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Die
vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Abbildungselemente,
wie beispielsweise fotografische Elemente und insbesondere Abbildungselemente,
die einen Träger,
eine bilderzeugende Schicht und eine oder mehrere Hilfs- oder Zusatzschichten
umfassen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung derartige
Abbildungselemente, die eine verbesserte Zusatzschicht mit überlegenen
physischen Eigenschaften und einer überlegenen Herstellbarkeit
aufweisen.
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Die
Abbildungselemente, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht,
können
viele unterschiedliche Ausprägungen
aufweisen, je nach vorgesehener Verwendung. Derartige Elemente umfassen
beispielsweise fotografische, elektrofotografische, elektrostatografische,
fotothermografische, Migrations-, elektrothermografische, dielektrische
Aufzeichnungs- und Thermo-Farbstofftransfer-Abbildungselemente.
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Schichten
von Abbildungselementen, bei denen es sich nicht um die Bilderzeugungsschicht
handelt, werden üblicherweise
als Zusatzschichten bezeichnet. Es gibt zahlreiche unterschiedliche
Arten von Zusatzschichten, beispielsweise Substratschichten, Rückschichten,
Zwischenschichten, Deckschichten, Empfangsschichten, Ablöseschichten,
Antistatikschichten, transparente Magnetschichten usw.
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Trägermaterialien
für ein
Abbildungselement verwenden oft Zusatzschichten, die glasige, hydrophobe Polymere,
wie beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrole oder
Celluloseester umfassen. Eine typische Anwendung für eine derartige
Zusatzschicht ist eine Rückschicht,
um dem Element Beständigkeit
gegen Abrieb, Kratzer, Zusammenkleben (Blocking) und Ferrotypie
zu verleihen. Derartige Rückschichten
können
direkt auf das Trägermaterial,
auf eine Haftvermittler- oder Substratschicht oder als Deckschicht
für eine darunter
liegende Schicht, wie eine Antistatikschicht, eine transparente
Magnetschicht usw. auf gebracht werden. Beispielsweise beschreibt
US-A-4,203,769 eine vanadiumpentoxidhaltige Antistatikschicht, die
mit einer aus einem organischen Lösemittel aufgebrachten Celluloseschicht
bedeckt ist. US-A-4,612,279 und 4,735,976 beschreiben aus organischem
Lösemittel
aufgebrachte Schichten, die eine Mischung aus Cellulosenitrat und einem
Copolymer umfassen, das Acrylsäure
oder Methacrylsäure
enthält,
und die als Deckschichten von Antistatikschichten dienen.
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Wenn
die Zusatzschicht als äußerste Schicht
dient, wie dies bei einer Stützschicht
der Fall ist, ist es wünschenswert,
dass diese Schicht einen niedrigen Reibungskoeffizienten (COF) aufweist,
um günstige Transporteigenschaften
zu liefern und das Bilderzeugungselement gegen mechanische Beschädigung während des
Herstellungsprozesses oder während
der Benutzung durch den Kunden zu schützen. Bilderzeugungselemente
werden bekanntlich durch Beschichten mit einer Schicht gegen mechanische
Beschädigung geschützt, die
ein Schmiermittel enthält,
beispielsweise ein Wachs. Es hat sich jedoch als schwierig erwiesen, eine
einzelne Schicht aus einem organischen Mittel aufzutragen, das sowohl
ein reibungsbeständiges
Polymer als auch ein Schmiermittel enthält, da es nicht einfach ist,
ein Beschichtungsmittel zu finden, das sowohl das Polymer als auch
das Schmiermittel löst
und gleichzeitig für
Umwelt und Gesundheit unbedenklich ist. Zudem ist es schwierig,
eine stabile Dispersion eines Schmiermittels, wie ein Wachs, in
einem organischen Mittel zu bilden, das einer Beschichtungsmasse
zugesetzt werden kann, die ein gelöstes, abriebfestes Polymer
enthält. Um
eine Rückschicht
herzustellen, die aus einem flüssigen
organischen Mittel aufgetragen werden kann, abriebfest ist und einen
niedrigen Reibungskoeffizienten aufweist, werden oft zwei getrennte
Schichten aufgebracht; eine erste Schicht, die aus einem abriebbeständigen Polymer
besteht, und eine zweite Schicht, die ein Schmiermittel umfasst,
wie beispielsweise ein Wachs. Durch die Notwendigkeit, diese beiden
separaten Schichten aufzutragen, erhöhen sich die Komplexität und Kosten.
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Die
glasigen, hydrophoben Polymere, die typischerweise in Zusatzschichten
Verwendung finden, werden normalerweise in einem Lösemittel
bei sehr geringem Feststoffanteil gelöst, wodurch sichergestellt
ist, dass die Beschichtungslösung
eine niedrige Viskosität
aufweist, um ein gutes Auftragsverhalten bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten
zu erzielen. Als Beschichtungstechniken kommen Extrusionsdüsen für 1 bis
3 Schichten zur Anwendung (auch als X-Trichter bezeichnet), Luftrakel,
Walzenbeschichtung, Meyer Drahtumspinnbeschichter, Walzen-Rakel-Maschinen
usw.
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Für Beschichtungslösungen,
die lösliche
Polymere mit entsprechend hohen Molmassen umfassen, beispielsweise
von mehr als 50.000, ist die Löslichkeit
der Viskosität
eine starke Funktion der Polymerkonzentration. Beispielsweise wird
nach dem Stand der Technik Elvacite 2041, ein Methylmethacrylatpolymer
von ICI Acrylics Inc., zur Erzeugung von Schutzschichten für fotografische
Materialien verwendet. Das Polymer ist normalerweise in einem organischen
Lösemittel
gelöst,
wie Methylenchlorid oder Alkohol-/Acetonmischungen zur Ausbildung
einer klaren Lösung.
Bei Konzentrationen oberhalb von beispielsweise 4 bis 5 Gew.-% beträgt die Lösungsviskosität von Elvacite
2041 mindestens 20 cps bei Umgebungstemperatur. Derartige Viskositätswerte sind
für Beschichtungsanwendungen
zu hoch, bei denen beispielsweise X-Trichter- oder Luftrakelbeschichtungstechniken
zum Einsatz kommen, die eine Viskosität der Beschichtungslösung im
Bereich von nur wenigen cps benötigen.
Daher müssen
die Hersteller von fotografischen Materialien den Feststoffanteil
unter 3 Gew.-% halten, um niedrige Viskositätswerte für Lösungen und eine gute Beschichtbarkeit
bei hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten zu erzielen.
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Polymerlösungen für Lösungen mit
niedrigen Viskositätswerten
sind für
Anwendungen nutzbar, bei denen auch geringere Trockenauftragsmengen
(< 500 mg/m2) die physischen und mechanischen Eigenschaften für dieses
Bilderzeugungselement erfüllen
können.
Modernere Bebilderungsanwendungen nutzen höhere Trockenauftragsmengen
für bessere
physische und mechanische Eigenschaften. Um hohe Trockenaufträge zu erzielen,
muss pro Flächenauftrag
(Nassauftrag) mehr Beschichtungslösung aufgebracht werden, und
zwar in Form von Polymerlösungen
mit niedriger Viskosität/niedrigem
Feststoffanteil, da Polymerlösungen
mit hoher Viskosität/hohem
Feststoffanteil nicht bei sehr niedrigen Nassaufträgen und
hohen Beschichtungsgeschwindigkeiten aufgetragen werden können (einige
Beschichtungsverfahren mögen
den Auftrag von Polymerlösungen
mit hoher Viskosität
bei hohem Nassauftrag zulassen, aber diese unterliegen dennoch den
unten genannten Nachteilen). Im Allgemeinen bedeuten höhere Nassaufträge höhere Lösemittelüberschüsse und
höhere Trocknungskosten.
Zudem können
die Nassaufträge
aufgrund von Einschränkungen
in der Fertigung und der potenziell nachteiligen Auswirkung auf
andere physische und mechanische Eigenschaften des Abbildungselements
unter bestimmten Bedingungen und für bestimmte Anwendungen nicht erhöht werden.
Hohe Nassbeschichtungsaufträge
und hohe Mengen von Restlösemittel
in dem Filmträger
als Ergebnis dieser hohen Nassbeschichtungsaufträge können eine nachteilige Wirkung
auf Maßhaltigkeit
und sensitometrische Eigenschaften eines Abbildungselements haben.
Beschichtungszusammensetzungen, die ein Polymer mit niedriger Molmasse
benutzen, um niedrige Lösungsviskositäten bei
prozentual hohen Feststoffmengen zu erzielen, können eine Trockenschicht mit
ungeeigneten physischen und mechanischen Eigenschaften liefern.
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Alternative
Ansätze,
die Beschichtungslösungen
mit niedriger Viskosität
und dispergierten Polymerpartikeln enthalten, werden nach dem Stand
der Technik in der Lack- und Automobilindustrie verwendet. Die Verwendung
derartiger Massen in fotografischen Anwendungen wird nach dem Stand
der Technik nicht beschrieben. Beispielsweise beschreibt US-A-4,336,177 eine Lösemittelbeschichtungsmasse,
die nicht wässrige,
dispergierbare Verbundpolymerpartikel von größer als 0,1 μm enthält. Das
Partikel hat einen Kern mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von
10°C unterhalb
der Polymerisationsreaktionstemperatur. Die Partikel sind durch
Block- oder Pfropf-Copolymere stabilisiert und können direkt aus einem wässrigen
Medium auf ein nicht wässriges
Medium übertragen
werden. US-A-4,829,127 beschreibt eine Beschichtungsmasse, die Verbundharzpartikel
umfasst. Derartige Partikel werden durch Lösungspolymerisationstechniken
in Reaktionsgefäßen hergestellt,
die einen Initiator, Lösemittel,
polymerisierbare Monomere und vernetzte Partikel enthalten. US-A-3,929,693 beschreibt
eine Beschichtungszusammensetzung, die ein Lösungspolymer und Polymerpartikel
enthält,
wobei die Polymerpartikel einen vernetzten Kern mit einer Glasübergangstemperatur
unterhalb von 60°C
und einen aufgepfropften Mantel mit einer Molmasse von 1.000 bis
150.000 aufweisen. Nach der Beschreibung sind derartige Massen gegenüber einer
vorzeitigen Ablösung
und Flockung stabiler. US-A-3,880,796 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung,
die Duropolymerpartikel umfasst, die unlösliche Mikrogelpartikel mit
einer Partikelgröße von ca.
1 bis 10 μm
enthalten. US-A-4,147,688 beschreibt einen Dispersionspolymerisationsprozess
zur Herstellung vernetzter Acrylpolymer-Mikropartikel mit einer
Partikelgröße von 0,1
bis 10 μm.
US-A-4,025,474 beschreibt eine Beschichtungsmasse, die ein hydroxyfunktionales, ölmodifiziertes
oder ölfreies
Polyesterharz, ein Aminoplastharz und 2 bis 50% vernetzter Polymermikropartikel
(0,1 bis 10 μm)
enthält
und durch einen Dispersionspolymerisationsprozess hergestellt wird. US-A-4,115,472
beschreibt eine Polyurethanbeschichtungsmasse, die ein ungeliertes
hydroxyhaltiges Urethanreaktionsprodukt und unlösliche, vernetzte Acrylpolymer-Mikropartikel
(0,1 bis 10 μm)
enthält,
und durch einen Dispersionspolymerisationsprozess hergestellt wird.
Laut Beschreibung sind derartige Beschichtungen für die Automobilbranche
geeignet.
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Bei
Beschichtungsmassen für
fotografische Anwendungen gibt es erhebliche Unterschiede zu denen für die Lack-
und Automobilindustrie. Die Beschichtungstechniken und die Beschichtungssysteme
weisen derart große
Unterschiede auf, dass sie unterschiedlicher Beschichtungsrheologien
bedürfen.
Die Trocknungszeit bei Innen- und Außenfarben sowie in architektonischen
Anwendungen liegt im Bereich von Stunden und Tagen, während sie
in der Automobilindustrie im Bereich von 10 bis 30 Minuten liegt.
Bei der Herstellung fotografischer Träger liegt die Trocknungszeit
für Beschichtungen
jedoch typischerweise im Bereich von Sekunden. Häufig beträgt die Trocknungszeit für Lösungsmittelbeschichtungen
in Hochgeschwindigkeitsanwendungen nur 10 bis 30 Sekunden. Diese
Unterschiede stellen zusätzliche
Anforderungen an die Beschichtungszusammensetzung für fotografische
Materialien. Beispielsweise muss die Beschichtungsviskosität im Bereich
von kleiner als 10 cps liegen und häufig kleiner als 5 cps sein,
anstatt im Bereich von hundert oder mehreren tausend cps, wie in
anderen Beschichtungsindustrien. Eine typische Trockenauftragsdicke
für fotografische
Materialien liegt in der Größenordnung
von unter 2 μm
und oft von unter 1 μm.
Die Filmbildung und Filmqualität sind
besonders kritisch. Die Toleranz gegenüber Defekten durch Polymergelklumpen,
gelierte Partikel, Staub und Schmutz ist extrem gering. Das bedarf
einer besonderen Vorsicht bei den Aufbringungsverfahren. Die Beschichtungslösungen müssen sehr
stabil gegenüber
beispielsweise Hochgeschwindigkeitsfiltration und hohen Scherraten
sein.
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Nach
dem Stand der Technik sind wässrige
Beschichtungsmassen mit wasserdispergierbaren Polymerpartikeln für einige
Anwendungen als geeignet beschrieben worden. Beispielsweise werden
sie als "Grundierungsschichten" oder Substratschichten
auf Filmträgern
verwendet, um dort als Haftvermittlerschichten für fotografische Emulsionsschichten
zu dienen, oder als Sperrschichten über beispielsweise einer Vanadiumpentoxid-Antistatiksubstratschicht,
um den Verlust von Antistatikeigenschaften nach der Filmverarbeitung
zu vermeiden, wie in US-A-5,006,451
beschrieben. Diese Beschichtungsmassen sind zwar aus Umweltsicht
attraktiv, aber die langsame Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers
in Verbindung mit der extrem hohen Verdampfungswärme verursacht Trocknungsprobleme,
die entweder normalerweise nicht auftreten oder die sich in lösungsmittelbasierenden
Systemen leicht überwinden
lassen.
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Für Herstellungsprozesse
mit einer herkömmlichen
Trocknungskapazität
für organische
Lösemittel führt die
Verwendung von wasserbasierenden Beschichtungsmassen oft zu sehr
unbefriedigenden Ergebnissen. Darüber hinaus besteht weiterhin
die Problematik, wasserbasierende Beschichtungen zu entwickeln,
die ähnliche
physische und chemische Eigenschaften in dem trockenen Film aufweisen,
wie sie mit Beschichtungen auf Basis von organischen Lösemitteln
erzielbar sind.
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Wässrige Beschichtungsmassen,
die Kern-/Mantel-Polymerpartikel umfassen, werden für fotografische
Materialien als ferrotypiebeständige
Schichten in US-A-4,497,917 beschrieben, wobei die Polymere gemäß Beschreibung
einen Kern mit einer Glasübergangstemperatur
von größer als
70°C und
einen Mantel mit einer Glasübergangstemperatur
von 25 bis 60°C
aufweisen, sowie als Substratschichten in US-A-4,977,071 und US
Reg. Nr. H1016, wo die Polymere als Vinylidenchloridcopolymer-Kern-/Mantellatex
beschrieben werden, in US-A-5,447,832
und 5,366,855, die eine zusammengelaufene Schicht (Koaleszenzschicht)
zur Verwendung in Abbildungselementen beschreiben, die filmbildende,
kolloidale Polymerpartikel und nicht filmbildende, kolloidale Polymerpartikel
enthalten. US-A-5,536,628 beschreibt eine Koaleszenzschicht zur
Verwendung in Abbildungselementen, die filmbildende, kolloidale
Polymerpartikel und nicht filmbildende, kolloidale Polymerpartikel
enthalten, in denen mindestens die filmbildenden, kolloidalen Polymerpartikel
oder die nicht filmbildenden, kolloidalen Polymerpartikel einen
lichtabsorbierenden Farbstoff enthalten. Diese Schichten werden
aus einem wässrigen
Medium aufgetragen und enthalten Polymerpartikel mit hoher und niedriger
Glasübergangstemperatur.
Weitere wässrige
Beschichtungsmassen, die Kern-/Mantel-Polymerpartikel enthalten, werden in
US-A-4,683,269, 4,613,633, 4,567,099, 4,478,974 und 4,134,872 beschrieben.
Für die
Verwendung dieser Massen in fotografischen Filmen findet sich keine
Beschreibung.
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US-A-4,820,615
beschreibt ein fotografisches Element mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, auf
die eine schützende,
hydrophile Kolloidschicht aufgetragen ist, die Körner aus wasserunlöslichem
Wachs enthält,
das in einem hydrophoben Polymer verteilt ist.
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Die
zuvor genannten Beschreibungen nach dem Stand der Technik beziehen
sich auf einige Aspekte der vorliegenden Erfindung, die alle physischen,
chemischen und fertigungstechnischen Anforderungen zur Bereitstellung
einer verbesserten Zusatzschicht für Abbildungsele mente gleichermaßen erfüllen, die
aus einem flüssigen
organischen Medium aufgetragen wird. Die vorliegende Erfindung sieht
eine Beschichtungsmasse vor, die stabil ist, eine niedrige Viskosität bei hohen
Feststoffanteilen aufweist und eine trockene Schicht mit sehr guten
physischen Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit und niedrigem Reibungskoeffizienten
bildet.
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Erfindungsgemäß umfasst
ein Abbildungselement ein Trägermaterial,
wie einen polyester-, celluloseester- oder harzbeschichteten Papierträger mit
einer darauf befindlichen bilderzeugenden Schicht und einer oder
mehreren Zusatzschichten. Die Zusatzschicht ist aus einer Beschichtungslösung aufbringbar,
die ein kontinuierlich flüssiges,
organisches Medium mit darin dispergierten Polymerpartikeln umfasst,
wobei die Polymerpartikel einen Kernanteil umfassen, der mit einem
in dem organischen Medium unlöslichen
Schmiermittel imprägniert
ist, und einen Mantelbereich, worin der Mantelbereich physisch oder
chemisch an den Kernbereich angelagert ist, und wobei der Mantelbereich
mit dem flüssigen
organischen Medium verträglich
ist. Die verbesserte, erfindungsgemäße Zusatzschicht weist überlegene
physische und fertigungstechnische Eigenschaften auf.
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Die
erfindungsgemäßen Abbildungselemente
können
viele unterschiedliche Ausprägungen
aufweisen, je nach vorgesehener Verwendung. Einzelheiten in Bezug
auf die Zusammensetzung und Funktion einer Vielzahl verschiedener
Abbildungselemente finden sich in US-A-5,300,676 und den darin genannten Quellen.
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Fotografische
Elemente können
verschiedene Polymerfilme, Papiere, Glas usw. umfassen, wobei jedoch
die in der Technik bekannten Acetat- und Polyesterträger bevorzugt
werden. Die Dicke des Trägers
ist unerheblich. Es sind Trägerdicken
von 0,06 bis 0,30 mm verwendbar. Die Träger können typischerweise eine in
der Technik bekannte Unter- oder Substratschicht benutzen, die beispielsweise
für Polyesterträger ein
Vinylidenchlorid-/Methylacrylat-/Itakonsäureterpolymer
oder Vinylidenchlorid-/Acrylnitril-/Acrylsäure-Terpolymer umfasst.
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Die
hierin zur Bildung einer Zusatzschicht eines Abbildungselements
verwendeten Beschichtungsmassen umfassen ein kontinuierliches, flüssiges Medium
mit darin dispergierten organischen Polymerpartikeln. Die Polymerpartikel
umfassen einen Kernbereich, der in dem organischen Medium unlöslich ist
(aber aufquellen kann), und einen polymeren Mantelbereich, der eine
Affinität
sowohl gegenüber
dem Kernbereich als auch gegenüber
dem konti nuierlichen Lösungsmittel
aufweist. Der Kernbereich ist mit einer Flüssigkeit imprägniert und
unlöslich,
kann jedoch in dem Lösungsmittel
aufquellen. Das Schmiermittel ist in den Polymerpartikeln in einer
Menge von 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-% und am
besten von 5 bis 40 Gew.-% enthalten.
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Die
zum Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendeten Schmiermittel
können
den bekannten Klassen von Schmiermitteln angehören, wie beispielsweise beschrieben
in "The Chemistry
and Technology of Waxes",
A. H. Warth, 2. Auflage, Reinhold Publishing Corporation, New York,
NY, USA, 1956, und in "Plastics
Additives and Modifiers Handbook",
Kapitel 54–59,
J. Edenbaum (Herausgeber), Van Nostrand Reinhold, New York, NY,
USA, 1992. Diese Schmiermittel enthalten: (1) natürliche und
synthetische Wachse, einschließlich pflanzlicher
Wachse, wie Carnauba-Wachs, tierische Wachse, Bienenwachse, Petroleum-
und Paraffinwachse; (2) höhere
Fettsäuren
und Derivate, polyhydrische Alkohole und Derivate, höhere Fettsäureester,
höhere Fettsäureamide,
mehrwertige Alkoholester von höheren
Fettsäuren
und die in US-A-2,454,043, 2,732,305, 2,976,148, 3,206,311, 3,933,516,
2,588,765, 3,121,060, 3,502,473, 3,042,222 und 4,427,964, im britischen Patent
Nr. 1,263,722, 1,198,387, 1,430,997, 1,466,304, 1,320,757, 1,320,565
und 1,320,756 sowie im deutschen Patent Nr. 1,284,295 und 1,284,294
beschriebenen; und (3) siliconbasierende Materialien, wie beispielsweise
in US-A-3,489,567, 3,080,317, 3,042,522, 4,004,927 und 4,047,958
sowie im britischen Patent Nr. 955,061 und 1,143,118 beschrieben.
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Der
Mantelteil hat eine Affinität
sowohl dem Kernbereich als auch dem kontinuierlichen Lösungsmittel gegenüber. Die
erste Affinität
betrifft die Fähigkeit
des Mantelmoleküls,
sich an den Kernbereich anzulagern, und zwar entweder physisch oder
durch kovalente Bindung, während
die Affinität
gegenüber
der kontinuierlichen Phase darin besteht, dass die Mantelmoleküle mit der
kontinuierlichen Lösungsmittelphase
verträglich sind.
Das Gewichtsverhältnis
des Kernbereichs gegenüber
dem Mantelbereich beträgt
90 : 10 bis 30 : 70, vorzugsweise 80 : 20 bis 40 : 60 und am besten
75 : 25 bis 50 : 50. Der Kernbereich hat eine mittlere Partikelgröße von 10
bis 500 nm, vorzugsweise von 10 bis 200 nm, wie im trockenen Zustand
gemessen, beispielsweise durch Elektronenmikroskopie.
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Die
erfindungsgemäßen Zusatzschichtenmassen
sind insbesondere aufgrund ihrer Fähigkeit vorteilhaft, ein Schmiermittel,
das in dem Beschichtungslösungsmittel
unlöslich
sein kann, in die aufgetragene Schicht aufzunehmen. Dadurch entfällt die
Notwendigkeit, unerwünschte
Lösungsmittel
zu verwenden, beispielsweise chlorierte Lösungsmittel, die ansonsten
zur Auflösung
des Schmiermittels benötigt
werden. Während
des Trocknungsvorgangs kann das Schmiermittel aus den Polymerpartikeln
zur Beschichtungsoberfläche diffundieren,
so dass die Notwendigkeit entfällt,
das Schmiermittel als separate Schicht aufzubringen, wodurch sich
Fertigungskomplexität
und Kosten deutlich senken lassen. Die Beschichtungsmassen weisen
niedrige Viskositäten
bei hohen Feststoffanteilen auf, was eine hervorragende Beschichtbarkeit
ergibt und die Bildung dicker, trockener Schichten bei reduzierten
Nassbeschichtungsaufträgen
ermöglicht,
was wiederum zu kürzeren
Trocknungszeiten und zu geringeren Kosten für die Lösungsmittelrückgewinnung
führt.
Die resultierenden Schichten sind in Bezug auf die Undurchlässigkeit
gegenüber
den Filmverarbeitungslösungen,
Schichtentransparenz und Beständigkeit
gegenüber
Kratzern, Abrieb, Blocking und Ferrotypie denen äquivalent, die aus Polymerlösungen aufgetragen
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
können
Mischungen der zuvor beschriebenen, dispergierbaren Polymerpartikel
enthalten. In einigen Anwendungen wird möglicherweise die Verwendung
einer Mischung bevorzugt, die aus einer Art von Partikeln mit einem
glasigen Kern und einer anderen Art von Partikeln mit einem Kern
mit niedriger Glasübergangstemperatur
besteht, wobei mindestens eine Art der Polymerpartikel einen Kernbereich
umfasst, der mit einem Schmiermittel imprägniert ist, wie zuvor beschrieben.
Eine derartige Mischung ist erwünscht,
um beispielsweise eine starke (harte) und zähe Beschichtung mit guter optischer
Klarheit zu erhalten. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
kann zudem bis zu 90% und vorzugsweise bis zu 60% Lösungspolymere
enthalten. Das Lösungspolymer
ist als Polymer definiert, das in dem gewünschten Lösungsmittel lösbar ist.
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In
einem der bevorzugten Ausführungsbeispiele
sind die Polymerpartikel aus einem Kernbereich zusammengesetzt,
der durch Verwendung von 1 bis 20 Teilen Vernetzungsmittel vernetzt
wird, und einem Mantelbereich, der mittels kovalenter Bindung auf
den Kernbereich aufgepfropft ist. Derartige Partikel sind beispielsweise
durch Verwendung von Emulsionspolymerisationsprozessen als Kern-/Mantelpartikel
herstellbar. Eine geeignete Technik ist der sogenannte sequenzielle
Emulsionspolymerisationsprozess (siehe beispielsweise Padget, J.
C. im "Journal of
Coating Technology",
Band 66, Nr. 839, Seite 89 bis 105, 1994). In diesem Prozess wird
der Kernbereich durch Verwendung von di-/trifunktionaler und Pfropf-Como nomere
hergestellt, und der Mantelbereich wird durch die Polymerisation
bei Monomermangel hergestellt, so dass die Monomerquellung der Kernpartikel
begrenzt ist. Die Verwendung von Pfropf-Comonomeren im Kern gewährleistet
die Entstehung ausreichender kovalenter Bindungen zwischen dem Mantel
und den vernetzten Kernpolymeren. Die resultierenden Kern-/Mantelpartikel
können
durch herkömmliche
Techniken getrennt und in einem geeigneten Lösungsmittel redispergiert werden.
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Wenn
die dispergierbaren, erfindungsgemäßen Partikel durch sequenzielle
Polymerisationsprozesse hergestellt werden, wird das System vorzugsweise
so ausgelegt, dass die Partikelmorphologie eine niedrigere gesamte,
freie Grenzflächenenergie
aufweist. Dies kann jedoch nicht immer der Fall sein, wie beispielsweise im
Falle dispergierbarer Partikel, die aus einem stark carboxylierten
Kernbereich und einem wesentlich geringer carboxylierten und weniger
hydrophilen Mantelbereich bestehen. Dieser Schritt zur Herstellung
von Partikeln mit der gewünschten
Morphologie ist thermodynamisch ungünstig, weil der Kernbereich
deutlich hydrophiler als der Mantelbereich ist. In derartigen Fällen sind
die Techniken nach Vanderhoff Park, and El-Aasser (ACS Symposium
Series, 492, 272, 1992) und Lee und Rudin (J. Polym. Sci. Polym.
Chem. Auflage. 30, 2211, 1992) verwendbar. Der Mantelbereich ist
beispielsweise durch eine Polymerisation in der zweiten Stufe bei niedriger
Temperatur herstellbar, so dass die Mobilität deutlich reduziert wird und
thermodynamisch ungünstige Strukturen
entstehen.
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Die
erfindungsgemäßen dispergierbaren
Partikel lassen sich auch folgendermaßen herstellen: durch einen
invertierten Kern-/Mantel-Polymerisationsprozess, in dem der Mantelbereich
zuerst hergestellt wird, gefolgt von der Polymerisation des Kernmonomers
in Anwesenheit der Mantelmaterialien; durch Anlagern vorgeformter
Mantelpolymere an den vorgeformten Kernbereich; durch Pfropfpolymerisation
von Mantelmonomeren der Kernoberfläche und durch Dispergieren
der Kernpolymere in Anwesenheit von Mantelpolymeren, die eine Affinität gegenüber den
Kernpolymeren und dem Lösungsmittel
aufweisen.
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Das
Imprägnieren
der Polymerpartikel mit Schmiermittel lässt sich durch verschiedene
Verfahren erreichen. Die schmiermittelimprägnierten Polymerpartikel sind
auf verschiedene Weise herstellbar, beispielsweise durch Mischen
eines Schmiermittels mit einem Polymerpartikel in Wasser mithilfe
einer Vorrichtung mit hoher Scherrate bei erhöhten Temperaturen und Durchleiten
der resultierenden Emulsion durch einen Hochleistungshomogenisierer,
durch Lösen
eines Schmiermittels und eines Polymers in einem nicht wassermischbaren
organischen Lösungsmittel
und Dispergieren der resultierenden Lösung in Wasser oder durch Emulsions-
oder Suspensionspolymerisation von Schmiermittel-/Monomermischungen
in Wasser. Die derart hergestellten schmiermittelimprägnierten
Polymerpartikel werden dann isoliert, getrocknet und in einem geeigneten Beschichtungslösungsmittel
redispergiert.
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In
einem der bevorzugten Ausführungsbeispiele
werden die schmiermittelimprägnierten
Polymerpartikel durch sequenzielle Emulsionspolymerisation hergestellt,
wie zuvor beschrieben. In diesem Prozess umfasst der erste Schritt
die Polymerisation von Schmiermittel-/Monomermischungen zur Ausbildung eines
Kernpartikels. Der zweite Schritt umfasst die Herstellung eines
Mantels um das Kernpartikel, indem die Polymerisation des Mantelbereichs
unter Monomermangel erfolgt. Multifunktionale und Pfropf-Comonomere
sind zur Herstellung der Kernpartikel verwendbar, um die Bildung
ausreichend kovalenter Bindungen zwischen Mantel- und Kernpolymeren
zu gewährleisten.
Die derart hergestellten Partikel lassen sich durch konventionelle
Techniken isolieren und in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
redispergieren.
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In
einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel
wird das Schmiermittel zuerst in Anwesenheit einer Dispersionshilfe
dispergiert, und die resultierende Dispersion wird dann als ein "Keim" in einem Emulsionspolymerisationsverfahren
zur Herstellung des Partikelkernbereichs benutzt. Der Mantelbereich
ist so wie zuvor beschrieben herstellbar.
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Ethylenisch
ungesättigte
Monomere, die im Kernbereich der erfindungsgemäßen Polymerpartikel verwendbar
sind, können
Acrylmonomere umfassen, wie beispielsweise Acrylsäure oder
Methacrylsäure,
und deren Alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylmethacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat,
Nonylacrylat, Benzylmethacrylat, die Hydroxyalkylester derselben
Säuren,
wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat
und die Nitrile und Amide derselben Säuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid und Methacrylamid. Weitere Monomere, die entweder alleine
oder in Beimischung mit diesen Acrylmonomeren verwendbar sind, sind
u. a. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid
und vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, t-Butyl styrol und
Vinyltoluol. Weitere Comonomere, die in Verbindung mit einem der
vorausgehend genannten Monomere verwendbar sind, sind Dialkylmaleate,
Dialkylitakonate, Dialkylmethylenmalonate, Isopren und Butadien.
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Bevorzugte
Vernetzungs- und Pfropf-Comonomere, die verwendbar sind, um den
Kernbereich der Polymerpartikel zu vernetzen und den Mantelbereich
auf den Kernbereich aufzupfropfen, sind Monomere, die in Bezug auf
die Polymerisationsreaktion polyfunktional sind, einschließlich Ester
ungesättigter
einwertiger Alkohole mit ungesättigten
Monocarbonsäuren,
wie Allylmethacrylat, Allylacrylat, Butenylacrylat, Undecenylacrylat, Undecenylmethacrylat,
Vinylacrylat und Vinylmethacrylat, Diene, wie Butadien und Isopren,
Ester von gesättigten
Glycolen oder Diolen mit ungesättigten
Monocarbonsäuren,
wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat,
1,4-Butandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat
und polyfunktionalen Verbindungen, wie Divinylbenzen.
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Der
Kernbereich der dispergierbaren Partikel der vorliegenden Erfindung
kann in Anwesenheit einer bestimmten Menge von Präpolymeren
oder funktionalisierten Oligomeren oder Macromonomeren ausgebildet werden,
was beispielsweise funktionalisierte Organosiloxane umfasst, hergestellt
durch Reaktionen zwischen Organohydrosiloxan und multifunktionalen,
ungesättigten
Monomeren, fluorhaltigen Präpolymeren,
Polyesterurethanen, Polyetherurethanen, Polyacrylurethanen usw.
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Der
Kernbereich der dispergierbaren Partikel in der vorliegenden Erfindung
kann bei Raumtemperatur elastisch oder glasig sein, d. h. die Glasübergangstemperatur
kann höher
oder niedriger als die Raumtemperatur sein. Der Kernbereich kann
eine Phase oder zwei oder mehr unverträgliche Phasen enthalten. Die
Unverträglichkeit
lässt sich
auf verschiedene, in der Technik bekannte Weisen ermitteln. Die
Verwendung der Abtastelektronenmikroskopie mithilfe von Färbungstechniken
zur Hervorhebung der Unterschiede zwischen dem Aussehen der Phasen
ist beispielsweise eine derartige Technik.
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Der
Mantelbereich der dispergierbaren Partikel in der vorliegenden Erfindung
kann Polymere umfassen, die eine Affinität gegenüber dem Kernbereich der Partikel
und dem Lösungsmittel
aufweisen. Das Polymer hat die Aufgabe, die Partikel getrennt zu
halten, so dass die Anziehungskraft zwischen den Partikeln ohne Bedeutung
ist und die Stabilität
der Dispersion wäh rend
der Lagerung und unter Scherung erhalten bleibt (siehe beispielsweise
Sato T. im Journal of Coating Technology, Band 65, Nr. 825, Seite
113 bis 121, 1993). Verwendbare Polymere sind u. a. Homopolymere
und Copolymere. Die Mantelpolymere können physisch oder chemisch
durch Polymerisationsreaktionen an den Kernbereich angehängt werden.
Beispielsweise können Carbonsäuregruppen
durch Polymerisation in den Kernbereich eingebracht werden, und
epoxygruppenhaltige Monomere können
in den Mantelbereich eingebracht werden. Die Mantelpolymere werden
an den Kernbereich durch Ringöffnungsreaktion
von Epoxygruppen mit Carbonsäuregruppen
angehängt.
Der Mantelbereich kann auch durch den zuvor genannten sequenziellen
Emulsionspolymerisationsprozess mit ethylenisch ungesättigten
Monomeren eingebracht werden. Derartige Monomere können Acrylate
umfassen, die Acrylsäure,
Methacrylate, einschließlich
Methacrylsäure,
Acrylamid und Methacrylamid, Itakonsäure und Halbester und Diester,
Styrol, einschließlich
substituierter Styrole, Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylacetat,
Vinyl- und Vinylidenhalogenide umfassen.
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Das
erfindungsgemäße Mantelpolymer
ist so ausgelegt, dass es in dem Lösungsmittel eine gute Verträglichkeit
aufweist. Die Verträglichkeit
der Mantelmoleküle
in dem Lösungsmittel
lässt sich
durch das Konzept der "Polymerlöslichkeitszuordnung" feststellen (siehe
beispielsweise Ramsbotham, J, in "Progress in Organic Coatings", Band 8, Seite 113–141, 1980,
und Wicks, Jr. Z. W., Jones, F. N und Papas, S. P. in "Organic Coatings", Seite 229–239, 1992,
John Wiley & Sons,
Inc.). Als organisches Lösungsmittel
sind beliebige Elemente verwendbar, die in Beschichtungsmassen gängig sind.
Die für
die Verwertung der vorliegenden Erfindung bevorzugten Lösungsmittel
können
jedoch Alkohole, Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe,
chlorierte Lösungsmittel,
Glycole und deren Mischungen umfassen.
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Der
Mantelbereich der Partikel in der vorliegenden Erfindung kann reaktive,
funktionale Gruppen enthalten, die kovalente Bindungen durch intermolekulare
Vernetzung oder durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel zu bilden
vermögen.
Geeignete reaktive Funktionsgruppen sind u. a.: Hydroxyl, Carboxyl,
Carbodiimid, Epoxid, Aziridin, Vinylsulfon, Sulfonsäure, aktives
Methylen, Amin, Amid, Allyl usw.
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Die
erfindungsgemäßen Zusatzschichtmassen
können
zudem geeignete Vernetzungsmittel enthalten, die wirksam in den
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
verwendbar sind, u. a. Aldehyde, Epoxidverbindungen, polyfunktionale
Aziridine, Vinylsulfone, Methoxyalkyl melamine, Triazine, Polyisocyanate,
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Carbodiimide usw. Die Vernetzungsmittel
können
mit den auf dem dispergierbaren Polymerpartikel vorhandenen Funktionsgruppen
und/oder dem in der Beschichtungsmasse vorhandenen Lösungspolymer
reagieren.
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In
der Technik bekannte Mattierpartikel sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusatzschichtmassen
verwendbar, wie die in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Nr. 308, herausgegeben
im Dezember 1989, Seite 1008 bis 1009, beschriebenen Mattierpartikel.
Bei Verwendung von Polymermattierpartikeln kann das Polymer reaktive
Funktionsgruppen enthalten, die in der Lage sind, kovalente Bindungen
mit Bindepolymer durch intermolekulare Vernetzung oder durch Reaktion
mit einem Vernetzungsmittel einzugehen, um eine verbesserte Adhäsion der
Mattierpartikel an den aufgetragenen Schichten zu fördern. Geeignete reaktive
Funktionsgruppen sind u. a.: Hydroxyl, Carboxyl, Carbodiimid, Epoxid,
Aziridin, Vinylsulfon, Sulfonsäure,
aktives Methylen, Amin, Amid, Allyl usw.
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Weitere
zusätzliche
Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusatzschichtmassen verwendbar sind,
umfassen Surfactants, Beschichtungshilfen, anorganische Füllmittel,
wie nicht leitende Metalloxidpartikel, leitende Metalloxidpartikel,
Rußschwarz,
magnetische Partikel, Pigmente, Farbstoffe, Biozide, UV- und Thermostabilisiermittel
sowie andere in der Bebilderungstechnik bekannte Zusätze.
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Die
erfindungsgemäßen Zusatzschichtmassen
können
als Lösungsmittelbeschichtungsformulierungen
aus bis zu 20% Feststoffen mithilfe von in der Technik bekannten
Beschichtungsverfahren aufgetragen werden. Beispielsweise sind Trichterbeschichtungs-,
Gravurbeschichtungs-, Luftrakelbeschichtungs-, Sprühbeschichtungs-
und andere Verfahren mit sehr zufrieden stellenden Ergebnissen verwendbar.
Die Beschichtungen werden bei Temperaturen von bis zu 150°C getrocknet,
um Trockenbeschichtungsgewichte von 20 mg/m2 bis
10 g/m2 zu erhalten.
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In
einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel
sind die erfindungsgemäßen Abbildungselemente
fotografische Elemente, wie fotografische Filme, fotografische Papiere
oder fotografische Glasplatten, in denen die bilderzeugende Schicht
eine strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist.
Derartige Emulsionsschichten umfassen typischerweise ein filmerzeugendes
hydrophiles Kolloid. Das gängigste ist
Gelatine, wobei Gelatine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
besonders bevorzugt wird. Geeignete Gelatinen umfassen alkalisch
aufbereitete Gelatine (Rinderknochen- oder Rinderhautgelatine),
sauer aufbereitete Gelatine (Schweinehautgelatine) und Gelatinederivate,
wie acetylierte Gelatine, phthalierte Gelatine usw. Andere hydrophile
Kolloide, die für
sich oder in Kombination mit Gelatine verwendbar sind, umfassen Dextran,
Gummiarabicum, Zein, Casein, Pectin, Collagenderivate, Kollodium,
Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin usw. Weitere hydrophile Kolloide sind
wasserlösliche
Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Poly(vinylpyrrolidon)
usw.
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Die
erfindungsgemäßen, fotografischen
Elemente können
einfache schwarzweiße
oder monochrome Elemente sein, die einen Träger umfassen, auf dem eine
lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist,
oder sie können
mehrschichtige und/oder mehrfarbige Elemente sein.
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Erfindungsgemäße farbfotografische
Elemente enthalten typischerweise Bildfarbstoff bildende Einheiten,
die auf jeden der drei Primärbereiche
des Spektrums ansprechen. Jede Einheit kann eine einzelne Silberhalogenid-Emulsionsschicht
oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten umfassen, die auf einen
gegebenen Bereich des Spektrums ansprechen. Die Schichten des Elements,
einschließlich
der Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge
angeordnet sein, wie nach dem Stand der Technik bekannt ist.
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Ein
erfindungsgemäßes, bevorzugtes
fotografisches Element umfasst einen Träger, auf dem mindestens eine
blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht angeordnet ist,
der ein gelbes bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist,
mindestens eine grünempfindliche
Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein purpurrotes bildfarbstofferzeugendes
Material zugeordnet ist, und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
der ein blaugrünes
bildfarbstofferzeugendes Material zugeordnet ist.
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Zusätzlich zu
den Emulsionsschichten können
die erfindungsgemäßen Elemente
Zusatzschichten enthalten, die für
fotografische Elemente üblich
sind, wie Schutzschichten, Abstandsschichten, Filterschichten, Zwischenschichten,
Lichthofschutzschichten, pH-senkende Schichten (auch als saure Schichten
oder Neutralisierungsschichten bezeichnet), Zeitsteuerungsschichten,
undurchsichtige Reflexionsschichten, undurchsichtige, lichtabsorbie rende
Schichten usw. Der Träger
kann jeder für
fotografische Produkte geeignete Träger sein. Herkömmliche
Träger
umfassen Polymerfilme, Papier (einschließlich polymerbeschichtetes
Papier), Glas usw. Näheres
in Bezug auf Träger
und andere Schichten der erfindungsgemäßen fotografischen Elemente
beschreibt die Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544,
September 1994.
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Die
in den fotografischen Elementen verwendeten, erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen können
grobe, normale oder feine Silberhalogenidkristalle oder Mischungen
daraus beinhalten und derartige Silberhalogenide, wie Silberchlorid,
Silberbromid, Silberbromiodid, Silberchlorbromid, Silberchloriodid,
Silberchlorbromiodid und Mischungen davon umfassen. Die Emulsionen
können
beispielsweise tafelförmige,
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sein. Die Emulsionen
können
negativ arbeitende oder direkt positive Emulsionen sein. Sie können Latentbilder
vorwiegend auf der Oberfläche
der Silberhalogenidkörner
oder im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Sie können chemisch
und spektral nach üblicher
Praxis sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind typischerweise Gelatineemulsionen,
obwohl auch andere hydrophile Kolloide gemäß üblicher Praxis verwendbar sind.
Details bezüglich
der Silberhalogenidemulsionen sind in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544,
September 1994, sowie den darin genannten Quellen beschrieben.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten, fotografischen Silberhalogenidemulsionen
können andere,
in der fotografischen Technik bekannte Zusätze enthalten. Geeignete Zusätze sind
beispielsweise in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 36544,
September 1994, beschrieben. Geeignete Zusätze umfassen spektral sensibilisierende
Farbstoffe, Desensibilisierer, Antischleiermittel, Maskierungskuppler,
DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen,
Verfärbungshemmer,
Bildfarbstoffstabilisatoren, Absorptionsmaterialien, wie Filterfarbstoffe
und UV-Absorbenzien, Lichtstreuungsmaterialien, Beschichtungshilfen,
Weichmacher, Schmiermittel usw.
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Je
nach dem in dem fotografischen Element verwendeten farbstoffbilderzeugenden
Material kann dieses in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder
in einer separaten Schicht enthalten sein, die der Emulsionsschicht
zugeordnet ist. Das farbstoffbilderzeugende Material kann ein in
der Technik bekanntes, beliebiges Material sein, wie farbstofferzeugende Kuppler,
bleichbare Farbstoffe, Farbstoffentwickler und Redox-Farbstoff-Releaser;
welches Material eingesetzt wird, hängt von der Art des Elements
und der Art des gewünschten Bildes
ab.
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Farbstoffbilderzeugende
Materialien, die mit konventionellen Farbmaterialien verwendet werden,
die für
die Verarbeitung mit separaten Lösungen
ausgelegt sind, sind vorzugsweise farbstofferzeugende Kuppler, d.
h. Verbindungen, die sich zur Bildung eines Farbstoffs an oxidiertes
Entwicklungsmittel ankuppeln können. Bevorzugte
Kuppler, die blaugrüne
Farbstoffbilder erzeugen können,
sind Phenole und Naphtole. Bevorzugte Kuppler, die purpurrote Farbstoffbilder
erzeugen können,
sind Pyrazolone und Pyrazoltriazole. Bevorzugte Kuppler, die gelbe
Farbstoffbilder erzeugen können,
sind Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide.
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Die
folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende
Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
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Die
Beispiele zeigen, dass Schmiermittel in dispergierbare Polymerpartikel
eingebracht werden können,
und dass Beschichtungsmassen, die die schmiermittelimprägnierten
Polymerpartikel enthalten, sehr gute Reibungseigenschaften aufweisen,
während
sie gleichzeitig hochtransparente Beschichtungen liefern.
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Beispiele
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Beispiel 1: Herstellung
schmiermittelimprägnierter
Polymerpartikel
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Ein
Rührgefäß mit 625,0
g entsalztem Wasser und 33,5 g 10 Gew.-% Surfactant des Typs Rhone
Poulenc Rhodapex CO-436 wurde auf 80°C erwärmt und für 1 Stunde mit N2 gespült. Nach
Zugabe von 0,5 g Kaliumpersulfat wurde eine Emulsion aus 130,3 g
entsalztem Wasser, 180,0 g 25 Gew.-% wässriger Carnaubawachsdispersion
des Typs Michelman Inc. Michemlube 160, 166,0 g Isobutylmethacrylat,
3,6 g Ethylenglycoldimethacrylat, 9,0 g Allylmethacrylat, 33,5 g
10 Gew.-% Surfactant des Typs Rhone Poulenc Rhodapex CO-436 und
0,25 g Kaliumpersulfat langsam über
die Dauer von einer Stunde zugegeben. Die Reaktion wurde für weitere
2 Stunden fortgesetzt. 0,35 g Benzoylperoxid in 5,0 g Toluol wurde
dem Reaktionsgefäß zugegeben.
Eine Emulsion aus 350,5 g entsalztem Wasser, 22,9 g 10 Gew.-% Surfac tant
des Typs Rhone Poulenc Rhodapex CO-436, 61,2 g Ethylmethacrylat,
15,3 g Methacrylsäure
und 0,15 g Benzoylperoxid wurden kontinuierlich für 1 Stunde
zugegeben. Die Reaktion wurde 3 weitere Stunden fortgesetzt, bevor
man das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur
abkühlen
ließ.
Der so hergestellte Latex wurde zur Entfernung von Koagulaten durch
ein Glasfasernetz gefiltert.
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Der
derart hergestellte Latex wurde mit Aceton im Verhältnis 1
: 1 gemischt, um die Polymerpartikel zu isolieren. Das Präzipitat
wurde mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, um restliche
Surfactants und Salze zu entfernen. Die endgültige Trocknung erfolgte im
Ofen durch Erwärmen
auf 50°C.
Die hergestellten Partikel enthielten 75 Gew.-% Kernbereich und
25 Gew.-% Mantelbereich; der Wachsgehalt betrug 20 Gew.-% der Polymerpartikel.
Die Polymermasse des Kernbereichs setzte sich aus 93 Gew.-% Isobutylmethacrylat,
2 Gew.-% Ethylenglycoldimethacrylat und 5 Gew.-% Allylmethacrylat
zusammen. Die Polymermasse des Mantelbereichs setzte sich aus 80
Gew.-% Ethylacrylat und 20 Gew.-% Methacrylsäure zusammen. Die Polymerpartikel
werden als p-1 bezeichnet.
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Beispiel 2: Herstellung
schmiermittelimprägnierter
Polymerpartikel
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Weitere
schmiermittelimprägnierte
Polymerpartikel wurden hergestellt, in denen das Schmiermittel als Keim
für den
Partikelkern diente, und zwar unter Verwendung eines keimbildenden
Emulsionspolymerisationsprozesses. Ein Rührgefäß, das 382,5 g entsalztes Wasser,
27,0 g 10 Gew.-% Surfactant des Typs Rhone Poulenc Rhodapex CO-436
und 240,0 g 25 Gew.-% wässrige
Carnaubawachsdispersion des Typs Michelman Inc. Michemlube 160 enthielt,
wurde auf 80°C
erwärmt
und für
1 Stunde mit N2 gespült. Nach Zugabe von 0,5 g Kaliumpersulfat
wurde eine Emulsion aus 102,8 g entsalztem Wasser, 84,0 g Isobutylmethacrylat,
30,0 g Styrol, 27,0 g 10 Gew.-% Surfactant des Typs Rhone Poulenc
Rhodapex CO-436
und 0,25 g Kaliumpersulfat langsam über eine Dauer von 1 Stunde
zugegeben. Die Reaktion wurde für
weitere 2 Stunden fortgesetzt. 0,35 g Benzoylperoxid in 5 g Toluol
wurde dem Reaktionsgefäß zugegeben.
Eine Emulsion aus 444,0 g entsalztem Wasser, 36,0 g 10 Gew.-% Surfactant
des Typs Rhone Poulenc Rhodapex CO-436, 96,0 g Isobutylmethacrylat, 24,0
g Methacrylsäure
und 0,15 g Benzoylperoxid wurden kontinuierlich für 1 Stunde
zugegeben. Die Reaktion wurde 3 weitere Stunden fortgesetzt, bevor
man das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur
abkühlen
ließ.
Der so hergestellte Latex wurde zur Entfernung von Koagulaten durch
ein Glasfasernetz gefiltert.
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Der
derart hergestellte Latex wurde mit Aceton im Verhältnis 1
: 1 gemischt, um die Polymerpartikel zu isolieren. Das Präzipitat
wurde mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen, um restliche
Surfactants und Salze zu entfernen. Die endgültige Trocknung erfolgte im
Ofen durch Erwärmen
auf 50°C.
Die hergestellten Partikel enthielten 60 Gew.-% Kernbereich und
40 Gew.-% Mantelbereich; der Wachsgehalt betrug 20 Gew.-% der Polymerpartikel.
Das Kernbereichspolymer setzte sich aus 70 Gew.-% Isobutylmethacrylat
und 30 Gew.-% Styrol zusammen. Die Polymermasse des Mantelbereichs
setzte sich aus 80 Gew.-% Isobutylmethacrylat und 20 Gew.-% Methacrylsäure zusammen.
Die Polymerpartikel werden als p-2 bezeichnet.
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Die
Kern-/Mantelpolymerpartikel wurden mithilfe einer sequenziellen
Emulsionspolymerisation hergestellt, in der der Kernbereich nicht
mit einem Schmiermittel imprägniert
wurde. Diese Partikel wurden als p-3 bezeichnet und haben eine Zusammensetzung
des Kernbereichspolymers aus 85 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 Gew.-%
Ethylenglycoldimethacrylat und 5 Gew.-% Allylmethacrylat. Die Polymermasse
des Mantelbereichs setzte sich aus 90 Gew.-% Methylbutylmethacrylat
und 10 Gew.-% Methacrylsäure
zusammen. Bei diesen Partikeln machte der Kernbereich 70 Gew.-%
und der Mantelbereich 30 Gew.-% aus.
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Beispiel 3–10 und
Vergleichsbeispiel A
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Die
folgenden Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
transparente Filme mit sehr guten Reibungseigenschaften (d. h. niedriger
Reibungskoeffizient) vor und nach der Filmverarbeitung sowie einer
guten Abriebbeständigkeit
liefern. Die Beschichtungsmassen aus Polymerpartikeln p-1, p-2 oder
p-3, Mischungen aus den Partikeln p-1 mit p-3, Mischungen aus den Partikeln p-2
mit p-3 und Mischungen aus Partikeln p-1 oder p-2 mit einem Lösungspolymer
(Nitrocellulose) in einer 70/30 Lösungsmittelmischung aus Aceton/Methanol
wurden mit 4% Feststoffen hergestellt. Die Beschichtungsmassen wiesen
alle eine sehr gute Lösungsstabilität auf und
erzeugten transparente, trockene Schichten bei Auftrag auf Celluloseacetatfilmträger mit
einem Trockenbeschichtungsgewicht von 800 mg/m
2.
Der Reibungskoeffizient (COF) vor und nach der Verarbeitung in einem
Schwarzweißfilmprozessor
sowie die Abriebbeständigkeit
nach Taber für
die getrockneten Beschichtungen wurden mit den Verfahren nach ANSI
IT 9.4-1992 bzw. ASTM D1044 ermittelt. Die Beschichtungsmassen und
die Ergebnisse für
die jeweiligen Beschichtungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle
1
- **
- nicht gemessen
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Wie
in den vorausgehenden Beispielen gezeigt, vermögen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen,
nämlich
die Beschichtungsmassen, die ein flüssiges, organisches Medium
als eine kontinuierliche Phase sowie schmiermittelimprägnierte
Kern-/Mantelpolymerpartikel als dispergierte Phase aufweisen, einen kontinuierlichen
Film zu bilden, der transparent ist und exzellente funktionale Eigenschaften
aufweist. Durch Verwendung der schmiermittelimprägnierten Kern-/Mantelpolymerpartikel
kann eine große
Vielzahl von Zusatzschichten, die üblicherweise in Abbildungselementen
Verwendung finden, in Bezug auf die Leistungscharakteristik verbessert
werden.
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Beispiel 11–12 und
Vergleichsbeispiel B
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Die
folgenden Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
effektive Deckschichten für
eine Antistatikschicht sind, die gleichzeitig den Verlust antistatischer
Eigenschaften während
der Filmverarbeitung verhindert und einen niedrigen Reibungskoeffizienten
liefert. Eine Beschichtungsmasse, die eine Mischung aus Partikeln
p-1 mit p-3 und einem Aziridinvernetzungsmittel umfasst, wurde auf
eine vanadiumpentoxidhaltige Antistatikschicht aufgebracht, die
zuvor auf einen 101,6 μm
dicken Polyesterträger
oder einen 127 μm
dicken Celluloseacetatträger
aufgebracht worden war. Die Deckschicht wurde mit einem Trockenauftragsgewicht
von 800 mg/m2 aufgebracht. Die Werte der
Reibungskoeffizienten wurden wie zuvor beschrieben ermittelt. Die
Beibehaltung der Antistatikeigenschaften wurde durch Vergleichen
der spezifischen Schichtwiderstandswerte (mithilfe des Salzbrückenverfahrens,
wie in R. A. Elder, "Resistivity
Measurements on Buried Conductive Layers", EOS/ESD Symposium Proceedings, Sept.
1990, Seite 251–254.)
für die
Proben bei einer relativen Feuchtigkeit von 20% vor und nach der
Filmverarbeitung in einer Filmverarbeitungsmaschine ermittelt. Die
Beschreibung der Beschichtungen sind zusammen mit den erzielten
Ergebnissen in Tabelle 2 aufgeführt.
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