TW539613B - Aqueous polymeric emulsion composition and their use for the sizing of paper - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 A7 _ B7 五、發明說明（f ) 本發明係有關新穎組成物，其包括一種水不溶性聚合 物粒子的水分散液，其中該等聚合物粒子在其表面上進一 步包括低聚合物。本發明也包括上膠紙張之方法和改良紙 張的可印刷性之方法。 已知藉由乳液聚合或懸浮液聚合產生水不溶性聚合物 粒子的分散液。在該方法中，其通常將一種水不溶性單體 或單體摻合物分散於水連續相內以形成單體小滴。在水乳 液聚合作用或水懸浮液聚合作用中，使用表面活性成分例 如乳化劑，界面活性劑或聚合安定劑是標準實務。典型地 該等化合物將具有高親水親脂性平衡(HLB)，所以化合物 較佳將分佈在水連續相。 已知使用低聚合物當做水不溶解單體例如苯乙烯、丙 烯腈、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯和相似物的乳液聚合的乳 化劑或聚合安定劑。該等組成物已被製備如橡膠或從其可 得固體聚合物之塑膠乳液。通常製備該等組成物以便提供 展現低黏度及減少泡沬特性而仍然能夠形成適當固體橡膠 或塑膠材料的產物。 在紙張或紙板之製造領域中，將紙內部和外部上膠兩 者是標準實務。上膠劑賦予紙張或紙板疏水性及改良抗液 體（尤其是水）滲透性。內上膠正常藉由在機器線上排放之 前合倂上膠劑至造紙原料中達成。上膠劑可爲一種非反應 性上膠劑例如松脂，但是比常爲反應性上膠劑例如烯基琥 珀酸酐(ASA)。通常ASA將容易分散遍及纖維素懸浮液且 與纖維素化學反應及因此通常被視爲非常有效的上膠劑。 4 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^--^---------^ ^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539613 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明說明（> ) 然而，由於ASA上膠劑的反應性，和因此之容易性，其一 般容易水解該等水性上膠劑乳液。如果在應用之前ASA酸 酐基發生任何顯著程度的水解，這會造成膠狀沈積物，其 將損害紙形成且在嚴重情況中停止造紙。因此當使用反應 性上膠劑時必須小心。 已知使用各種疏水性材料例如鱲和水不溶性聚合物及 反應性上膠劑，例如ASA當做紙表面上膠組成物。通常該 等組成物製備成水分散液或乳液且在施膠機中塗覆至紙張 之前與其他材料例如澱粉混合。賦予正確程度的疏水性是 重要的且因此賦予耐水性而沒有損害紙白度。賦予最適宜 之疏水性的產物大大地減少白度的情形是常見的。時常必 需在疏水性和白度之間達成妥協和所選擇的產物不會太明 顯損害白度且仍然提供適當的耐水性。其中產物提供紙最 大的耐水性，在印刷期間之圖像的解析度將正常地被改良 。然而’任何紙白度之顯著減少將意謂在紙和圖像之間也 將有差對比。 因此期望提供一種紙上膠之組成物，其賦予顯著改良 的疏水性和可印刷性性質且仍不會顯著減少紙張或紙板的 白度。 因此提供一種上膠紙張或紙板之方法，其中將組成物 (A)塗覆到至少一個， i) 成形紙張或紙板片的表面， ii) 在排放之前製造紙張或紙板的纖維素懸浮液， 其中組成物(A)包括一種粒子大小最高至丨微米之聚合物粒 __ 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~細' ------一--^---------^ —.^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539613 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 子的水分散液，其中該等聚合物粒子包括一種水不溶性聚 合物基質，其包括烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體 ί爹合物所形成之低聚合物位於聚合物粒子的表面，其特徵 在由低聚合物係由一種 ⑷(甲基)丙烯醯胺和 (b)有機硫醇或有機硼， 之單體摻合物形成。 已發現在機器線上排放之前將組成物應用至造紙原 料產生有效之內上膠紙。組成物(A)以淨聚合物分散液當單 一加至造紙原料中或可例如與滯留劑，排放助劑或強度助 劑組合。通常較佳以於預蒸煮澱粉應用組成物。典型地配 方將包括90-99.5重量％澱粉和〇·5-ΐ〇重量％聚合物粒子 ，較佳92.5-97.5重量％澱粉和2.5-7.5重量％聚合物粒子 ，更佳95-97.5重量％澱粉和2.5-5重量％聚合物粒子，以 澱粉和聚合物粒子之總乾重量爲基準。其令人驚訝地已發 現該組成物可用來形成具有良好性質的內上膠紙。 組成物(A)特別適合於紙張之表面上膠且提供紙張獨特 性質。合倂於上膠紙張或紙板之方法中，組成物(A)被塗佈 至紙張或紙板的成型片之表面。時常較佳爲使用以在預蒸 煮澱粉中的配方之組成物。典型地配方將包括90-99.5重 量％澱粉和0.5-10重量％聚合物粒子，較佳92.5-97.5重 量％澱粉和2.5-7.5重量％聚合物粒子，更佳95-97.5重量 %澱粉和2.5-5重量％聚合物粒子，以澱粉和聚合物粒子 的總乾重量爲基準。雖然將期望以與澱粉的摻合物使用組 6 < 尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~" " ^ ------- — ^---------^ ^_wl (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539613 Α7 Β7 五、發明說明（+) 成物(A)，其亦可能以聚合物粒子的淨水分散液使用。除了 組合組成物(A)與澱粉之外，也想要組合其他在上膠期間一 般所採用之成分例如光學增白劑（OBA)。正常地淨組成物 是在施膠機中塗覆以便達成此處所揭示之上膠水方法的最 大利益。 較佳在上膠紙張或紙板之方法中，組成物包括一種粒 子大小最高到1微米之聚合物粒子的水分散液，其中該等 聚合物粒子包括水不溶性聚合物基質，及在表面之一種由 由單體摻合物所形成之低聚合物，該低聚合物包括 (a) (甲基)丙烯醯胺和 (b) 有機硫醇或有機楓， (c) 烯鍵式不飽和單體，其包括三級胺基或四級銨基， 和 (d) 其他烯鍵式不飽和單體。 包括在組成物中之低聚合物可合併任何有機硫醇或有 機碾’但較佳爲選擇取代之烷基硫醇，Cpo選擇地取 代之烷基碾，選擇性取代之C5.7環烷基硫醇，選擇性取代 之芳族硫醇，選擇性取代之C5-7環烷基楓或選擇性取代之 芳族硼。更佳是C8_2()烷基硫醇，c5_7環烷基硫醇，芳族硫 醇，C8_2〇烷基硼，C-7環烷基碾或芳族硼。特佳爲+二烷 基硫醇或十二院基颯。適合的經取代之烷基硫醇包括3-氫 硫基丙酸，2-氫硫基乙醇，而2-磺醯基乙醇和3-磺醯基丙 酸是適合的經取代之烷基楓。低聚合物中所使用之有機硫 醇或有機碾的數量最高至10莫耳％。其可能在低聚合物的 7 $紙張尺度賴帽Θ家標準（CNS)A4規格⑵G ><197公爱) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 A7 R7 — ----—— 五、發明說明（$ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備中使用多於一種之有機硫醇及/或有機硼’雖然有機 硫醇(等）及有機硼(等）的組合莫耳比通常最高至10莫耳％ 。較佳有機硫醇或有機楓化合物的含量在2·5-5莫耳％之 範圍。 在上膠紙張或紙板之方法中，該低聚合物包括任何烯 鍵式不飽和三級胺或四級銨化合物，但較佳之化合物以式 (1)的化合物表示 CH2=CR-Q (1) 其中

Q 是-C(0)-Z-A- ’ CH2-N+RiR3CH2CR=CH2X 或 CH2N 11/¾ CR=CH2， Z 是-Ο-或-NH-， A 是-CnH2n-B-， n是1到4之整數， Β 是-N&R2 或-N+RiHX-， R 是-Η 或-CH3， 1是Cw烷基， 1^2是Ci.4烷基， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R3是-H或CN8烷基，C5-7環烷基或苯甲基，和 χ-是陰離子，較佳鹵化物，最佳氯化物。 較佳烯鍵式不飽和三級胺或烯鍵式不飽和四級銨化合 物包括例如（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯，其酸加成鹽或 四級銨鹽，較佳（甲基)丙烯酸二甲胺基乙基酯，氯化甲基 四級銨鹽或（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯，氯化苯甲基四 8 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539613 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7_______ 五、發明說明（) 級銨鹽。 正常合倂至低聚合物中之烯鍵式不飽和三級胺或烯鍵 式不飽和四級錢化合物之含量最高至10莫耳％。較佳這些 化合物存於低聚合物的數量在2.5到5莫耳％範圍。 低聚合物化合物正常包括較高含量之丙烯醯胺或甲基 丙烯醯胺成分。例如（甲基）丙烯醯胺的莫耳比例通常爲至 少85莫耳％和較佳至少90莫耳％。典型（甲基)丙烯醯胺 的莫耳比例在97.5莫耳％之間在90莫耳％和97.5莫耳％ 之間，較佳92.5莫耳％到95莫耳％。 其也可能將其他烯鍵式不飽和化單體合倂至低聚合物 內的。特別是可能合倂最高至10莫耳％烯鍵式不飽和竣酸 或烯鍵式不飽和羧酸酐。此可爲例如較佳使用在2.5和5 莫耳％間之數量的丙烯酸或順丁烯二酸酐。 在上膠紙張之方法中，塗覆至紙張或紙板之表面的組 成物進一步包括聚合物粒子，其包括烯鍵式不飽和單體戌 烯鍵式不飽和單體摻合物，其單體或單體摻合物實霄 室溫是水不溶性。單體聚合以提供實質上在室溫是水不2 性之聚合物。期望單體或單體摻合物具有於以^小於 之在水中的溶解度。單體可爲一種烯鍵式不飽和竣酸的 、苯乙烯、烷基苯乙烯、（甲基）丙烯腈、乙烯基羧^酯= 等。典型地聚合物粒子之基質係由一種單體或單體捧 所形成’該單體或單體摻合物包含選自包括之苯乙丨希θ $ 基)丙烯酸C^2烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈之單髀。” 佳聚合物粒子之基質由25-75重量％之選自苯乙燦、^ 9 , 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------'—訂---------· 539613 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（]) 腈、乙酸乙烯酯和（甲基)丙烯酸Cm烷基酯，較佳苯乙烯 、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 基酯、乙酸乙烯酯之任一的單體或單體摻合物和25_75重 量％選自（甲基)丙烯酸C3_12烷基酯，較佳丙烯酸丁酯、丙 烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯和丙烯酸2-乙基己基酯之 單體或單體摻合物所形成。更佳聚合物粒子之基質由25_ 75重量％，較佳35-65重量％，最佳50重量％，苯乙烯 和25-75重量％，較佳35-65重量％，最佳50重量％，丙 烯酸2-乙基己基酯所形成。在另一較佳觀點中，該等聚合 物粒子具有在-5和55°C之間，較佳在25和45°C之間，最 佳大約35°C的最小薄膜成形溫度。其也可期望將交聯單體 組合至單體摻合物內。該交聯單體可爲任何聚烯鍵式不飽 和單體，例如二乙烯苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯或三烯丙 基胺。典型地交聯單體的數量將在1重量％以下，例如在 0.25-0.50重量％範圍，以單體總重量爲基準。通常使用於 上膠紙張或紙板的方法之組成物包括具有在80-200奈米範 圍，較佳100-120奈米，之粒子大小的聚合物粒子。 在上膠紙張的方法中，澱粉和聚合物粒子的摻合物以 最高至20克/公尺2，較佳最高至10克/公尺2，典型地 在約3克/公尺2的劑量塗覆至紙的成形片之表面。 上膠紙張或紙板的方法提供紙張良好的耐水性性質與 令人驚訝之高程度的紙白度。此外，上膠可方便地應用在 pH低如1到高如12的上膠配方中且提供可接受的結果。 本發明的進一步觀點包括一種改良紙張表面的可印刷 10 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I I I- I I — — — — — — — — — · 539613 A7 B7 五、發明說明（f ) 性之方法，藉由將一種包括低聚合物之組成物塗覆至成型 紙張之表面，該低聚合物由一種包括 (a) (甲基)丙烯醯胺， (b) 有機硫醇或有機楓’ (c) 烯鍵式不飽和單體’其包括二級胺基或四級錢基5 及 , (d) 視需要選擇之其他單體 的單體摻合物形成。 在改良紙張的可印刷性之方法中，低聚合物以最高至 20克/公尺2，較佳最高至1〇克/公尺2，典型地在約3 克/公尺2之劑量直接應用至成型紙張。 在一種改良紙張的可印刷性之方法中，包括在組成物 中之低聚合物可包括任何有機硫醇或有機硼，通常較佳爲 Cuo選擇取代之烷基硫醇，C^o選擇地取代之烷基硼，選 擇性取代之C5.7環烷基硫醇，選擇性取代之芳族硫醇，選 擇性取代之C5.7環烷基楓或選擇性取代之芳族硼。更佳爲 C8-2()烷基硫醇，C5.7環烷基硫醇，芳族硫醇，C8_2〇烷基楓 ，C5-7環烷基碾或芳族楓。特佳爲十二烷基硫醇或十二烷 基楓。 在改良可印刷性的方法中，使用於組成物所使用的低 聚合物中之有機硫醇或有機楓的數量最高至10莫耳％。其 可能在低聚合物的製備中使用多於一種之有機硫醇及/或 有機硼，雖然有機硫醇(等）及/或有機硼(等）的組合莫耳比 通常最高至10莫耳％。較佳有機硫醇或有機楓化合物的含 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------„—訂---------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 A7 B7 五、發明說明（q) 量在2·5-5莫耳％之範圍。較佳使用於紙上膠組成物中用 的低聚合物包括C8_2Q烷基硫醇，C5-7環烷基硫醇，芳族硫 醇，C8_2〇烷基碾，C%7環烷基硫醇或芳族楓。適合的經取 代之烷基硫醇包括3-氫硫基丙酸，2-氫硫基乙醇，而2-磺 醯基乙醇和3-磺醯基丙酸是適合的經取代之烷基硼。最佳 紙上膠組成物包括一種包括十二烷基硫醇或十二烷基碉之 低聚合物。合倂至紙上膠組成物中的低聚合物包括數量最 高至10莫耳％，較佳2.5-5莫耳％之有機硫醇或有機硼。 在改良紙張或紙板的可印刷性之方法中，低聚合物包 括烯鍵式不飽和三級胺或四級銨化合物合倂至低聚合物內 ，但是較佳化合物以說明書中先前所給之化合物式（1)表示 和其中採用相同較佳選擇。 較佳烯鍵式不飽和三級胺或烯鍵式不飽和四級銨化合 物包括例如（甲基)丙烯酸二甲胺基乙基酯，其酸加成鹽或 四級銨鹽，較佳爲（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯，氯化甲 基四級銨鹽或（甲基)丙烯酸二甲胺基乙基酯，氯化苯甲基 四級銨鹽。 在改良紙張的可印刷性之方法中，低聚合物較佳包括 烯鍵式不飽和三級胺或烯鍵式不飽和四級銨化合物，被合 倂至低聚合物中之烯鍵式不飽和三級胺或烯鍵式不飽和四 級銨化合物最高至10莫耳％。較佳該等以2.5-5莫耳％數 量存在於低聚合物中。低聚合物化合物正常包含較高含量 之丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺成分。例如（甲基）丙烯醯胺的 莫耳比例通常爲至少85莫耳％和較佳爲至少9〇莫耳％。 12 ' $纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公爱） " - --------—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539613 A7 B7 五、發明說明（/(7 其也可能將其他烯鍵式不飽和單體合倂至低聚合物內。铲 別是可能將最高至10莫耳％之其他烯鍵式不飽和單體合^ 至低聚合物內。特別是合倂最高至10莫耳％之烯鍵式=飽 和羧酸或烯鍵式不飽和羧酸酐。這可爲例如較佳使用數量 在2.5和5莫耳％間之丙烯酸或順丁烯二酸酐。 在一改良紙張的可印刷性之特佳方法中，低聚合物係 包括在聚合物粒子的水分散液中。低聚合物將存在於聚合 物粒子的表面，其中聚合物粒子之基質係衍生自烯鍵式不 飽和單體或烯鍵式不飽和單體摻合物，單體或單體摻合物 在室溫貫質上是水不溶性的。單體聚合以提供在室溫實質 上是水不溶性的聚合物。典型地聚合物粒子的基質係由一 種包括選自包括苯乙烯、（甲基)丙烯酸Cl-12烷基酯、乙酸 乙烯酯和丙烯腈的單體或單體摻合物所形成。較佳聚合物 粒子之基質由25-75重量％之選自任何苯乙烯、丙烯腈、 乙酸乙烯酯和（甲基)丙烯酸烷基酯，較佳苯乙烯、丙 烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯 ，乙酸乙烯酯的單體或單體摻合物和25-75重量％之選自 任何（甲基)丙嫌酸C34院基酯，較佳丙烯酸丁酯，丙烯酸 正己基酯，丙烯酸正辛基酯和丙烯酸2-乙基己基酯之單體 或單體摻合物所形成。更佳聚合物粒子之基質係由25-75 重量％，較佳35-65重量％，最佳50重量％之苯乙烯和 25-75重量％，較佳35-65重量％，最佳50重量％之丙烯 酸2-乙基己基酯所形成。在另一較佳觀點中，該等聚合物 粒子具有在-5和55°C之間，較佳在25和45°C之間，最佳 13 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t 訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) 大約35°C的最小薄膜形成溫度。通常使用於上膠紙張或紙 板的方法之組成物包括具有在80-200奈米，較佳100-120 奈米，範圍之粒子大小的8聚合物粒子。 在一改良紙張的可印刷性之較佳方法中’澱粉和粒子 大小子最高至1微米，較佳80-200奈米，更佳100-120奈 米之聚合物粒子的水分散液之摻合物，其中聚合物粒子包 括一種水不溶性聚合物基質，其特徵在低聚合物由一種包 括 (a) (甲基)丙烯醯胺， (b) 有機硫醇或有機楓， (c) 包括三級胺基或四級鏡基之稀鍵式不飽和單體，及 (d) 視需要選擇之其他單體 的單體摻合物所形成， 及包括三級胺基或四級銨基之烯鍵式不飽和單體包括一種 或以上之以說明書中先前所給之式（1)化合物和其中採用 相同較佳選擇。 典型地在改良紙張的可印刷性之方法中，包括在塗覆 至成型紙張表面之組成物的低聚合物包括於最高至10莫耳 %，較佳2.5-5莫耳％數量的式（1)化合物。理想地低聚合 物由一種單體摻合物所成，該摻合物包括一種或以上之選 自（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯、其酸加成鹽或四級銨鹽 之化合物，較佳（甲基)丙烯酸二甲胺基乙基酯、氯化甲基 四級銨鹽或（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯、氯化苯甲基四 級銨鹽。較佳低聚合物由一種於至少85莫耳％，較佳至少 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------.—訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539613 A7 B7 五、發明說明（ 90莫耳％之量的丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之單體摻合物所 形成。合倂至紙上膠組成物的低聚合物可包括額外之烯鍵 式不飽和單體。特別是可能合倂最高至10莫耳％之烯鍵式 不飽和竣酸或烯鍵式不飽和羧酸酐。這可爲例如較佳使用 數量在2.5和5莫耳％間之丙烯酸或順丁烯二酸酐。 本發明係有關一種藉由將一種摻合物塗覆至紙表面改 良紙張的可印刷性之方法，該摻合物包括澱粉，選擇性之 光學增白劑和一種聚合物粒子的水分散液，該聚合物粒子 由一種選自包括苯乙烯、（甲基)丙烯酸CN12烷基酯、乙酸 乙烯酯和丙烯腈的單體之單體或單體摻合所形成。較佳聚 合物粒子之基質由25-75重量％，較佳35-65重量％，最 佳50重量％之選自包括苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和（ 甲基)丙烯酸C^2烷基酯，較佳苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、乙酸乙烯酯的 單體或單體摻合物和25-75重量％，較佳35-65重量％， 最佳50重量％之選自任何（甲基)丙烯酸C3.8烷基酯，較佳 丙烯酸丁酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯和丙烯酸 2-乙基己基酯之單體或單體摻合物所形成。最佳聚合物粒 子之基質係由25-75重量％，較佳35-65重量％，最佳50 重量％苯乙烯和25-75重量％，較佳35-65重量％，最佳 50重量％丙烯酸2-乙基己基酯所形成。 改良紙張的可印刷性之方法期望包括將一種澱粉和聚 合物粒子之摻合物塗覆至成型之紙張表面上，該等聚合物 粒子具有在-5和55°C之間，較佳在25和45°c之間，最佳 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 A7 B7 五、發明說明（A ) 大約35°C的最小薄膜形溫度。包括於紙上膠之組成物的聚 合物粒子期望具有在80-200奈米範圍，較佳100-120奈米 ，之粒子大小。理想地澱粉和聚合物粒子的摻合物，包括 0.5到10重量％之聚合物粒子和90到99.5重量％澱粉， 以摻合物的乾重量爲基準。 在改良可印刷性之方法中，澱粉和聚合物粒子的摻合 物以最高至20克/公尺2，較佳最高至10克/公尺2，典 型地在約3克/公尺2的劑量塗覆至成形紙張的表面。 在改良紙張的可印刷性之方法中，令人驚訝發現藉由 此方法處理之紙具有可接受程度之耐水性以及高程度的紙 白度及當使用於例如非衝擊式印刷時，提供優異之可印刷 性性質。此外，上膠劑可方便地應用在pH低如1到高如 12的上膠配方中且提供可接受的結果。 本發明一觀點包含一種新穎組成物，其包括一種粒子 大小最高到1微米之聚合物粒子的水分散液，其中該等聚 合物粒子包括水不溶性聚合物基質及位於表面之低聚合物 ’該低聚合物係由一種包括 (a) (甲基)丙烯酿胺， (b) 有機硫醇或有機楓，和 (c) 包括三級胺基或四級銨基之烯鍵式不飽和單體，和 (d) 其他烯鍵式不飽和單體， 之早體ί爹合物所形成。 雖然任何有機硫醇或有機硼可存在於低聚合物中，通 常較佳爲Cwo選擇性取代之烷基硫醇，選擇性取代之 16 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） _!丨 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線丨0^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 539613 A7 B7 五、發明說明（A ) 烷基颯，選擇性取代之c5-7環烷基硫醇，選擇性取代之芳 族硫醇，選擇性取代之c5-7環烷基礪或選擇性取代之芳族 楓。適當取代之院基硫醇包括3-氫硫基丙酸，2-氫硫基乙 醇而2-磺醯基乙醇和3-磺醯基丙酸是適當取代之烷基硼。 更佳爲烷基硫醇，C5_7環烷基硫醇，芳族硫醇，C8_20 烷基楓，C5·7環烷基硼或芳族楓。特佳是十二烷基硫醇或 十二烷基楓。 使用於低聚合物中之有機硫醇或有機碾的數量最高至 10莫耳％。其可能在低聚合物的製備中使用多於一種之有 機硫醇及/或有機硼，雖然有機硫醇(等)及有機硼(等）的組 合莫耳比通常最局至10莫耳％。較佳有機硫醇或有機硼化 合物的含量在2.5-5莫耳％之範圍。 其亦可能將任何數量之烯鍵式不飽和三級胺或四級銨 化合物合倂至低聚合物內，但是較佳化合物以說明書中先 前所給之化合物式（1)表示和其中採用相同較佳選擇。 較佳烯鍵式不飽和三級胺或烯鍵式不飽和四級銨化合 物包括例如（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯，其酸加成鹽或 四級銨鹽，較佳（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯，氯化甲基 四級銨鹽或（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯，氯化苯甲基四 級銨鹽。 合倂至低聚合物中之烯鍵式不飽和三級胺或烯鍵式不 飽和四級銨化合物之正常含量最高至10莫耳％。較佳這些 化合物以2.5到5莫耳％範圍的數量存於低聚合物。 低聚合物化合物正常包括較高含量之丙烯醯胺或甲基 t 17 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 訂---------線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539613 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 丙烯醯胺成分。例如（甲基）丙烯醯胺的莫耳比例通常爲至 少85莫耳％和較佳在9〇莫耳％和97·5莫耳％之間，較佳 92·5莫耳％到95莫耳％。 其也可能將其他烯鍵式不飽和化單體合倂至低聚合物 內。f寸別是可能合倂最高至10莫耳％烯鍵式不飽和羧酸或 烯鍵式不飽和羧酸酐。此可爲例如較佳使用在2.5和5莫 耳％間之數量的丙烯酸或順丁烯二酸酐。 一般而言聚合物粒子的基質包括烯鍵式不飽和單體或 烯鍵式不飽和單體摻合物，其單體或單體摻合物在室溫實 質上是水不溶性。單體聚合以提供在室溫實質上是水不溶 的聚合物。典型地聚合物粒子的基質係由一種選自包括苯 乙烯、（甲基)丙烯酸（^-12烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈的 單體或單體摻合物所形成。較佳聚合物粒子之基質由25-75重量％之選自任何苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和（甲 基)丙烯酸Cle2烷基酯，特別是苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯 酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、乙酸乙烯酯的 單體或單體摻合物和25-75重量％之選自任何（甲基）丙烯 酸C3_8烷基酯，特別是丙烯酸丁酯、丙烯酸正己基酯、丙 烯酸正辛基酯和丙烯酸2-乙基己基酯之單體或單體摻合物 所形成。更佳聚合物粒子之基質係由25-75重量％，較佳 35-65重量％，最佳50重量％苯乙烯和25-75重量％，較 佳35-65重量％，最佳50重量％丙烯酸2-乙基己基酯所形 成。在另一較佳觀點中，該等聚合物粒子具有在和55t 之間，較佳在25和45°C之間，最佳大約35°C的最小薄膜 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---— — — — — — — — — — I I I I I-1 I ·1111111« IA (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539613 Α7 Β7 s、發明說明（十） 形成溫度。通常使用於上膠紙張或紙板的方法之組成物包 括具有在80-200奈米範圍，較佳100-120奈米’之粒子大 小的聚合物粒子。 因此本發明包括一種聚合物粒子的水分散液，其中該 等聚合物粒子具有在80-200奈米範圍之粒子大小，較佳 100-120奈米和包括水不溶性聚合物的基質，較佳由烯鍵 式不飽和水不溶性單體形成，更佳由25-75重量％，通常 約5〇重量％，一種或以上之選自苯乙烯、丙烯腈、異丁烯 酸甲酯、乙酸乙烯酯，尤其是苯乙烯的單體和25-75重量 %，通常在約50重量％，一種或以上之選自丙烯酸丁酯、 丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸正辛基酯 ，尤其是丙烯酸2-乙基己基酯的單體形成，其在特徵該等 聚合物粒子在他們表面也包括丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之 低聚合物，該丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺額外包括有機硫醇 或有機硼，較佳C8-2Q烷基硫醇或C8.2Q烷基硼，更佳十二 院基硫醇或十二院基硼。較佳低聚合物也包括燦鍵式不飽 和三級胺或稀鍵式不飽和四級鏡化合物，例如四級化之甲 基丙稀酸一甲胺基乙基酯甲基氯或四級化之甲基丙烯酸二 甲胺基乙基酯苯甲基氯爲基質之成分。其也可能將:其他烯 鍵式不飽和卓體合併至低聚合物內。特別是合倂最高至1 〇 莫耳％之烯鍵式不飽和竣酸或烯鍵式不飽和竣_旨：]：。這g 爲例如較佳使用數量在2·5和5莫耳％間之丙烯酸或順丁 烯二酸酐。 新顆組成物可使用於各種底材的塗層中，彳曰是該等糸且 19 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------t (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -丨訂---------線IAW-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五、發明說明（q) 成物期望是可改良紙的耐水性及可印刷性之紙張和紙板上 膠劑或紙塗佈材料。通常該等新穎組成物與其他材料例如 天然溶液或合成水溶性或水膨脹性物質聚合物混合以形成 上膠或塗料配方。 低聚合物係藉由混合該等成分與水及選擇性之其他溶 劑’例如醇類如乙醇或羧酸例如乙酸，其中該等成分包括 至少 (a) (甲基)丙烯醯胺及

(b) 有機硫醇或有機碾I 及產生寡合化而製得是一般之方式。 在低聚合物之一較佳形式中，包括下列成分 (a) (甲基)丙烯醯胺， (b) 有機硫醇或有機硼， (c) 包括三級胺基或四級銨基之烯鍵式不飽和單體，及 (d) 視需要選擇之其他單體， 與足夠之水及選擇性之一種醇如乙醇或一種羧酸例如乙酸 混合以提供一種單體摻合物之水溶液。寡聚合作用係藉由 在一般方法中使用起始劑產生。 由任何有機硫醇所形成之低聚合物，可以適當之氧化 劑處理，例如過氧化物，特別是過氧化氫，以便將一些或 全部之硫醇基轉化至楓基。 根據本發明之聚合物粒子的水分散液之製備可期望藉 由懸浮液聚合或乳液聚合產生。在較佳之方法中，水不溶 性單體浮化於一種包括於數量最高至30重量％，較佳10 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 539613 _ B7______ 五、發明說明（J ) 和2〇重量％之間，之低聚合物的水性介質中。聚合作用係 在常用方式中產生，但可例如使用氧化還原起始劑'熱起 始劑、UV輻射或該等之組合。所形之組成物將包括一種 粒子大小最高至1微米，較佳80-200奈米’更佳100-120 奈米之聚合物粒子的水分散液’其中該等聚合物粒子包括 水不溶性聚合物基質，其中聚合物粒子包括水不溶性聚合 物基質和在表面之一種由包括 (a) 丙烯醯胺和 (b) 有機硫醇或有機硼 之單體摻合物所形成的低聚合物。 在組成物之一較佳形式中，該低聚合物係由一種包括 (a) (甲基)丙烯醯胺， (b) 有機硫醇或有機硼， (c) 包括三級胺基或四級銨基之烯鍵式不飽和單體，及 (d) 視需要選擇之其他單體， 之單體摻合物形成。 下列各項爲本發明的實施例。 實施例1 聚合物A的製備 將45重量份之本乙烯和45重量份的丙烯酸2_乙基己 基酯乳化於在125重量份水中，該水包括1〇重量份之由 2〇旲耳份丙烯醯胺和1莫耳分之十二烷基硫醇所形成且寡 聚化於5〇/5〇 wt/wt水/乙醇介質中的低聚合物。乳液 聚合在通常的方式中使用氧化還原起始劑和熱起始劑產生 _____ 21 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格----—--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------.--訂---------線—赢 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 A7 _______B7__ 五、發明説明（^ ) 以形成聚合物粒子的穩定分散液。 聚合物g__的製備 重複製備聚合物A的方法，除了所使用之低聚合物包 括19莫耳份的丙烯醯胺，1莫耳份的十二烷基硫醇和1莫 耳份甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯的氯化甲基四級銨鹽以外 〇 聚合物C吃製備 重複製備聚合物A的方法，除了所使用之低聚合物包 括19旲耳份的丙烯醯胺，1莫耳份的十二烷基硫醇和1莫 耳份甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯的氯化甲基四級銨鹽以外 〇 鍪合物JP逾製備 重複製備聚合物A的方法，除了低聚合物係在5〇/ 5〇w/wt水乙酸溶劑中製備以外。 聚—合物備 Μ複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括90旲耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇和5莫 耳份甲基芮烯酸二甲胺基乙基酯以外。 聚^物備 重複^備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括=·5輿耳份的丙烯醯胺，2.5莫耳份的十二烷基硫醇和 2·5莫耳份的甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯以外。 藍合物備 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 r紙·適用中國命準(“4規格⑽x 2F¥51-— ίίί # (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁)

-丨訂---------線IJ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -I ϋ ϋ ϋ ϋ n n I I- ϋ n ϋ .1 ϋ n ϋ I n n n ϋ · 539613 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（，） 括85旲耳份的丙烯醯胺，10莫耳份的十二烷基硫醇和5 莫耳份甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯以外。 聚合—..另忠激備 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括93.5吴耳份的丙烯醯胺，ι·5莫耳份的十二烷基硫醇和 5莫耳份甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯以外。 聚合物I的裏備 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括92·5莫耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇和 2.5旲耳份的甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯以外。 聚洽物備 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括95莫耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇以外。 聚合物製備 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括80吴耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇和15 旲耳份的甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯以外。 藍金物製備 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括85吴耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇和10 莫耳份的甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯以外。 聚合物備 重辛夏製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括90旲耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇和5莫 23 I ----"丨 — I 訂·--1111-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度itffi中國票準（CNS)A4規格（2i〇— 297公釐） 539613 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五 A7 --〜-----B7_______ 、發明說明（y ) 耳份的甲基芮烯酸二甲胺基乙基酯以外。 聚合物以^ 重^製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 括85吴耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇，5莫 耳份的甲基芮烯酸二甲胺基乙基酯和5莫耳份的丙烯酸以 外。 物 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 ^ 82·5莫耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇，5 莫耳份的甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯和7.5莫耳份的丙烯 酸以外。 重複製備聚合物D的方法，除了所使用之低聚合物包 f 87·5莫耳份的丙烯醯胺，5莫耳份的十二烷基硫醇，$ 旲耳份的甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯和2.5莫耳份的丙烯 酸以外。 重複製備聚合物N的方法，除了單體摻合物包括63 重量份的苯乙烯和27重量份的丙烯酸2-乙基己基酯以外 卫的製備 重複製備聚合物Q的方法 之低聚合物以外。 的製備 除了使用包括20重量％

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T 言 ·1 ϋ I ϋ I I I n ϋ ϋ I ϋ ϋ ·.1 ϋ ϋ H «I ϋ H ϋ Ια n ϋ ϋ n ϋ I - 539613 A7 B7 五、發明說明（vV) 重複製備聚合物R的方法，除了所0.25重量％乙二醇 二甲基丙烯酸酯係與苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯單體摻 合物組合以外。 聚合物T的製備 重複製備聚合物R的方法，除了 0·50重量％乙二醇二 甲基丙烯酸酯係與苯乙烯/丙烯酸2_乙基己基酯單體摻合 物組合以外。 聚.含物UiiM備 重複製備聚合物R的方法，除了 0.25重量％二乙烯基 苯係與苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯單體摻合物組合以外 〇 聚金物 重f製備聚合物Q的方法，除了所使用之低聚合物係 使用5莫耳份順丁烯二酸酐取代丙烯酸製得以外。 實施例& ί#§實施例1的聚合物與預蒸煮之6%澱粉水漿液混 合於40 : 1澱粉/聚合物的比例以提供一種上膠配方。使 用，有編號7K-bar之施膠機將該等上膠配方塗覆至標準未 上Μ襯板紙的表面以產生5克公尺塗層且在U(rc烤箱中 乾燥分鐘，該上膠配方係藉由摻合實施例1的各聚合物 與了頁蒸煮的癜粉溶液以提供包括4〇 : 1比之澱粉：聚合物 的^ 口物。評估該等紙板之60秒Cobb測試和結果顯示表 1中。 ___ 25 本紙張尺度適用中國面---— 私知準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線—氣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 539613 A7 B7 五、發明說明（A ) 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 聚合物 -- ------^_ 平均Cobb測試克公p-2 A ~~ 22.1 D —- ---------- 17.2 E 22.6 F 22.0 G 25.9 Η 24.1 I 21.5 J 21.3 K 23.8 L 22.5 Μ 21.8 N 25.6 〇 25.1 0 21.6 R 20.2 S 19.6 T 20.1 U 19.1 V 20.9 從所有產物的結果可知給予該紙張可接受的耐水性。 從包括聚合物B，I，J，Μ，Q，R，S，T，U和V之配方、 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------'--訂----------線 1^ (請先閱讀背面~之注意事項再填寫本頁) 539613 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 獲得特別好的結果。 實施例3 摻合於20 : 1澱粉/聚合物比例之得自實施例1的聚 合物與6%澱粉水漿液。該等摻合物以5克公尺_2的劑量塗 在 UMIST 紙張上。使用 Hewlett Packard Deskjet 560C 列 印機獲得可印刷性測試。 使用個別產物在經塗覆紙上測量黑色光學密度和彩色 密度。結果顯示於表2中， OD-光學密度 CD-彩色密度

Deskjet 爲 Hewlett Packard 的商標。 表 2 _____ 聚合物 CD 青色 CD 綠色 CD 黃色 CD 藍色 CD 品紅 CD 紅色 通過/ 失敗 普通黑 ①備 A 2 2 1 4 1 1 通過 1.386 B 2 2 0 4 1 1 通過 1.332 C 2 2 0 3 1 1 通過 1.356 D 2 3 0 3 1 1 通過 1.39 N 2 2 1 4 1 2 通過 1.412 0 2 2 1 4 1 2 通過 1.420 P 2 2 1 4 1 2 通過 1.430 Q 2 1 2 -1 1 2 通過 1.353 可知所有的聚合物產生可接受的結果。 實施例4 27 中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） -----I---I---·1111111 ^ --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 539613 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) 實施例3的20 : 1澱粉/聚合物配方塗在UMIST紙 張上且進行標準白度測試，測試的結果顯示在表3中。 表3 表面上膠劑 白度 僅澱粉 75.75 澱粉+ OBA+聚合物A 82.58 澱粉+ OBA+聚合物B 82.06 澱粉+ OBA+聚合物C 82.62 澱粉+ OBA+聚合物D 82.63 澱粉+ OBA+聚合物I 81.0 澱粉+ OBA+聚合物J 80.6 澱粉+ OBA+聚合物K 81.1 澱粉+ OBA+聚合物L 81.3 澱粉+ OBA+聚合物Μ 81.5 澱粉+ ΟΒΑ+聚合物Ν 83.39 本發明的聚合物產生高程度之白度。使用聚合物A， B，C，D和N獲得最好的結果。 實施例5 得自實施例1的聚合物D和Q與預蒸煮之6%澱粉水 漿液混合於40: 1澱粉/聚合物的比例以提供各種上膠配 方。如實施例2將該等上膠配方塗覆至標準未上膠襯板紙 的表面。使用60秒Cobb測試測量上膠紙張之耐水性。結 果顯示在表4和5中。 表4 28 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-· 1^— ·ϋ n n n- ·ϋ «ϋ 一I ϋ ϋ I n ϋ n I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 539613 五、發明說明（A ) A7 ___B7

Cobb { 直(克公尺， 配方 PH 1.7 PH 2.9 PH 4.1 PH 5.8 pH 6.7 PH 7.6 pH . 9.2 PH 10.2 pH 11.5 織勿D 21.2 21.0 20.6 21.3 21.1 22.0 20.6 20.7 21.9 表5

Cobb値(克公尺_2) 配方 pH 1.5 PH 3.6 pH 7.1 PH 9.2 PH 10.3 pH 11.7 聚合物Q 19 18.1 19.3 18.8 18.3 18.8 這個測試的結果証明該等聚合物在酸性、中性或鹼性 pH提供紙張良好的耐水性。 實施例6 聚合物Q以水乳液直接加到二類型的造紙原料中，且

Cobb値(克公尺_2 ) 劑量(Kg/T) 2 4 8 12 廢加工 185 74 34 25 精加工 —----- 188 44 24 26 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如所見，使用本發明聚合物作爲內上膠劑顯示二個不 同類型原料的良好耐水性性質。 所有實施些例的結果淸楚証明本發明的產物提供紙張 良好的耐水性，可印刷性和白度。 張 紙 本 29

Claims (1)

1. 539613 A8 D8 六、申請專利範圍 Z 是-0-或-NH- / A 是-CnH2n-B-， η是1到4之整數， Β 是-NR!R2 或， R 是-Η 或-CH3， Rl是C i_4院基， R2是Cw烷基， R3是-Η或烷基，05_7環烷基或苯甲基，和 X-是陰離子。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中成分(b)選自 C8_2〇烷基硫醇，C5_7環烷基硫醇，芳族硫醇，C8.2〇烷基碾 ，C5_7環烷基硫醇和芳族碉所組成的族群中，較佳爲十二 烷基硫醇或十二烷基碾。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中X""爲氯化物 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中成分(c)是（甲 基)丙烯酸二甲胺基乙基酯，其酸加成鹽或四級銨鹽，較佳 爲（甲基）丙烯酸二甲胺基乙基酯，氯化甲基四級銨鹽或（ 甲基)丙烯酸二甲胺基乙基酯或氯化苯甲基四級銨鹽。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中低聚合物包 括至少90莫耳％之成分(a)。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中低聚合物包 括2.5至5莫耳％之成分(b)。 7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中低聚合物包 含2.5至5莫耳％之成分⑷。 . 「 裝------ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 」aJ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 539613 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其中成分(d)是丙 烯酸或順丁烯二酸酐且以2·5和5莫耳％間之量存在。 ^ ,. ------ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合物粒子 之基質由35-65重量％之選自苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯 酯和（甲基)丙烯酸Cm烷基酯所組成族群中之單體或單體 摻合物和35-65重量％之選自（甲基)丙烯酸C3_8院基酯所 組成族群中之單體或單體摻合物所形成。 10·根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合物粒子 (基質由35-65重量％之本乙細和35-65重量％之丙燦酸 2-乙基己基酯所形成。 11·根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚合物粒子 之基質係由包含交聯單體之單體摻合物所形成。 12·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該等聚合物 粒子具有在-5和55°C之間的最小薄膜形成溫度。 13. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該等聚合物 粒子具有在80-200奈米之間的大小。 14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中組成物(A) 包括0.5到10重量％之聚合物粒子和90到99·5重量％之 澱粉，以聚合物粒子和澱粉之總乾重量爲基準。 15. —種改良紙張表面的可印刷性之方法，藉由將一種 包括低聚合物之組成物施用至成型張紙之表面’該低聚合 物由一種包括 (a) 至少85重量％之（甲基)丙烯醯胺， (b) 達10莫耳°/。之有機硫醇或有機楓， 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） % A8B8C8D8 六、申請專利範圍 (c) 達10莫耳％之一種包括三級胺基或四級銨基之烯鍵 式不飽和單體，和 (d) 達10莫耳％之選擇性地其他烯鍵式不飽和單體。 16·根據申請專利範圍第15項之方法，其中組成物包 括一種大小達1微米之聚合物粒子的水分散液， 其中低聚合物位於該等粒子的表面， 其中該等聚合物粒子包括水不溶性聚合物基質，其中聚合 物粒子之基質由Μ-75重量％之選自苯乙烯、丙烯腈、乙 酸乙烯酯和（甲基)丙烯酸Ch院基酯所組成族群中之單體 或單體摻合物和25-75重量％之選自（甲基)丙烯酸C3_i2烷 基酯所組成族群中之單體或單體摻合物所形成。 17·根據申請專利範圍第15項之方法，其中組成物包 括一種大小達1微米之聚合物粒子的水分散液， 其中低聚合物位於該等粒子的表面， 其中該等聚合物粒子包括水不溶性聚合物基質，較佳由苯 乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯所形成，及低聚合物位於聚合 物粒子的表面。 18·根據申請專利範圍第w項之方法，其中低聚合物 係由一種包括 (a) 85-95莫耳％(甲基)丙烯醯胺， (b) 2.5-l〇莫耳％有機硫醇或有機楓， (c) 2.5-10莫耳％包括三級胺基或四級銨基之烯鍵式不 飽和單體’和 (d) 0-10莫耳％其他烯鍵式不飽和單體， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----7-----:丨......裝------ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 、1Τ·- 稽. 539613 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之單體摻合物所形成。 r—.......ΛΨ. i! (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) I9·根據申請專利範圍第15項之方法，其中組成物包 括〇·5到10重量％之聚合物粒子和90到99.5重量％之澱 粉，以聚合物粒子和澱粉之總乾重量爲基準。 2〇·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該組成物 包括光學增白助劑。 21·—種組成物，其包括一種大小達1微米之聚合物粒 子的水分散液，其中該等聚合物粒子包括水不溶性聚合物 基質，其特徵在於 低聚合物係位於聚合物粒子的表面，該低聚合物係由一種 包括 (a) 85-95莫耳％(甲基)丙烯醯胺和 (b) 2·5·10莫耳％有機硫醇或有機硼，和 (c) 2.5_10莫耳％包括三級胺基或四級銨基之烯鍵武不 飽和單體，和 (d) 0-10莫耳％其他烯鍵式不飽和單體 之早體ί爹合物所形成。 22·根據申請專利範圍第u項之組成物，其中該等聚 合物粒子具有80-200奈米的大小。 23.根據申請專利範圍第μ或a項之組成物，其中成 分(b)是十二烷基硫醇或十二烷基硼，以總低聚合物爲_準 之2·5_5莫耳％的量存在。 24·根據申請專利範圍第μ項之組成物，其中成分 是甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯，以總低聚合物爲基準之 _______ 5 ^紙張尺度適用巾國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公變) ' ^ — 539613 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 2.5-5莫耳％的量存在。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 25. 根據申請專利範圍第21項之組成物，其中成分(d) 是丙烯酸或順丁烯二酸酐，以總低聚合物爲基準之2.5-5 莫耳％的量存在。 26. 根據申請專利範圍第21項之組成物，其中水不溶 性聚合物基質是由苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯形成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) 539613 A8

   _至 羧酸酐， 1·—種上膠紙張或紙板之方法，其係藉由將組成物(A) 施用到至少一個 1)成形紙張或紙板片的表面， π)在排出之則製造紙張或紙板的纖維素懸浮液， 其中組雜(A)触-歡小達丨_之聚合雛子的水分 散液’其巾該_合㈣好健―歸不馳聚合物基晳 ，其包括_式不飽_體賴_不_賴摻合物， 其中聚合物粒子之基質由25_乃重量％之選自苯乙燒 、丙罐、乙酸乙稀酯和（甲基)丙_ Ci_2 _醋所組成 族群中之早體或單體摻合雜25_75重量％之選自（甲其） 丙嫌酸C3.12院麵所組雌群中之單體卿黯合物所ς 成， / 其特徵在於 該低聚合物係由包 低聚合物係位於聚合物粒子的表面上 含下列之單體摻合物所形成： (a) 至少85重量％之（甲基)丙烯醯胺， (b) 達10莫耳。/〇之有機硫醇或有機碾， (c) 0至10莫耳％之式（1)化合物， 10旲耳％之烯鍵式不飽和羧酸或烯鍵式不△包和 其中式（1)的化合物係爲CH2=CR_Q， 其中 C^2N Q 是-C(0)-Z-A·，CHcNTRACHsCR^CI^X、或 R 丨 C Η 2 C R 二 C Η 2 ’