄油、蓖麻油以及棕榈油；动物脂肪和油诸如羊毛脂；多羟基醇的脂肪酸酯，诸如脂肪酸甘油酯和丙二醇脂肪酸酯；以及脂肪酸烷基酯，诸如油酸乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、异十三醇肉豆蔻酸酯和月桂酸乙酯、脂肪酸酯。在特定实施方案中，增塑剂可为辛酸甘油三酯。上述增塑剂中的任何一者可单独使用或组合使用(和/或与本文提及的任何其他的添加剂组合使用)；应当理解以上列举的增塑剂为示例性而非限制性的。应当理解，通常此类一种或多种增塑剂将保留在由预粘合剂组合物制得的PSA中，以便适当增强其特性。此外，可将此类增塑剂添加至预粘合剂组合物中；或其可包含在制备预粘合剂组合物的单体混合物(反应混合物)中，在这种情况下，增塑剂可用作例如非反应性稀释剂。
本文所公开的聚(甲基)丙烯酸酯大分子可包含任何合适的单体单元。合适的单体单元可选自各种非极性的(甲基)丙烯酸酯单体单元，包括例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸异丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸异戊基酯(即，(甲基)丙烯酸异戊基酯)、(甲基)丙烯酸3-戊基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-戊基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-戊基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-1-丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸-3,5,5-三甲基-1-己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-3-庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-1-己酯、(甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙基庚基酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯(即，(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,7-二甲基辛基酯、(甲基)丙烯酸-1-十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-17-甲基-1-十七烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-十四烷基酯等。
通常，此类单体单元来源于丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯的单体。合适的单体的具体示例可包括丙烯酸或甲基丙烯酸与以下物质的酯：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等。其他合适的非极性(甲基)丙烯酸酯为：(甲基)丙烯酸芳基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苄基酯；(甲基)丙烯酸烯基酯，诸如3,7-二甲基-6-辛烯基-1(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸烯丙基酯；以及芳基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或芳氧基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸-2-联苯己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、以及(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙基酯。应当理解，以上列出的所有非极性(甲基)丙烯酸酯均为示例性而非限制性的。
在一些实施方案中，单体单元和由其形成的聚(甲基)丙烯酸酯大分子可选自授予Clapper的美国专利No.8137807中所描述的那些单体单元和大分子，其全文以引用方式并入本文。在其中要对预粘合剂组合物进行光交联以形成压敏粘合剂的实施方案中，预粘合剂组合物可包含由单体单元诸如丙烯酰乙氧基苯甲酮提供的光可活化的交联剂，如本文稍后将详细论述。
在许多实施方案中，可能便利的是单体单元中的至少一些为(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元(许多此类单体单元包含在上述列出的示例性单体单元内)。可根据需要对烷基的尺寸(例如，其碳原子的数量)进行选择。特别便利的是，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可包括例如丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸异辛酯，两者均具有八个碳原子的烷基。在一些实施方案中，一些或所有的聚(甲基)丙烯酸酯大分子可为均聚物；即它们可基本上由一种特定类型的单体单元(如通过工作实施例的丙烯酸异辛酯均聚物所举例说明的)组成。在其他实施方案中，根据需要，各种单体单元可与一种或多种不同的单体单元共聚。在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯共聚物大分子可为无规共聚物或嵌段共聚物。
在特定实施方案中，一些少量的高Tg单体单元(即，标称Tg为至少约-20℃)可包含在聚(甲基)丙烯酸酯大分子内，例如以便调整Tg(当保持在本文所公开的期望范围内时)。在各种实施方案中，如果存在此类高Tg单体，则可表现出例如至少0℃、至少25℃、至少30℃、至少40℃，或至少50℃的标称Tg。(应当理解，当此类单体例如以少量重量％掺入到本文所公开的聚(甲基)丙烯酸酯大分子中时，此类单体将不表现出该标称Tg；相反，该标称Tg应理解为当其通过自身聚合以形成均聚物时的高Tg单体的标称Tg。)合适的高Tg单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸-3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、或它们的组合。
已发现高水平的极性单体单元能够对本文所公开的PSA的皮肤粘附特性产生不利影响。根据定义，预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子包括小于约1重量％的极性单体单元。在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子包括小于约0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的极性单体单元。在特定实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上不含极性单体单元，意指它们包含小于约0.05重量％的极性单体单元。受到此类排除的极性单体单元包括但不限于授予Lewandowski的PCT国际公布号WO2013/048735在第6页第27行至第7页第31行中所描述的单体单元。在特定实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上不含(甲基)丙烯酸单体单元、丙烯酰胺单体单元、丙烯腈单体单元、丙烯酸-2-羟乙酯单体单元，和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体单元。
只要少量的其他(例如，非(甲基)丙烯酸酯)单体单元不对预粘合剂组合物或由其制得的PSA的特性产生无法接受的影响，聚(甲基)丙烯酸酯大分子中也可包含少量的其他(例如，非(甲基)丙烯酸酯)单体单元。因此，在一些实施方案中聚(甲基)丙烯酸酯大分子可为共聚物，该共聚物还包含一种或多种其他乙烯基单体单元诸如乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯或其衍生物诸如烷基取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物或它们的混合物。如果存在，则这些其他乙烯基单体单元可以任何合适的量存在。在一些实施方案中，乙烯基单体单元以高达聚(甲基)丙烯酸酯大分子的5重量％、2重量％、1重量％、或0.5重量％的量存在。然而，在一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上不含非(甲基)丙烯酸酯乙烯基单体单元。在特定实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可由至少约90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％的不含任何杂原子的非极性(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元组成。
在各种实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可构成预粘合剂组合物的大分子组分(例如，平均分子量超过2000的这些组分)的至少约60重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％。在另一些实施方案中，聚(甲基)丙烯酸酯大分子可构成预粘合剂组合物的总组分的至少约60重量％、80重量％、90重量％、95重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％或99.8重量％。在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可包含任选组分诸如颜料、玻璃珠、聚合物小珠(例如，可膨胀的小珠或已膨胀的小珠)，矿物填料诸如二氧化硅、碳酸钙等，阻燃剂、抗氧化剂以及稳定剂等。在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可包含一种或多种水解胶体(例如，羧甲基纤维素、明胶、果胶、交联羧甲基纤维素钠等)。在各种实施方案中，这样的一种或多种水解胶体可以PSA的至少约0.5重量％、1重量％、5重量％或10重量％的(总)量存在。在另一些实施方案中，这样的一种或多种水解胶体可以PSA的至多约35重量％、25重量％或15重量％的(总)量存在。
只要它们不对预粘合剂组合物和由其制得的PSA的特性和功能产生无法接受的影响，任何这些任选组分可以足以获得期望特性的任何量添加。一般来讲，相对于极性组分(不仅包括先前讨论的极性单体单元，还包括本质上可为极性的例如任何水解胶体、增塑剂、填料、增稠剂、润湿剂等)，在各种实施方案中的预粘合剂组合物和由其制得的PSA可具有以小于约5重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.2重量％、0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的(总)量存在的极性组分。
在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可任选地包含至少一种增粘剂。合适的增粘剂以及它们可存在于PSA中的量在授予Lewandowski的PCT国际公布号WO2013/048735的第13页第22行至第15页第12行中有详细论述。在特定实施方案中，预粘合剂组合物包含少于约2重量％、1重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的增粘剂。
在一些实施方案中，预粘合剂组合物(以及由其制得的PSA)可任选地包含任何合适的抗微生物剂、消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。
制备方法
总的来说，本文所公开的方法包括至少交联预粘合剂组合物以形成压敏粘合剂的步骤，该预粘合剂组合物包含数均分子量为约25000至约200000的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。在至少一些实施方案中，该方法还包括第一合成反应，其中包含(甲基)丙烯酸酯单体的第一单体混合物(反应混合物)被聚合以形成预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。(术语“单体混合物”是为了方便而使用，并且其将被理解为这样的混合物，该混合物并不限于单体，而是可包括例如引发剂、链转移剂、溶剂、增塑剂等中的一种或多种)。
形成至少预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的第一合成反应可以任何合适的方式进行。例如，可将期望量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体(如上所述)置于反应容器中，并向其中加入任何期望的引发剂、溶剂等，随后进行合成反应。合适的引发剂可包括例如任何热引发剂、光引发剂或两者皆可，并且能够以任何合适的量存在。合适的热引发剂可选自例如已知的过氧化物和/或脂族偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈(AIBN)及其衍生物(许多此类热引发剂可以商品名VAZO购自杜邦公司(DuPont))。合适的光引发剂可选自例如以商品名IRGACURE购自汽巴公司(Ciba)的产品。可用于聚合(甲基)丙烯酸酯和类似单体的各种热引发剂和光引发剂的另外的细节在授予Lewandowski的PCT国际公布号WO2013/048735的第11页第21行至第12页第19行中有所描述。
如果使用了热引发剂，可例如通过将反应混合物加热至足以激活热引发剂的温度引发第一合成反应。如果使用了光引发剂，可使用任何合适的光照射源(例如，UV灯泡等)将反应混合物暴露至例如UV或可见光中。从本文的实施例中将会知道，所使用的引发剂的量(例如，相对于可聚合单体存在的量)可影响所得聚(甲基)丙烯酸酯大分子的聚合度/分子量，并且因此可便利地将引发剂的量用作影响那些参数的有效结果变量。
在一些实施方案中，用于第一合成反应的单体混合物(反应混合物)可包含至少一种链转移剂。从本文的实施例中将显而易见的是，可根据需要使用链转移剂以有助于控制所得聚(甲基)丙烯酸酯大分子的聚合度/分子量。可用的链转移剂的示例包括但不限于四溴化碳、醇、硫醇诸如巯基乙酸异辛酯、以及它们的混合物。如果使用了链转移剂，则反应混合物可包含基于可聚合材料的总重量计最多至0.5重量％的链转移剂。在各种实施方案中，用于第一合成反应的反应混合物可包含0.01重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.5重量％、或0.05重量％至0.2重量％的链转移剂。应当理解，如果使用了链转移剂，聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些可显示具有至少一个链转移剂残基(其中，术语“残基”表示来自链转移剂的可识别的大分子的部分)。
在一些实施方案中，用于第一合成反应的反应混合物可任选地包含任何合适量的有机溶剂。在各种实施方案中，反应混合物可包含小于2重量％、1重量％、0.4重量％、0.2重量％或0.1重量％的溶剂(基于反应混合物的总重量计)。在一些实施方案中，用于第一合成反应的反应混合物可基本上不含有机溶剂。如果使用了有机溶剂，则该有机溶剂可选自任何合适的溶剂，例如甲醇、四氢呋喃、乙醇、异丙醇、庚烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基乙酸酯、乙基乙酸酯、甲苯、二甲苯和乙二醇烷基醚。此类溶剂可单独使用或作为它们的混合物使用。如果存在，可将溶剂保留在预粘合剂组合物中以有利于进一步加工(例如，降低粘度以有利于例如将组合物涂覆到基底上)；或可在完成聚合后将溶剂移除使得所得的预粘合剂组合物具有减少的溶剂量(例如，可基本上不含有机溶剂)。如前所述，预粘合剂组合物中还可包含一种或多种增塑剂，所述增塑剂可相似地用来降低预粘合混合物的粘度(当保留在最终PSA产品中时，而非当以溶剂的方式涂覆后再将其移除时)。
如本文所公开的包含分子量异常低的聚(甲基)丙烯酸酯大分子的预粘合剂组合物，可有利地具有相对低的粘度(例如在25℃下)。即使溶剂含量非常低或即使例如当组合物基本上不含溶剂时，这也可允许涂覆至少一些此类组合物。当在一些情况下，可在室温下进行此类涂覆，在其他情况下，可对组合物进行加热(例如，以热熔融涂覆组合物的方式)以有利于涂覆操作。在各种实施方案中，预粘合剂组合物可表现出在25℃下不超过约4000、1600、800、400、200、100、50、20或10Pa·s的平均粘度。在另一些实施方案中，可通过基本上不含溶剂的预粘合剂组合物表现出任何这些粘度。
在一些实施方案中，可在使用较低量的溶剂(例如，挥发性溶剂)或甚至可基本上不含此类溶剂的环境下采用允许第一合成反应进行的反应混合物、条件和过程。此类方法可使用例如授予Ellis的美国专利5637646、5753768、5986011、7691437和7968661以及授予Kurian的已公布的PCT专利申请WO2014/078123中描述的常规方法和组合物，这些专利均以引用方式并入本文。然而如果需要，可存在非反应性稀释剂(例如，非挥发性增塑剂)。此外，即使在无溶剂的环境下制得预粘合混合物，如果需要，可将一些量(例如，少量)的溶剂添加至预粘合剂组合物中以例如有利于将组合物涂覆在基底上。如本文所定义，无溶剂组合物(例如，反应混合物、涂覆混合物或具体地，预粘合剂组合物)为包含小于约0.2重量％的任何挥发性溶剂的组合物(该类别不包含例如增塑剂、链转移剂、引发剂、加工助剂，或保留在最终PSA产物中的任何其他成分)。
预粘合剂组合物可设置在(例如，涂覆在)任何合适的基底上，并且可交联以形成PSA产物。可使用修改成适于特定基底的任何常规涂覆技术涂覆预粘合剂组合物。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂等方法将组合物涂覆到各种固体基底上。所得的PSA可具有任何合适的厚度(例如，交联并移除任何存在的溶剂后的最终厚度)。在一些实施方案中，压敏粘合剂层的厚度为至少12μm或至少25μm。在各种实施方案中，压敏粘合剂层的厚度不大于1200μm、500μm、250μm、125μm、100μm、75μm或50μm。在其中通过光照射交联所涂覆的预粘合剂层的特定实施方案中(如下文所讨论)，可为有利的是将层涂覆成不超过约50、40、30或20微米的(干燥)涂覆厚度。
如本文所公开，交联预粘合剂组合物(在第二交联反应中)以形成压敏粘合剂。通常，在将预粘合剂组合物作为层涂覆到如上所指出的期望基底的主表面上之后，可便利地在预粘合剂组合物上进行此类交联。已发现交联本文所公开的预粘合剂组合物(具体地，交联该预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子)可使得压敏粘合剂对人类皮肤极其地温和，但是其具有足够的内聚强度和其他的特性以在例如皮肤粘结应用中发挥良好的压敏粘合剂功能。交联的程度可由压敏粘合剂的凝胶含量(凝胶百分比)来表征。(如根据本文的实施例中所描述的而获得的凝胶含量是在提取可溶内容物后保留下来的不溶解的(网络化)聚合物材料的量度)。在各种实施方案中，交联预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子所获得的压敏粘合剂的凝胶含量可为至少约10％、20％、30％、40％或50％。在另一些实施方案中，压敏粘合剂的凝胶含量可为至多约90％、80％、70％或65％。(应当理解，凝胶含量是组合物的大分子组分的表征，并且在其中溶剂、增塑剂等存在于反应产物(例如，存在于PSA产物)中的特定实施方案中，评估凝胶含量时将不包含此类组分。)
在一些实施方案中，可能便利的是通过电子束进行交联。可使用广泛普及的任何合适设备来进行电子束照射。可在任何合适的条件例如操作电压(例如以kV计)和剂量(例如以毫拉德计)的组合下进行电子束照射。普通技术人员将会知道，电子束照射是交联的一种模式，其中高能电子与分子以大致非特异性的方式相互作用，以生成例如随后可与其他大分子形成共价键的自由基。因此，应当理解，此类方法落入PSA生产方法的第一一般类别中，其中以非特定方式(例如，通过高能电子)触发交联反应，该非特定方式可激活大分子在沿着大分子链的任何位置处进行交联并且可不必在交联部位留下特定残基(化学特征)。应当理解，使用电子束照射促进第二交联反应可允许使用任何合适的引发机理(例如，热引发或光引发)引发第一合成反应。
在一些实施方案中，可能便利的是通过光交联对预粘合剂组合物进行交联。此类方法涉及使用在例如100-500nm波长范围内的(非电离)电磁辐射对预粘合剂组合物进行光照射(此类过程通常被称为例如UV固化、光固化等)。可使用任何合适的设备(如广泛普及的)执行该操作，并且可在任何合适的条件例如波长、放射剂量率等的组合下执行该操作。
为有利于此类方法，预粘合剂组合物(具体地讲，构成预粘合剂组合物的大分子)可包含一种或多种光交联剂。这可通过在用于第一合成反应以制备预粘合剂组合物的单体混合物中添加一种或多种光交联剂(所谓光交联剂是指包含可光激活部分和(甲基)丙烯酸酯部分两者的分子)而便利地实现。因此，可在第一合成反应期间(根据它们的(甲基)丙烯酸酯的官能度)将此类分子掺入到预粘合剂组合物的大分子链中。然后可将预粘合剂组合物作为层涂覆到合适的基底上。然后可通过对涂覆层进行光照射来激活光交联剂分子中的至少一些的可光激活部分。这将生成例如自由基，随后该自由基可与其他大分子形成共价键以便交联预粘合剂组合物，从而形成压敏粘合剂。
相比于通常由高能电子撞击到大分子上导致的自由基的非特异性生成，在光照射中，通常将通过分解光交联剂的可光激活部分特定地引发自由基。因此，应当理解，光照射方法落入PSA生产方法的第二一般类别中，其中通过激活特定的功能实体(例如，光交联剂的可光激活部分)触发交联反应。即，光可活化的交联剂的可明确识别的残基(化学特征)在产物PSA的大分子中为可观察的—例如，如果光可活化的交联剂为例如二苯甲酮，则所得压敏粘合剂的大分子可表现出可检测的二苯甲酮残基。
可使用任何合适的光可活化的交联剂，该光可活化的交联剂通过例如具有由(甲基)丙烯酸酯可聚合部分和可光激活部分提供的双官能度的任何分子提供。一种此类合适的分子为丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮。其他潜在合适的分子可包括例如甲基丙烯酰基乙氧基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮和甲基丙烯酰基二苯甲酮。在第一合成反应中使用的反应混合物中，可以任何合适的量提供任何此类光可活化的交联剂。在特定实施方案中，光可活化的交联剂可基于在第一合成反应混合物中的丙烯酸酯可聚合单体的总重量计，以不超过约1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％、0.4重量％或0.2重量％的量存在。在另一些实施方案中，光可活化的交联剂可以至少约0.05重量％、0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％或0.3重量％的量存在。
还应当理解，当要对预粘合剂组合物进行光交联时，可能有利的是以一些其他方式而非通过光引发来引发第一合成反应(例如，可热引发第一合成反应)。这能够有助于在第一合成反应期间将光可活化的交联剂过早激活的几率降到最低。
胶带制品
可将预粘合剂组合物置于(例如涂覆于)任何合适的基底的主表面上，并交联该预粘合剂组合物以提供如上所述的压敏粘合剂(PSA)层。此类基底可为胶带背衬，在其上的涂覆层(如下所述的交联后)将作为附接到其上的PSA保留。如果胶带背衬的背部表面具有剥离特性，则可以自绕卷形式提供胶带。合适的聚合物基底(例如胶带背衬)包括但不限于聚合物膜诸如由如下材料制备的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲基酯(PMMA)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、和乙基纤维素。如果需要可使用泡沫背衬。在另选的实施方案中，在其上方涂覆有预粘合剂组合物的基底可为剥离衬件，使得形成衬件/PSA叠层。在这种情况下，PSA的与剥离衬件相对的主表面随后可与胶带背衬接触(粘结)以形成胶带(在使用胶带期间，可移除剥离衬件)。此类产物可作为一卷胶带或作为离散长度的胶带提供。在一些实施方案中，其上涂覆有预粘合剂组合物的基底可为其上涂覆(以及例如交联)有组合物的牺牲基底(例如临时性载体)，并且随后所得的PSA从该基底转移到胶带背衬上。
当依赖于相对廉价的材料诸如(甲基)丙烯酸酯(如果存在，还有增塑剂)时，本文所公开的组合物可显示出有利的性能(例如，从皮肤温和地剥离，和/或能够从例如皮肤脱粘，并且在尽可能少地损耗压敏粘合剂的粘合性能的情况下再粘结)。即使在包含少量或不包含极性单体单元和/或添加剂时，本文所公开的组合物也可表现出令人满意的、或甚至优异的水蒸气透过性。尽管本文已讨论了组合物的应用诸如粘结至皮肤(例如人类的皮肤)，并且本文所公开的组合物表现出特别适用于此类应用的特性，但应当理解这些是非限制性示例，并且本文所公开的预粘合剂组合物、由其制得的PSA可用于任何期望的应用，不管是用于消费者使用领域还是商业使用领域或是其他用途。此外，此类组合物不限于通过本文所公开的具体的示例性方法制备(例如，上述特定类型的第一合成反应)。
剥离粘附力
如本文所公开的压敏粘合剂性能的某些方面可通过剥离粘附力测试(即，180°剥离粘附力测试，按本文的实施例中所公开的进行测量)来表征。出于此类目的，可便利地将PSA提供于常规胶带背衬上(如，使用例如本文所公开的方法沉积到其上)，例如用于2014年可以商品名KIND REMOVAL SILICONE TAPE获自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的产品的一般类型的非织造背衬。如果要评估现有的压敏胶带的剥离粘附力(即，已位于胶带背衬上的PSA)，当然可在所提供的胶带上执行该测试。在各种实施方案中，如本文所公开的压敏粘合剂和/或压敏胶带可表现出至多约400、300、240或200克/英寸的剥离粘附力。在另一些实施方案中，如本文所公开的压敏粘合剂和/或压敏胶带可表现出至少约50、100、140或180克/英寸的剥离粘附力。在至少一些实施方案中，如本文所公开的压敏粘合剂和/或压敏胶带在剥离粘附力测试期间将不会表现出内聚破坏。普通技术人员将会知道，这意味着粘合剂层将在粘合剂层和测试基底之间的界面处与测试基底分开(脱粘)，而不是粘合剂层裂开或以其他方式在测试基底上留下大量的残留物。(换句话讲，普通技术人员将会知道，通过将粘合剂层的表面从测试基底的表面分离来进行脱粘，并且因此将会知道不发生内聚破坏的状况，可另选地表述为PSA在剥离粘附力测试中表现出“界面脱粘”)。
示例性实施方案的列表
实施方案1为压敏粘合剂，其包括预粘合剂组合物的交联反应产物，该预粘合剂组合物包含聚(甲基)丙烯酸酯大分子，该聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约200000的数均分子量，其中预粘合剂组合物表现出小于约-20℃的Tg，表现出在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量，并且其中压敏粘合剂表现出约50克/英寸至约400克/英寸的剥离粘附力。
实施方案2为根据实施方案1所述的粘合剂，其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约100000的数均分子量。实施方案3为根据实施方案1所述的粘合剂，其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约40000的数均分子量。实施方案4为根据实施方案1-3中任一项所述的粘合剂，其中预粘合剂组合物表现出约100Pa至约1000Pa的储能模量。实施方案5为根据实施方案1-4中任一项所述的粘合剂，其中压敏粘合剂表现出约100克/英寸至约240克/英寸的剥离粘附力。实施方案6为根据实施方案1-5中任一项所述的粘合剂，预粘合剂组合物表现出小于约-45℃的Tg。实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的粘合剂，其中预粘合剂组合物表现出在25℃下约10Pa·s至约800Pa·s的粘度。
实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的粘合剂，其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子构成预粘合剂组合物的大分子组分的至少约95重量％。实施方案9为根据实施方案1-8中任一项所述的粘合剂，其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子构成预粘合剂组合物的总组分的至少约70重量％。实施方案10为根据实施方案1-9中任一项所述的粘合剂，其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由Tg小于0℃的非极性(甲基)丙烯酸酯单体单元组成。实施方案11为根据实施方案1-10中任一项所述的粘合剂，其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元组成。实施方案12为根据实施方案1-11中任一项所述的粘合剂，其中预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子为基本上线性的大分子。实施方案13为根据实施方案1-12中任一项所述的粘合剂，其中预粘合剂组合物还包含基于预粘合剂组合物的总重量计约4重量％至约30重量％的增塑剂。实施方案14为根据实施方案1-13中任一项所述的粘合剂，其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子为单体混合物的第一合成反应的反应产物，该单体混合物包含至少一种链转移剂，并且其中聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种链转移剂残基。实施方案15为根据实施方案1-14中任一项所述的粘合剂，其中压敏粘合剂表现出约40％至约70％的凝胶含量。
实施方案16为根据实施方案1-15中任一项所述的粘合剂，其中压敏粘合剂为预粘合剂组合物的电子束交联反应产物。实施方案17为根据实施方案1-15中任一项所述的粘合剂，其中压敏粘合剂为预粘合剂组合物的光交联反应产物，并且其中交联反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种光可活化的交联剂残基。实施方案18为根据实施方案1-17中任一项所述的粘合剂，其中压敏粘合剂在剥离粘附力测试中表现出界面脱粘。
实施方案19为压敏胶带，其包括在其主表面上设置有压敏粘合剂的背衬，其中压敏粘合剂为包含聚(甲基)丙烯酸酯大分子的预粘合剂组合物的交联反应产物，该聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约200000的数均分子量，其中预粘合剂组合物表现出小于约-20℃的Tg，并表现出在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量，并且其中压敏胶带表现出约50克/英寸至约400克/英寸的剥离粘附力。实施方案20为根据实施方案19所述的压敏胶带，其中压敏粘合剂为平均厚度为约130微米或更小的层的形式。实施方案21为将压敏胶带粘结至皮肤的方法，该方法包括将根据实施方案19-20中任一项所述的压敏胶带的压敏粘合剂施用至皮肤。
实施方案22为制备压敏粘合剂的方法，该方法包括：使包含聚(甲基)丙烯酸酯大分子的预粘合剂组合物交联，从而形成表现出约50克/英寸至约400克/英寸的剥离粘附力的压敏粘合剂，该聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约200000的数均分子量，该预粘合剂组合物表现出小于约-20℃的Tg，以及在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量。
实施方案23为根据实施方案22所述的方法，其中该方法包括：将预粘合剂组合物作为层涂覆于基底的主表面上，并且照射预粘合剂组合物的涂覆层以引发预粘合剂组合物的交联。实施方案24为根据实施方案23所述的方法，其中照射涂覆层包括用电子束照射涂覆层。实施方案25为根据实施方案23所述的方法，其中照射涂覆层包括对涂覆层进行光照射。实施方案26为根据实施方案22-25中任一项所述的方法，其中该方法包括第一合成反应，其中包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物被聚合以形成预粘合剂组合物的聚(甲基)丙烯酸酯大分子。实施方案27为根据实施方案26所述的方法，其中形成预粘合剂组合物的第一合成反应为光引发或热引发的合成反应，并且其中通过用电子束照射预粘合剂组合物的涂覆层来进行预粘合剂组合物的交联。
实施方案28为根据实施方案26所述的方法，其中形成预粘合剂组合物的第一合成反应为热引发的合成反应，并且其中通过光照射预粘合剂组合物的涂覆层来进行预粘合剂组合物的交联。实施方案29为根据实施方案26-28中任一项所述的方法，其中第一合成反应包括在存在链转移剂的情况下使(甲基)丙烯酸酯单体聚合。实施方案30为根据实施方案22-29中任一项所述的方法，其中预粘合剂组合物为无溶剂的组合物。
实施例
材料
表1包含所使用的原材料和试剂的术语表。除非另外指明，否则本文所公开的所有的份数和百分率均按重量计。
表1
测试方法
分子量
参照EasiCal聚苯乙烯分子量标准(美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA))，使用四氢呋喃作为溶剂和流动相，通过常规的凝胶渗透色谱法获得数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。设备包括Agilent 1100(泵、脱气装置、自动取样器、柱式烘箱、差示折光率检测器)(美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA,USA))，其在40℃下以1.0mL/min的流速操作。固定相由Jordi Gel DVB混合柱(250mm×10mm内径)(美国马萨诸塞州曼斯费尔德的霍尔迪实验室公司(Jordi Labs,Mansfield,MA,USA))构成。使用来自聚合物实验室(Polymer Labs)(现更名为美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Santa Clara,CA,USA))的Cirrus GPC软件对分子量进行计算。Mn除以单体单元的分子量(例如，丙烯酸异辛酯单体单元的分子量为184克/摩尔)获得大分子的聚合度(DP)；忽略了例如引发剂、交联剂和/或链转移剂的影响。
动态力学分析(DMA)
使用DMA测量预粘合剂组合物的储能模量、粘度以及玻璃化转变温度。将预粘合剂组合物的小样品转移到流变仪(以商品名“ARES G2 RHEOMETER”购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,Delaware))的底板上。流变仪具有直径为25mm的平行顶板和底板。将流变仪的顶板向下安置到预粘合剂组合物样品上，直到平行板之间的间距为1mm。当样品经受振荡剪切(应变振幅＝1％，频率＝1Hz)，同时样品温度以5℃/min的速率从-65℃持续增加至100℃，使用温度扫描测试方法估算剪切模量、粘度和tan(δ)。以Pa为单位记录储能模量(G’)。以帕斯卡-秒(Pa·s)为单位记录预粘合剂组合物的粘度(η)。Tan(δ)计算为G”/G’的比率(损耗的模量/储能模量)。tan(δ)曲线图具有局部峰值之处的温度被记录为玻璃化转变温度(“Tg”)。
凝胶百分比
以在ASTM D3616-95(如在2009中所指定)所描述的大体相似的方式测定凝胶百分比(凝胶含量)，其中修改如下。从涂有交联的压敏粘合剂的胶带上冲切出直径为63/64英寸(2.50cm)的试件。将试件放入尺寸为1.5英寸(～3.8cm)×1.5英寸(～3.8cm)的网篮中。称量装有试件的网篮，精确到0.1mg，然后将其放入装有足够量的EtOAc的带盖广口瓶中，以覆盖样品。24小时后，取出网篮(装有试件)，沥干并放入烘箱中，在120℃下干燥30分钟。通过计算剩余的粘合剂样品的未萃取部分的重量与萃取前粘合剂样品的重量的比值测定凝胶百分比。(冲切出与试件有相同尺寸的未经涂覆背衬材料的圆盘并称量其重量，以校正胶带背衬的重量。)下面紧接着示出了用于确定凝胶百分比的公式：
剥离粘附力测试
使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(可购自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord MA))以12英寸/分钟(305毫米/分钟)的剥离速率测量180°角剥离粘附力。用浸润了2-丙醇的实验室擦拭物擦拭基底面板，使用手压的方式擦拭面板8至10次来制备不锈钢试验样板。用浸润了2-丙醇的清洁的实验室擦拭物将该擦拭工序再重复两次。然后，让清洁后的试验样板风干至少30分钟。
将胶带样品切割成尺寸为1/2英寸(～1.27cm)×8英寸(～20cm)的条，然后用2.0kg的橡胶辊(滚动两次)将所述条滚压到清洁后的面板上。测试前，将所制备的样品在23℃和50％相对湿度的条件下储存大约1小时。剥离强度记录为3至5个重复实验的平均值。
通过光引发制备预粘合剂组合物(第一合成反应)
制备预粘合剂组合物PRE-1
在透明的且未着色的广口玻璃瓶中合并并混合75g的IOA、0.38g的IRG651、0.37g的IOTG和75g的EtOAc以形成均匀的溶液。通过浸入溶液中的塑料管将氮气鼓泡通过溶液10分钟。盖紧该广口玻璃瓶。然后将密封的广口瓶置于辊上并缓慢旋转40分钟，同时暴露于UV灯(Sylvania 35 Blacklight，马萨诸塞州丹沃斯的欧斯朗西凡尼亚有限公司(OsramSylvania,Danvers,MA))，使该广口瓶在辊上向下面向。UV曝光周期结束后，打开广口瓶，终止聚合。将装有聚合物溶液的广口瓶放置在设定温度为100℃的真空烘箱内来干燥所得的预粘合剂组合物PRE-1，直到观察到恒重。经干燥的预粘合剂组合物为粘稠但易流动的且颜色透明的液体。
制备预粘合剂组合物PRE-2至PRE-4
使用与如上所述制备PRE-1相同的方法制备预粘合剂组合物PRE-2至PRE-4，不同的是IOA、IRG651、IOTG和EtOAc的量如表2所列出。
表2
根据如上所述的测试方法测量预粘合剂组合物PRE-1至PRE-4的特性。DMA测试数据在图1中示出；测试结果汇总于表3中。
表3
制备包含增塑剂的预粘合剂组合物
通过在广口瓶中混合PRE-4和规定量的溶剂并在室温(约22℃)下将广口瓶旋转12小时，使预粘合剂组合物PRE-4有50重量％的固体溶解于EtOAc中，从而形成PRE-4的均匀溶液。根据表4所列出的比率，逐滴加入辛酸甘油三酯(CTG)增塑剂以分离PRE-4的均匀溶液的样品。然后在减压条件下移除EtOAc溶剂，并将样品加热至100℃直至观察到恒重。根据如上所述的测试方法测量预粘合剂组合物PRE-4(0)、(10)、(20)和(30)的特性。(在这些和所有的后续样品中，括号中的数字(xx)指示增塑剂的份数/预粘合剂组合物的份数。)DMA测试数据在图2中示出；测试结果汇总于表4中。
表4
通过电子束照射制备压敏粘合剂(交联反应)
工作实施例WE-1A
获得了为水刺非织造纤维网的基底(背衬)(以商品名SONTARA购自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont,Wilmington,DE))。将预粘合剂组合物PRE-3加热至70℃并保持20分钟，然后通过手动刮涂为在基底上的4密耳(～100微米)的层。基底在其一个主表面上具有0.8密耳(～20微米)厚度的聚合物膜；将预粘合剂组合物作为聚合物膜涂覆于同一个侧面上。随后将涂覆有PRE-3的层暴露于电子束照射(使用可以商品名CB-300购自马萨诸塞州威明顿的能源科技公司(Energy Sciences,Inc.,Wilmington,MA)的设备)中，该电子束的操作电压设置为230千伏(kV)，剂量为16毫拉德(Mrad)。该照射用于交联预粘合剂组合物的大分子从而将预粘合剂组合物转变成压敏粘合剂，由此提供包含非织造基底的压敏胶带，该非织造基底具有设置在其主表面上的压敏粘合剂(“PSA”)层。
在上述凝胶百分比测试中，对工作实施例WE-1A压敏胶带的试件进行测试，得到62.6重量％的凝胶含量。在上述剥离粘附力测试中，对工作实施例WE-1A压敏胶带进行测试，得到269克/英寸(106g/cm)的结果。
工作实施例WE-1B–WE-1D、WE-2和比较例
涂覆预粘合剂组合物PRE-3的另外的样品并用工作实施例WE-1A中所描述的电子束照射处理，不同的是电子束照射的剂量如表5中所汇总的。用同样的方式涂覆预粘合剂组合物PRE-2的样品，并用各种电子束剂量进行照射，如表5所列出。还涂覆预粘合剂组合物PRE-1的样品，并用各种电子束剂量进行照射。然而，对于使用预粘合剂组合物PRE-1的样品，看起来电子束照射并未产生充分网络化的产物(根据例如当粘结交联的聚合物产物然后从测试表面脱粘时所留下的残留物的量进行判断)。因此看起来PRE-1预粘合剂组合物的分子量(大约为24,400)太低以致当交联时不能生成可接受的压敏粘合剂。因此，在本文中，将由预粘合剂组合物PRE-1所制得的样品标记为比较例。
表5中列出了针对由预粘合剂组合物PRE-3和PRE-2制得的工作实施例样品的180°剥离粘附力测试数据。
表5
*“CE”＝比较例；**“ND”＝未测定
除了来自测试基底(不锈钢)的剥离粘附力测试，PSA也经受了定性的皮肤粘接强度测试。许多此类PSA样品表现出了良好的粘结至皮肤的能力，并且还能够从皮肤上温和地移除(即，人类志愿者报告的很小的不适感)。具体地，工作实施例WE-1A表现出此一般性质的良好特性，并且在从皮肤上移除后还能够再粘结至皮肤若干次。
包含增塑剂的工作实施例PSA
预粘合剂组合物PRE-4(10)、PRE-4(20)和PRE-4(30)的样品包含如上所述各种量的增塑剂，将所述样品涂覆到背衬上并用工作实施例WE-1A中所述的电子束照射进行处理。所使用的电子束照射剂量从16至28毫拉德变化。在定性测试中，所得的PSA在从人类皮肤上移除时通常表现出温和的感觉，其中在最高水平的增塑剂下观察到略多的残留物。
预粘合剂组合物和使用其他单体的工作实施例PSA
制备预粘合剂组合物PRE-5和PRE-5(10)
组合物PRE-5的制备方法与PRE-3相同，不同的是所用的单体为EHA(而非IOA)。然后添加增塑剂(CTG)以形成预粘合剂组合物PRE-5(10)，所用的添加方法与PRE-4(10)相同。
制备预粘合剂组合物PRE-6和PRE-6(10)
组合物PRE-6的制备方法与PRE-3相同，不同的是所用的单体为DDA(而非IOA)，并且反应物的比率如表6所示。然后添加增塑剂(CTG)以形成预粘合剂组合物PRE-6(10)，所用的添加方法与PRE-4(10)相同。
表6
工作实施例WE-3
PSA样品WE-3的制备方法与WE-1A相同，不同的是使用预粘合剂组合物PRE-5(10)，涂覆期间设定的刮涂间隙为7密耳，并且设定的电子束为200KV。在上述剥离粘附力测试中，对所得的工作实施例WE-3压敏胶带进行测试，得到276克/英寸(109g/cm)的结果。
工作实施例WE-4
PSA样品WE-4的制备方法与WE-1A相同，不同的是使用预粘合剂PRE-6(10)，涂覆期间设定的刮涂间隙为7密耳，并且设定的电子束为240KV。在上述剥离粘附力测试中，对所得的工作实施例WE-4压敏胶带进行测试，得到194克/英寸(77g/cm)的结果。
表7
PSA样品 预粘合剂组合物 电子束，兆拉德 剥离粘附力，克/英寸(g/cm)
WE-3 PRE-5(10) 16 276(109)
WE-4 PRE-6(10) 16 194(77)
预粘合剂组合物和包含水解胶体的工作实施例PSA
制备预粘合剂组合物系列PRE-7
组合物PRE-7的制备方法与PRE-3相同，并且组成也与之大约相同。然后向组合物PRE-7中加入10份增塑剂(CTG)，所用的方法与制备组合物PRE-4(10)时相同。将组合物PRE-7(10)与水解胶体(CMC)以各种比例混合，以形成如下表8中所示的包含水解胶体的各种预粘合剂组合物。用辊将预粘合剂组合物辊压6小时。(在以下所有的样品中，预粘合剂组合物中的水解胶体的份数示于方括号中[yy]，增塑剂的份数示于圆括号中。)
表8
样品 PRE-7(10)，份数 CMC，份数
PRE-7(10)[0] 100 0
PRE-7(10)[5] 100 5
PRE-7(10)[10] 100 10
PRE-7(10)[15] 100 15
PRE-7(10)[20] 100 20
工作实施例WE-5A至WE-5E
PSA样品WE-5A至WE-5E的制备方法与样品WE-1A相同，不同的是涂覆期间设定的刮涂间隙为7密耳(而非4密耳)。在上述剥离粘附力测试中，对工作实施例胶带进行测试，所得结果示出如下：
表9
PSA样品 预粘合剂组合物 电子束，兆拉德 剥离粘附力，克/英寸(g/cm)
WE-5A PRE-7(10)[0] 16 282(111)
WE-5B PRE-7(10)[5] 16 299(118)
WE-5C PRE-7(10)[10] 16 293(115)
WE-5D PRE-7(10)[15] 16 294(116)
WE-5E PRE-7(10)[20] 16 248(98)
通过热引发制备预粘合剂组合物(第一合成反应)
制备预粘合剂组合物PRE-101
在有色的玻璃广口瓶中，将100份(克)的IOA单体、0.4g的AeBP、0.14g的VA67、0.14g的IOTG和100g的EtOAc混合以形成反应混合物。使用振荡器将混合物充分混合并形成均匀的溶液。将氮气鼓泡通过溶液10分钟。将广口瓶的盖密封严实，并将广口瓶放入包含水的耐洗试验器中，该水的温度保持在设定值60℃，以使反应进行。反应时间大约持续24小时后，将玻璃广口瓶从耐洗试验器中移除，并打开盖以允许空气/氧气进入广口瓶，从而终止反应。
制备预粘合剂组合物PRE-102至PRE-107
使用与如上所述制备PRE-101相同的方法制备预粘合剂组合物PRE-102至PRE-107，不同的是IOA、AeBP、VA67、IOTG和EtOAc的份数如表10中所列出。(样品106i–106v仅在AeBP的量上有所差异。)
表10
样品 IOA AeBP VA67 IOTG EtOAc
PRE-101 100 0.4 0.14 0.14 100
PRE-102 100 0.2 0.2 0.15 100
PRE-103 100 0.15 0.2 0.15 100
PRE-104 100 0.1 0.2 0.15 100
PRE-105 100 0.2 0.2 0.23 100
PRE-106i 100 0.2 0.2 0.35 100
PRE-106ii 100 0.4 0.2 0.35 100
PRE-106iii 100 0.6 0.2 0.35 100
PRE-106iv 100 0.8 0.2 0.35 100
PRE-106v 100 1 0.2 0.35 100
PRE-107 100 0.2 0.2 0.55 100
根据上述测试方法测量预粘合剂组合物PRE-101至PRE-107的分子量和聚合度，结果汇总于表11中。
表11
样品 Mn Mw DP
PRE-101 71,300 242,000 388
PRE-102 57,900 174,000 315
PRE-103 56,600 164,000 308
PRE-104 55,100 168,000 299
PRE-105 57,900 163,000 315
PRE-106i 43,100 106,000 234
PRE-106ii 34,500 86,000 188
PRE-106iii 31,700 89,000 172
PRE-106iv 33,400 84,000 182
PRE-106v 32,400 82,000 176
PRE-107 32,100 76,000 175
通过光交联制备压敏粘合剂(交联反应)
工作实施例WE-101
将90份预粘合剂组合物PRE-106iii与10份CTG增塑剂混合直至获得均匀的溶液。用实验室刮刀涂布机将溶液以大约10密耳的涂覆间隙手动涂覆到胶带背衬上，该胶带背衬的类型可见于2014年以商品名KIND REMOVAL SILICONE TAPE购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的产品中。然后将经涂覆的胶带背衬置于(涂层面朝上)70℃的烘箱中二十分钟以移除溶剂。然后，将经涂覆的胶带背衬暴露于总剂量为大约270mJ/cm2的高强度UV辐射(UV-B，“D”灯泡)中。已发现所得的压敏胶带表现出大约220克/英寸的剥离粘附力。
制备无溶剂的预粘合剂组合物
用100份IOA、0.3份AeBP、0.16份IOTG和各种热引发剂和抗氧化剂制备反应混合物。在第一反应步骤中反应混合物发生反应，之后添加各种额外的热引发剂和抗氧化剂并进行第二反应步骤。(遵循授予Ellis的美国专利7968661的实施例中所概述的通用教导内容，使用热引发剂与抗氧化剂的组合和两步工序。)将AeBP和某些热引发剂提供于EtOAc中以确保它们溶解，因此在该标称无溶剂的反应混合物中存在很少量的溶剂。由此生成的预粘合剂组合物的分子量(Mn)为大约75,400克/摩尔。
在100℃的真空烘箱中将预粘合剂组合物干燥两小时，然后在EtOAc中溶解大约50％的固体。(将组合物溶解于溶剂中以便于手动涂覆而无需加热该组合物来涂覆。)将90份该预粘合剂组合物与10份CTG增塑剂混合直至获得均匀的溶液。然后用实验室刮刀涂布机以大约3密耳的涂覆间隙将溶液手动涂覆到胶带背衬上。然后将经涂覆的胶带背衬置于(涂层面朝上)70℃的烘箱中二十分钟以移除溶剂。然后，将经涂覆的胶带背衬暴露于总剂量为大约180mJ/cm2的高强度UV辐射(UV-B，“D”灯泡)中。已发现所得的压敏胶带表现出大约163克/英寸的剥离粘附力。还对PSA进行了定性皮肤粘附性测试，发现从皮肤上移除期间，在皮肤上能引起温和的感觉。
提供上述实施例只是为了清楚地理解本发明，而不应由此理解为不必要的限制。在实施例中所描述的测试和测试结果旨在为例示性的而非预测性的。实施例中所有定量值均应理解为根据所涉及的通常所知公差的近似值。显而易见的是，本文所公开的具体示例性元件、结构、特征、细节、构型等在许多实施方案中可修改和/或组合。本发明人预期所有此类变型和组合均在所构思发明的范围内，而不仅仅被选择用作示例性图示的那些代表性的设计。因此，本发明的范围不应限于本文所述的特定例示性结构，而应该至少延展至权利要求书的语言所描述的结构以及那些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的元件中的任何者都可以根据需要以任何组合明确地包括于权利要求中或从权利要求排除。以开放式语言(例如，由其构成和由其衍生)引用到本说明书中的元件或元件组合中的任何者都被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本由……组成和由其衍生)额外地引用。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文件中的公开内容之间存在冲突或矛盾之处，则以所写的本说明书为准。

Claims (30)

1.一种压敏粘合剂，所述压敏粘合剂包含：
预粘合剂组合物的交联反应产物，所述预粘合剂组合物包含聚(甲基)丙烯酸酯大分子，所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约200000的数均分子量，其中所述预粘合剂组合物表现出小于约-20℃的Tg，表现出在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量，并且其中所述压敏粘合剂表现出约50克/英寸至约400克/英寸的剥离粘附力。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约100000的数均分子量。
3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约40000的数均分子量。
4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述预粘合剂组合物表现出约100Pa至约1000Pa的储能模量。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂表现出约100克/英寸至约240克/英寸的剥离粘附力。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，所述预粘合剂组合物表现出小于约-45℃的Tg。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述预粘合剂组合物表现出在25℃下约10Pa·s至约800Pa·s的粘度。
8.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子构成所述预粘合剂组合物的所述大分子组分的至少约95重量％。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子构成所述预粘合剂组合物的所述总组分的至少约70重量％。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由Tg小于0℃的非极性(甲基)丙烯酸酯单体单元组成。
11.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子基本上由(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元组成。
12.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子为基本上线性的大分子。
13.根据权利要求1所述的粘合剂，其中基于所述预粘合剂组合物的总重量计，所述预粘合剂组合物还包含约4重量％至约30重量％的增塑剂。
14.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子为单体混合物的第一合成反应的所述反应产物，所述单体混合物包含至少一种链转移剂，并且其中所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种链转移剂残基。
15.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂表现出约40％至约70％的凝胶含量。
16.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂为所述预粘合剂组合物的电子束交联反应产物。
17.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂为所述预粘合剂组合物的光交联反应产物，并且其中所述交联反应产物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子中的至少一些包含至少一种光可活化的交联剂残基。
18.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述压敏粘合剂在剥离粘附力测试中表现出界面脱粘。
19.一种压敏胶带，所述压敏胶带包括在其主表面上设置有压敏粘合剂的背衬，其中所述压敏粘合剂为包含聚(甲基)丙烯酸酯大分子的预粘合剂组合物的所述交联反应产物，所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约200000的数均分子量，其中所述预粘合剂组合物表现出小于约-20℃的Tg，并表现出在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量，并且其中所述压敏胶带表现出约50克/英寸至约400克/英寸的剥离粘附力。
20.根据权利要求19所述的压敏胶带，其中所述压敏粘合剂为平均厚度为约130微米或更小的层的形式。
21.一种将压敏胶带粘结至皮肤的方法，所述方法包括将根据权利要求19所述的压敏胶带的所述压敏粘合剂施用至皮肤。
22.一种制备压敏粘合剂的方法，所述方法包括：
交联包含聚(甲基)丙烯酸酯大分子的预粘合剂组合物，所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子包含约25000至约200000的数均分子量，所述预粘合剂组合物表现出小于约-20℃的Tg和在25℃下约4Pa至约10000Pa的储能模量，以形成表现出约50克/英寸至约400克/英寸的剥离粘附力的压敏粘合剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述方法包括将所述预粘合剂组合物作为层涂覆于基底的主表面上，并且照射预粘合剂组合物的所述涂覆层以引发所述预粘合剂组合物的交联。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述照射所述涂覆层包括用电子束照射所述涂覆层。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述照射所述涂覆层包括光照射所述涂覆层。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述方法包括第一合成反应，在所述第一合成反应中，包含(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物被聚合以形成所述预粘合剂组合物的所述聚(甲基)丙烯酸酯大分子。
27.根据权利要求26所述的方法，其中形成所述预粘合剂组合物的所述第一合成反应为光引发或热引发的合成反应，并且其中通过用电子束照射所述预粘合剂组合物的涂覆层来进行所述预粘合剂组合物的交联。
28.根据权利要求26所述的方法，其中形成所述预粘合剂组合物的所述第一合成反应为热引发的合成反应，并且其中通过光照射所述预粘合剂组合物的涂覆层来进行所述预粘合剂组合物的交联。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一合成反应包括在存在链转移剂的情况下使所述(甲基)丙烯酸酯单体聚合。
30.根据权利要求22所述的方法，其中所述预粘合剂组合物为无溶剂的组合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508166A (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 3M创新有限公司 可热熔加工的(甲基)丙烯酸酯基医用粘合剂

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6838812B2 (ja) 2014-12-30 2021-03-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 吸収性接着剤シーラント層を有する負圧創傷ドレッシング
EP3344206B1 (en) * 2015-08-31 2020-09-23 3M Innovative Properties Company Negative pressure wound therapy dressings comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
US11306224B2 (en) 2015-08-31 2022-04-19 3M Innovative Properties Company Articles comprising (meth)acrylate pressure-sensitive adhesive with enhanced adhesion to wet surfaces
EP3775086B1 (en) * 2018-04-05 2022-09-14 3M Innovative Properties Company Gel adhesive comprising crosslinked blend of polydiorganosiloxane and acrylic polymer
DE102021130980A1 (de) 2021-11-25 2023-05-25 Westfälische Hochschule Gelsenkirchen, Bocholt, Recklinghausen, Körperschaft des öffentlichen Rechts Flexible Haftklebstoffe mit verbesserten Eigenschaften

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1136814A (zh) * 1993-10-04 1996-11-27 美孚石油公司 冷密封的粘合剂聚合物
CN102222633A (zh) * 2010-04-16 2011-10-19 日东电工株式会社 热固型芯片接合薄膜、切割/芯片接合薄膜及半导体装置的制造方法
CN102850982A (zh) * 2007-10-05 2013-01-02 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物和使用该组合物的电路连接膜，以及电路部件的连接方法和电路连接体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3168987D1 (en) * 1980-03-05 1985-03-28 Smith & Nephew Ass Adhesives suitable for application to skin
US5889118A (en) * 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermomorphic "smart" pressure sensitive adhesives
US6624273B1 (en) * 1999-03-19 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Plasticized acrylics for pressure sensitive adhesive applications
JP5135494B2 (ja) * 1999-12-22 2013-02-06 綜研化学株式会社 アクリル系粘着テープおよびその製造方法
CN100591357C (zh) * 2004-04-13 2010-02-24 尼普洛外用药品株式会社 交联型皮肤用胶粘剂
KR100990673B1 (ko) * 2006-11-01 2010-10-29 주식회사 엘지화학 광 개시제기를 함유하는 편광판용 아크릴계 점착제 조성물
EP2702080A1 (en) * 2011-04-26 2014-03-05 3M Innovative Properties Company Pressure-sensitive adhesives with mixed photocrosslinking system
CN103827244B (zh) * 2011-09-26 2016-02-03 3M创新有限公司 具有使用(甲基)丙烯酸(2-异丙基-5-甲基)己酯制备的基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1136814A (zh) * 1993-10-04 1996-11-27 美孚石油公司 冷密封的粘合剂聚合物
CN102850982A (zh) * 2007-10-05 2013-01-02 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物和使用该组合物的电路连接膜，以及电路部件的连接方法和电路连接体
CN102222633A (zh) * 2010-04-16 2011-10-19 日东电工株式会社 热固型芯片接合薄膜、切割/芯片接合薄膜及半导体装置的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113508166A (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 3M创新有限公司 可热熔加工的(甲基)丙烯酸酯基医用粘合剂

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