CN108431331B - 生产施胶剂组合物的方法，施胶剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种施胶剂组合物，它包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)，聚((甲基)丙烯酸烷酯),聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物，或者丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物。本发明进一步涉及制备该施胶剂组合物的方法，和施胶剂组合物用于施胶纸张，纸产品或纸板的用途。

Description

生产施胶剂组合物的方法，施胶剂组合物及其用途
发明领域
本发明涉及生产施胶剂组合物的方法和施胶剂组合物。另外，本发明涉及施胶剂组合物在造纸中的用途。
背景技术
施胶使得天然纤维网络疏水和因此防止或减少水或其他含水液体渗透到纸张内。施胶防止油墨或印刷色料铺展和透入。造纸纤维具有强烈的倾向与水相互作用。特别地在干燥期间，这一性能对于形成强的纤维间氢键来说是重要的，且也是为何纸张再润湿时损失其强度的原因。高吸水性对于某些等级纸张，例如毛巾和薄纸来说是重要的。此外，瓦楞芯纸必须能在一定程度上吸收，在瓦楞工艺中合适地转化。另一方面，这种性能对于许多等级纸张，例如液体包装，瓦楞板的顶层，书写和印刷纸张，和最特别地纸张来说是不利的。可通过添加施胶剂到造纸原料中和/或通过施加它们到纸张表面上，降低水和液体的吸收。
自从二十世纪五十年代以来，糊剂，分散液、强化配方形式的松香施胶剂，烷基烯酮二聚体(AKD)施胶剂，链烯基琥珀酸酐(ASA)施胶剂，和有时称为聚合物施胶剂(PSAs)的主要基于苯乙烯丙烯酸酯和苯乙烯马来酸酯的聚合物的各种形式出现在市场上。当今，除了用于纸强度改进的淀粉和用于纸张涂层的聚合物粘合剂以外，施胶剂是造纸中最重要的品质改进添加剂。新型且改进的施胶剂和施胶剂组合物在市场中持续开发。
例如，US 6,268,414公开了一种含水的纸张施胶组合物，它包括i)纤维素-反应性施胶剂，ii)分散剂体系，所述粉碎机体系包括基于木质磺酸钠的总重量，具有小于约5.9wt％磺酸盐硫的木质磺酸钠，和iii)至少一种阳离子分散剂和非离子分散剂，和iv)至少一种含至少一种金属元素的盐。
US 2011/064918本身公开了一种施胶-粘合剂，它包括平均分子量(Mw)低于200000道尔顿的至少一种低分子量的水溶性聚合物，和其中该聚合物选自多糖，多糖衍生物，木质磺酸钠，硅酸钠，聚乙烯醇，聚氧亚乙基，和其中的两种或更多种的混合物。
即使开发了新的施胶剂组合物，但仍然需要具有改进的性能的甚至更加有效和成本合算的施胶剂组合物。
发明概述
本发明的目的是提供在纸张和纸产品制造中使用的施胶剂组合物。
本发明进一步的目的是提供提高施胶效率的施胶剂组合物。
再者，本发明进一步的目的是提供不含苯乙烯的施胶剂组合物。
再者，本发明另一目的是提供更加成本合算的施胶剂组合物。
再者，本发明的一个目的是提供简单的施胶剂组合物。在本发明的一个实施方案中，施胶剂组合物不含有机溶剂。在另一实施方案中，施胶剂组合物不含多聚体和/或烯酮二聚体。在另一实施方案中，施胶剂组合物不含乳化剂。在另一实施方案中，施胶剂不包括AKD和/或ASA。在本发明的一个实施方案中，施胶剂组合物不包括选自有机溶剂，烯酮多聚体，烯酮二聚体，乳化剂，AKD，ASA和/或其任何组合中的至少一种。
现已令人惊奇地发现，当木质磺酸盐与淀粉一起加入到聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或其混合物中或者加入到丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物中时，与常规的聚(苯乙烯丙烯酸酯)表面施胶剂相比，表面施胶效率得到改进。令人惊奇地，当使用木质磺酸盐，淀粉，和选自下述中的至少一种的组合：聚(丙烯酸烷酯)，聚(甲基丙烯酸烷酯)，聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物，丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物时，与常规的聚(苯乙烯丙烯酸酯)表面施胶剂相比，表面施胶效率得到改进。木质磺酸盐可以在聚合丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯或其混合物时在保护性胶体内或之后配制。尤其当木质磺酸盐与聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)和淀粉一起配制时，实现疏水改进。特别地当结合聚(丙烯酸叔丁酯)与木质磺酸盐时，施胶结果得到显著改进。
发现含有木质磺酸盐的组合物还对爆破强度和SCT具有正面影响。除了改进施胶的技术优势以外，木质磺酸盐-聚(丙烯酸烷酯)和/或聚(甲基丙烯酸烷酯)组合物更加成本合算，因为在没有降低施胶效率情况下，在施胶中所使用的合成聚合物量可以减少。另外，含木质磺酸盐的组合物是不含苯乙烯的替代品。与聚(苯乙烯-丙烯酸酯)相比，使用含木质磺酸盐的施胶剂组合物还降低油-基化学品的比例。
本发明提供一种施胶剂组合物。
本发明进一步提供制备施胶剂组合物的方法。还描述了施胶剂组合物的用途。
附图简述
图1示出了与具有不同剂量的参考组合物相比，本发明的施胶剂组合物的Cobb60值。
图2示出了与具有不同剂量的参考组合物相比，本发明的施胶剂组合物的Cobb60值。
详细说明
根据本发明的第一方面，提供一种施胶剂组合物。更具体地，提供一种施胶剂组合物，它包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物。
在一个实施方案中，淀粉选自阴离子淀粉，阳离子淀粉或两性淀粉。淀粉优选是阴离子淀粉或阳离子淀粉，更优选阴离子淀粉。
淀粉优选分子量Mn为最多10000g/mol。分子量Mn优选为300g/mol至10000g/mol，更优选500g/mol至5000g/mol。若淀粉的分子量Mn太高，则施胶效率下降，因为聚合物粒子太大且在施胶期间无法均匀地分布在纸张或纸板上。
组合物中的淀粉量优选为10至25wt％，更优选15至20wt％，基于组合物的重量，以干重计算。
在一个实施方案中，木质磺酸盐的分子量Mw低于140000g/mol，优选为1000g/mol至60000g/mol。磺酸盐基团可具有1.0-3.0meq/g，优选1.25-2.5meq/g的电荷密度(Mutek)，这在中性pH下，由0.5wt％水溶液样品测量。
合适的木质磺酸盐的实例是木质磺酸钠，木质磺酸钙，木质磺酸镁和木质磺酸铵，及其衍生物，例如烷基衍生物或氧化形式，或其混合物。优选地，木质磺酸盐是木质磺酸钠或其衍生物，更优选木质磺酸钠。
施胶剂组合物包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物。
在一个实施方案中，施胶剂组合物包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)。
或者，在一个实施方案中，施胶剂组合物包括聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物，淀粉和木质磺酸盐。
或者，在另一实施方案中，施胶剂组合物包括丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物，淀粉和木质磺酸盐。
在优选的实施方案中，施胶剂组合物包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)。
聚(丙烯酸烷酯)优选选自通过自由基聚合至少一种丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体可获得的聚合物。丙烯酸烷酯单体可以是直链或支链的。优选地，丙烯酸烷酯单体是丙烯酸支链烷酯单体，更优选丙烯酸叔丁酯。
聚(丙烯酸烷酯)可以是直链或支链的；优选地，聚(丙烯酸烷酯)是直链聚(丙烯酸烷酯)，例如聚(丙烯酸叔丁酯)或聚(丙烯酸叔丁酯)的共聚物，最优选聚(丙烯酸叔丁酯)。
聚(甲基丙烯酸烷酯)优选选自通过自由基共聚至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体可获得的聚合物。(甲基)丙烯酸烷酯单体可以是直链或支链的。优选地，(甲基)丙烯酸烷酯单体是支链(甲基)丙烯酸烷酯单体，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
聚(甲基丙烯酸烷酯)可以是直链或支链的，优选聚(甲基丙烯酸烷酯)是支链聚(甲基丙烯酸烷酯)，例如聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，或聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的共聚物，最优选聚(甲基丙烯酸叔丁酯)。
丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物优选是丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体的共聚物，优选丙烯酸C1-C8烷酯的支链、烯键式不饱和单体的共聚物，和优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯的支链、烯键式不饱和单体的共聚物，甚至更优选丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物。
木质磺酸盐对聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或对聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或对丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物的重量比为1:9至3:2，优选1:9至1:2。若与聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或与聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或与丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物相比，存在太多木质磺酸盐，则施胶效果不持久。
施胶剂组合物可以是分散液，悬浮液或乳液形式。优选地，施胶剂组合物是分散液形式，和最优选含水分散液形式。
在一个实施方案中，通过混合淀粉和木质磺酸盐，与聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)，或者与聚(丙烯酸烷酯)和聚((甲基)丙烯酸烷酯)的混合物，或与丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物，生产施胶剂组合物。
在一个实施方案中，在木质磺酸盐和淀粉存在下，通过聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上，或者聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚((甲基)丙烯酸烷酯)上，生产施胶剂组合物。
再者，在其他实施方案中，在木质磺酸盐和淀粉存在下，通过聚合丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物到丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物上，生产施胶剂组合物。
再者，在其他实施方案中，通过i)在木质磺酸盐和淀粉存在下，聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上，和ii)在木质磺酸盐和淀粉存在下，聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚((甲基)丙烯酸烷酯)上，和iii)混合i)和ii)的产物，生产施胶剂组合物。
再者，在其他实施方案中，在淀粉存在下，通过聚合丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物到丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物上，并混合木质磺酸盐到其中，生产施胶剂组合物。
再者，在其他实施方案中，在淀粉存在下，通过i)聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上，和混合木质磺酸盐到其中，和ii)在淀粉存在下，聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚((甲基)丙烯酸烷酯)上，和混合木质磺酸盐到其中，和iii)混合i)和ii)的产物，生产施胶剂组合物。
在优选的实施方案中，在淀粉存在下，通过聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上，或者聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚((甲基)丙烯酸烷酯)上，和混合木质磺酸盐到其中，生产施胶剂组合物。
在优选的实施方案中，施胶剂组合物不含聚(苯乙烯-丙烯酸酯)。
在另一优选的实施方案中，施胶剂组合物由淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)组成，优选施胶剂组合物由淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)组成。
根据本发明的第二方面，提供一种制备施胶剂组合物的方法。更具体地，提供一种制备施胶剂组合物的方法，该施胶剂组合物包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚((甲基)丙烯酸烷酯)或聚(丙烯酸烷酯)和聚((甲基)丙烯酸烷酯)的混合物或聚(丙烯酸烷酯)和聚((甲基)丙烯酸烷酯)的共聚物。
制备含淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚((甲基)丙烯酸烷酯)或聚(丙烯酸烷酯)和聚((甲基)丙烯酸烷酯)的共聚物或备选地聚(丙烯酸烷酯)和聚((甲基)丙烯酸烷酯)的混合物的施胶剂组合物的方法包括：
(i)提供下述混合物，所述混合物包括淀粉，木质磺酸盐和丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物；和在木质磺酸盐和淀粉存在下，聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上或者聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚(甲基丙烯酸烷酯)上或者聚合丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物到聚(丙烯酸烷酯)和聚((甲基)丙烯酸烷酯)的共聚物上，获得施胶剂组合物；或者
(ii)提供下述混合物，所述混合物包括淀粉和丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或者丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物；在淀粉存在下，聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上或者聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚(甲基丙烯酸烷酯)上或者聚合丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物到丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物上，获得含淀粉和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的混合物；和混合木质磺酸盐与含淀粉和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的混合物，获得施胶剂组合物。
在方法(i)和(ii)的一个实施方案中，优选在高温下，首先将淀粉溶解在水中，生产含淀粉的水溶液。该温度优选70-98℃，更优选75-90℃，且更80-90℃，例如85℃。优选在惰性氛围下，例如在氮气氛围下降淀粉溶解在水中。
在方法(i)的一个实施方案中，向含淀粉的水溶液中与木质磺酸盐同时进料丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物。优选地，木质磺酸盐以水溶液形式进料。在一个实施方案中，丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物和木质磺酸盐在长时间段内，优选60-240分钟，优选100-150分钟，例如120分钟内进料。
在方法(ii)的一个实施方案中，向含淀粉的水溶液中进料丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物。
在一个实施方案中，在长时间段内，优选60-240分钟，优选100-150分钟，例如120分钟内进料丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物。
优选在70-98℃，更优选75-90℃，和甚至更优选80-90℃，例如85℃，和任选地在惰性氛围下，例如在氮气氛围下，进行在(i)和(ii)中的聚合反应。采用任何合适的引发剂，例如过氧化氢引发聚合。
在聚合反应之后，在一个实施方案中，调节溶液的pH到酸性区域，优选3-6.5，例如6。
在方法(i)的一个实施方案中，过滤所得溶液。
在方法(ii)的一个实施方案中，混合含木质磺酸盐的水溶液与含淀粉和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的混合物。在一个实施方案中，过滤所得溶液。
在一个备选的实施方案中，a)在木质磺酸盐和淀粉存在下，通过聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上，和b)在木质磺酸盐和淀粉存在下，通过聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚((甲基)丙烯酸烷酯)上，和c)混合a)和b)的产物，生产组合物。
再者，在其他备选的实施方案中，a)在淀粉存在下，通过聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上，并向其中混合木质磺酸盐，和b)在淀粉存在下，聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚((甲基)丙烯酸烷酯)上，并向其中混合木质磺酸盐，和c)混合a)和b)的产物，生产施胶剂组合物。
再者，在其他备选的实施方案中，通过混合淀粉和木质磺酸盐与聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或与聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或与丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物，制备施胶剂组合物。
在优选的实施方案中，制备施胶剂组合物的方法包括提供含淀粉和丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯，优选丙烯酸烷酯的混合物；在淀粉存在下，聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上或者聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚(甲基丙烯酸烷酯)上，优选聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上，获得含淀粉和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物；和混合木质磺酸盐与含淀粉和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物，获得施胶剂组合物。
在一个实施方案中，淀粉选自阴离子淀粉，阳离子淀粉或两性淀粉。优选地淀粉是阴离子淀粉或阳离子淀粉，更优选阴离子淀粉。
淀粉的分子量Mn优选最多10000g/mol。优选地，分子量Mn为300g/mol至10000g/mol，更优选500g/mol至5000g/mol。若淀粉的分子量Mn太高，则施胶效率下降，因为聚合物粒子变得太大，且在施胶期间无法均匀地分布在纸张或纸板上。
组合物内的淀粉量优选为10至25wt％，更优选15至20wt％，基于组合物的总量，以干重计算。
在一个实施方案中，木质磺酸盐的分子量Mw低于140000g/mol，优选1000g/mol至60000g/mol。磺酸盐基团可具有1.0-3.0meq/g，优选1.25-2.5meq/g的电荷密度(Mutek)，这在中性pH下，由0.5wt％的水溶液样品测量。
合适的木质磺酸盐的实例是木质磺酸钠，木质磺酸钙，木质磺酸镁和木质磺酸铵，及其衍生物，例如烷基衍生物或氧化形式，或其混合物。优选地木质磺酸盐是木质磺酸钠或其衍生物，更优选木质磺酸钠。
聚(丙烯酸烷酯)优选选自通过自由基共聚至少一种丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体可获得的聚合物。丙烯酸烷酯单体可以是直链或支链的。优选地，丙烯酸烷酯单体是丙烯酸支链烷酯单体，更优选丙烯酸叔丁酯。
聚(丙烯酸烷酯)可以是直链或支链的；优选地，聚(丙烯酸烷酯)是直链聚(丙烯酸烷酯)，例如聚(丙烯酸叔丁酯)或聚(丙烯酸叔丁酯)的共聚物，最优选聚(丙烯酸叔丁酯)。
聚(甲基丙烯酸烷酯)优选选自通过自由基共聚至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体可获得的聚合物。(甲基)丙烯酸烷酯单体可以是直链或支链的。优选地，(甲基)丙烯酸烷酯单体是支链(甲基)丙烯酸烷酯单体，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
聚(甲基丙烯酸烷酯)可以是直链或支链的，优选聚(甲基丙烯酸烷酯)是直链聚(甲基丙烯酸烷酯)，例如聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，或聚(甲基丙烯酸叔丁酯)的共聚物，最优选聚(甲基丙烯酸叔丁酯)。
丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物优选是丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体的共聚物，优选丙烯酸C1-C8烷酯的支链、烯键式不饱和单体的共聚物，和优选(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯的支链、烯键式不饱和单体的共聚物，甚至更优选丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物。
木质磺酸盐对聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或对聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或对丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物的重量比为1:9至3:2，优选1:9至1:2。若与聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或与聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或与丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物相比，存在太多木质磺酸盐，则施胶效果不持久。
施胶剂组合物可以是分散液，悬浮液或乳液形式。优选地，施胶剂组合物是分散液形式，和最优选含水分散液形式。
在优选的实施方案中，采用本发明的方法生产本发明的施胶剂组合物。
在另一优选的实施方案中，采用本发明的方法生产本发明的施胶剂组合物。
根据本发明的第三方面，提供施胶组合物的用途。更具体地，提供本发明的施胶剂组合物或者采用本发明的方法制备的施胶剂组合物用于施胶纸张，纸产品或纸板，优选衬里的用途。
在表面施胶淀粉中剂量的施胶剂组合物为0.1至10kg/t，优选0.5至5kg/t干燥活性物。
在本发明的第四方面中，提供生产纸张或纸板的方法，该方法包括下述步骤：提供纸浆，在金属丝上使所述纸浆脱水，形成纸张或纸板，和施加本发明的施胶剂组合物或者通过本发明的方法生产的施胶剂组合物到所形成的纸张或纸板上。
在本发明的第五方面中，在生产纸张或纸板中，提供改进表面施胶的方法，其特征在于施加本发明的施胶剂组合物或者通过本发明的方法生产的施胶剂组合物到纸板的纸张上。
下文更加详细地且具体地参考实施例，描述了本发明，所述实施例并不打算限制本发明。
实施例
根据本发明的实施例1(样品F25；方法(i))
采用淀粉保护性胶体合成聚(丙烯酸叔丁酯)分散液
在具有冷却/加热夹套的1升玻璃反应器内，在氮气氛围下，在搅拌下，在329g软化水中分散57.25g氧化降解的土豆淀粉(Perfectamyl A 4692)。通过加热该混合物到85℃，并在85℃下蒸煮30分钟，溶解淀粉。在淀粉的溶解完全之后，向反应器内添加28.6g0.66％强度的七水合硫酸亚铁(II)水溶液。在10分钟之后，添加3.3g 30％强度的过氧化氢。在10分钟之后，淀粉的降解完成。然后向该反应器中添加167.4g加热的软化水。在温度稳定到85℃之后，开始化学品进料。在120分钟期间内，进料167.4g丙烯酸叔丁酯。在120分钟期间内，同时进料48.8g 3％的过氧化氢溶液与单体原料。在进料期间，和在后聚合之后15分钟，反应器温度保持在85℃下。然后冷却混合物到60℃，并将5.2g 11.7％强度的氢过氧化叔丁基溶液逐滴加入到该反应器中。在60℃下保持温度进一步60分钟。之后，进行冷却到40℃，并添加5.9g 10％强度的乙二胺四乙酸钠盐(EDTA-Na)溶液，接着用25％强度的氢氧化钠溶液调节pH到6，并冷却到室温。使用100微米滤布，进行过滤。获得固体含量为26.3％的微细分散液。
与木质磺酸盐混合
然后通过在Schott瓶内，混合水与Borresperse NA，直到全部溶解，在去离子水中制备30％木质磺酸盐(Borresperse NA)。然后在100ml Schott瓶中称重36.5g聚(丙烯酸叔丁酯)分散液和13.8g 30％木质磺酸盐溶液，并采用磁搅拌器在室温下搅拌15分钟。所得混合物是棕色分散液。然后分散液的固体含量为27.3％和pH为6.3。
根据本发明的实施例2(样品F46；方法(ii))
使用与实施例1相同的工序制备实施例2的产物，但使用21.8g相同的聚合物分散液和8.4g由Borresperse 350(木质磺酸盐)和去离子水制备的30％溶液。所得混合物是灰色分散液。然后该分散液的固体含量为27.1％和pH为5.3。
根据本发明的实施例3(样品F47；方法(ii))
使用与实施例1相同的工序制备实施例3的产物，但使用21.8g相同的聚合物分散液和8.3g由Ufoxane 2(木质磺酸盐)和去离子水制备的30％溶液。所得混合物是棕色分散液。然后该分散液的固体含量为27.2％和pH为8.9。
根据本发明的实施例4(样品F48；方法(ii))
使用与实施例1相同的工序制备实施例4的产物，但使用21.8g相同的聚合物分散液和8.2g由DP-1889(木质磺酸盐)和去离子水制备的30％溶液。所得混合物是棕色分散液。然后该分散液的固体含量为27.3％和pH为6.7。
根据本发明的实施例5(样品F49；方法(ii))
使用与实施例1相同的工序制备实施例5的产物，但使用21.8g相同的聚合物分散液和8.3g由DP-1888(木质磺酸盐)和去离子水制备的30％溶液。所得混合物是棕色分散液。然后该分散液的固体含量为27.2％和pH为6.6。
根据本发明的实施例6(样品F50；方法(ii))
使用与实施例1相同的工序制备实施例6的产物，但使用21.8g相同的聚合物分散液和8.3g由DP-1887(木质磺酸盐)和去离子水制备的30％溶液。所得混合物是棕色分散液。然后该分散液的固体含量为27.2％和pH为8.7。
根据本发明的实施例7(样品F26；方法(ii))
使用与实施例1相同的工序制备实施例7的产物，但使用45.5g相同的聚合物分散液和4.5g由Borresperse NA(木质磺酸盐)和去离子水制备的30％溶液。所得混合物是棕色分散液。然后该分散液的固体含量为26.8％和pH为5.7。
根据本发明的实施例8(样品NSuSi-164；方法(i))
在具有冷却/加热夹套的1升玻璃反应器内，在氮气氛围下，在搅拌下，在264g软化水中分散45.86g氧化降解的土豆淀粉(Perfectamyl A 4692)。通过加热该混合物到85℃，并在85℃下蒸煮30分钟，溶解淀粉。在淀粉的溶解完全之后，向反应器内添加22.9g0.66％强度的七水合硫酸亚铁(II)水溶液。在10分钟之后，添加2.7g30％强度的过氧化氢。在10分钟之后，淀粉的降解完成。然后向该反应器中添加134.1g加热的软化水。在温度稳定到85℃之后，开始化学品进料。在120分钟期间内，进料134.1g丙烯酸叔丁酯。在120分钟期间内，同时进料39.1g 3％的过氧化氢溶液与单体原料。在其他进料开始之后75分钟开始10％Borresperse NA在水中的木质磺酸盐进料，并同时停止其他进料。在进料期间，和在后聚合之后15分钟，反应器温度保持在85℃下。然后冷却混合物到60℃，并将4.1g11.7％强度的氢过氧化叔丁基溶液逐滴加入到该反应器中。在60℃下保持温度进一步60分钟。之后，进行冷却到40℃，并添加4.7g10％强度的乙二胺四乙酸钠盐(EDTA-Na)溶液，接着用25％强度的氢氧化钠溶液调节pH到6，并冷却到室温。使用100微米滤布，进行过滤。获得固体含量为27.4％的微细分散液。
Cobb60测量
使用基重为约120和100g/m2的内部未施胶的回收纤维衬里板，测试施胶剂组合物和配方的表面施胶应用。在这些试验中使用Mathis施胶机。在15％参考基准下，添加施胶剂组合物到表面施胶淀粉(C*膜07311)溶液中至120g/m2基重或样品F25，F26，F46，F47，F48，F49，F50的试验系列中。在1.5，3.0和4.5wt％的浓度下添加疏水聚合物。并在70℃的温度下进行施胶试验。采用Reatec NO1温度指示剂条，测量施胶机辊隙的温度，并调节用于施胶机辊的水浴温度，以获得所需温度。通过水平池施胶机，在2m/min(2Bar)下运转纸片。或者使用接触干燥器或者转鼓干燥器，在95℃下干燥纸片1min/面。使用Reatec NO82温度指示剂条，调节干燥器的温度。根据标准ISO 535，通过测量Cobb60施胶程度，测定施胶效率。
结果
根据图1可看出，本发明的施胶剂组合物具有相对于参考样品改进(或相同)的施胶结果(Cobb60值)。也就是说，用木质磺酸盐替代施胶剂组合物中的一些合成聚合物会改进施胶或者至少得到与合成聚合物施胶剂组合物相同的施胶结果。这也通过图2的结果得到支持。
在附图中，样品F25，F26，F46，F47，F48，F49，F50是采用本发明的方法生产的本发明的施胶剂组合物(如以上实施例中所示)。
样品NSuSi3 p-tBA(参考样品)是采用与实施例1中第一步相同的方法生产淀粉-聚(丙烯酸叔丁酯)施胶剂(也就是说，没有任何木质磺酸盐的添加)。
样品NSuSi-1(参考样品)是含有单体重量比为50:25:25的苯乙烯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物的合成施胶剂。
样品NSuSi-3(参考样品)是淀粉基施胶剂。

Claims (22)

1.一种施胶剂组合物，它包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)，或聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物，或者丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物，其中淀粉的量为10至25wt％，基于组合物的干重总量，和淀粉的分子量Mn为最多10000g/mol；
其中木质磺酸盐对聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或对聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或对丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物的重量比为1:9至3:2；
所述施胶剂组合物不含聚(苯乙烯丙烯酸酯)、烷基烯酮二聚体AKD和/或链烯基琥珀酸酐ASA。
2.权利要求1的施胶剂组合物，其中淀粉是阴离子淀粉、阳离子淀粉或两性淀粉。
3.权利要求2的施胶剂组合物，其中淀粉是阴离子淀粉或阳离子淀粉。
4.权利要求1-3任何一项的施胶剂组合物，其中淀粉的分子量Mn为300g/mol至10000g/mol。
5.权利要求4的施胶剂组合物，其中淀粉的分子量Mn为500g/mol至5000g/mol。
6.权利要求1-3任何一项的施胶剂组合物，其中聚(丙烯酸烷酯)选自通过自由基共聚至少一种丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体获得的聚合物；和
聚(甲基丙烯酸烷酯)选自通过自由基共聚至少一种(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体获得的聚合物。
7.权利要求6的施胶剂组合物，其中聚(丙烯酸烷酯)是聚(丙烯酸叔丁酯)，和聚(甲基丙烯酸烷酯)是聚(甲基丙烯酸叔丁酯)。
8.权利要求1-3任何一项的施胶剂组合物，其中丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物是丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体和(甲基)丙烯酸C1-C8烷酯的烯键式不饱和单体的共聚物。
9.权利要求8的施胶剂组合物，其中丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的共聚物。
10.权利要求1-3任何一项的施胶剂组合物，其中木质磺酸盐对聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或对聚(丙烯酸烷酯)和聚(甲基丙烯酸烷酯)的混合物或对丙烯酸烷酯和甲基丙烯酸烷酯的共聚物的重量比为1:9至1:2。
11.权利要求1-3任何一项的施胶剂组合物，其中淀粉的量为15至20wt％，基于组合物的干重总量。
12.权利要求1-3任何一项的施胶剂组合物，其中施胶剂组合物是含水分散液形式。
13.一种制备施胶剂组合物的方法，所述施胶剂组合物包括淀粉，木质磺酸盐和聚(丙烯酸烷酯)或聚((甲基)丙烯酸烷酯)或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物或聚(丙烯酸烷酯)和聚((甲基)丙烯酸烷酯)的混合物，其中淀粉的量为10至25wt％，基于组合物的干重总量，该方法包括：
(i)提供下述混合物，所述混合物包括淀粉，木质磺酸盐和丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物；和在木质磺酸盐和淀粉存在下，聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上或聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚(甲基丙烯酸烷酯)上或聚合丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物到丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物上，获得施胶剂组合物；或
(ii)提供下述混合物，所述混合物包括淀粉和丙烯酸烷酯或(甲基)丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物；在淀粉存在下，聚合丙烯酸烷酯到聚(丙烯酸烷酯)上或聚合(甲基)丙烯酸烷酯到聚(甲基丙烯酸烷酯)上或聚合丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的混合物到丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物上，获得含有淀粉和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的混合物；和混合木质磺酸盐与含淀粉和聚(丙烯酸烷酯)或聚(甲基丙烯酸烷酯)或丙烯酸烷酯和(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物的混合物，获得施胶剂组合物；所述施胶剂组合物不含聚(苯乙烯丙烯酸酯)、烷基烯酮二聚体AKD和/或链烯基琥珀酸酐ASA。
14.权利要求13的方法，其中在70-98℃的温度下进行聚合反应。
15.权利要求14的方法，其中在75-90℃的温度下进行聚合反应。
16.权利要求13-15任何一项的方法，其中在惰性氛围下进行聚合反应。
17.权利要求16的方法，其中在氮气氛围下进行聚合反应。
18.权利要求1-12任何一项的施胶剂组合物或者采用权利要求13-17任何一项的方法制备的施胶剂组合物用于施胶纸张或纸板的用途。
19.权利要求18的用途，其中施胶剂组合物在表面施胶淀粉中的剂量为0.1至10kg/t干燥活性物。
20.权利要求19的用途，其中施胶剂组合物在表面施胶淀粉中的剂量为0.5至5kg/t干燥活性物。
21.一种生产纸张或纸板的方法，该方法包括下述步骤：提供纸浆，使所述纸浆在金属丝上脱水，形成纸张或纸板，和施加权利要求1-12任何一项的施胶剂组合物或者权利要求13-17任何一项方法生产的施胶剂组合物到所形成的纸张或纸板上。
22.在生产纸张或纸板中改进表面施胶的方法，其特征在于施加权利要求1-12任何一项的施胶剂组合物或者权利要求13-17任何一项方法生产的施胶剂组合物到纸张或纸板上。
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