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Die
Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Verbund-Wachsteilchens
mit verbesserter Kolloidstabilität
in einem organischen Lösungsmittelmedium
und insbesondere auf die Herstellung einer nichtwässrigen
Dispersion aus Verbund-Wachsteilchen mit einer vorherrschenden Wachsphase
und einer Polymerphase. Noch spezieller ist die Erfindung auf die
Auswahl von Polymerisationskatalysatoren für die Herstellung bestimmter
Polymerphasenkompositionen gerichtet.
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Wachse
sind in großem
Umfang zur Oberflächenbeschichtung
verwendet worden, um Artikeln verbesserte Sperrschichteigenschaften,
Antiblockiereigenschaften, Scheuer- und Kratzfestigkeit, geregelte
Freigabeeigenschaften, Gleit- und Schmierfähigkeit und Wasserabweisung
zu erteilen. Wachse sind zum Beispiel als Oberflächenfinish auf Süßwaren,
Schokoladenriegeln, Kaugummi und vergleichbaren Produkten eingesetzt worden;
als Additive in Polituren für
Möbel,
Leder, Böden,
Automobile und Obst, als pharmazeutische Überzüge auf Pillen, als Bestandteile
von Cremes und Lippenstiften, als Additive in Kunststofffolien-Emulsionen,
Kohlepapier und Tinten, Anstrichfarben und Lacken, Entformungsmitteln,
für den
Metallguss, für
laminierte Pappschachteln, für
Mischungen zur Wasserdichtmachung.
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Wässrige Wachsdispersionen
mit Teilchen von kolloidaler Größenordnung
(0,01 bis 5 Mikrometer, typischerweise von 0,01 bis 1 Mikrometer)
sind allgemein bekannt. Nichtwässrige
Wachsdispersionen mit Teilchengrößen im kolloidalen
Bereich sind schwierig herzustellen. Wachs kann mechanisch mit viskosen
nichtwässrigen
Medien (Viskosität
beispielsweise größer als
1000 Centipoise) compoundiert werden. Das Problem bei dieser Vorgehensweise
liegt darin, dass es schwierig ist, die Teilchengröße vorauszusagen
und noch schwieriger, sie zu reproduzieren. Die resultierenden Dispersionen
sind keine echten kolloidalen Dispersionen, und bei Verdünnen setzen
sich Wachsteilchen ab oder fallen aus.
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Wachse
sind in den meisten organischen Lösungsmitteln, besonders in
polaren organischen Lösungsmitteln,
unlöslich.
Beschichtungen können
unter Verwendung von hochtoxischen Lösungsmitteln wie beispielsweise
Propylendichlorid, das auf der P/U-Gefahrstoffliste der Environmental
Protection Agency steht, hergestellt werden.
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In
der Fachwelt gehört
es zum etablierten Wissen, Wachs in Latexformulierungen zu inkorporieren. US-A-4,569,896
beschreibt die Herstellung einer Tonerkomposition, die Harzteilchen
eines aufgepfropften Styrol/Methacrylat-Copolymers einschließt oder
ein niedermolekulares Wachs und ein zweites Harz aus einem Terpolymer
von Styrol, Acrylat und Acrylnitril enthält. Der Entwickler enthält auch
Magnetit-Teilchen und Ruß. US-A-5,034,454
beschreibt die Herstellung eines vernetzbaren, in Wasser dispergierbaren
Acrylcopolymers, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymerisation
in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines Wachses ausgeführt wird. Die Polymerisation
schließt
1 bis 15 Gewichtsprozent eines Wachses ein. US-A-5,395,877 beschreibt
ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten wachsreichen Vinyllatex,
der in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart eines Wachses unter Bedingungen copolymerisiert wird,
die zu einem niedermolekularen Harz führen. Das Copolymer wird mit
Ammoniumhydroxid oder wässrigem
Alkali behandelt und als Co-Tensid
in einer zweiten wässrigen
Emulsionspolymerisation von Vinylmonomeren eingesetzt, die den verstärkten Vinyllatex
ergibt. US-A-4,766,059 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
fester kugelförmiger
Perlen mit einer mittleren Größe zwischen
0,5 und 20 Mikrometer. Die Polymerperlen enthalten ein polymeres
harzartiges Material und ein wasserunlösliches Wachs. Das Verfahren
zur Herstellung derartiger Perlen beinhaltet die Verwendung eines
mit Wasser mischbaren oder nicht mischbaren niedrigsiedenden Lösungsmittels
zur Auflösung
sowohl der polymeren Materialien als auch des Wachses und die anschließende Entfernung
des Lösungsmittels
oder Lösungsmittelgemischs
durch Verdampfen. Dies erfordert große Verfahrensanlagen und eine
zeitaufwändige
Verfahrensdurchführung,
wodurch die Kosten ansteigen. US-A-5,695,919 beschreibt ein mit
Schmiermittel imprägniertes
Kern/Hülle-Polymerteilchen,
dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerteilchen einen in dem organischen
Medium unlöslichen
Kernteil umfasst sowie einen Hüllenteil,
der sowohl zu dem Kernteil als auch zu dem organischen Medium Affinität besitzt.
Es beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung der mit Schmiermittel
imprägnierten
Teilchen. Wenn das Verfahren jedoch zur Herstellung einer Polymerhülle eingesetzt
wurde, die ein nichtionisches wasserlösliches Vinyl monomer enthielt,
verlor das resultierende Teilchen vollständig seine Affinität gegenüber organischen
Lösungsmitteln
als Medien.
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US-A-4,608,401
beschreibt ein Verfahren zur Einkapselung diskreter feinverteilter
wasserunlöslicher in
einem wässrigen
Medium suspendierter Feststoffteilchen mit einer wasserunlöslichen
polymeren Hülle,
das folgende Schritte umfasst: (1) Suspension in einem wässrigen
Medium unter Rühren,
das weniger heftig erfolgt, als Mischen mit hohen Scherkräften, (a)
von feinverteilten Feststoffteilchen, die praktisch frei sind von ionischen
Ladungen einer Stärke,
die bei der sich anschließenden
Initiierung der Additionspolymerisation Ausflockung verursachen
könnte,
und (b) eines wasserunlöslichen
Monomers, das durch Additionspolymerisation ein von ionisch geladenen
Gruppen freies wasserunlösliches
Polymer bilden kann, in Gegenwart eines (c) wasserlöslichen,
nichtionischen, oberflächenaktiven
Stabilisators mit einem HLB-Wert von mindestens 13, der in Mengen
vorliegt, die ausreichen, eine ganz allgemein stabile Suspension
der schließlich
entstandenen polymereingehüllten
Teilchen zu bilden; (2) Einführung
eines die Additionspolymerisation initiierenden Mittels, bei dem
es sich nicht um ein anionisches oder kationisches oberflächenaktives
Mittel oder Dispersionsmittel handelt und das nicht durch Zersetzung
solche Stoffe bildet, in Mengen, die für die Initiierung der Additionspolymerisation
des vorliegenden Monomers ausreichen, und, während oder nach der Einführung des
Initiators; (3) Unterwerfung der resultierenden Suspension unter
die Bedingungen der Suspensionspolymerisation bei Aufrechterhaltung
der praktischen Abwesenheit von anionischen oder kationischen oberflächenaktiven
Substanzen oder Dispergiermitteln.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Herstellung einer nichtwässrigen
Dispersion von Verbund-Wachsteilchen zu schaffen, die vorherrschend
eine Wachsphase enthalten und eine Polymerphase, die eine Verbindung
enthält,
die frei ist von Ionenladungen tragenden Gruppen und unter Bildung
eines wasserlöslichen
Homopolymers eine Additionspolymerisation eingehen kann.
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Bei
der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur
Herstellung einer stabilen kolloidalen nichtwässrigen Wachsteilchendispersion.
Das Verfahren schließt
die Schritte der Bildung eines Gemischs eines ersten Vinylmonomers
einer polymerisierbaren, mono- alpha,
beta-ungesättigten
olefinischen Verbindung, frei von Gruppen mit Ionenladungen und
zur Additionspolymerisation befähigt,
eines zweiten zur Additionspolymerisation befähigten Vinylmonomers und von
Wachsteilchen in einem wässrigen
Medium ein. Das Gemisch wird unter Bildung einer wässrigen
Dispersion von Verbund-Wachsteilchen mit einem Azo- oder Diazoinitiator
polymerisiert. Die Wachsteilchen werden erneut in einem organischen
Lösungsmittel
dispergiert.
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Eine
Methode zur Herstellung einer kolloidalen, stabilen, nichtwässrigen
Verbund-Wachsteilchendispersion wurde entdeckt. Das Verfahren schließt die Polymerisation
eines Vinylmonomeren-Gemischs mit einem Emulsionspolymerisationsverfahren
in Gegenwart von vorgeformten wässrigen
Wachsteilchen unter Verwendung eines Azo- oder Diazoinitiators und
die erneute Dispergierung des resultierenden Reaktionsprodukts in
einem organischen Lösungsmittel
als Medium ein. Das Vinylmonomeren-Gemisch schließt mindestens
zwei polymerisierbare, mono-alpha, beta-ungesättigte olefinische Verbindungen
ein, von denen mindestens eine frei ist von Ionenladungen tragenden
Gruppen und unter Bildung eines wasserlöslichen Homopolymers eine Additionspolymerisation
eingehen kann, und mindestens eine der Verbindungen weitgehend wasserunlöslich ist
und durch Additionspolymerisation ein wasserunlösliches Homopolymer bilden
kann. Das Wachs ist bei Raumtemperatur fest. Das Verhältnis von
Wachs zu Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 95:5 und
ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30:70 bis 70:30.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
bietet gegenüber
den im Rahmen des bisherigen Standes der Technik beschriebenen Methoden
eine Reihe von Vorteilen: (1) Es ist unempfindlich gegenüber der
Anwesenheit von oberflächenaktiven
Substanzen mit starken ionischen Gruppen, und das Verfahren muss
nicht im Wesentlichen nichtionisch ablaufen; (2) ist es möglich, stabile,
nichtwässrige
dispergierbare Verbund-Wachsteilchen bei hohen Verhältnissen
von Wachs zu Polymer herzustellen; und (3) ist es möglich, Verbund-Wachsteilchen mit
einem Polymer herzustellen, das eine beträchtliche Menge an nichtionischen
wasserlöslichen
Vinylmonomeren enthält,
ohne dass die Affinität
der Verbund-Wachsteilchen gegenüber
organischen Lösungsmitteln
als Medien beeinträchtigt
wird.
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Die
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbund-Wachsteilchen
können
bequem aus der resultierenden wässrigen
Dispersion in ein als Lösungsmittel
für das Polymer
dienendes nichtwässriges
Medium überführt werden.
Alternativ können
die Verbund-Wachsteilchen
zunächst
aus der wässrigen
Dispersion isoliert werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung,
und dann in eine nichtwässrige
Beschichtungskomposition inkorporiert werden.
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In
einer speziellen Ausführungsform
richtet sich die Erfindung auf ein einen Träger und eine Schicht umfassendes
bildgebendes Element und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht
mit einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellte Verbund-Wachsteilchen
enthält.
Das Emulsionspolymerisationsverfahren schließt die Polymerisation eines
Vinylmonomerengemischs in Gegenwart von vorgeformten wässrigen Wachsteilchen
mit einem öllöslichen
Azo-Initiator und die erneute Dispergierung des resultierenden Reaktionsprodukts
in einem organischen Lösungsmittel
als Medium ein. Das Vinylmonomerengemisch umfasst mindestens zwei
polymerisierbare, mono-alpha, beta-ungesättigte olefinische Verbindungen,
von denen mindestens eine frei ist von Ionenladungen tragenden Gruppen
und unter Bildung eines wasserlöslichen
Homopolymers eine Additionspolymerisation eingehen kann, und mindestens
eine der Verbindungen weitgehend wasserunlöslich ist und durch Additionspolymerisation
ein wasserunlösliches
Homopolymer bilden kann. Das Wachs ist bei Raumtemperatur fest.
Das Verhältnis
von Wachs zu Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 95:5
und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30:70 bis 70:30.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Polymerisation in Gegenwart
von vorgeformten wässrigen
Wachsteilchen ein. Das Wachs ist bei Raumtemperatur fest. Wachs,
das sich für
die praktische Anwendung der Erfindung eignet, ist zum Beispiel
in Literaturquellen wie "The
Chemistry and Technology of Waxes", A. H. Warth, 2. Aufl., Reinhold Publishing
Corporation, New York, N.Y. 1956, und "Plastics Additives and Modifiers Handbook", Kapitel 54-59,
J. Ederibaum (Herausgeber), Van Nostrand Reinhold, New York, N.
Y. 1992, beschrieben worden. Geeignete Wachse schließen Kohlenwasserstoffe
und/oder Ester enthaltende Wachse ein, z.B. tierische Wachse wie
beispielsweise Bienenwachs, pflanzliche Wachse wie beispielsweise Carnaubawachs,
Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, Fischer-Tropsch-Wachse,
Polyethylenwachse, Polypropylenwachse und deren Gemische.
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Vorgeformte
wässrige
Wachsdispersionen (oder -emulsionen) bestehen vor allem aus Wachsteilchen, Dispergiermitteln/Tensiden
und Wasser. Die Dispergiermittel können nicht ionisch, anionisch
und kationisch sein und können
polymer sein und in Mengen von bis zu 20 % des Wachses verwendet
werden. Wachsteilchen können
mit unterschiedlichen, dem Fachmann geläufigen Methoden hergestellt
werden. Sie können
zum Beispiel durch Pulverisieren und Klassieren trockener Wachse
oder durch Sprühtrocknen
einer Wachse enthaltenden Lösung
und sich anschließender
erneuter Dispersierung der resultierenden Teilchen in Wasser mit
einem Dispergiermittel hergestellt werden. Sie können mit einem Suspensionsverfahren
hergestellt werden, das die Auflösung
eines Wachses in beispielsweise einem mit Wasser nichtmischbaren
Lösungsmittel,
die Dispergierung der Lösung
in Gestalt kleiner flüssiger
Tröpfchen
in einer wässrigen
Lösung
und die Entfernung des Lösungsmittels
durch Verdampfen oder andere geeignete Methoden einschließt. Sie
können
durch mechanisches Schleifen eines Wachsmaterials in Wasser in Gegenwart
eines Dispergiermittels auf eine angestrebte Teilchengröße, Erhitzen
der in Wasser dispergierten Wachsteilchen auf Temperaturen oberhalb
ihres Schmelzpunkts und Abkühlen
der geschmolzenen Teilchen in Wasser unter Bildung einer stabilen
Wachsemulsion hergestellt werden.
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In
der vorliegenden Erfindung werden die vorgeformten wässrigen
Wachsdispersionen vorzugsweise durch die Verfahren der sogenannten „atmosphärischen
Emulgierung" und „Druckemulgierung" gebildet. Die Methode
der atmosphärischen
Emulgierung wird verwendet, um Wachsdispersionen von Wachsen mit Schmelzpunkten
unterhalb des Siedepunkts von Wasser herzustellen. Das Verfahren
schließt
typischerweise das Zusammenschmelzen von Wachs und Tensid und die
wahlweise Zugabe einer Base zu der Schmelze ein. Dann wird unter
kräftigem
Rühren
(Wasser zu Wachs) heißes
Wasser langsam zu der Wachsschmelze gegeben. Eine Wachsemulsion
kann auch in der Weise hergestellt werden, dass eine Mischung von
geschmolzenem Wachs/Tensid unter kräftigem Rühren zu kochendem Wasser gegeben
wird. Die Druckemulgierung ist im Allgemeinen für ein Wachs mit einem Schmelzpunkt
oberhalb von 100 °C
erforderlich. Sie entspricht, bis auf die Temperaturen oberhalb
des Siedepunkts von Wasser, dem oben beschriebenen Verfahren. Normalerweise werden
Reaktionsgefäße verwendet,
die für
hohe Drucke ausgelegt sind.
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Das
für die
vorliegende Erfindung geeignete Vinylmonomerengemisch schließt mindestens
zwei polymerisierbare, mono-alpha, beta-ungesättigte olefinische Verbindungen
ein, von denen mindestens eine (Vinylmonomer I) frei ist von Ionenladungen
tragenden Gruppen und unter Bildung eines wasserlöslichen
Homopolymers eine Additionspolymerisation eingehen kann, und mindestens
eine der Verbindungen (Vinyl Monomer II) weitgehend wasserunlöslich ist
und durch Additionspolymerisation ein wasserunlösliches Homopolymer bilden
kann. Olefinisch ungesättigte
Monomere, die sich als Vinylmonomer I eignen, können zum Beispiel (Meth)acrylamid
wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N-Methylolacrylamid und
Isopropylacrylamid, Polyethylenglykol(meth)acrylate, N-Vinyl-2-pyrrolidon,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Vinylmethylether einschließen. Olefinisch
ungesättigte
Monomere, die sich als zweites Vinylmonomer eignen, schließen nahezu
alle Monomere ein, die unter den Bedingungen der Emulsionspolymerisation,
unter Bildung von Polymeren, die frei von Ionenladungen tragenden
Gruppen und im Wesentlichen wasserunlöslich sind, Additionspolymerisationen
eingehen. Typische sich eignende Monomere schließen deshalb zum Beispiel Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat,
Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Nonylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid,
Vinylchlorid, Styrol, t-Butylstyrol,
Vinyltoluol, Butadien, Isopren ein.
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Die
mit der vorliegenden Erfindung verbundene Polymerisationsreaktion
wird mit einem Initiator oder einem Katalysator eingeleitet und
unterhalten, der den in der herkömmlichen
Emulsionspolymerisation verwendeten Verbindungen sehr ähnlich ist,
allerdings mit dem Unterschied, dass die üblichen Peroxide und Hydroperoxide
als Initiatoren hier nicht in Frage kommen. Es zeigt sich, dass
die mit Peroxid-Initiatoren hergestellten Verbund-Wachsteilchen
in nichtwässrigen
Medien nicht erneut dispergiert werden können. Als Katalysatoren für die praktische
Umsetzung der vorliegenden Erfindung eignen sich am besten Azo-
und Diazoverbindungen wie zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
2,2'-Azobis(2,3-dimethylbutyronitril),
2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril),
2,2'-Azobis(2,3,3-trimethylbutyronitril),
2,2'-Azobis(2-isopropylbutyronitril),
1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril),
2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril,
4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und
Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat.
Die Menge der verwendeten Initiatoren folgt ganz allgemein der in
einer herkömmlichen
Emulsionpolymerisation geübten
Praxis. Im Allgemeinen können
die Mengen zwischen 0,2 und 3 oder 4 Gewichtsprozent oder möglicherweise
mehr der Gesamtmonomere ausmachen. Es wird all gemein anerkannt,
dass hohe Initiatorkonzentrationen zu niedrigeren Molekulargewichten
der sich ergebenden Polymere tendieren. Wenn die Polymerisation
in mehreren Stufen ausgeführt
wird, wird die Initiatormenge am Anfang oder in der Initiierungsstufe
so gewählt,
dass sie der dann vorliegenden Monomermenge entspricht, und weitere
Initiatoren werden während
der verzögerten
Zugabestufe entsprechend der verzögerten Monomerenzugabe zugesetzt.
Grundsätzlich
werden in jedem Fall die Initiatoren in dem Maße zugeführt, wie sie für eine glatt
verlaufende und leicht regelbare Reaktionsführung benötigt werden. Tenside, die in
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen zum
Beispiel ein Sulfat, ein Sulfonat, eine kationische Verbindung,
eine amphotere Verbindung und ein polymeres Schutzkolloid ein. Spezifische
Beispiele werden in "McCUTCHEON' S Band 1: Emulsifiers & Detergents, 1995,
North American Edition" beschrieben.
Kettenübertragungsmittel
können
ebenfalls zur Regelung der Eigenschaften der gebildeten Polymerteilchen
eingesetzt werden.
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Allgemein
gesprochen entsprechen die in Anwendung des vorliegenden Verfahrens
gewählten
Reaktionsbedingungen hinsichtlich solcher Variablen wie Temperatur,
Zeit, Rühren,
Ausrüstung
und so weiter den in herkömmlichen
Emulsionspolymerisationen angewandten Bedingungen. Die Reaktionstemperatur
kann auf einem konstanten Wert gehalten werden oder zwischen 50
und 80 oder 90 °C
variieren. Wenn die Reaktionstemperatur variiert, liegt die Ausgangstemperatur
gewöhnlich
bei 50 bis 55 °C,
und da die Reaktion exotherm abläuft,
steigt die Temperatur.
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Die
Reaktionszeit ist schwierig vorherzusagen, weil sie von anderen
Variablen abhängt
wie beispielsweise der zugegebenen Initiatormenge, der Reaktionstemperatur
und so weiter. Ist die Menge an Monomer klein, kann die Reaktion
innerhalb von etwa einer Stunde beendet sein, aber bei größeren Mengen
dauert die Reaktion gewöhnlich
3 bis 4 Stunden. Eine Nachheizstufe von 1/2 bis 1 Stunde im Anschluss
an die komplette Zugabe des Monomers kann vorgesehen werden, um
sicherzustellen, dass die Polymerisation vollständig abgelaufen ist und kein
freies Monomer mehr vorliegt. Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen
Ingredientien ist nicht kritisch und kann variiert werden. Gewöhnlich wird,
in der angegebenen Reihenfolge, zuerst das Wasser in den Reaktor
gefüllt,
dann die wässrige
Wachsdispersion und dann das Monomer; alle diese Stoffe werden unter
kräftigem
Rühren
zugesetzt, anschließend
folgen die Initiatoren, aber andere Reihenfolgen sind auch möglich.
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In
einer der bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung wird das Polymerisationsverfahren in Gegenwart von
vorgeformten wässrigen
Wachsteilchen sequentiell ausgeführt
(siehe zum Beispiel Padget, J. C. in Journal of Coating Technology,
Bd. 66, Nr. 839, Seiten 89 bis 105, 1994). In diesem Verfahren wird
die Polymerisation so geführt,
dass das Monomer unterdosiert bleibt.
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Das
in den Verbund-Wachsteilchen der vorliegenden Erfindung enthaltene
Copolymer ist dahingehend konzipiert, dass es fest mit der Wachsphase
verbunden ist und eine gute Kompatibilität gegenüber einem Lösungsmittelmedium aufweist.
Die Definition der Kompatibilität
des Copolymers gegenüber
dem Lösungsmittelmedium
gelingt anhand des Konzepts des „Kennfelds der Polymerlöslichkeiten" (siehe zum Beispiel
Ramsbothan, J. in Progress in Organic Coatings, Bd. 8, Seiten 113-141,
1980; und Wicks, Jr. Z. W., Jones, F. N., und Papas, S. P. in Organic
Coatings, Seiten 229-239, 1992, John Wiley & Sons, Inc.). Als organische Lösungsmittel
können
alle Lösungsmittel
mit zufriedenstellenden Ergebnissen eingesetzt werden, die gewöhnlich in Beschichtungskompositionen
verwendet werden.
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Wenn
das in den Verbund-Wachsteilchen der vorliegenden Erfindung enthaltene
Polymer in einem nichtwässrigen
Medium löslich
sein soll, ist es erforderlich, dass das Polymer physikalisch oder
chemisch fest an die Wachsphase gebunden ist. Es könnte sonst
das Polymer von der Wachsphase heruntergelöst werden, und die Verbund-Wachsteilchen
würden
ihre Stabilität
verlieren. Chemische Bindung kann durch Aufpfropfen des Polymers
auf die Wachsphase erreicht werden. Einer der Mechanismen könnte auf
der Abstraktion von Wasserstoff von dem Wachsmolekül durch
in dem System vorhandene freie Radikale beruhen, wodurch aktive Zentren
entstehen, von denen aus die Polymerkette wachsen kann.
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Die
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbund-Wachsteilchen
können
bequem von der resultierenden wässrigen
Dispersion in ein nichtwässriges
Medium übertragen
werden, das ein Lösungsmittel
für das
Polymer darstellt. Alternativ können
die Verbund-Wachsteilchen zunächst
aus der wässrigen
Dispersion isoliert werden, zum Beispiel durch Sprühtrocknung,
und dann in eine nichtwässrige
Beschichtungskomposition inkorporiert werden.
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Bei
den bildgebenden Elementen der vorliegenden Erfindung kann es sich
um viele unterschiedliche Typen handeln, je nachdem, für welchen
speziellen Zweck sie vorgesehen sind. Ins Einzelne gehende Angaben
bezüglich
der Zusammensetzung und Funktion einer großen Zahl unterschiedlicher
bildgebender Elemente werden in US-A-5,300,676 und in den dort enthaltenen
Quellen gemacht. Derartige Elemente schließen beispielsweise fotografische,
elektrofotografische, elektrostatografische, fotothermografische,
elektrothermografische, auf Migration, dielektrischer Aufzeichnung
und thermischem Farbstofftransfer basierende bildgebende Elemente
ein. Schichten in bildgebenden Elementen, bei denen es sich nicht
um die bilderzeugende Schicht handelt, werden gewöhnlich als
Hilfsschichten bezeichnet. Es gibt viele verschiedene Typen von
Hilfsschichten wie beipielsweise Haftschichten, Rückschichten,
Zwischenschichten, Deckschichten, Empfangsschichten, Abziehschichten,
antistatische Schichten, transparente magnetische Schichten und
dergleichen.
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Trägermaterialien
für ein
bildgebendes Element verwenden oft Hilfsschichten, die glasartige
hydrophobe Polymere wie zum Beispiel Polyacrylate, Polymethacrylate,
Polystyrole oder Celluloseester umfassen. Eine typische Anwendung
für eine
Hilfsschicht dieser Art ist ihr Einsatz als Rückschicht zur Erteilung von
Widerstandsfähigkeit
gegen Abrieb, Verkratzen, Blockieren und die Bildung von glänzenden
Druckstellen. Derartige Rückschichten
können
direkt auf das Trägermaterial
aufgebracht werden, oder auf eine Primär- oder „Haft" schicht oder als Deckschicht auf eine
darunter befindliche Schicht wie beispielsweise eine antistatische Schicht,
eine transparente magnetische Schicht oder dergleichen. Zum Beispiel
beschreibt US-A-4,203,769 eine Vanadiumpentoxid enthaltende antistatische
Schicht, die mit einer aus einem organischen Lösungsmittel aufgetragenen cellulosischen
Schicht überzogen
wird. US-A-4,612,279 und US-A-4,735,976 beschreiben aus organischen
Lösungsmitteln
aufgetragene Schichten, die ein Gemisch von Cellulosenitrat und
einem Acrylsäure
oder Methacrylsäure
enthaltenden Copolymer umfassen und als Deckschichten für antistatische
Schichten dienen.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
handelt es sich bei den bildgebenden Elementen der vorliegenden
Erfindung um fotografische Elemente wie zum Beispiel fotografische
Filme, fotografische Papiere oder fotografische Glasplatten, in
denen die bilderzeugende Schicht eine strahlungsempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
darstellt. Die Dicke des Trägers
ist nicht kritisch. Eine Trägerdicke
von 2 bis 10 Mil (0,06 bis 0,30 Millimeter) kann verwendet werden.
Die Träger
haben typischerweise eine dem Fachmann wohlbekannte Grundbeschichtung
oder Haftschicht, die zum Beispiel für einen Polyesterträger ein
Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure-Terpolymer oder Vinylidenchlorid/Acrylnitril/Acrylsäure-Terpolymer
umfasst. Die Emulsionsschichten umfassen typischerweise ein filmbildendes
hydrophiles Kolloid. Das am häufigsten
verwendete Kolloid ist Gelatine, und Gelatine ist ein besonders
bevorzugtes Material für
den Einsatz in der vorliegenden Erfindung. Geeignete Gelatinen schließen alkalibehandelte
Gelatine (Gelatine aus Rinderknochen oder -häuten), säurebehandelte Gelatine (Gelatine
aus Schweinehäuten)
und Gelatine-Derivate
wie beispielsweise acetylierte Gelatine, Phthalatgelatine und so
weiter ein. Andere hydrophile Kolloide, die für sich allein oder zusammen
mit Gelatine eingesetzt werden können,
schließen
Dextran, Gummiarabikum, Zein, Casein, Pectin, Collagen-Derivate,
Collodium, Agar-Agar, Pfeilwurz, Albumin und so weiter ein. Weitere
geeignete hydrophile Kolloide sind wasserlösliche Polyvinyl-Verbindungen
wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon.
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Die
fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können einfache
Schwarzweiß-
oder monochrome Elemente sein, die einen Träger umfassen, auf dem sich
eine Schicht einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsion befindet,
oder sie können
Mehrschichten- und/oder Mehrfarbenelemente sein.
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Farbfotografische
Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise farbstoffbilderzeugende
Einheiten, die gegenüber
jedem einzelnen der drei Primärbereiche
des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus nur einer
einzigen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren
gegenüber
einem bestimmten Bereich des Spektrums empfindlichen Emulsionsschichten.
Die Schichten des Elements, einschließlich der Schichten der bilderzeugenden
Einheiten, können
in unterschiedlichen Reihenfolgen angeordnet sein, wie dem Fachmann
wohlbekannt ist.
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Ein
bevorzugtes erfindungsgemäßes fotografisches
Element umfasst einen Träger,
auf dem sich mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht
befindet, die mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Substanz
verbunden ist, mindestens eine grünemp findliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die
mit einer einen Magenta-Bildfarbstoff liefernden Substanz verbunden
ist, und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht,
die mit einer einen Cyan-Bildfarbstoff liefernden Substanz verbunden ist.
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Zusätzlich zu
den Emulsionsschichten können
die Elemente der vorliegenden Erfindung in fotografischen Elementen
gebräuchliche
Hilfsschichten enthalten wie beispielsweise Deckschichten, Distanzschichten, Filterschichten,
Zwischenschichten, Antilichthofschichten, den pH-Wert senkende Schichten
(manchmal als Säureschichten
und Neutralisationsschichten bezeichnet), Zeitsteuerungsschichten,
opake reflektierende Schichten, opake lichtabsorbierende Schichten
und so weiter. Bei dem Träger
kann es sich um jeden in fotografischen Elementen verwendeten sich
eignenden Träger
handeln. Typische Träger
schließen
polymere Folien, Papier (einschließlich polymerbeschichtetem
Papier) ein. Träger
und andere Schichten der fotografische Elemente der vorliegenden
Erfindung betreffende Einzelheiten sind in Research Disclosure,
Pos. 36544, September, 1994, enthalten.
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Die
in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendeten
lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen können grobkörnige, reguläre oder
feinkörnige
Silberhalogenidkristalle oder Gemische davon enthalten und können solche
Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid,
Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und deren Gemische umfassen.
Die Emulsionen können
zum Beispiel lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionen mit tafelförmigen Körnern sein.
Die Emulsionen können
negativ arbeitende oder direktpositive Emulsionen sein. Sie können vorwiegend
auf der Oberfläche
der Silberhalogenidkörner
latente Bilder erzeugen oder im Innern der Silberhalogenidkörner. Sie können in Übereinstimmung
mit der üblichen
Praxis chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind
typischerweise Gelatine-Emulsionen, obwohl andere hydrophile Kolloide
in Übereinstimmung
mit der üblichen
Praxis verwendet werden können.
Die Silberhalogenid-Emulsionen betreffenden Einzelheiten sind in Research
Disclosure, Pos. 36544, September, 1994, und den dort zitierten
Quellen enthalten.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten fotografischen Silberhalogenid-Emulsionen
können andere
in der Fotografie gebräuchliche
Zusatzstoffe enthalten. Geeignete Zusatzstoffe werden zum Beispiel
in Research Disclosure, Pos. 36544, September 1994, beschrieben.
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Geeignete
Zusatzstoffe schließen
Farbstoffe für
die spektrale Sensibilisierung, Desensibilisatoren, Antischleiermittel,
maskierende Kuppler, DIR-Kuppler, DIR-Verbindungen, Fleckenbildung
verhindernde Mittel, Bildfarbstoffstabilisatoren, absorbierende
Stoffe wie beispielsweise Filterfarbstoffe und UV-Absorber, lichtstreuende
Stoffe, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher und Schmiermittel
und dergleichen ein.
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In
Abhängigkeit
von der Natur des in dem fotografischen Element verwendeten farbstoffbildliefernden Materials
kann dieses in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in eine
mit der Emulsionsschicht assoziierte separate Schicht inkorporiert
werden. Das farbstoffbildliefernde Material kann jedes aus der Reihe
der dem Fachmann bekannten Materialien sein wie zum Beispiel farbstoffbildende
Kuppler, bleichbare Farbstoffe, Farbentwickler und Redoxfarbstoffe
freisetzende Stoffe, und das speziell eingesetzte Material hängt von
der Natur des Elements und von der Art des angestrebten Bilds ab.
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Farbstoffbildliefernde
Materialien, die mit herkömmlichen,
für die
Verarbeitung mit getrennten Lösungen
vorgesehenen Colormaterialien verwendet werden, sind vorzugsweise
farbstoffbildende Kuppler, das heißt, Verbindungen, die mit oxidiertem
Entwickler unter Bildung eines Farbstoffs kuppeln. Bevorzugte Kuppler,
die Cyanfarbstoffbilder erzeugen, sind Phenole und Naphthole. Bevorzugte
Kuppler, die Magentafarbstoffbilder erzeugen, sind Pyrazolone und
Pyrazolotriazole. Bevorzugte Kuppler, die Gelbfarbstoffbilder erzeugen, sind
Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung.
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BEISPIELE
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Beispiel 1 (Erfindung):
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Ein
gerührter,
438,3 g Michemlube 160 (25 % Feststoffgehalt, von Michelman, Inc.)
enthaltender Reaktor wurde auf 85 °C erhitzt und während 2
Stunden mit N2 gespült. 0,365 g Azobisisobutyronitril
in 10 g Toluol wurde dann dem Reaktorinhalt zugefügt. Eine
109,6 g entionisiertes Wasser, 32,9 g 10 Gew.-% Triton X100 Tensid,
9,1 g 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat Tensid, 87,7 g Methylmethacrylat,
21,9 g Vinylpyrrolidon und 0,18 g Azobisisobuty ronitril enthaltende
Emulsion wurde über
einen Zeitraum von 2 Stunden kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion
wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt, ehe der Reaktor auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde.
Die hergestellte Verbund-Wachsteilchendispersion wurde zur Entfernung
etwaiger koagulierter Anteile durch Glasfasern filtriert.
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Die
resultierende Verbund-Wachsteilchendispersion hatte einen Feststoffgehalt
von 31%. Die Teilchen enthalten rund mehr als 40 Gew.-% Carnaubawachs,
50 Gew.-% Methylmethacrylat/Vinylpyrrolidon-Copolymer (MMA/VP 80/20),
der Rest besteht aus den eingesetzten Stabilisatoren/Dispergiermitteln.
Die Verbund-Wachsteilchen erhalten die Bezeichnung Wachs-1.
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Verbund-Wachsteilchen
Wachs-2 bis Wachs-7 wurden auf ähnliche
Weise hergestellt. Ihre Zusammensetzungen und andere Parameter sind
in Tabelle 1 aufgelistet.
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Beispiel 8 (Vergleich):
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Ein
gerührter,
438,3 g Michemlube 160 (25 % Feststoffgehalt, von Michelman, Inc.)
enthaltender Reaktor wurde auf 85 °C erhitzt und während 2
Stunden mit N2 gespült. 0,365 g Benzoylperoxid
in 10 g Toluol wurde dann dem Reaktorinhalt zugefügt. Eine
109,6 g entionisiertes Wasser, 32,9 g 10 Gew.-% Triton X100-Tensid,
9,1 g 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat-Tensid, 87,7 g Methylmethacrylat,
21,9 g Vinylpyrrolidon und 0,18 g Benzoylperoxid enthaltende Emulsion
wurde über
einen Zeitraum von 2 Stunden kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion
wurde weitere 4 Stunden fortgesetzt, ehe der Reaktor auf Raumtemperatur
abgekühlt wurde.
Die hergestellte Verbund-Wachsteilchendispersion wurde zur Entfernung
etwaiger koagulierter Anteile durch Glasfasern filtriert.
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Die
oben hergestellten Verbund-Wachsteilchen wurden auf ihre Dispergierbarkeit
in einigen häufig
vorkommenden Lösungsmitteln
getestet. Die Dispersionen wurden bei Raumtemperatur mit 0,8 Gew.-%
Feststoffgehalt hergestellt. Die Qualität der Dispersionen und ihre
Stabilität
wurden durch Inaugenscheinnahme abgeschätzt. Die mit dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbund-Wachsteilchen lassen
sich ohne Weiteres in einer Reihe von Lösungsmitteln zu Dispersionen
mit sehr guter Lagerstabilität
dispergieren. Andererseits sind die in dem Vergleichsbeispiel 8
hergestellten Verbund-Wachsteilchen nicht dispergierbar. Der einzige
Unterschied zwischen dem Vergleichsbeispiel 8 und Beispiel 1 der
Erfindung ist der eingesetzte Katalysator. Der in dem Vergleichsbeispiel
8 verwendete Polymerisationsinitiator ist Benzoylperoxid, und der in
dem Beispiel der Erfindung verwendete Polymerisationsinitiator ist
Azobisisobutyronitril.
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Beispiel 9 (Vergleich):
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Ein
gerührter,
438,3 g Michemlube 160 (25 % Feststoffgehalt, von Michelman, Inc.)
enthaltender Reaktor wurde auf 85 °C erhitzt und während 2
Stunden mit N2 gespült. 0,365 g Benzoylperoxid
in 10 g Toluol wurde dann dem Reaktorinhalt zugefügt. Eine
109,6 g entionisiertes Wasser, 32,9 g 10 Gew.-% Triton X100-Tensid,
9,1 g 10 Gew.-% Natriumdodecylsulfonat-Tensid, 93,2 g Methylmethacrylat,
16,4 g Methacrylsäure
und 0,18 g Benzoylperoxid enthaltende Emulsion wurde über einen
Zeitraum von 2 Stunden kontinuierlich zugesetzt. Die Reaktion wurde
weitere 4 Stunden fortgesetzt, ehe der Reaktor auf Raumtemperatur
abgekühlt
wurde. Die hergestellte Verbund-Wachsteilchendispersion wurde zur
Entfernung etwaiger koagulierter Anteile durch Glasfasern filtriert.
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Die
in dem Vergleichsbeispiel 9 hergestellten Verbund-Wachsteilchen
sind ohne Weiteres in einer Reihe von organischen Lösungsmitteln
dispergierbar. Die Vergleichsbeispiele 8 und 9 unterscheiden sich
in den eingesetzten Vinylcomonomeren. In dem Vergleichsbeispiel
8 ist das Vinylcomonomer ein Vinylpyrrolidon. Das Monomer besitzt
keine ionisierbare Gruppe. Andererseits handelt es sich bei dem
in Vergleichsbeispiel 9 verwendeten Vinylcomonomer um Methacrylsäure, die
eine ionisierbare Gruppe aufweist.
