CN102770501B - 改进的粘合剂组合物 - Google Patents

改进的粘合剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102770501B
CN102770501B CN201180006458.2A CN201180006458A CN102770501B CN 102770501 B CN102770501 B CN 102770501B CN 201180006458 A CN201180006458 A CN 201180006458A CN 102770501 B CN102770501 B CN 102770501B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
starch
goods
carbomer
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180006458.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102770501A (zh
Inventor
P·瑟勒马斯
O·瑟勒马斯
J·L·博姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
N-NA
Original Assignee
Crewe Technologies
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=43821787&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102770501(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Crewe Technologies filed Critical Crewe Technologies
Publication of CN102770501A publication Critical patent/CN102770501A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102770501B publication Critical patent/CN102770501B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09J103/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J129/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Adhesives based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09J129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Machines For Manufacturing Corrugated Board In Mechanical Paper-Making Processes (AREA)

Abstract

提供一种粘合剂组合物，它包括至少7%和最多30wt%的粘合剂组分。所述粘合剂组分包括至少一种聚乙烯醇和/或至少一种糊精和/或至少一种淀粉，进一步包括卡波姆和任选地硼化合物，其中组合物的pH为最多13.0，和若存在淀粉和硼化合物，则组合物内大于91.0%的全部淀粉为冷水不溶形式。进一步提供适合于作为粘合剂组合物基础的固体干燥预混物，和制备固体干燥预混物的方法，或者粘合剂组合物，和制品，其中使用这些中的任何一种，与基底形成粘合剂粘结。

Description

改进的粘合剂组合物
发明领域
本发明涉及主要用于纸张和纸板工业的粘合剂组合物。这种粘合剂组合物常常主要基于天然聚合物产品，最典型地淀粉和/或糊精，但也可部分或完全基于合适的合成粘合剂聚合物，例如聚乙烯醇。本发明尤其涉及可在与食品接触时使用且可甚至用作食品的一部分的粘合剂。本发明进一步涉及这种粘合剂组合物的生产与用途。
发明背景
淀粉基粘合剂组合物，及其天然与合成替代方案具有许多工业用途，例如在生产具有波纹的制盒用的纸板、纸袋、纸盒工业中，在纸箱密封或箱子密封中，在书本粘结或绕线管中，在壁纸粘合剂中，在生产层压纸板，封箱用胶带或纸张，信封粘合剂，学校用胶水，瓶子标签中和在纺织品的施胶中。
淀粉(starch)或淀粉(amylum)是一种存在于几乎每一植物中的天然聚合物材料，它是由数量庞大的葡萄糖单元组成的碳水化合物。它由所有绿色植物生产作为能量储存以供以多糖聚合物形式储存其葡萄糖，所述多糖聚合物是水不溶的且是比葡萄糖紧凑得多的形式。它由两类分子组成：直链和螺旋淀粉酶以及支链的支链淀粉。淀粉分子在植物中本身以半结晶颗粒形式排列，和每一植物物种具有独特的淀粉颗粒尺寸。纯淀粉是在冷水中不可溶但当加热时，可转化成水溶性形式的粉末。
可干燥许多植物，并研磨或粉碎，获得含淀粉的面粉。这是一个干燥、简单且便宜的过程，并导致具有其他组分，例如通常谷蛋白(gluten)和纤维的含有淀粉的面粉。另一方面，典型地通过湿润和更加复杂的工艺，生产较高纯度的淀粉，其中通常首先软化天然产物，例如玉米，使谷粒中的单独的组分之间的化学键断裂，也称为浸泡(steeping)工艺，接着湿法研磨或粉碎，洗涤并筛选或筛分，以相对高的纯度分离其他组分部分。例如，玉米的加工导致所谓的浸泡水，它含有所有的水溶物，和进一步洗涤与分离导致从作为副产物的胚芽，纤维和谷蛋白中分离的淀粉。使胚芽，谷蛋白和纤维脱水，并通过使用过滤器，挤压机和干燥器干燥。通常进一步加工胚芽，回收玉米油，同时典型地回收纤维作为动物饲料。
为了生产工业和食品级淀粉，通常在离心机内使来自洗涤和分离步骤的淀粉浆料脱水，生产淀粉“饼”，然后将其分散在加热的空气物流内，和闪干到约10%的所需含水量。必须非常仔细防止在湿气存在下，淀粉过热，这是因为存在开始胶凝的风险，和这种产品也可显示出对苛性钠非所需的高灵敏度。
当今，商业淀粉的主要来源是玉米或玉蜀黍(maize)，土豆，木薯，和小麦，而且商业上使用大米，甜土豆，西米，竹芋和绿豆。
淀粉产品的质量取决于其起始材料，和与任何天然原材料一样，收割的植物的性能可以受到许多因素影响，例如温度，日照小时数，湿度，降水，种植年份，土壤湿度，植物群落和施肥速度。
淀粉聚合物的化学组成使得它成为良好的粘合剂，自从远古历史以来，性能是已知且得到使用的。生的、未处理或未胶凝的淀粉，也标记为“珍珠”淀粉，在冷水中，即在环境温度或以下的水中不溶解。淀粉仅仅在加热的水中变得可溶。在加热的水中，颗粒溶胀并爆裂(burst)，半结晶结构丧失，和较小的支链淀粉分子开始从颗粒中浸提出来，从而形成保持水且增加混合物粘度的网络。
淀粉颗粒的这一转变称为胶凝化。淀粉在水中的胶凝化温度或凝胶温度是混合物开始增稠并形成其粘结性能的温度。尽管它常常表达为单一温度单位，但在现实中，它是一个温度范围，这取决于淀粉的分子大小和组成，因此是强烈地依赖原材料的。在粘合剂工业中淀粉的胶凝点非常重要，因为它设定了所施加的粘合剂胶凝，并在蒸发过量水之后，行使其粘结功能所要求的温度。
然而，对于现代工业应用来说，采用在超过300m/min的速度下运行的压制波纹机(corrugating machine)，淀粉本身在产生粘合剂性能，即其粘性方面太慢，另外，它在水中的粘度太低。珍珠淀粉的“凝胶点”典型地大于或等于77℃。已知可以例如通过添加碱，降低淀粉的胶凝温度。足量的强碱，例如苛性钠或苏打粉甚至可在环境温度或以下完全胶凝淀粉，并将其转化成冷却的水可溶形式。因此，工业淀粉基粘合剂的碱性相当强。为了降低胶凝点，一种受到降低的能量要求和更加快速的加工速度的需求，淀粉基粘合剂的pH因此典型地为至少12.2或以上，和在许多情况下，pH可以是高于13.0。因此，常规的淀粉粘合剂典型地含有高含量的游离碱，通常NaOH。
可预蒸煮或者预胶凝化淀粉，和随后干燥，以便它可用于在冷水中立即增稠。可化学改性淀粉，允许淀粉在加工或储存过程中通常遇到的条件，例如高热，高剪切，低pH，冷冻/解冻和冷却下合适地发挥其功能。对于工业应用来说，典型的改性淀粉是阳离子淀粉，羟乙基淀粉和羧甲基化淀粉。
淀粉主要的非食品应用是它们在纸张和具有波纹的制盒用的纸板中使用，从而每年一共消耗数百万公吨的淀粉。当今生产的几乎所有具有波纹的制盒用的纸板用淀粉基粘合剂，主要使用未改性的天然淀粉粘结。将含水和生的含淀粉的粘合剂组合物施加到纸张或纸板表面上，水迁移到纸张或纸板的孔隙内并夹带淀粉颗粒，其中通过施加热和压力，和通过碱的存在辅助，所述淀粉颗粒溶胀并胶凝，且通过形成提供所需粘结所要求的网络，充当快速和强力粘合剂。然后，典型地通过蒸发，除去过量的水，即没有被淀粉颗粒吸收的水。
对于粘合剂的良好施加来说，仅仅含有珍珠淀粉，水和一些苛性钠的粘合剂粘度太低。开发了各种方法增加粘度。
常规的方法是Stein-Hall法，其中独立地生产“载体(carrier)”。对于这一目的来说，典型地在显著量(主要量)水和苛性钠存在下，加热15-20%的(主要量)淀粉，形成粘稠的液体或糊剂。然后，胶凝化淀粉的这一粘稠载体用作在补充有额外，即辅助量水的水中悬浮典型地80-85%辅助量的珍珠淀粉的基础，形成目标的粘合剂组合物。主要通过在最终的粘合剂配制剂中所使用的载体的用量和粘度，设定这一含水粘合剂组合物的粘度。通常最后添加小量的硼化合物，最通常硼砂，一种化学上称为十水合四硼酸二钠的产品，主要用于缓冲苛性钠。硼砂的阴离子结构在已经胶凝化的淀粉聚合物分子之间建立进一步的链间连接，从而进一步增加粘合剂组合物的粘度。典型的Stein-Hall粘合剂的pH为约12.5，但有时高达13.1。
存在Stein-Hall方法的变通方案。硼砂可例如加入到载体中，之后在任选地已经平行地以辅助混合物形式制备的辅助淀粉和额外的水中混合，例如如JP 45020598 B4中或JP45019600 B4中所述。在所谓的“Roquette”或“Primsteam”法中，在载体的生产中仅仅使用热，没有使用碱。仅仅在辅助步骤中添加苛性钠，以便降低最终粘合剂内珍珠淀粉的胶凝点。这一方法的缺点是，最终粘合剂的粘度难以控制。在"Minocar"方法中，通过紧密地控制生产过程中其粘度，监控载体的形成步骤。当达到所需的粘度时，通过添加额外的水，额外的淀粉和硼砂终止进一步胶凝。在Jet Cook法中，一起混合所有的水，一半的淀粉，和所要求的苛性钠和硼砂，得到粘合剂的所需最终胶凝温度，并注入活性蒸汽，溶胀至少一部分淀粉，直到达到给定的粘度。一旦达到目标，则在进一步混合下，添加剩余的珍珠淀粉，形成最终的粘合剂。在所谓的"No-carrier"法中，一起混合所有淀粉，水，50%苛性钠和硼砂，在很好地控制的热量输入下，“溶胀”淀粉颗粒。这会引起混合物内存在的淀粉部分胶凝，一种需要紧紧地控制以提供所形成的粘合剂组合物所需粘度的方法。
所有这些方法具有各种缺点。最重要的是，仅仅粘合剂内的珍珠淀粉可获得用于粘结纸张或纸板。例如，在载体生产中，提高粘度所使用的主要淀粉量通常累积达到总淀粉的约15%，它在施加粘合剂之前已经胶凝。因此，它不再可获得参与所需的粘结功能。这意味着典型地总淀粉的约15%没有用作粘合剂，而是仅仅作为粘度改性剂。
此外，胶凝淀粉在水中的凝胶点和粘度随庄稼不同而变化，甚至相同植物也不同。这意味着使用淀粉基粘合剂的方法需要随所供应的淀粉来源的任何变化而调节。
然而，粘合剂的粘度也是波纹板加工工业中的非常重要的参数。在粘度太低的情况下，水倾向于“芯吸”到介质内，即扩散远离胶层和珍珠淀粉可能不具有充足的水残留以完全胶凝，因此达不到其完全的粘结性能。这可产生离开波纹板轧机的干燥和发脆的板，且所述板可能通不过粘合试验。另一方面，在粘度太高的情况下，它渗透到介质内太慢，从而导致宽的胶层和厚的粘结点，从而过度消耗粘合剂，且还溢流胶水锅(glue pan)。
另一问题是主要通过胶凝化淀粉结合硼化合物提供的粘合剂组合物的粘度不稳定。粘度非常依赖于温度。因此在其施加过程中以及在储存过程中要求紧密地控制粘合剂组合物的温度。在停工一段时间之后，可能不得不再加热粘合剂的存货(inventory),这必须仔细地进行，因此耗时。在波纹板轧机处和在管线返回到粘合剂设备罐内的剪切，例如在混合器，泵，管，弯管或阀门处发生的剪切会破坏粘合剂的结构，和/或对于在其载体内的胶凝化淀粉来说，甚至更加重要的是，这会不可逆地降低粘合剂的粘度。因此，在不可避免地施加剪切的情况下，必须仔细地施加和执行这一剪切。生产线可以是数百米长，和粘合剂因此需要从其中它被制备的中心“Glue kitchen”越过数百米的距离到达其中它被施加时的生产线内的点。这些传输系统也包括粘合剂的返回管线。应当仔细地选择和合适地设计泵。随着时间流逝，淀粉基粘合剂的粘度同样不是恒定的，因为粘合剂中的未加工部分开始与蒸煮过的部分分离，从而引起粘度下降。此外，粘合剂在储存中保持越长，凝胶温度将升高，这是因为游离碱缓慢地吸收到淀粉内。因此建议粘合剂的快速周转和在停工时间段过程中有限的存货。
另一问题是称为“纺纱(spinning)”的现象。当粘合剂施加到波纹或凹槽(flute)的顶部上和波纹状基底从施胶辊中分离时，在破碎(breakup)之前，粘合剂形成细丝(threads)。当这些细丝破碎和粘合剂跳跃到基底上时，其中的一部分典型地最终远离所需的位置(称为胶层)。这一部分没有参与所需的粘结功能。因此必须施加更多的粘合剂，这会增加消耗以及工艺的能量要求，和非所需的温度影响的风险。额外的粘合剂还增加难看的风险，尤其在采用薄基底的情况下。
WO 2005/007765 A2公开了Stein-Hall淀粉基粘合剂组合物，它进一步包括小量交联的聚丙烯酸酯聚合物添加剂，其主要目的是改进粘合剂组合物的流变学，以便粘合剂的粘度随施加到它上的剪切力而变化。在一个实例中，首先混合适量的主要粘合剂和适量的主要水，获得含10.7%wt淀粉的主要淀粉混合物。需要搅拌这一混合物，以便避免淀粉沉降。向这一混合物中添加添加剂，以及氢氧化钠，辅助的水，辅助的淀粉和硼砂，并再次搅拌所得物。使得混合物含有31.14wt%淀粉，基于全部粘合剂组合物。在另一实例中，首先混合添加剂与水，随后添加玉米淀粉到约6.2%wt的浓度。加热混合物到40℃，并添加显著量的苛性钠，和再次混合，这会引起可获得的淀粉充分胶凝。之后，混合珍珠淀粉和硼砂，从而提供其中所存在的所有淀粉仅仅90.8%未胶凝化的粘合剂组合物。WO 2005/007765 A2进一步公开了固体预混物，它包括可向其中添加适量水的粘合剂，以制备粘合剂。在这些固体预混物中，最多90.9%所存在的所有淀粉未胶凝化。除了添加粘合剂以外，WO 2005/007765 A2还教导了当加工组合物时，保持粘合剂组合物的性质实质上不受影响以及其固体含量和胶凝性能，这是因为这些是重要的。
FR 2890394公开了制备Stein-Hall粘合剂，其中首先制备硼含量为约10%wt的助剂，和进一步包括0.1wt%聚丙烯酸钠(Norasol LMW45N)。添加用量为0.345%wt的助剂到Stein-Hall粘合剂中，从而导致粘合剂内聚丙烯酸钠的浓度小于3.5ppm wt。在FR2890394中，在粘合剂组合物内存在的所有淀粉的10.98%胶凝。
在JP 45020598B4公开的方法中，首先制造含有4.13%wt胶凝化淀粉，0.86%wt苛性钠和0.85%硼砂在水中的主要的糊剂。在实施例2中，主要的糊剂是4.72%wt聚丙烯酸钠和0.86%wt NaOH在水中的混合物。此外，制备含大于32%wt或更多粘合剂组分在水中的辅助混合物。这些混合物太稠，以致于本身不适合于作为粘合剂。在这些辅助混合物中，聚丙烯酸钠和淀粉用作粘合剂组分，其重量比从0/10变化到10/0。随后，一起混合辅助混合物与糊剂，获得其中至少几乎12.5%或更多淀粉被胶凝化的粘合剂组合物。在实施例2中，辅助混合物仅仅含有淀粉。发现当与淀粉结合使用时，所使用的聚丙烯酸盐的比例和浓度对拒水性(water resistancy)带来影响。在没有淀粉的情况下，据报道粘合力为0。在JP 45020598B4中的所有糊剂含有0.86%wt NaOH作为胶凝剂，和降低未胶凝化淀粉的胶凝点并导致所得粘合剂组合物的pH为13.1或更高。没有测量在JP 45020598B4中的粘合剂的胶凝点。
现有技术的粘合剂组合物中淀粉的胶凝化部分还对微生物降解敏感。胶凝淀粉是细菌的主要食品，和当受到进攻时，转化成可溶的碳水化合物，而碳水化合物会降低粘度并可甚至形成臭味。可使用杀生物剂，但建议规则地清洁装置和改变杀生物剂的类型，以便减少滋生地和抗杀生物性(biocide resistance)。
聚乙烯醇也用作粘合剂组合物中的粘合剂组分，并任选地与其他粘合剂组分，例如淀粉和/或糊精结合。
另一类粘合剂使用糊精作为粘合剂组分之一或者作为唯一的粘合剂组分。糊精是通过水解淀粉可获得的一组低分子量的碳水化合物。糊精是在称为高温分解的工艺中通过加热干燥或酸-改性的淀粉形成的多糖。它们可在比天然或改性淀粉高的固体含量下使用，从而与由未改性的淀粉制造的糊剂相比，产生较强的粘结，更大的粘性和更加快速干燥的性能。糊精糊剂提供优良的机械加工性，且还可在与食品产品接触的粘合剂和涂料中使用。
通常与淀粉基粘合剂一样，采用硼化合物(四硼酸钠的简称)，例如硼砂配制糊精粘合剂，在适中的浓度和粘度下获得高的粘性和良好的老化特征。它们还具有良好的粘合和切削性能。硼砂的添加量通常为最多10%，基于干燥的淀粉或糊精。还添加氢氧化钠，将硼砂转化成活性更大的偏硼酸钠。应用包括箱子密封，硬纸盒密封，袋子接缝，绕线管，和层压。
层压的波纹纸板是多层材料，其中波纹纸板的顶侧和底侧之一或二者粘合到印刷纸板或纸张片材(通常称为衬里)上。施加粘合剂层到波纹或凹槽的顶部上，之后将波纹的顶部粘合到纸片上。
首先添加印刷纸衬里到凹槽的波纹介质上称为“单面”步骤，这发生在“单面机(single facer)”处，并产生"单面网状物(single facerweb)"。提供平坦衬里到介质相对侧上称为"双面机(double backer)"步骤，这发生在"双面(double backing)"站处。添加凹槽的第二波纹介质作为下一层称为“双面(double facing)”步骤。这可继续到最多3，4和5层，取决于波纹纸板的目的。对于不同应用来说，使用衬里与介质的多种重量，厚度和结合。然而，制造原理仍然相同。
在含有至少一种聚乙烯醇作为粘合剂组分的粘合剂组合物中，硼组分，例如硼砂常常添加到组合物中，以便改进组合物的粘性和/或所谓的抽丝或抽丝行为以及如上所述的相关的问题。
采用Stein-Hall方法，及其已知变通方案，和因此不使用淀粉，但例如基于糊精或基于聚乙烯醇的许多其他粘合剂制备方法的问题是，在不同波纹板加工工艺步骤中所需的粘合剂性能典型地不同，和每一步骤或所使用的材料期望具有它自己的特定凝胶点，它自己的干物质含量，以及它自己的特定粘度和总体流变学行为的粘合剂。这些工艺步骤中的每一步可提供有它们自己的粘合剂存货(adhesiveinventory)，鉴于粘合剂的有限的货架期，所述粘合剂存货通常保持相对小，但典型地通常在常见的"Glue kitchen"中进行的常见的粘合剂制备步骤每次需要改变其配方以适应特定的下游消费工艺部分的需求。这显著增加了总的波纹纸板工艺的复杂度。
采用已知粘合剂的另一问题是，它们常常含有硼化合物，特别地与淀粉和/或聚乙烯醇结合，而且与糊精结合，和与淀粉和/或糊精结合导致还产生显著量的游离强碱。由于担心毒性，因此最近，不那么期望存在硼化合物，尤其对于可在食品接触应用中使用的粘合剂来说。此外，存在强碱，例如苛性钠是非所需的。这些强碱对许多建筑材料具有腐蚀性。它们的存在要求不那么常见的建筑材料，这会增加工艺的复杂度和投资成本。强碱还对皮肤具有腐蚀性，因此对于操作该工艺的个人来说，需要更加复杂的工序。因此，在一些地区，使用强碱，例如在粘合剂和纸板工业的高pH物流中使用的强碱变得越来越受到法律管制，且甚至有一天会受到禁止。因此，对具有较低硼含量，优选不含硼和/或具有较低pH，理想地约中性pH的粘合剂组合物存在增长的需求。
因此，仍然需要容易制备，其粘度可容易地预期和控制，使得在其制备中所使用的淀粉更加有效地利用，显示出在波纹板加工工艺中优选的非牛顿型流变学行为且含有较少强碱的粘合剂组合物。优选地，这一粘合剂组合物还含有较少的硼，更优选不含这些不那么所需的成分中的至少一种。
本发明的目的在于排除或者至少减少以上所述的问题和/或一般地提供改进。
发明概述
根据本发明，提供一种改进的粘合剂组合物，一种适合于提供改进的粘合剂组合物的固体预混物，和生产该预混物和粘合剂组合物的方法，正如任何一项所附权利要求中所定义的。
本发明提供一种含水粘合剂组合物，它包括至少7%和最多30%重量的粘合剂组分，基于全部粘合剂组合物，该粘合剂组分包括至少一种聚乙烯醇和/或至少一种糊精和/或至少一种淀粉，该粘合剂组合物进一步包括卡波姆和任选地硼化合物，其特征在于该粘合剂组合物的pH为最多13.0，和若淀粉和硼化合物存在于粘合剂组合物内，则在组合物内全部淀粉的91.0%以上为冷水不可溶形式。
申请人已发现，甚至在低浓度下，在本发明的粘合剂组合物中存在卡波姆是产生粘度的强力贡献因子，且还是降低淀粉和/或糊精的胶凝点的强力贡献因子，结果该组合物容易地适合于不需要硼化合物额外的交联作用和/或采用较低含量胶凝化淀粉和/或糊精以及需要较少苛性钠以供胶凝点降低和因此不要求高pH的波纹板加工工艺。这会减少，和可能地避免需要显著大部分的淀粉胶凝化，为的是仅仅产生粘度，例如常规的Stein-Hall粘合剂或其已知变通方案之一一样。如果不是全部的话，较多在粘合剂内存在的淀粉和/或糊精因此保持可获得参与粘结功能，和因此该组合物代表淀粉的更加有效的利用。它还减少苛性钠的需求，并打开了具有基本上不含硼的粘合剂组合物的可能性。
申请人已发现，卡波姆本身可影响和降低淀粉和/或糊精的胶凝点，由此可要求较少的碱，以获得所需的胶凝点下降。这带来的优点是，可在组合物内存在较少的碱或者不存在碱。申请人进一步发现，卡波姆充分地降低淀粉和/或糊精的胶凝点，通过自身适合于应用来制备粘合剂组合物，以便可能不再要求添加苛性钠。申请人进一步发现，还不再要求添加硼化合物，例如硼砂，且也可省去它。本发明的粘合剂组合物因此可进一步不含游离强碱或游离苛性钠，和/或可基本上不含任何含硼的化合物，例如硼砂。这带来的优点是，本发明可提供在没有解除最近与硼，硼砂和/或苛性钠有关的毒性和/或工业卫生担心任何一种的情况下可以使用的粘合剂组合物。
申请人已发现，卡波姆与聚乙烯醇基粘合剂结合，还提供改进粘合剂组合物的粘性和/或抽丝的效果，和因此使用硼化合物变得不那么需要或者不再需要，和可任选地省去它。本发明因此还提供含有聚乙烯醇的粘合剂组合物，它引起较少的抽丝问题且可以可能不含含硼化合物，例如硼砂。
申请人进一步发现，当淀粉和聚乙烯醇二者均存在于本发明的组合物内时，组合物的生物降解得到改进。
申请人已发现，对于组合物内的任何糊精粘合剂组分来说，卡波姆带来与硼相同的效果，和因此在粘合剂组合物内的硼浓度可以下降，最多到组合物可以不含硼的点。与此同时，粘合剂组合物内的强碱，例如苛性钠的用量可以下降，和可能地最多到其中很少或者不再要求游离强碱的点，这是因为存在卡波姆导致的。
进一步的优点是，通过设定卡波姆的浓度，本发明的粘合剂的粘度可容易地预期。也可通过向上添加更多的卡波姆，和向下添加更多的水，容易地调节和可校正粘度。当一个粘合剂制备步骤需要供应要求具有不同物理性能的粘合剂的不同的下游用户时，这带来显著的简化。
随着时间流逝，本发明粘合剂组合物的粘度还比较稳定且当暴露粘合剂组合物于剪切和/或微生物进攻下时较少降解。另外，本发明的粘合剂组合物显示出非牛顿型流变学行为，这在施涂工艺中是非常所需的，从而带来的优点是，在高剪切下，例如在施涂工艺中，在施胶辊和刮刀辊之间，具有低粘度，和在低剪切下，例如当波纹基底从施胶辊中分离时，具有高粘度。申请人已发现，可完全避免“抽丝”现象。这带来的优点是，可更加有效地利用粘合剂，就机械和热能来说，降低在该工艺中对能量的需求，且还可加工较薄的基底和在较高的加工速度下操作该工艺。
在另一实施方案中，本发明提供一种固体预混物，它包括：(i)粘合剂组分，优选为粉末形式，它包括至少一种聚乙烯醇和/或至少一种糊精和/或至少一种淀粉作为粘合剂组分，(ii)卡波姆，优选也为粉末形式，和(iii)碱，任选地为液体形式，但优选也为粉末形式，优选碱是碳酸(氢)钠或氢氧化钠，其特征在于，若淀粉存在于组合物内，则组合物内大于91.0%的全部淀粉为冷水不可溶形式。预混物中的组合物使得当混合该预混物与适合于提供包括基于全部粘合剂组合物，7.0-30.0wt%粘合剂组分的含水组合物的适量水时，所获得的含水粘合剂组合物是本发明的含水粘合剂组合物，尤其相对于粘合剂组分的总量，就单独的组分，例如卡波姆和碱的相对比值来说。
该预混物代表生产本发明粘合剂组合物的可能且合适的中间体，因此也带来以上列举的优点。
在进一步的实施方案中，本发明提供生产本发明含水粘合剂组合物的方法，该方法包括下述步骤：
a)任选地，通过混合主要量的淀粉到主要量的水中，和通过添加热和/或碱，至少部分胶凝化这一主要淀粉，形成第一载体。
b)任选地，溶解卡波姆到辅助量的水中，形成第二载体，
c)任选地，在不存在任何淀粉的情况下，通过在碱中混合第二载体，优选通过在氢氧化钠或其溶液中混合，中和来自步骤b)的第二载体到所需的pH，形成第三载体，
d)混合第三用量的水，粘合剂组分，和视需要任何进一步的成分到来自步骤a)的第一载体，来自步骤b)的第二载体，和/或视需要来自步骤c)的第三载体中，形成含水粘合剂组合物。
本发明方法提供的优点是，通过设定或调节在各工艺步骤中所使用的卡波姆和水的用量，容易地控制和可预期产物粘度，且可容易地调节到产物打算应用的任何下游步骤的要求。进一步的优点是，所生产的产品的粘度随时间流逝比较稳定，和也可独立地控制组合物内粘合剂组分的用量，并调节到具体的下游要求。
在另一实施方案中，本发明可提供含硼化合物在含卡波姆的水中的悬浮液。卡波姆的存在量优选足以保持含硼化合物在悬浮液内，并保持悬浮液稳定长的时间段。
发明详述
在本发明的上下文中，粘合剂组分包括在组合物内存在的全部淀粉，其中包括任何胶凝化的淀粉，若存在任何这种淀粉的话。
本发明的粘合剂组合物可包括至少一种进一步的粘合剂组分，其选自淀粉，聚乙烯醇，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，糊精，聚氨酯粘合剂。该组合物可进一步还包括粘合促进剂，在本发明的上下文中，它被视为额外的粘合剂组分。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物包括最多29.5%wt粘合剂组分，基于全部粘合剂组合物，优选最多29.0%wt，更优选最多28.5%wt，甚至更优选最多28.0%wt，仍更优选最多27.5%wt，更优选最多27.0%wt，甚至更优选最多26.5%wt，仍更优选最多26.0%wt，更优选最多25.5%wt，甚至更优选最多25.0%wt，更优选最多24.5%wt和甚至更优选最多24.0%wt。申请人已发现，当粘合剂组分的浓度低于这些极限值时，所形成的粘合剂的粘结较强，且更加可靠，尤其对较大吸收性的基底来说，和鉴于在组合物内粘合剂组合物的较低用量，这是令人惊奇的。申请人认为，这一优点是粘合剂充分地渗透到基底内和水足够快速地从粘合剂粘结中除去之间的改进的折中导致的。
在另一实施方案中，本发明的粘合剂组合物包括基于全部粘合剂组合物，至少8.0%wt的粘合剂组分，优选至少10.0%wt，更优选至少11.0%wt，甚至更优选至少12.0%wt，仍更优选至少13.0%wt，更优选至少14.0%wt，甚至更优选至少15.0%wt，仍更优选至少16.0%wt，更优选至少17.0%wt，甚至更优选至少18.0%wt，仍更优选至少19.0%wt，更优选至少20.0%wt，甚至更优选至少21.0%wt，仍更优选至少22.0%wt。申请人已发现，当粘合剂组分的浓度高于这些极限值时，尤其与更加吸收的基底一起，所形成的粘合剂粘结还更强且更加可靠。申请人认为，这一优点是因为较高地存在粘合剂组分和减少水的存在导致的，这还改进粘合剂充分地但不过度渗透到基底内和从粘合剂粘结中足够快速地除去水之间的折中，其中在通过蒸发除去水之后，这种折中会导致在粘合剂粘结的所需位置处较高地存在粘合剂组分。
在本发明的粘合剂组合物中优选的是，若存在淀粉和硼化合物，则组合物内至少92.0wt%的全部淀粉为冷水不可溶形式，即以未胶凝化和/或珍珠淀粉形式存在。更优选至少93.0%，甚至更优选94.0%，仍更优选至少95.0%，更优选至少96.0%，甚至更优选至少97.0%，仍更优选至少98.0%，甚至更优选至少99.0%，和最优选多达99.9wt%的淀粉以珍珠或未胶凝化淀粉形式存在。在不具有任何胶凝化淀粉的优选实施方案中，首先制备用于粘合剂的粘稠载体的工艺步骤可完全省去，这带来工艺的显著简化。我们优选这一特征应用到本发明含有淀粉的所有粘合剂组合物上，因此还应用到基本上不含硼的那些组合物上。优点是胶凝化淀粉高度易于微生物生长，产生令人不愉悦的臭味，同时珍珠淀粉对这一非所需的现象不敏感或者几乎不敏感。相对于全部淀粉，组合物内珍珠淀粉的比例越高，则本发明组合物的细菌稳定性越高。我们已发现，其中基本上没有淀粉胶凝化的组合物的特征在于，就许多它们的特征，例如粘度，粘合力等，其中包括气味来说，非常高的稳定性。当面粉用作淀粉源时，这一优点是尤其有利的。
在本发明的组合物中，基于全部粘合剂组合物，卡波姆的存在量优选为至少5ppm重量，和任选地基于相同的基础，不大于2.5%wt，优选不大于2%wt，更优选不大于1.5%wt，和甚至更优选不大于1%wt。更优选卡波姆的存在量为至少50ppm重量，更优选至少500ppm重量，甚至更优选至少750ppm重量，仍更优选至少900ppm重量，更优选至少0.1%wt，甚至更优选至少0.2%wt。优选地，卡波姆的存在量不大于0.8%wt，甚至更优选不大于0.5%wt，优选范围为0.25-0.45%wt。可通过红外(IR)光谱法，并形成合适的校准曲线，测定组合物内卡波姆的存在，这一方法可适合于定量测定组合物内存在的卡波姆量。我们优选使用具有Universal ATR Sampling Accessory的PerkinElmer FT-IR Spectrometer Spectrum 100。
在本发明的上下文中，卡波姆定义为含不饱和酸或其衍生物，例如酯，或酰胺的水溶性聚合物，所述衍生物可优选用下式CH2=CR-CO-G或CH2=CR-COO-A1表示。在该化学式中，R表示选自H，单价烷基，芳基或烷芳基，和单价环烷基中的取代基，尽管优选H作为取代基，且CH3是非常可接受的第二个选择。尽管如此，R也可以选自烷基，烷氧基，卤代烷基，氰烷基和含有1-9个碳原子的类似基团。G可表示氨基-NL2，例如-NH2，在这一情况下，单体优选是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。A1和/或L可独立地选自R和G表示选自H，单价烷基，芳基或烷芳基，和单价环烷基中的取代基，尽管优选H作为取代基，在这一情况下，单体是不饱和羧酸。尽管如此，A1和/或L也可选自烷基，烷氧基，卤代烷基，氰烷基和含有1-35个碳原子的类似基团。
卡波姆优选主要或完全是(甲基)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物，或者其混合物的共聚物，且它们可以交联。
任选地，可使用其他共聚物。除了单羧酸和/或其酯以外，也可使用多羧酸和/或其酯作为共聚单体，例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和任选地烷基烷氧化酯，例如烷基烷氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它可以是C15-C35烷基的烷氧化甲基丙烯酸酯。特别优选含有至少一个碳碳烯键式双键和至少一个羧基的烯键式不饱和羧酸，和/或其酯。合适的实例包括丙烯酸类，尤其丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，肉桂酸，对氯肉桂酸，1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3,3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，马来酸，富马酸，和三羧基乙烯。合适的多羧酸的实例包括酸酐，例如马来酸酐，其中通过从位于同一羧酸分子上的两个羧基中消除一个水分子，形成酸酐基。然而，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
烷基烷氧化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是一种疏水的共聚单体。疏水的共聚单体通常是两种或更多种这些物质的酸形成的酯或其混合物，且它可包括各种已知的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺之一。
烷基烷氧化(甲基)丙烯酸酯中的烷基可含有5-30个碳原子，优选15-30，更优选20-25个碳原子。烷基结构可含有伯，仲或叔碳结构。合适的烷基烷氧化丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲氧基甲酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯或丙烯酸乙氧基丙酯。烷基结构也可含有苯基，所述苯基可被取代，和合适的烷基结构是辛基苯基，壬基苯基和十二烷基苯基结构，其中烷氧化衍生物，例如含有1-12个乙氧基和/或苯氧基的那些可容易商购。
卡波姆中的单体可以是丙烯酸十八烷酯，丙烯酸二十二烷酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十六烷酯和类似物；和其氰基衍生物，甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸十八烷酯，甲基丙烯酸二十二烷酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸十六烷酯和类似物。两种或三种或更多种长链丙烯酸酯的混合物可成功地与羧酸和/或酯单体之一聚合。优选的疏水单体是直链的长链疏水单体，其中烷基含有至少12个碳原子，例如甲基丙烯酸硬脂酸酯，甲基丙烯酸十六烷酯，和甲基丙烯酸二十二烷酯。任选地，可使用含用疏水烷基或烷芳基封端的聚环氧烷支链的复杂疏水物。
对于烷氧化醇的(甲基)丙烯酸酯来说，烷基典型地为C8-C24烷基；烷芳基，其中包括烷基苯基，例如辛基苯基和壬基苯基；或者多环烃基化合物，例如羊毛脂或胆固醇的残基。合适的烷基包括十三烷基，肉豆蔻基，十五烷基，鲸蜡基，棕榈基，硬脂基，二十烷基，和二十二烷基(behenyl)或二十二烷基(docosyl)或其混合物。这种合适的单体混合物可以例如来自于烷氧化月桂基，硬脂基，鲸蜡基和棕榈基醇的混合物。
以上所述的卡波姆(共)聚合物优选交联。作为交联剂，可使用各种多不饱和单体，其中获得或者部分或者基本上交联的三维网络。合适的交联剂包括蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚，或者其他多不饱和单体，例如二烯丙基酯，二甲基丙烯基醚，烯丙基或甲基烯丙基的丙烯酸酯和丙烯酰胺，四烯丙基锡，四乙烯基硅烷，聚链烯基甲烷，二丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸酯类，二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯，二乙烯基二元醇，多烯丙基磷酸酯，二烯丙氧基化合物，亚磷酸酯，和类似物。典型的多不饱和单体包括二，三或四，五或六-烯丙基蔗糖；二，三或四-烯丙基季戊四醇；二烯丙基磷酸酯，二烯丙基衣康酸酯，二烯丙基富马酸酯，二烯丙基马来酸酯，二乙烯基苯，烯丙基甲基丙烯酸酯，烯丙基柠檬酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，四亚甲基二乙基丙烯酸酯，四亚甲基二丙烯酸酯，亚乙基二丙烯酸酯，亚乙基二甲基丙烯酸酯，三聚乙二醇甲基丙烯酸酯，亚甲基双丙烯酰胺，和类似物。也可使用用烯键式不饱和羧酸和类似物酯化的蓖麻油或多元醇。优选的交联剂包括烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，三羟甲基丙烷烯丙基醚，和二乙烯基二元醇。
根据本发明的优选卡波姆可以是具有下式(I)的聚合物。
在另一实施方案中，本发明的卡波姆是具有下式(II)的聚合物。
在式(I)和(II)中，z可以是0或1，若z为1，则(x+y):z可以是4:1-1,000:1，优选6:1-250:1；其中单体单元可以为无规顺序，y优选是0一直到最大值等于x的数值；n为至少1；和进一步
R具有本发明前面定义的含义，
R1代表1-50个独立地选自亚烷基氧基，优选环氧乙烷或环氧丙烷基中的基团；
R2代表C4-C35烃基；优选饱和烷基，但可能含有苯基的饱和烷基，在这一情况下，我们优选R2代表辛基苯基，壬基苯基或是二烷基苯基；
R3代表氢或C1-C4烷基，优选H或CH3；
A1,A2和A3独立地选自氢和烷基，优选C1-C4烷基。
在式(I)和(II)中，-O-A1,-O-A2或-O-A3中的任何基团也可被胺基，典型地化学式为-NL2的胺基取代，于是L具有本发明前面规定的含义。
为了生产卡波姆，可使用任何合适的聚合技术。我们优选使用自由基聚合技术，例如本领域已知的那些，例如Kirk-Othmer,第5版，Wiley,第20卷所公开的。
在本发明的一个实施方案中，卡波姆的平均分子量Mn的范围为20,000-5,000,000，优选35,000-3,000,000，更优选50,000-2,000,000，甚至更优选70,000-1,000,000，仍更优选80,000-500,000，甚至更优选90,000-200,000和最优选最多130,000，这通过GPC来测量。卡波姆优选被交联。优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)，采用在二甲基乙酰胺(DMA)内溶解的卡波姆和在用聚甲基丙烯酸甲酯参考标准物校准的分析系统上，测定分子量。更优选如此分析的卡波姆相对于DMA，Mw范围总是为50,000-5,000,000，优选100,000-3,000,000，更优选130,000-2,000,000，和甚至更优选150,000-200,000。该共聚物的多分散性范围优选是1-5，更优选1.1-4.0，甚至更优选1.2-3.0，仍更优选1.3-2.0，甚至更优选1.4-1.7，和甚至更优选最多1.7，这通过相同的方法来测定。
在本发明的上下文中，冷水不可溶的淀粉定义为未加工的淀粉，即通过加热和/或用碱，例如NaOH处理，尚未部分或完全转化成冷水可溶形式的淀粉。可通过本领域本身已知的方法，测定淀粉的总量，冷水可溶或胶凝化淀粉的用量，和冷水不可溶或未胶凝化淀粉的用量。我们优选使用所谓的酶法，例如H.M.Blasel等人在Animal FeedScience and Technology,128(2006),96-107，"Degree of starchaccess:An enzymatic method to determine starch degradationpotential of corn grain and corn silage"，和在其内的参考文献，例如，Varriano-Marston等人在"Comparison of methods todetermine starch gelatinization on bakery foods,Cereal Chem.57(1980),242-248中所描述的。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物的pH为最多13.0，优选最多12.5，更优选最多12.0，仍更优选最多11.5，更优选最多11.0，甚至更优选最多10.5，仍更优选最多10.0，甚至更优选最多9.5，仍更优选最多9.0，或甚至较好地最多8.5，甚至更优选最多8.0，和最优选最多7.5，和任选地pH至少4，优选至少5，更优选至少6.0，甚至更优选至少6.5，和最优选至少6.8。重要的是记住pH是对数运算，结果pH下降一个单位，例如从12.5下降到11.5代表碱浓度下降10倍的因子，和因此苛性钠浓度下降10倍。
申请人已发现，卡波姆本身可影响并降低淀粉和或糊精的胶凝点，结果可要求较少的碱，获得所需的胶凝点下降。这带来的优点是，可较少地或者没有添加碱到组合物中。可利用这一优点一直到其中碱仅仅用于补偿卡波姆可能引入的任何酸度的优选点，和粘合剂组合物最终pH在以上规定的任何一个较窄的范围内，优选范围为6.8-7.2。这带来的优点是，可提供基本上不含游离苛性钠和因此可在没有与游离苛性钠有关的任何毒性和/或健康担心下使用的粘合剂。
我们进一步发现，卡波姆，甚至在本发明上下文中使用的低粘度的卡波姆给本发明的淀粉和/或糊精基粘合剂组合物带来耐水性，我们认为这由卡波姆与淀粉和/或糊精反应引起。这带来的优点是，本发明的淀粉基粘合剂组合物要求不那么耐水的树脂，以便满足耐水性粘合剂的要求，例如标准NFQ 03.042所要求的。
在另一实施方案中，本发明的粘合剂组合物进一步包括羧甲基纤维素(CMC)或纤维素树胶，或黄原胶。这一化合物可通过进一步改性粘度和/或增稠组合物作出贡献。我们已发现，可结合卡波姆使用CMC，和含有CMC的本发明的粘合剂组合物的pH优选最多10.0，更优选最多9.0，以便避免CMC被强碱NaOH，例如降解。
在本发明的另一实施方案中，粘合剂组合物的胶凝点为最多70℃，优选最多65℃，更优选最多62℃，甚至更优选最多60℃，仍更优选最多58℃，和最优选最多57℃。胶凝点可以优选甚至更低，例如最多55℃，优选最多53℃或甚至52℃，和甚至更优选最多52℃。这一降低的凝胶点或胶凝点带来的优点是，实现粘结功能的较低温度要求，这会降低工艺的能量要求。
优选地，本发明的粘合剂组合物以%Brix计的折射计读数最多15%，优选最多14%，更优选最多13%，甚至更优选最多12%。我们优选折射计读数尽可能低，优选最多10%，更优选最多7%或甚至5%，甚至更优选最多3%或甚至1%和最优选0%。
在另一实施方案中，本发明的粘合剂组合物在25℃下的粘度范围为500-5000mPa.s或厘沲(cP)，这在采用4号锭子的Brookfield粘度计和在150转/分(rpm)的锭子速度下测量。在150rpm下测量的这一粘度范围优选为550-3000cP，更优选范围为570-2000cP，和最优选范围为600-1000cP。
优选地，在1rpm的锭子速度下，粘合剂组合物的粘度范围为3000-60000mPa.s，更优选至少5000mPa.s，甚至更优选至少10000mPa.s，仍更优选至少12000mPa.s。
在甚至更优选的实施方案中，当所施加的剪切应力量下降到较低的数值时，本发明粘合剂组合物的粘度强烈地增加。正因为如此，在采用4号锭子的Brookfield粘度计上，在25℃下和用mPa.s或cP表达，且在1rpm的锭子速度(低剪切)下测量的本发明粘合剂组合物的粘度除以在150rpm的锭子速度(高剪切)下测量的粘度之比优选为至少5.00，优选至少7.0，更优选至少10.0，甚至更优选至少12.0，或甚至15.0，甚至更优选至少20.0。这一比值越高，则与其中波纹与施胶辊分离的情况相比，在通过刮刀或刮刀辊将它施加到施胶辊上和将它施加到波纹顶部之间的粘合行为之差越好，和因此可最小化或避免出现抽丝和其他非所需的现象。在采用高的比值情况下，与常规的Stein-Hall粘合剂相比，可制备在高剪切下具有较低粘度，和因此允许在较高线速度下操作的粘合剂，同时必须施加较少粘合剂，这是因为在低剪切条件下，尤其在其中波纹与施胶辊分离的情况下，避免非所需的效果，例如抽丝和“芯吸”。在另一实施方案中，本发明的组合物基本上不含有硼或含硼的化合物和/或不含游离NaOH。在本发明上下文中，术语“基本上不含”是指这些化合物的存在低于它可能提高消费者和/或立法者担心的水平。可使用在特别关心的上下文中使用或规定的分析方法，测定特定化合物的存在。测量硼含量和/或游离NaOH的合适的分析方法是本领域众所周知的。
在本发明的另一实施方案中，组合物进一步包括含硼化合物，优选选自硼酸，多硼酸钠或钾，其水合或未水合形式，硼酸酐，偏硼酸钠或钾，优选四硼酸，五硼酸或八硼酸的钠盐，更优选十水合四硼酸钠(硼砂)中的含硼化合物及其混合物。硼化合物，若它们的存在被视为可接受的话，则带来的优点是通过与淀粉反应导致的粘度效果，胶凝点下降效果，且也可具有塑化的效果。
可通过本发明的卡波姆，将含硼化合物引入到悬浮液中。最合适的是典型地使用高剪切混合器，首先在水中制备含卡波姆的凝胶，其浓度范围为0.5-6%wt，优选1-5%wt和更优选2-4%wt。可向1000kg这一凝胶中悬浮含硼化合物，例如100-2000kg硼砂，优选400-1800kg硼砂，更优选500-1500kg硼砂，甚至更优选550-1000kg硼砂。可在简单混合过程中，添加含硼化合物，或者可在高剪切混合器内，在制备凝胶过程中添加。所得的这一硼砂悬浮液适合作为添加硼到常规Stein-Hall粘合剂内以及本发明粘合剂内的添加剂。
在其他实施方案中，本发明的组合物进一步包括选自粘合促进剂，表面张力剂，消泡剂，除锈剂，光学净化剂(optical clarificationagent)，杀真菌剂，杀菌剂或抗菌剂，着色剂，润湿剂，粘度改性剂，流变学改性剂，防冻剂，溶剂及其混合物中的一种或更多种成分。可在本发明方法中的任何点处和在所规定的任何载体中引入这些成分。
本发明的组合物也可包括填料。可使用本领域已知的任何合适的填料，和申请人优选使用碳酸钙，硅酸盐，沙子，滑石粉末，木粉，或其混合物。填料增加粘合剂组合物的固体干物质含量高于粘合组分和其他成分所贡献的数量。
可添加粘合促进剂，增加采用本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂粘结的强度。可使用本领域已知的许多粘合促进剂。申请人优选使用本发明上下文中定义的卡波姆作为粘合促进剂。申请人更优选使用至少高度，更优选完全水溶的卡波姆，即仅仅在非常小的程度上交联或者没有交联的卡波姆作为粘合促进剂。最优选使用没有交联的聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。也可由各种来源获得合适的粘合促进剂，例如获自Lubrizol的Carbobond丙烯酸类乳液族，尤其Carbobond 26373,Carbobond 1995,Carbobond 3005和Carbobond 26387，且优选Carbobond 26373。其他合适的粘合促进剂是获自Lubrizol的Carbotac丙烯酸类乳液族中的成员，例如Carbotac 1814,Carbotac26171,Carbotac 26146和Carbotac 26222,优选Carbotac 1814。粘合促进剂还显著地辅助更加快速地产生粘合剂粘结，结果可增加加工速度。这种粘合促进剂还带来的优点是，低的热封温度，这对于热敏基底来说可能是重要的。这些优点独立地且共同地允许较高的加工速度，尤其在高速层压操作中。粘合促进剂也可带来对极性基底改进的粘合性，和改进的耐水性。
申请人优选使用基于全部粘合剂组合物，浓度为至少0.5%wt，优选至少1.0%wt，甚至更优选至少1.5%wt，和仍更优选至少2.0%wt的粘合促进剂，和任选地最多10%wt，优选最多7.0%wt，更优选最多5.0%wt，甚至更优选最多3.0%wt的粘合促进剂，同样基于粘合剂组合物的总重量。
申请人已发现，作为添加剂的卡波姆和作为粘合促进剂的第二卡波姆的结合物减慢组合物内粘合剂组分的结晶或硬化。特别地当与吸收剂基底一起使用时，这会增加粘合剂组合物的渗透深度和渗透速度，并进而增加最终的粘结强度。这一现象还允许显著地增加组合物内可耐受的填料量。这允许增加粘合剂组合物中的总的固体干物质，同时维持组合物充足的稳定性。
申请人优选本发明的粘合剂组合物的固体干物质总含量为至少15%wt，优选至少20%wt，更优选至少25%wt，甚至更优选至少30%wt，更优选至少35%wt，甚至更优选至少40%wt，仍更优选至少45%wt，甚至更优选至少50%wt，更优选至少55%wt，甚至更优选至少60%wt，和任选地不大于75%wt，优选最多70%，仍更优选最多65%wt，基于全部粘合剂组合物。优点是较高的固体干物质含量减少干燥时间，这通常允许增加加工速度。优选上限，这是因为当固体干物质含量太高时，可遭受粘合剂组合物渗透到吸收剂基底内的缺点。
申请人已发现，结合本发明的卡波姆，和进一步结合聚丙烯酸酯粘合促进剂的用聚乙烯醇和/或糊精作为粘合剂组分制备的所谓的“冷”粘合剂，能携带大量填料，例如，碳酸钙，同时保持稳定。由于固体干物质含量高，以及还由于流变学性能因卡波姆得到改进，因此发现这一组合物非常适合于层压，绕线管，纸张胶合，例如与纸板盒胶合，和生产波纹纸板。此外，其他填料，例如沙子或硅填料，或本领域技术人员已知的其他填料被视为是合适的。申请人已发现，这种粘合剂组合物提供非常高且快速的粘合力且还能非常快速地干燥。
添加表面张力剂，例如表面活性剂带来的优点是粘合剂较好且较快速地渗透到纸张或纸板内，并进而允许在较高线速度下运行该工艺。表面活性剂可以是阴离子，阳离子，非离子或两性离子的。我们优选使用中性或甚至略酸性的表面活性剂。我们优选表面活性剂是引起低泡沫形成的种类。我们优选使用液体皂。数种合适的类型是工业上已知的，太多了以致于没有列举。
合适的抗冻剂也是本领域众所周知的。它们防止在冬季期间和/或在寒冷的地区，粘合剂生产线可能被形成的冰块妨碍。我们优选使用丙二醇和/或乙二醇，例如获自Dow Chemical的那些。除锈剂也是本领域已知的。它们带来的优点是防止或减少钙基沉降物沉降在粘合剂设备的内部。我们优选使用获自Lanxess的DS100。
许多合适的抗菌剂是工业上已知的，且太多，以致于没有列举。
通过本发明提供的固体干燥预混物也可进一步包括以上针对本发明的粘合剂组合物规定的任何一种进一步的成分。
另外，本发明的固体干燥预混物进一步包括抗结块剂，其带来的优点是维持预混物为自由流动的固体混合物形式。合适的抗结块剂是本领域众所周知的。我们优选使用氧化硅，例如Wacker HDK H15,Evonik Industries或m130。
在特别的应用中，粘合剂优选耐水，即典型地通过添加特定树脂，例如聚乙烯醇(PVA)而获得的性能。在采用淀粉和/或糊精基粘合剂组合物的情况下，典型地这些树脂与淀粉和/或糊精上的羟基反应，并使得淀粉或糊精在水中不可溶。这些树脂也可以是醛类，例如氨基塑料，例如酮/甲醛，脲（ureum）/甲醛，三聚氰胺/甲醛，苯酚/甲醛树脂或等价物。问题是这些树脂中的一些可与配方内的硼砂反应，所述硼砂可改变粘合剂的粘度。
也可与淀粉结合，相对于淀粉，通过使用比值为1/20-1(重量比)，优选比值为1/20-1/7的PVA，获得优异的耐水性。PVA的定义包括完美地皂化的PVA和/或PVA的含水衍生物，例如PVA的部分或强烈乙酸化的衍生物形式。这些聚合物的聚合度越高，聚合物越有效。
通过本发明提供的方法包括数个变通方案。
在一个实施方案中，方法包括第一步，生产基于胶凝化淀粉的常规粘稠的第一载体，正如以上的Stein-Hall方法的上下文中所述或者它的任何已知的变通方案。然后可添加第三用量的水和步骤d)的粘合剂化合物到这一第一载体中，此时，添加或者粉末或者液体形式，或者在辅助用量的水内的溶液(所述溶液此处称为第二载体)形式的卡波姆，这是因为其粘度高于水。优选在高剪切混合下进行在水中，例如在任选的步骤b)中溶解卡波姆。
申请人已发现，卡波姆在水中的溶液可以是酸性的。在另一实施方案中，本发明的方法包括任选的步骤c)以供在不存在任何淀粉的情况下，通过在碱内混合，中和步骤b)的第二载体到所需的较高pH下。申请人优选在这一步骤中使用苛性钠，但其他碱，例如苏打粉，氢氧化钾和其他已知的碱可以是合适的。可以添加纯的碱或者在溶液内的碱，和申请人优选使用溶液，这是因为它比较容易计量。来自这一步骤c)的产物称为第三载体。
在另一实施方案中，本发明的方法简单地包括在水中溶解卡波姆，形成第二载体，和在第三用量的水和粘合剂组分(它可以全部是珍珠淀粉，甚至更优选以面粉形式引入)中混合，形成含水的粘合剂组合物。这代表非常简单，但时间、成本和资源高度有效的变通方法，以获得所需的粘合剂组合物，且可容易地以波纹板加工方法的许多变体的一部分引入。优选采用高剪切混合器，在高剪切条件下，进行粉末形式的卡波姆混合到水溶液内。高剪切混合器的合适工业类型是工业上众所周知的。在实验室中，我们优选使用IKA magic LAB High ShearMixer。优选在没有施加高剪切的情况下，但采用缓慢的混合器，进行液体分散体形式的卡波姆混合到另一液体内，以便最小化泡沫的形成，和降低形成搅拌变稀摩丝(whipped mousse)的风险。
在本发明方法的再一实施方案中，在步骤a),b),c)或d)中，混合选自含硼化合物，羧甲基纤维素(CMC)，黄原胶，粘合促进剂，表面张力剂，消泡剂，除锈剂，光学净化剂，和杀真菌剂，杀菌剂，着色剂，润湿剂，粘度改性剂，流变学改性剂，防冻剂，溶剂及其混合物中的至少一种进一步的成分。
在以上列出的本发明方法的替代方案中，本发明提供通过干混一种或多种粘合剂组分，卡波姆，任选地充足的碱，和视需要任何进一步的成分，获得所需的固体预混物，从而生产本发明的固体干燥预混物的方法，其中该预混物是与所需量的水混合的合适中间体，以获得本发明的含水粘合剂组合物。
在再一实施方案中，可通过湿法获得固体干燥预混物，于是可形成本发明的含水粘合剂组合物，接着额外的步骤，其中蒸发水，获得干燥粉末。然后可获得这一粉末以供与水混合，并获得本发明的含水粘合剂组合物。
在另一实施方案中，本发明的方法进一步包括下述步骤：使用步骤c)的含水粘合剂组合物或步骤d)的固体预混物，优选与纸板的纸张层，更优选与波纹纸板的层形成粘合剂粘结，形成含粘合剂粘结的制品，该制品优选选自层压的波纹纸或纸板，紧密的纸张或纸板，并包装含纸板或波纹纸板的物品。
申请人已发现，本发明的粘合剂组合物降低硬纸板/纸板的波纹变形的风险。申请人认为，这一优点由粘合剂减少渗透到纸张/硬纸板内引起。根据他的观点，减少粘合剂的渗透应当允许节约所施加的粘合剂用量，从而限制接触纸张/硬纸板的水量，和按照这一方式，限制渗透到纸张/硬纸板内的水量。
申请人现已发现，通过主要由卡波姆带来的改进的流变学行为，获得这一优点。这带来施加时刻粘度的下降，结果可施加较小量和较薄的粘合剂层到波纹上。在施加较薄层的情况下，减少接触并渗透纸张/硬纸板的水量，从而减少蒸发水的能量要求，其中在层压工艺过程中，水会渗透波纹纸板。减少的水渗透还最小化波纹纸/硬纸板以及平坦衬里变形的风险。申请人进一步发现，优选地，在施加之后，粘合剂组合物的粘度应当足够高，以确保良好的粘合。
存在卡波姆允许满足在施加时刻充分低的粘度和在完成粘合的时刻充分高的粘度二者，因为这带来假塑性性能且能赋予含有它们的粘合剂组合物这一假塑性行为，甚至当在粘合剂组合物中以低浓度存在时。在采用本发明粘合剂组合物的情况下，粘度随施加到它上的剪切力强烈地变化。特别地，本发明的粘合剂组合物具有下述效果：
■它表明降低的粘度，当施加到波纹纸/硬纸板上时，结果可最小化所施加的量。
■一旦将粘合剂组合物施加到波纹上时，几乎立即发生粘度增加，这防止粘合剂流开并确保良好的粘合性。一旦除去剪切力，则几乎恢复在低剪切应力下的较高粘度，这是粘合剂最小化渗透到硬纸板/纸板内的结果。降低的粘合剂渗透减少水的渗透。这具有下述结果：蒸发渗透的水的能量要求可以最小化，以便可获得具有改进的强度的纸板/硬纸板和可减少纸板持久(lasting)的倾向，从而使得纸板可获得用于在短得多的干燥时间之后进一步加工。另一方面，粘度使得确保充足的水渗透，以最小化在纸张/硬纸板内形成裂纹的风险。
申请人观察到可以可逆地增加和降低粘合剂组合物的粘度。因此，没有从施涂器转移到硬纸板表面上但保留在施涂器上的任何粘合剂可循环和再利用，且这没有负面影响粘合剂的强度或其粘度。申请人进一步观察到，与现有技术的粘合剂组合物相比，该粘合剂组合物显示出对硬纸板/纸板较好的亲合力并提供改进的粘合性以及改进的表面可印刷性。常规的现有技术的粘合剂组合物通过控制组合物内淀粉的胶凝，从而控制粘合剂组合物的粘度。然而，胶凝是不可逆的过程。一旦胶凝，则粘合剂组合物典型地不可能再利用并丧失其粘合性能。
采用本发明，可独立于胶凝过程控制粘合剂组合物的粘度。
丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物优选作为卡波姆，这是因为它们具有优异的性能，且容易生产。
卡波姆可以被交联。优选使用交联剂，所述交联剂是聚链烯基聚醚，尤其烯丙基季戊四醇。其他合适的交联剂包括含有至少两个端CH2=C基的多官能的亚乙烯基单体，例如丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基萘，烯丙基丙烯酸酯，和类似物。此处使用术语亚乙烯基是指一般地端乙烯基，即在其较宽的意义上，它还包括端CH2=CH-基。优选的交联剂是含有链烯基的那些，其中烯属双键连接到端亚甲基上。尤其优选的交联剂包括每一分子平均含有两个或更多个链烯基醚基的聚醚。其他合适的交联单体包括二烯丙基酯，二甲基烯丙基醚，烯丙基或甲基丙烯基丙烯酸酯，丙烯酰胺类。这些的实例是烯丙基季戊四醇，烯丙基蔗糖，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，季戊四醇三丙烯酸酯和类似物。
卡波姆可以是含丙烯酸酯或丙烯酰胺作为共聚单体的共聚物。代表性丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基丙烯酸甲酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酸酯，丙烯酸二十二烷酯，和相应的甲基丙烯酸酯类。其他共聚单体包括丙烯腈，即烯键式不饱和腈类，优选具有3-10个碳原子的那些，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；单烯键式不饱和丙烯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；α,β-烯键式不饱和羧酸的N-烷醇酰胺，其中包括具有4-10个碳原子的那些，优选N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
本发明的粘合剂组合物具有下述优点：显示出增加的内聚性，其结果是，一旦施加，可减少粘合层龟裂的风险。本发明的粘合剂组合物尤其适合于制造最近开发的波纹纸/硬纸板，其中存在增加的倾向降低波纹的宽度并增加波纹的数量。在最近开发的波纹纸板中，波纹的高度可以是0.6-6.5mm，波纹的强度随高度增加而下降。本发明的粘合剂组合物进一步尤其适合于制造更加豪华的铜版纸，所述铜版纸通常用阻碍水蒸发的涂布剂涂布。当采用本发明，减少水的渗透时，需要蒸发的水量也下降，且当水蒸发时，最小化形成蒸汽泡的风险。
在本发明的粘合剂组合物中用作卡波姆的合适的可商购产品获自Sigma Chemical Company，例如以商品名提供的产品，例如CB 3V，获自Rohm & Haas，例如以商品名提供的产品，获自Noveon或Lubrizol，例如以商品名PemulenTM和/或提供的产品，例如Carbopol 674,691或981,Carbopol ETD2050，或L-10，获自日本Wako Pure Chemical Industries，或者获自英国Allied Colloids，例如或以商品名FlosperseTM由SNF Floerger提供的产品。可以以固体粉末形式获得卡波姆，例如Carbopol 674或Polygel CB-3V，但它们也可以以液体分散液形式获得，例如Polygel W400或Polygel W301或Polygel DR。液体形式比较容易加工，因为它们不要求高剪切混合，这对于将粉末卡波姆引入溶液来说是强烈所需的。在我们的悬而未决的专利申请PCT/EP2010/053051中公开了Novethix L-10。
卡波姆大多数可溶于水。它原样地与固体状态的粘合剂组合物形式混合，或者将它加入到含水粘合剂组合物中。为了促进干燥状态下的混合，优选用固体产品稀释卡波姆，之后加入到配制剂中。
合适的稀释剂例如是淀粉或惰性的无机氧化物，例如二氧化硅，氧化铝，氧化镁，或者这些中的两种或更多种的混合物。在此情况下，卡波姆典型地与稀释剂混合，之后加入到组合物中。可混合固体组合物形式的卡波姆与固体淀粉组合物，或者可将卡波姆加入到液体组合物形式的液体淀粉组合物中。使用淀粉作为卡波姆用稀释剂辅助最小化形成团块的风险。
由于需要低含量的卡波姆，因此(i)本发明的粘合剂组合物中的固体含量保持基本上不受影响，当加工该组合物时，就最小化工艺设备堵塞出现的风险来说，这是重要的；(ii)不需要省略或改性粘合剂组合物中的任何其他成分，以补偿以非所需方式改变的任何性能；(iii)需要再考虑粘合剂组合物内存在的组分的性质和浓度，为了补偿添加剂可以省去以及需要部分或完全除去粘合剂组合物中的一种或更多种化合物。
本发明的粘合剂组合物中使用的淀粉可选自通常可商购的淀粉，例如大米，小麦，玉米，土豆，木薯或豌豆淀粉。可使用其天然形式的淀粉，或者它可物理，化学或酶改性。物理改性的淀粉通常以滚动干燥(roll-dried)或挤塑的淀粉形式获得。
如上所述，通过湿法，以纯产品形式生产在淀粉基粘合剂中使用的常规淀粉。通常仅仅由选择的天然资源生产工业淀粉，并非所有植物提供工业工艺所需的质量。这一方法还相当复杂，因此淀粉产品不那么容易获得，且成本相对高。申请人现已发现，本发明的粘合剂组合物也可供应较低质量的淀粉，来自当今所述资源的淀粉几乎不用于这一目的。本发明的组合物因此提供较宽的淀粉选择，它们中的许多来自于比较便宜的原材料，因此可以在更加经济的条件下供给。
申请人进一步发现，在本发明的粘合剂组合物中，也可提供不那么纯形式的淀粉，例如如上所述，由干法加工天然原料获得的面粉。与由湿法生产的淀粉相比，面粉是便宜得多的原料。因此，与基于纯淀粉的常规粘合剂相比，可由更加容易获得和经济得多的原料生产粘合剂组合物。鉴于粘合剂的消耗大，因此这一优点对粘合剂的消费者，例如波纹板生产商来说是高度重要的。
使用面粉作为淀粉源尤其适合于pH不是太强烈的碱性，优选最多10.0，更优选最多9.0和甚至更优选最多8.0的组合物。我们已发现，在面粉内存在的蛋白质可与强碱，例如NaOH反应，并形成没有合适地稳定且易受微生物细菌(microbacteriological)进攻的粘合剂。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物含有糊精作为粘合剂组分，且可甚至是糊精基的。通常采用硼化合物，例如硼砂(四硼酸钠)配制糊精粘合剂和许多淀粉基粘合剂，在适中浓度和粘度下获得该粘性且具有良好的老化特征。它们还具有良好的粘合性和切削性能。通常添加用量最多10%的硼砂，基于干燥淀粉。还添加氢氧化钠，因为认为它将硼砂转化成活性更大的偏硼酸钠。申请包括箱子密封，纸板箱密封，袋子接缝，绕线管，和层压。
通常通过首先在酸催化剂存在下，干燥焙烧淀粉，制造糊精基粘合剂。通过用热和酸处理，淀粉分子水解成小的链段，然后再聚合成大小适中的高度支化、容易水溶性的聚合物分子。与淀粉不同，糊精可溶于水。热和酸处理的严重程度决定了溶解度，所述溶解度是对糊精进行分类的基础。最终的糊精典型地为非常微细的粉末，其颜色从纯白变化到棕色。工业上已知三类主要的糊精粘合剂：白糊精，淡黄或黄糊精，和Britisch树胶(gum)。通过焙烧时间和温度以及所使用的催化剂用量，测定差别。
白糊精通常在120-130℃下且在高催化剂浓度下焙烧3-7小时。其衍生的粘合剂的粘度相当易于退化(degradation)。
黄糊精通常在135-160℃下且在适中的催化剂浓度下焙烧8-14小时。它典型地导致非常良好的水中溶解度，和具有良好粘度稳定性的粘合剂。
Britisch树胶糊精通常在150-180℃下且在小的催化剂浓度下焙烧10-24小时。它还导致良好的粘度稳定性，但通常高于黄糊精。
British树胶是具有最高分子量的糊精，且它们是糊精当中最强的粘合剂，但最大可用的固体含量仅仅为约25%。黄糊精的分子量最低。这类材料以得到在60%浓度下仅仅1700cps的粘度获得。白糊精具有在三者中最低的色度。其分子量介于其他两种的分子量之间的中间。
糊精粘合剂的溶解度范围是有利的，因为可配制粘度非常不同的一系列范围的溶液，从而导致各种凝胶强度。然后可进一步改性这些配制剂。通常淀粉粘合剂所使用的相同添加剂与方法用于配制糊精粘合剂。
糊精常常优于淀粉，因为它们需要较少或者不需要蒸煮，且需要少得多的水形成糊剂。这意味着减少干燥时间，和在比较温暖的气候中存在很小的可能性模具感染。作为粘合剂，糊精用于与淀粉粘合剂相同的许多应用中。糊精还在制造翻砂型心(foundry core)中用作芯的粘结材料。此处主要功能是得到良好的生强度以及防止芯变形，之后在烘箱内燃烧(fire)。
增塑剂广泛地用于粘合剂组合物中，以控制胶层的脆度，并调节干燥速度。常见的增塑剂包括甘油，二元醇，山梨醇，蔗糖和糖。这些类型的增塑剂充当吸湿剂，降低膜的干燥速度。基于汁液(sap)，聚二元醇和磺化油衍生物的增塑剂润滑在干燥的粘合剂内的层，并因此赋予挠性。通过采用干燥粘合剂形成固体溶液，脲，硝酸钠，水杨酸和甲醛起到增塑的作业。
化学品，例如氯化钙，脲，硝酸钠，硫脲，胍盐等用作液化剂，降低粘度或者作为保湿剂，控制表干时间和干燥速度。它们通常在约5-20%下添加，基于干燥淀粉或糊精。有时使用胶体稳定剂，例如皂类和氯化钠，延迟凝沉(retrogradation)的倾向。
天然淀粉能得到高的耐水性程度，所述耐水性对于贴标签，银行邮寄汇票和其他应用来说是必须的。可采用聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯共混物，获得改进的耐冷水性。这些粘合剂还溶解在热水中，这常常是有益的。通过添加热固性树脂，例如脲甲酸或间苯二酚甲醛树脂，获得最佳的耐湿性。
常常在淀粉和糊精粘合剂中以5-50%的浓度使用矿物填料，例如高岭土粘土，碳酸钙，二氧化钛等。可使用它们降低成本并控制渗透到多孔基底内。也常常在一些应用中使用触变剂，例如膨润土，以控制粘度。
在淀粉和糊精基粘合剂中发现的其他添加剂包括防腐剂，漂白剂，和消泡剂。防止微生物活性所使用的常用的防腐剂包括0.2-1.0%的甲醛(35%固体)，约0.2%的硫酸铜，硫酸锌，苯甲酸盐，氟化物，和酚类。在选择防腐剂之前，必须仔细地考虑可能的毒性效果。常见的漂白剂包括亚硫酸氢钠，过氧化氢和过氧化钠，和过硼酸钠。有时添加有机溶剂，改进对着蜡表面的粘合性。
本发明的粘合剂组合物可进一步含有光学净化剂(clarificationagent)，允许使用UV辐射线，控制粘合剂组合物的质量。
本发明的方法可进一步包括生产层压的波纹纸或硬纸板，任选地包括通过间歇的平坦纸片连接在一起的多层叠加的波纹纸或硬纸板的层，于是将适量的以上所述的粘合剂组合物施加到波纹顶部上，之后各层在压力下彼此粘合。通过本发明方法制造的制品可选自层压的非波纹或波纹纸或硬纸板，硬纸板，波纹硬纸板，它任选地为管或绕管形式，以及含硬纸板或波纹硬纸板的容器或包装容器。
现通过下述实施例进一步阐述本发明。
实施例1-常规的Stein-Hall粘合剂
如下所述，基于从Syral SA获得的白淀粉Mylbond 210，生产常规的Stein-Hall粘合剂。首先，通过混合885kg加热到39℃的水与70kg淀粉和23.5kg强度为29%wt的NaOH溶液，制备淀粉载体。在780秒的期间内搅拌这一混合物，以便胶凝化淀粉并获得载体。向这一载体中添加960kg辅助的水，416kg辅助的淀粉和4.4kg硼砂(十水合四硼酸钠)。在720秒的期间内进一步混合这一混合物。所得粘合剂组合物C的干燥固体含量为21%wt，胶凝点为54℃，和在30℃下的Lorry杯粘度为14秒。测定图1中以C形式所示的粘度曲线。该曲线示出了以mPa.s或cP表达的粘度vs剪切应力的图表，在这一情况下，锭子速度R的单位为转/分(rpm)。使用锭子No.4，使用BrookfieldRV装置，建立曲线。
实施例2-卡波姆基粘合剂A和B
在这一实施例中所使用的卡波姆是获自Lubrizol的Carbopol941。Carbopol 941可描述为以粉末形式获得的交联的聚丙烯酸聚合物。当在二甲基乙酰胺(DMA)内溶解，进行凝胶渗透色谱法(GPC)时，Carbopol 941得到在21到几乎32分钟的保留窗之间显示出宽峰的谱图，相对于DMA并在用聚甲基丙烯酸甲酯参考标准物校准的分析系统上，所述谱图提供下述分子量信息：Mn 96483,Mw 163802，从而导致多分散性Mw/Mn为1.70，在约26分钟的保留时间下，MP为114358，Mz为263738和Mz+1为379289。
卡波姆凝胶制备
在IKA magic LAB High Shear Mixer中，将40g Carbopol 941粉末混合到920g水中，并通过引入40g强度为29%wt的NaOH溶液，使pH上升到6.8。
卡波姆基粘合剂制备
混合天然玉米淀粉(220g)到700g水内并搅拌120秒。引入80g卡波姆凝胶，并在120秒期间内进一步混合，以便获得粘合剂A。所得粘合剂组合物A的干燥固体含量为22%wt，胶凝点为58℃，和在28℃下的Lorry杯粘度为35秒。与实施例1一样，测定粘度曲线，并在附图中以曲线A的形式示出。在相同的样品上，在24小时之后再次测定粘度曲线，并在附图中以曲线B的形式示出。
图l比较了新鲜的卡波姆基粘合剂A与常规的Stein-Hall粘合剂C的粘度曲线。在较高剪切下(锭子速度为20rpm或更高)，粘合剂A具有大致相同的粘度，这对于泵送粘合剂，和其中施加粘合剂层到施胶辊上的情况，尤其其中高速刮刀辊遇到施胶辊的情况来说是重要的。在低剪切速度下，卡波姆基粘合剂的粘稠度比Stein-Hall粘合剂大得多，这对于避免其中波纹硬纸板从施胶辊中分离的粘合剂抽丝来说是重要的。
图1进一步示出了在24小时的储存内，卡波姆基粘合剂的粘度仅仅轻微地增加，和粘度曲线保持非常接近于新鲜粘合剂的粘度曲线。
在另一600L的这一实施例的卡波姆凝胶内混合用量为350kg的硼砂(十水合物)，并获得硼砂的稳定悬浮液。当使用高剪切混合，在1000L水中混合10kg Carbopol 674，接着在搅拌下添加1500kg硼砂时，获得类似的稳定硼砂悬浮液。
实施例3-卡波姆基粘合剂D和E
卡波姆凝胶制备
在IKA magic LAB High Shear Mixer中，将40g Carbopol 941粉末混合到1000g水内，并通过引入40g强度为29%wt的NaOH溶液，使pH上升到6.8。
卡波姆基粘合剂制备
混合天然玉米淀粉(220g)到680g水内并搅拌120秒。引入100g卡波姆凝胶，并在120秒期间内进一步混合，以便获得粘合剂D。所得粘合剂组合物D的干燥固体含量为22%wt，胶凝点为58℃，和在28℃下的Lorry杯粘度为45秒。与实施例1一样，测定粘度曲线，并在附图中以曲线D的形式示出。在相同的样品上，在24小时之后再次测定粘度曲线，并在附图中以曲线E的形式示出。
图2进一步示出了新鲜卡波姆基粘合剂A与含有更多凝胶，但相同量淀粉的粘合剂D和E的粘度曲线。较高的卡波姆凝胶浓度导致在低剪切下较高的粘度。在高剪切下的粘度接近得多。可通过比较曲线D和E，观察到小的老化效果。
实施例4-卡波姆基粘合剂F和G
混合小麦淀粉(与实施例1一样的Mylbond 210)(220g)到700g水内并搅拌120秒。引入80g实施例2的卡波姆凝胶，并在120秒期间内进一步混合，以便获得粘合剂F。所得粘合剂组合物F的干燥固体含量为22%wt，胶凝点为56℃，和在27℃下的Lorry杯粘度为30秒。与实施例1一样，测定粘度曲线，并在附图中以曲线F的形式示出。在相同的样品上，在24小时之后再次测定粘度曲线，并在附图中以曲线G的形式示出。
图3比较了玉米淀粉基粘合剂A和B与含有相同量的相同凝胶的小麦淀粉基粘合剂D和E的粘度曲线。粘度曲线非常接近且具有大致相同的形状。
实施例5-卡波姆基粘合剂H
混合天然小麦淀粉(商业焙烘型)(260g)到700g水内并搅拌120秒。引入40g实施例2的卡波姆凝胶，并在120秒期间内进一步混合，以便获得粘合剂H。所得粘合剂组合物H的干燥固体含量为27%wt，胶凝点为56℃，和在28℃下的Lorry杯粘度为34秒。与实施例1一样，测定粘度曲线，并在附图中以曲线H的形式示出。
图4比较了新鲜的小麦淀粉基粘合剂F与新鲜的小麦面粉基粘合剂H的粘度曲线。面粉基粘合剂实现低的剪切粘度，它高于小麦淀粉基粘合剂，且在具有仅仅一般的凝胶含量情况下。这一效果是由于面粉比淀粉更加容易地吸收水这一事实导致的。
实施例6-卡波姆基干燥共混物基粘合剂
在Kenwood家用厨房干混机内，通过混合1000g获自Syral SA的Mylbond 210改性的小麦淀粉与12g Carbopol 941和12g粒状碳酸钠(Na2CO3·10H2O)，并混合15分钟，制备第一干燥共混物。
通过混合220g第一干燥共混物到780g水中120秒，获得粘合剂K，从而制造粘合剂。所得粘合剂组合物K的干燥固体含量为22%wt，胶凝点为58℃，和在28℃下的Lorry杯粘度是48s。
以相同的方式，但现仅仅采用10g卡波姆以及仅仅10g粒状碳酸钠，制备第二干燥共混物。
通过混合220g第二干燥共混物到780g水中120秒，获得粘合剂L，从而制造粘合剂。所得粘合剂组合物L的干燥固体含量为20%wt，胶凝点为54℃，和在28℃下的Lorry杯粘度是35s。
图5示出了两种粘合剂K和L的粘度曲线。卡波姆浓度的浓度效果是值得注意的。
实施例7-液体卡波姆基粘合剂
这一实施例中所使用的卡波姆是获自3V Sigma的Polygel W301。Polygel W301可表述为交联的聚丙烯酸聚合物在水中的胶乳分散体，它以乳状液体形式获得。当在二甲基乙酰胺(DMA)内溶解，进行凝胶渗透色谱法(GPC)时，Polygel W301得到在21到几乎30分钟的保留窗之间显示出宽峰的谱图，相对于DMA并在用聚甲基丙烯酸甲酯参考标准物校准的分析系统上，所述谱图提供下述分子量信息：Mn 121674，Mw 171111，从而导致多分散性Mw/Mn为1.41，在约25.5分钟的保留时间下，MP为132934，Mz为244649和Mz+1为337451。
液体卡波姆基粘合剂制备
将获自Syral SA的Mylbond 210改性的小麦淀粉(220g)混合到780g水中，并引入14g Polygel W301胶乳以及3g强度为29%wt的NaOH溶液，并在120秒的期间内进一步混合，以便获得粘合剂M。所得粘合剂组合物的干燥固体含量为22%wt，胶凝点为56℃，和在26℃下的Lorry杯粘度为35s。与实施例1一样测定粘度曲线，并示于图6中。该粘度曲线非常类似于其他卡波姆基粘合剂的粘度曲线。
实施例中所有粘度测量的结果概述于表1中。所有数据用厘沲(mPa.s)相对于转/分的锭子速度表达。
表1
表1最后一栏示出了在1rpm的锭子速度(低剪切)下测量的粘度除以在150rpm的锭子速度(高剪切)下测量的粘度的计算比值。实施例中制备的所有含有卡波姆的粘合剂的特征在于这一比值为至少5.00，和优选高得多，例如至少10，至少15或甚至至少17。这一比值越高，则与其中波纹离开施胶辊的情形相比，在通过刮刀或刮刀辊将粘合剂施加到施胶辊上的情形和将它施加到波纹顶部上的情形之间的粘合剂行为之差越好，和因此可以最小化或避免抽丝和其他非所需现象的出现。
实施例8-冷粘合剂组合物
在IKA magic LAB High Shear Mixer内，混合8g Carbopol 941粉末和40g Carbobond 26373丙烯酸酯乳液到-350g水中。混合物的pH没有被中和。
向这一混合物中混合200g聚乙烯醇分散液和400g碳酸钙粉末，一起形成根据下述总配方的粘合剂组合物(重量份)。
  卡波姆添加剂(粉末形式)   8
  聚乙烯醇(分散体形式的PVA)   200
  Carbobond 26373(分散体形式)   40
  CaCO3   400
  水   350
Carbobond 26373是一种聚丙烯酸酯乳液粘合促进剂，它以在水中58%wt丙烯酸酯分散液形式获自Lubrizol。聚乙烯醇以在水中30%wt的分散液形式获得，其商品名为POVAL，获自Kuraray。碳酸钙填料以干燥粉末形式获自Omya。
发现如此获得的粘合剂组合物具有优良的粘合性能，尽管它仅仅含有6.01%wt PVA粘合剂组分和2.32%wt粘合促进剂，即总计占全部粘合剂组分的8.34%wt。它的全部干燥固体含量为49.22%wt，但尽管如此，发现具有可接受的稳定性。
与不具有卡波姆的相同组合物相比，该组合物显示出剪切应力对粘度高得多的影响。
实施例9-糊精粘合剂组合物
卡波姆凝胶制备
在IKA magic LAB High Shear Mixer内，混合20g Carbopol 941粉末到1000g水中。混合物的pH没有被中和。
糊精粘合剂组合物制备
使用凝胶，制备根据下述全部配方的糊精基粘合剂组合物(重量份)：
  卡波姆凝胶   200   300   400
  其中Carbopol 941   4   6   8
  黄糊精   1000   1000   1000
  CaCO3   2000   2000   2000
  添加的额外的水   1804   1706   1608
  全部水   2000   2000   2000
  全部干燥固体物   60.0%   60.0%   60.1%
如此获得的粘合剂组合物具有非常高的总干燥固体物质含量，但仍发现具有充足的稳定性。该组合物被视为非常适合于绕线管，作为邮票、纸制信封、纸袋子用粘合剂，适合于层压目的和瓶子标签，例如啤酒瓶或红酒瓶。
现充分地描述了本发明，但本领域的技术人员要理解，可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，在要求保护的宽范围的参数内实施本发明。正如本领域技术人员所理解的，通过权利要求定义的整个发明包括此处没有具体地列举的其他优选实施方案。

Claims (48)

1.一种含水粘合剂组合物，它包括至少7wt％和最多30wt％的粘合剂组分，基于全部粘合剂组合物，该粘合剂组分包括选自聚乙烯醇，糊精，淀粉及其混合物中的至少一种组分，该粘合剂组合物进一步包括卡波姆和任选的硼化合物，其中卡波姆被交联，其中粘合剂组合物的pH为最多13.0，和其中若淀粉和硼化合物存在于粘合剂组合物内，则组合物内全部淀粉的大于91.0％为冷水不溶形式。
2.权利要求1的组合物，进一步包括选自羧甲基纤维素(CMC)，黄原胶及其混合物中的组分。
3.权利要求1的组合物，它具有至少一个下述特征：
(i)胶凝点最多70℃，
(ii)以％Brix为单位的折射计读数为最多15％，
(iii)在具有4号锭子的Brookfield RV装置上，在150rpm的速度下针对新鲜的粘合剂组合物测量的在25℃下的Brookfield粘度范围为500-5000mPa·s，和
(iv)根据(iii)，在1rpm的锭子速度下测量的粘度与在150rpm的锭子速度下测量的粘度之比为至少5.00。
4.权利要求1的组合物，它基本上不含硼。
5.权利要求4的组合物，它基本上不含游离NaOH。
6.权利要求1的组合物，它基本上不含有含硼化合物。
7.权利要求6的组合物，它基本上不含游离NaOH。
8.权利要求1的组合物，它基本上不含游离NaOH。
9.权利要求1的组合物，进一步含有含硼化合物。
10.权利要求9的组合物，其中含硼化合物选自硼酸，多硼酸钠的水合形式，多硼酸钠的无水形式，多硼酸钾的水合形式，多硼酸钾的无水形式，硼酸酐，偏硼酸钠，偏硼酸钾及其混合物。
11.权利要求10的组合物，其中含硼化合物选自四硼酸钠，五硼酸钠，八硼酸钠及其混合物。
12.权利要求11的组合物，其中含硼化合物是十水合四硼酸钠(硼砂)。
13.权利要求1的组合物，进一步含有选自粘合促进剂，表面张力剂，消泡剂，除锈剂，光学净化剂，杀真菌剂，杀菌剂，着色剂，润湿剂，粘度改性剂，流变学改性剂，防冻剂，溶剂及其混合物中的至少一种成分。
14.权利要求1的组合物，其中任何淀粉的至少一部分以面粉形式存在。
15.一种固体干燥预混合组合物，它包括：(i)选自聚乙烯醇，糊精和淀粉及其混合物中的至少一种粘合剂组分；(ii)卡波姆和(iii)碱，和任选的硼化合物，其中卡波姆被交联，和其中若淀粉和硼化合物存在于组合物内，则组合物内全部淀粉的大于91.0％为冷水不溶形式。
16.权利要求15的固体干燥预混合组合物，其中碱选自碳酸钠，碳酸氢钠，及其混合物。
17.权利要求15的组合物，进一步含有选自粘合促进剂，表面张力剂，消泡剂，除锈剂，光学净化剂，杀真菌剂，杀菌剂，着色剂，润湿剂，粘度改性剂，流变学改性剂，防冻剂，溶剂及其混合物中的一种或更多种成分。
18.权利要求15的组合物，其中任何淀粉的至少一部分以面粉形式存在。
19.生产权利要求1的含水粘合剂组合物的方法，该方法包括通过施用步骤a)，b)和c)中的至少一个步骤，形成至少一种载体，其中：
a)步骤a)包括通过混合主要量的淀粉到主要量的水中，和通过添加选自热，碱及其组合中的至少一种，至少部分胶凝化这一主要淀粉，形成第一载体，
b)步骤b)包括将卡波姆溶解在辅助量的水中，形成第二载体，
c)步骤c)包括在不存在任何淀粉的情况下，通过在碱内混合，中和来自步骤b)的第二载体到所需的pH，形成第三载体，
该方法进一步包括步骤d)，其中
d)步骤d)包括混合第三用量的水，粘合剂组分和视需要的任何进一步的成分到视需要选自来自步骤a)的第一载体，来自步骤b)的第二载体，和来自步骤c)的第三载体及其结合物中，形成含水粘合剂组合物。
20.权利要求19的方法，其中在选自步骤a)，步骤b)，步骤c)和步骤d)中的至少一个步骤中，混合至少一种进一步的成分，所述进一步的成分选自含硼化合物，羧甲基纤维素(CMC)，黄原胶，粘合促进剂，光学净化剂，表面张力剂，消泡剂，除锈剂，杀真菌剂，杀菌剂，着色剂，润湿剂，粘度改性剂，流变学改性剂，防冻剂，溶剂及其混合物中的至少一种进一步的成分。
21.权利要求19的方法，进一步包括步骤e)蒸发水，获得干燥粉末，所述干燥粉末是固体干燥预混合组合物。
22.权利要求21的方法，进一步包括使用步骤e)的固体干燥预混合组合物，与基底形成粘合剂粘结，形成含基底和粘合剂粘结的制品。
23.权利要求22的方法，其中制品选自层压的非波纹纸和层压的波纹纸。
24.权利要求22的方法，其中制品选自硬纸板和含硬纸板的容器。
25.权利要求22的方法，其中制品为含硬纸板的包装容器。
26.权利要求22的方法，其中制品选自波纹硬纸板和含波纹硬纸板的容器。
27.权利要求22的方法，其中制品为含波纹硬纸板的包装容器。
28.权利要求22的方法，其中制品选自层压的非波纹硬纸板和层压的波纹硬纸板。
29.权利要求23-28中任一项的方法，其中制品为选自管道和绕管中的元件的形式。
30.权利要求19的方法，其中任何淀粉的至少一部分以面粉形式存在。
31.权利要求19的方法，进一步包括使用步骤d)的含水粘合剂组合物，与基底形成粘合剂粘结，形成含基底和粘合剂粘结的制品。
32.权利要求31的方法，其中制品选自层压的非波纹纸和层压的波纹纸。
33.权利要求31的方法，其中制品选自硬纸板和含硬纸板的容器。
34.权利要求31的方法，其中制品为含硬纸板的包装容器。
35.权利要求31的方法，其中制品选自波纹硬纸板和含波纹硬纸板的容器。
36.权利要求31的方法，其中制品为含波纹硬纸板的包装容器。
37.权利要求31的方法，其中制品选自层压的非波纹硬纸板和层压的波纹硬纸板。
38.权利要求32-37中任一项的方法，其中制品为选自管道和绕管中的元件的形式。
39.生产权利要求15的固体干燥预混合组合物的方法，该方法包括干混粘合剂组分，卡波姆，任选的充足的碱，和视需要任何进一步的成分，获得所需的固体干燥预混合组合物。
40.权利要求39的方法，其中任何淀粉的至少一部分以面粉形式引入。
41.权利要求39的方法，进一步包括使用固体干燥预混合组合物，与基底形成粘合剂粘结，形成含基底和粘合剂粘结的制品。
42.权利要求41的方法，其中制品选自层压的非波纹纸和层压的波纹纸。
43.权利要求41的方法，其中制品选自硬纸板和含硬纸板的容器。
44.权利要求41的方法，其中制品为含硬纸板的包装容器。
45.权利要求41的方法，其中制品选自波纹硬纸板和含波纹硬纸板的容器。
46.权利要求41的方法，其中制品为含波纹硬纸板的包装容器。
47.权利要求41的方法，其中制品选自层压的非波纹硬纸板和层压的波纹硬纸板。
48.权利要求42-47中任一项的方法，其中制品为选自管道和绕管中的元件的形式。
CN201180006458.2A 2010-01-19 2011-01-12 改进的粘合剂组合物 Active CN102770501B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE2010/0028 2010-01-19
BE201000028 2010-01-19
EP10170187 2010-07-20
EP10170187.8 2010-07-20
EP10177355 2010-09-17
EP10177355.4 2010-09-17
PCT/EP2011/050341 WO2011089053A1 (en) 2010-01-19 2011-01-12 Improved adhesive composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102770501A CN102770501A (zh) 2012-11-07
CN102770501B true CN102770501B (zh) 2015-03-25

Family

ID=43821787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180006458.2A Active CN102770501B (zh) 2010-01-19 2011-01-12 改进的粘合剂组合物

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9000073B2 (zh)
EP (1) EP2526158B1 (zh)
JP (1) JP5828142B2 (zh)
KR (1) KR101882368B1 (zh)
CN (1) CN102770501B (zh)
AU (1) AU2011208841B2 (zh)
BR (1) BR112012017871B1 (zh)
CA (1) CA2787224C (zh)
DK (1) DK2526158T3 (zh)
ES (1) ES2494665T3 (zh)
IL (1) IL221001A (zh)
MX (1) MX2012008371A (zh)
MY (1) MY159150A (zh)
PE (1) PE20130465A1 (zh)
PL (1) PL2526158T3 (zh)
PT (1) PT2526158E (zh)
RU (1) RU2572979C2 (zh)
WO (1) WO2011089053A1 (zh)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX347598B (es) 2010-07-20 2017-05-03 C-Ip S A * Suspension de compuesto que contiene boro.
WO2013158510A1 (en) * 2012-04-21 2013-10-24 Oobieq Ltd Starch based dilatant composition
US20150232241A1 (en) * 2012-10-03 2015-08-20 Ccl Label, Inc. Multi-layer one-way valve for packaging
US9404025B1 (en) * 2013-04-29 2016-08-02 Hexion Inc. Wood adhesive
CN103360988B (zh) * 2013-07-05 2016-03-16 全椒海丰印刷包装有限公司 一种纸箱环保无醛胶粘剂及其制备方法
KR101457391B1 (ko) 2013-10-11 2014-11-04 제이에스켐 주식회사 카제인을 함유하지 않는 라벨 접착제 및 그 제조방법
KR101410680B1 (ko) * 2013-11-21 2014-06-24 부영판지(주) 기능성 친환경 박스를 제작하기 위한 기능성 친환경 골판지 및 기능성 친환경 골판지의 제조 방법
US9616590B2 (en) 2013-12-02 2017-04-11 Design Adhesives Inc. Adhesive materials and methods of forming lignocellulosic composites using such adhesive materials
EP3080224B1 (en) * 2013-12-10 2021-06-23 Buckman Laboratories International, Inc Adhesive formulation and creping methods using same
KR101527783B1 (ko) * 2013-12-20 2015-06-10 대상 주식회사 골판지용 전분계 접착제 및 이의 제조방법
JP6430131B2 (ja) 2014-03-13 2018-11-28 日本ゼトック株式会社 靴下用ずれ防止剤
US9512338B2 (en) * 2014-04-29 2016-12-06 Greif Packaging Llc Method for manufacturing an adhesive compound for use in the production of corrugated paperboard
DE102014006649A1 (de) * 2014-05-07 2015-11-12 Dy-Pack Verpackungen Gustav Dyckerhoff Gmbh Papiersack und Leim für dessen Herstellung
US9822285B2 (en) 2015-01-28 2017-11-21 Gpcp Ip Holdings Llc Glue-bonded multi-ply absorbent sheet
CN104927506B (zh) * 2015-06-12 2017-10-13 广东万昌印刷包装股份有限公司 一种用于制作标签的水溶性涂料
US10400105B2 (en) 2015-06-19 2019-09-03 The Research Foundation For The State University Of New York Extruded starch-lignin foams
US10017671B2 (en) 2015-10-30 2018-07-10 CEL Chemical & Supply, Inc. Additive for a starch adhesive composition
US10442963B1 (en) 2015-12-22 2019-10-15 McTron Technologies, LLC Durable and hydrophobic polymeric binder and adhesive
KR200483410Y1 (ko) * 2015-12-24 2017-05-24 주식회사 서해포장물류 사중골판지제조장치
CN105482776B (zh) * 2015-12-29 2017-12-05 河南师范大学 一种防锈气钉孔封闭胶及其制备方法
US10954634B2 (en) 2016-01-19 2021-03-23 Gpcp Ip Holdings Llc Nanofibrillated cellulose ply bonding agent or adhesive and multi-ply absorbent sheet made therewith
TWI575134B (zh) * 2016-04-19 2017-03-21 zhao-shun Yang Environmentally friendly substrate and manufacturing method thereof
CN107652904A (zh) * 2016-07-26 2018-02-02 东莞市森宝新能源有限公司 一种低压浆糊添加剂
CN106928879B (zh) * 2017-03-21 2019-10-01 中国天辰工程有限公司 一种用于硅铝磷分子筛滚球成型的粘合剂及成型装置
KR101918955B1 (ko) 2017-06-19 2018-11-15 주식회사 모아패키지 적층 두께를 낮추면서 박스 조형이 용이한 하드보드지 혼합형 패키지 박스
US11332647B2 (en) * 2017-08-14 2022-05-17 Borregaard As Microfibrillated cellulose as rheology modifier in adhesives
CN107984844A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 杭州科能新材料科技有限公司 一种适用食品包装的封口膜及其制备方法
DK3740542T3 (da) 2018-01-15 2022-10-24 C Ip S A Nyt additiv til at forbedre klæbestofsammensætninger
US20190276745A1 (en) * 2018-02-14 2019-09-12 Winona Building Products, Llc Flame- and smoke-retardant adhesive packages and insulation products
KR102000540B1 (ko) * 2018-08-01 2019-10-21 박찬인 글루 조성물 및 이를 이용한 탈부착식 미용 도구
CN109337608B (zh) * 2018-09-30 2020-07-14 嘉力丰科技股份有限公司 一种具备阻燃功能的淀粉基胶粘剂及其制备方法
GB2579182B (en) * 2018-11-21 2021-01-20 Mat X Limited Binder materials
CN109913152A (zh) * 2019-01-21 2019-06-21 桐城市桐佳装饰有限公司 一种家庭墙纸贴合用涂料制备方法
CN109825235A (zh) * 2019-01-21 2019-05-31 株洲加美乐素建材有限公司 一种防水卷材用水泥基胶黏剂水剂及其制备方法
CN110387202B (zh) * 2019-08-22 2021-05-11 广东茂丰科技有限公司 一种改性环保玉米淀粉粘合剂的制备方法
CN111272705A (zh) * 2020-03-23 2020-06-12 潍坊森瑞特生物科技有限公司 一种糊精溶解度的快速检测方法
EP3966379B1 (en) * 2020-03-30 2022-10-26 Freudenberg Performance Materials SE & Co. KG Bituminous membranes with biodegradable binder
CN111500336A (zh) * 2020-04-30 2020-08-07 西安科技大学 一种环保防水型煤粘结剂及其制备工艺
KR102161587B1 (ko) * 2020-06-16 2020-10-05 김수연 나노섬유필터 및 그 제조방법
DE102020116925A1 (de) 2020-06-26 2021-12-30 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Wässrige Klebstoffmischung zum Verkleben von Papiermaterialien sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben
KR102485703B1 (ko) * 2020-07-31 2023-01-05 김수연 부직포를 이용한 나노섬유필터 및 그 제조방법
CN113528054A (zh) * 2021-07-15 2021-10-22 山西贝特瑞新能源科技有限公司 一种锂电池坩埚用透气导电胶及其制备方法
KR102421138B1 (ko) * 2022-02-27 2022-07-14 김점식 고탄성 나노 퍼티
WO2024006761A1 (en) 2022-06-29 2024-01-04 Cargill, Incorporated Adhesive comprising polyvinyl acetate and a mixture of glucose and fructose

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085866A2 (en) * 2000-05-05 2001-11-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous adhesive formulations

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1460106A1 (ru) * 1987-01-07 1989-02-23 А.И. Голубев Способ изготовлени гуммированной бумаги дл переводных изображений
GB8813552D0 (en) * 1988-06-08 1988-07-13 Unilever Plc Thickening system
US5075360A (en) * 1990-08-06 1991-12-24 Cpc International Inc. High-speed starch-based corrugating adhesive containing a carrier phase comprised of starch, modified starch or dextrin and polyvinyl alcohol
JP3839557B2 (ja) * 1997-06-30 2006-11-01 株式会社クラレ 接着剤
JP4435884B2 (ja) * 1998-06-24 2010-03-24 コーン・プロダクツ・インターナショナル・インコーポレイテッド 段ボール用瞬間接着剤
GB9901597D0 (en) * 1999-01-26 1999-03-17 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Sizing compositions
JP2002003801A (ja) * 2000-06-19 2002-01-09 Oji Paper Co Ltd 段ボール用接着剤
JP2003201454A (ja) * 2001-10-25 2003-07-18 Dainippon Shigyo Co Ltd 水性接着剤とその製造方法、及び段ボールとその製造方法
JP4675108B2 (ja) * 2002-11-26 2011-04-20 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 可溶性の会合性カルボキシメチルセルロース、その製造方法およびその用途
JP4488689B2 (ja) * 2003-05-09 2010-06-23 レンゴー株式会社 段ボール貼合用澱粉糊
BE1015610A3 (nl) 2003-07-17 2005-06-07 Corrutech Nv Verbeterde lijm en werkwijze voor het vervaardigen ervan.
JP4592299B2 (ja) * 2004-02-13 2010-12-01 日本コーンスターチ株式会社 段ボール用澱粉系接着剤
FR2890394B1 (fr) 2005-09-02 2008-08-15 Dev Activites Chimiques Distri Utilisation d'une composition liquide boree comme adjuvant de colle
JP2009084316A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Miki Riken Kogyo Kk ビニルアルコール系重合体を含む水性組成物とこれを用いた接着剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001085866A2 (en) * 2000-05-05 2001-11-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous adhesive formulations

Also Published As

Publication number Publication date
ES2494665T3 (es) 2014-09-15
KR20130018653A (ko) 2013-02-25
US20120289628A1 (en) 2012-11-15
BR112012017871A2 (pt) 2020-08-25
US9000073B2 (en) 2015-04-07
AU2011208841B2 (en) 2015-05-14
PE20130465A1 (es) 2013-04-24
DK2526158T3 (da) 2014-08-11
MY159150A (en) 2016-12-15
AU2011208841A1 (en) 2012-09-13
JP2013517357A (ja) 2013-05-16
RU2012135486A (ru) 2014-02-27
MX2012008371A (es) 2012-08-08
WO2011089053A1 (en) 2011-07-28
KR101882368B1 (ko) 2018-07-27
CA2787224A1 (en) 2011-07-28
CN102770501A (zh) 2012-11-07
CA2787224C (en) 2019-08-20
PL2526158T3 (pl) 2014-11-28
EP2526158B1 (en) 2014-06-18
EP2526158A1 (en) 2012-11-28
BR112012017871B1 (pt) 2022-02-08
RU2572979C2 (ru) 2016-01-20
JP5828142B2 (ja) 2015-12-02
PT2526158E (pt) 2014-09-03
IL221001A (en) 2016-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102770501B (zh) 改进的粘合剂组合物
JP5188678B2 (ja) 豆澱粉に基づく混合物を含有する水性接着剤組成物
CN103068855A (zh) 制备淀粉颗粒的稳定分散体的方法
EP2464705A1 (en) Sizing-adhesive composition
WO2016109888A1 (en) Cold-set biobased laminating adhesive for paper or paperboard products, and packaging materials
EP3740542B1 (en) New additive to improve adhesive compositions
US20060113028A1 (en) Aqueous adhesive composition based on legume starch
EP0239421B1 (en) Polyvinyl alcohol composition usable in the production of fast setting starch based corrugating adhesive producing compositions and use thereof in manufacture of corrugated board
CN102533182A (zh) 一种瓦楞纸板生产用淀粉基抗水胶粘剂的制备方法
US6716280B2 (en) Starch-based corrugating adhesive compositions
US4157318A (en) Starch carrier composition for adhesive containing urea as a selatinizing agent
CN106010360B (zh) 一种墙纸用湿胶及其制备方法
WO2016195486A1 (en) Starch-containing adhesive compositions and uses thereof
CN104403613B (zh) 一种胶黏剂及其制备方法和应用
CN116411488A (zh) 一种环保吸管纸及其制备方法
WO2014001345A1 (en) A method for the production of a coating color containing a highly concentrated starch solution for the coating of paper and board

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211101

Address after: Lu Senbaolusenbao

Patentee after: N-NA

Address before: Tirenhott, Belgium

Patentee before: N-NA

TR01 Transfer of patent right