DE2446584A1

DE2446584A1 - Emulsionspolymere

Info

Publication number: DE2446584A1
Application number: DE19742446584
Authority: DE
Inventors: Arnold Eugene Bloomquist; Sim Koei Lim; Raymond Joseph Schaper
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1975-04-03
Also published as: NL7412419A; GB1468587A; FR2245671A1; FR2245671B1; BR7408052D0; NL182403C; FI272374A; JPS5072982A; NL182403B; SE7411860L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Emulsionspolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, Stoffänger-Flockungsmittel und Betriebswasser-Klärmittel für die Papierherstellung.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein Wasser-in-Öl-Emulsionspolymerisationsverfahren, bei welchem ein oder mehrere wasserlösliche Monomere in einer Ölphase, die mindestens 20 Gew.-% (bezogen auf die Ölphase) eines Emulgators enthält, emulgiert und zu stabilen Emulsionspolymeren polymerisiert werden, welche durch Eingeben in V/asser ohne das Erfordernis anderer Reagentien umgewandelt werden können und als Retentionsmittel, Entwässerungsmittel und Stoffänger-Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier und Papierprodukten einsetzbar sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen zahlreiche Vorteile auf. Man kann bei ihrer Herstellung beispielsweise höhere

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Monomerkonzentrationen anwenden, wodurch man Zusammensetzungen mit einem höheren Fest stoff gehalt als mit Hilfe der herkömmlichen Emulsionsverfahren erzielen kann, ohne daß die normalerweise bei den durch wäßrige Lösungspolymerisation erhaltenen Polymeren auftretende Viskositätserhöhung erfolgt. Weitere erfindungsgemäße Vorteile, die ein in wirtschaftlicher Hinsicht erfolgreiches Produkt besitzen muß, sind die gesteigerte Stabilität und die verbesserte Gebrauchsdauer, die Möglichkeit, die Produkte ohne zeitraubende und kostspielige Redispergierung in einer Beschickungslösung beizugeben sowie der höhere Monomer/Polymer- -Umwandlungsgrad des Produkts. Ferner sind die erfindungsgemäßen Emulsionsprodukte selbstumwandelnd und erfordern keine Beimischung von zusätzlichen oberflächenaktiven Substanzen oder anderen Reagentien, um wasserlöslich gemacht zu werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Polymerisation eines beliebigen wasserlöslichen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Kombination solcher Mono merer mit mindestens 5 i° Wasserlöslichkeit, wobei Homo- oder Copolymere entstehen, angewendet werden. Unter Copolymeren sind beliebige Polymere mit 2 oder mehr verschiedenen Monomereinheiten zu verstehen. Spezielle Beispiele für geeignete Monomere sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Natriumstyrolsulfonat, 3~Acrylamido-3~methylbutyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, quaternäre Diallylammoniumverbindungen, wie Dimethyldiallylammoniumchlorid, Diäthyldiallylammoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methylpropyltrimethylasmoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummetho sulfat, 3-Methacryloyl-2-hydroxypropyltrimethylammo niumchlorid, Vinylpyrrolidin, Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Acrylnitril, Vinylbenzyltrimethylammoniumohlorid und andere wasserlösliche Vinylmonomere. Die bevorzugten Monomeren sind jedoch S-Acrylamido-ß-methylbutyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-fflethylpropansulfonsäure, 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat, Acrylamid, Acrylsäure und die quaternär en Diallylammoniumverbindungen. Wenn wäßrige Lösungen der Monomeren verwendet werden, kann die wäßrige Phase etwa 20 Ms @twa 80 Gew„~^ Monomeres enthalten.. Be-

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stimmte, unter Normalbedingungen flüssige Monomere, wie Acrylsäure, können jedoch in höheren Konzentrationen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten und verwendeten Polymeren sind Homopolymere von Acrylamid und der quaternären Diallylammoniumverbindungen sowie folgende Copolymere: Aerylamid/Acrylsäure, Acrylamid/S-Acrylamido-ß-methylbutyltrimethylammoniumchlorid, Acrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamid/ 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniuminetho sulfat und Acrylamid/ quaternäre Diallylammoniumverbindungen. Bevorzugt werden ferner Terpolymere von Acrylamid, Acrylsäure und 3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlo rid, 2-Acrylamido -2-methylpro pansulfonsäure, 2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummetho sulfat oder den Diallylverbindungen.

Der Emulgator ist, wie erwähnt, in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-# (bezogen auf die Ölphase) vorhanden; er kann ein beliebiger herkömmlicher wasserdispergierbarer Emulgator oder ein Gemisch solcher Emulgatoren mit einem HLB-Wert von mindestens 7 sein. Beispiele für bevorzugte oberflächenaktive Substanzen sind äthoxylierte Nonylphenole, äthoxyliertes Nonylphenolformaldehydharz, Dioctylester von Natriumsulfosuccinat und Octylphenolpolyäthoxyäthanol.

Beispiele für weitere geeignete oberflächenaktive Substanzen sind die Seifen, wie Natrium- und Kaliummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat, -stearat, -resinat und -hydroabietat, die Alkalimetallalkyl- oder -alkylensulfate, wie Natriumlaurylsulfat oder Kaliumstearylsulfat, die Alkalimetallalkyl- oder -alkylensulfonate, wie Hatriumlaurylsulfonat, Kaliumstearylsulfonat und Natriumcetylsulfpnat, sulfoniertes Mineralöl sowie deren Ammoniumsalze, und Salze von höheren Aminen, wie Laurylamin-hydrochlorid und Stearylamin- -hydrobromid.

Als oberflächenaktive Substanz eignet sich jede beliebige anionische, kationische oder nicht-ionische Verbindung. Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen sind Alkalime-

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talJ.-, Ammonium- und Aminseifen; der Fettsäurerest solcher Seifen enthält vorzugsweise mindestens 16 Kohlenstoff atome, da Seifen auf der Grundlage von Laurin- und Myristinsäure eine starke Neigung zu übermäßiger Schaumentwicklung aufweisen.

Weitere Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Substanzen sind Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfonsäuren, Natriumdialkylsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Öle, wie sulfatiertes Rizinusöl, sulfonierter Talg und Alkalisalze von kurzkettigen Erdölsulfonsäuren.

Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Substanzen sind Salze von langkettigen primären, sekundären oder tertiären Aminen, wie Oleylaminacetat, Cetylaminacetat, Didodecylaminlactat, das Acetat von Aminoäthylstearamid, Dilauryltriäthylentetramindiacetat oder i-Aminoäthyl-2-heptadecenylimidazolinacetat, und quaternäre Salze, wie Cetylpyridiniumbromid, Hexadecyläthylmorpholiniumchlorid und Diäthyldido ecylammoniumchlorid.

Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen sind Äthylenoxidkondensate höherer Fettalkohole, wie das Umsetzungsprodukt von Oleylalkohol mit 10 Ä'thylenaxideinheiten, Äthylenoxidkondensate von Alkylphenolen, wie die Umsetzungsprodukte von Isooctylphenol mit 12 Äthylenoxideinheiten, Kondensate höherer Fettsäureamide mit 5 oder mehr Äthylenoxideinheiten, Polyäthylenglykolester von langkettigen Fettsäuren, wie Tetraäthylenglykolmonopalmitat, Hexaäthylenglykolmonolaurat, Nonaäthylenglykolmonostearat, Nonaäthylenglykoldioleat, Tridekaäthylenglykolmonoarachidat, Trikosaäthylenglykolraonobehenat oder Trikosaäthylenglykoldibehenat, Teilester von mehrwertigen Alkoholen mit höheren Fettsäuren, wie Sorbitantristearat, Ä'thylenoxidkondensate von Teilestern von mehrwertigen Alkoholen mit höheren Fettsäuren sowie deren inneren Anhydriden (Mannit-anhydrid bzw. Mannitan und Sorbit-anhydrid bzw. Sorbitan), wie das Umsetzungsprodukt von Glycerinmonopalmitat mit 10 Mol Äthylenoxid, das Umsetzungsprodukt von Pentaerythritmonooleat mit 12 Mol Äthylenoxid oder das Umsetzungsprodukt von Sorbitanmonostearat mit 10 bis 15 Mol Xthylenoxid, sowie langkettige

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Polyglykole, bei denen eine Hydroxylgruppe mit einer höheren Fettsäure verestert und die andere Hydroxylgruppe mit einem niedermolekularen Alkohol veräthert ist, wie Methoxypolyäthylenglykol(550)- -monostearat (550 bedeutet das Durchschnittsmolekulargewicht des Polyglykoläthers). Man kann eine Kombination von 2 oder mehreren dieser oberflächenaktiven Substanzen anwenden; beispielsweise kann eine kationische mit einer nicht-ionischen oder eine anionische mit einer nicht-ionischen Substanz vermischt werden.

Nachstehend werden oberflächenaktive Substanzen angeführt, welche sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen. Man kann eine be-, liebige wasserdispergierbare oberflächenaktive Substanz einsetzen; einige Substanzen besitzen jedoch eine höhere Wirksamkeit als andere. Beispiele für verwendbare oberflächenaktive Substanzen sind Sorbitansesquioleat, Polyoxyäthylenalkylphenol, Polyoxyäthylen-(10 Mol)-cetyläther, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyoxyäthylenmonolaurat, Polyoxyäthylen/pflanzliches Öl, Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylen( 40 Mol)-sorbithexaoleat, Polyoxyäthylenester von gemischten Fett- und Harzsäuren, das Lanolinderivat von Polyoxyäthylensorbit, Polyoxyäthylen( 12 Mol)-tridecyläther, PoIyoxyäthylensorbitanester von gemischten Fett- und Harzsäuren, PoIyoxyäthylensorbitanmonostearat, Polyoxyäthylensorbitanmonooleat, Polyoxyäthylenmonostearat, Polyoxyäthylen(20 Mol)-stearyläther, Polyoxyäthylen(20 Mol)-oleyläther, Polyoxyäthylen( 15 Mol)-tridecyläther, Polyoxyäthylenfettalkohole, Polyoxyäthylenalkylamine, Polyoxyäthylenglykolmonopalmitat, Polyoxyäthylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyäthylen(20 Mol)-cetyläther, Polyoxyäthylenoxypropylenstearat, Polyoxyäthylenlauryläther, das Lanolinderivat von PoIyoxyäthylen, Natriumoleat, quaternäre Ammoniumderivate, Kaliumoleat, N-Cetyl-N-äthylmorpholiniumäthosulfat und reines Natriumlaurylsulfat. In den herkömmlichen Verfahren (vgl. die USA-Patentschrift 3 284 393) werden beträchtlich geringere Emulgatoranteile verwendet, und die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte besitzen eine geringere Lager- und Gefrier/Tau-Beständigkeit.

Als ölphase kann eine beliebige inerte, hydrophobe Flüssigkeit dienen. Eine bevorzugte Klasse von organischen Flüssigkeiten sind

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die flüssigen Kohlenwasserstoffe, zu denen sowohl aromatische als auch aliphatische Verbindungen gehören. Man kann somit flüssige Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Mineralöle, Testbenzin (Mineral Spirits), Kerosine oder Schwerbenzine (Naphthas) und in bestimmten Fällen Petrolatumarten verwenden. Beispiele für bevorzugte öle sind Mentor 28, ein hochsiedendes paraffinisches Mineralöl (Handelsprodukt von Exxon) sowie Soltrol 200 und SoI-trol 220, welche hochsiedende paraffinische Mineralöle (Handelsprodukte der Phillips Petroleum Company) darstellen.

Der zur Herstellung der Emulsion eingesetzte Ölanteil (bezogen auf das Wasser) kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Das Wasser/Öl-Verhältnis beträgt im allgemeinen 5:1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10. Diese Mengenverhältnisse haben beispielhaften Charakter für herstellbare Emulsionen, ohne daß die Erfindung durch sie beschränkt werden soll.

Man kann beliebige radikalbildende Initiatoren, wie tert.-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und Kalium- oder Ammoniumpersulfat in Anteilen von etwa 0,0000001 bis etwa 1 Molprozent einsetzen. Andere Initiierungsmechanismen, wie photolytische oder thermische Methoden, können ebenfalls angewendet werden und liegen innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100 C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich beträgt etwa 25 bis etwa 75⁰C. Die Umsetzung kann auch bei unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck vorgenommen werden.

Eine typische Arbeitsweise, durch welche die Erfindung realisiert wird, läßt sich wie folgt umreißen. Der Wasser-in-Öl-Eraulgator wird in der Ölphase dispergiert, während man den radikalbildenden Initiator - wenn man einen solchen verwendet - in der Öl- oder Monomerphase löst, je nachdem, ob man einen Öl- oder wasserlöslichen Initiator verwendete Dann wird der ölphase eine wäßrige Losung des Monomeren oder der gemischten Monomeren oder das Monomere als solches unter Bewegen einverleibt ₉ bis die Monomerphase -in der

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ölphase emulgiert ist. Dann wird die Umsetzung in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Die Eeihenfolge der Zugabe der Reaktionsgemischkomponenten ist nicht von Bedeutung. Man läßt die Umsetzung unter Bewegen so lange erfolgen, bis eine im wesentlichen vollständige Umwandlung erzielt ist. Dabei erhält man einen Polymerlatex. Es sei festgestellt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren in vielfältiger Weise abgewandelt werden kann. Man kann beispielsweise eine Emulsion des Monomeren erzeugen und diese nach und nach oder kontinuierlich in eine "Vorlage" bzw. einen "Bodensatz" der Emulsion im Reaktor einspeisen. Ein diskontinuierliches Verfahren, bei welchem alle Komponenten zu Beginn vereinigt werden, läßt sich ebenfalls praktisch durchführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Acrylamid/Dimethyldiallylaiamoniumchlorid (Gewichts-prozent 50/^0_T Molprozent 69,5/3O₁!?)

15 g Acrylamid und 20 g einer 75prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid werden in 25 g destilliertem Wasser gelöst. Die Monomerlösung wird mit 10 g Tween 85 (Polyoxyäthylen-(20)-sorbitantrioleat) und 30 g Testbenzin (Mineral Spirits; Flammpunkt 40,56⁰C bzw. 105⁰P) versetzt und in eine 207 ml (7 ounces) fassende Überdruckflasche (pop bottle) übertragen. Die Flasche wird mit einem mit einer Gummischeddewand versehenen Stopfen verschlossen und 1 Stunde bei 25⁰C mit Stickstoff gespült. Dann gibt man die Flasche in eine Gelenkschüttelvorrichtung mit einem 50°C-Wasserbad. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,05 ml tert.-Butylperoxypivalat (lupersol 11) initiiert. Man läßt die Umsetzung während 16 Stunden erfolgen. Es bildet sich ein stabiles, leicht in Wasser dispergierbares, wasserlösliches Emulsionscopolymeres von Acrylamid/Dimethylallylammoniumchlorid mit Gewichtsprozentanteilen von 50/50 und Molprozentanteilen von 69,5/30,5.

Tabelle I veranschaulicht einige Acrylamid/Dimethylallylammoniumchlorid-Systeme, welche nach dem diskontinuierlichen Emulsionspo-

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lymerisationsverfahren von Beispiel 1 hergestellt wurden. Alle Umsetzungen, liefern stabile Emulsionsprodukte.

Tabelle II zeigt weitere Systeme, bei denen Acrylamid nach dem
Verfahren von Beispiel 1 mit anderen Monomeren als Dimethylallylammoniumchlorid unter Verwendung verschiedener Öle als nicht-wäßringe Medien copolymer!siert wurde.

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C-1O55Y Tabelle I

Einige Acrylamid/Mmetliyldiallylaramoniiimchlorid-Eniulsionssysteme

untersucht in Überdruckflaschen

Monomer-Prozentanteile

Dimethyl- Anfangs-

diallyl— GevwchtsprozentanteUB des Gesamtqystans monomer-

aiEmoniura- oberflächen- konsentra-

Bei- chlorid Acrylamid gesamte aktives _t> tion in der

spfel Mol Gewicht Mol Gewicht Monomere Mittel Öl Wasser mfirijgpiBiase Ö'lphase

	1	30,5	50	69,5	50	30	10	30	30	50
	2	10	20	90	80	30	10	30	30	50
	3	63	80	37	20	30	10	30	30	50
cn ο CD	4	30,5	50	69,5	50	30	10	30	30	50
co	5	10	20	90	80	30	10	' 30	30	50
/1078	6 7	63 30,5	80 50	37 69,5	20 50	3° 30	10 10	30 30	30 30	50 50
	8	30,5	50	69,5	50	30 ·	10	30	30	50
	9	30,5	50	69,5	50	30	10	30	30	50
	10	30,5	50	69,5	50	30	10 .	30	30	50
	11	10	20	90	80	30	10	30	30	50
	12	63	80	37	20	30	10	30	30 9 ·-	50

Mineral Spirits (Ashland) Flammpunkt 40,56⁰C (105 F)

Mineral Spirits (Ashland) Flammpunkt 40,56⁰C (105⁰F)

Mineral Spirits (Ashland) Flammpunkt 40,56⁰C (105°F)

140 Solvent (Ashland)
Flammpunkt 61,11^0 (142⁰F)

140 Solvent (Ashland)
Flammpunkt 61,11^Ό0 (142⁰F)

140 Solvent (Ashland) _Λ -^ JJ Flammpunkt 61,11⁰C (142⁰F) ^l ^

Solvent 467 (Ashland)
Flammpunkt 79,44 C (175 P)

Soltrol 170 (Phillips) .
Flammpunkt 79,44⁰C (175⁰F)

Soltrol 200 (Phillips) _ft Flammpunkt 104,44 C (220°F)

Mentor 28 (Exxon)
Flammpunkt 123,89 C (255 F)

Mentor 28 (Exxon)
Flammpunkt 123,89⁰C (255°F)

Mentor 28 (Exxon). _n Flammpunkt 123,89⁰C (255°F)

Ο-1Ο55Ϊ"

Tabelle II

Emulsions-^Copolymerisation von Acrylamid mit anderen Monomeren als
Dimethyldiallylammoniumchlorid (untersucht in Überdruckflaschen)

Comonomeres

Beispiel _mmmmmm

3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethylammoniumchlo rid

Molverhältnis Anfangs-Monomer-

Acrylamid/ Olphase/ fi aktives i» i» konzentration in Comonomeres Flammpunkt C ( F) Polymeres Öl Tween 85 der wäßrigen Phase

90/10

3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethylammoniumchlorid 90/10

3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethylajnmoniumchlorid 90/10 3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethylammoniumchlorid 90/10 3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethylammoniumchlorid . 90/10

3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethylammoniumchlorid 90/10

3-Acrylamido-3-

-me thylbutyltrimethylammoniumchlo rid 83,2/16,8

3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethylammoniumchlorid 80/20

Mineral Spirits/, 40,56 (105)	20	30	10
Mineral Spirits/ 40,56 (105)	30	30	10
Mineral Spirits/ 40,56 (105)	35	20,	10

140 Solvent/
61,11 (142)

Solvent 467/
79,44 (175)

Mentor 28/
123,89 (255)

140 Solvent/
61,11 (142)

30 10

30	30	10
30	30	10
30	30	10
30	30	10

33,3 50,0 50,0

50,0

50,0 50,0 50,0 50,0

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	C-1Q55 Y	Comonomeres	label	49/51	le II (Fortsetzung)	% aktives Polymeres	30	Tween 85	Anfangs-Monomer- konzentration in der wäßrigen Phase
	Bei- spiel	Molverhältnis Acrylamid/ Comonomeres	85/15	Ölphase/ _Λ Flammpunkt ⁰C (⁰F)	30	30	10	50,0
	21	3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethyl- ammoniumchlorid 76,7/23,3	49/51	140 Solvent/ 61,11 (142)	30	30	10	50,0
	22	3-Acrylamido-3- -methylbutyltrimethyl- ammoniumchlorid 60/40	85/15	140 Solvent/ 61,11 (142)	30	30	10	50,0
	23	2-Acrylamido-2- -me thylpropyl- sulfonsäure	''■ 49/51	Mineral Spirits/ 40,56 (105)	30	30	10	50,0
cn CD	24	2-Acrylamido-2- -methylpropyl- sulfonsäure	85/15	Mineral Spirits/ 40,56 (105)	26,45	30	10	47,0 ^
co OO -P-	25	2-Acrylamido-2- -methylpropyl- sulfonsäure	140 Solvent/ 61,11 (142)	28,4	25	10	ι ^v %. ,OO 48,6 . J^
λ O —J	26	2-Acrylamido-2- -methylpropyl- sulfonsäure	140 Solvent/ 61,11 (142)	* 26,45	28	15	47,0
GO	27	2-Acrylamido-2- -me thylpro pyl- sulfonsäure	Mentor 28/ 123,89 (255)	28,4		15	51,5
	28	2-Acrylamido-2- -methylpropyl-^ sulfohsäure	Mentor 28/ 123,89 (255)

In den Beispielen T bis 28 wird bei allen Systemen Tween 85 als oberflächenaktives Mittel verwendet} alle Produkte sind stabile Emulsionen,

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Beispiel 29

ΔcΓylamid/2-·Hydroxy-3·-methacryloyloxypropyltrimethylalmnonitUttchlorid (Molprozent 90/10, diskontinuierlich, 30 % aktive Fest-

Man löst 21,9 g Acrylamid und 8,1 g 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylamoniumchlorid (G-Mac) in 30 g destilliertem Wasser und versetzt die Lösung mit 10 g Tween 85 und 30 g Mineral Spirits. Die Umsetzung wird anschließend gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält ein stabiles Emulsionsprodukt.

Beispiel 30

Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid (Gewichtsprozent 50/50» Molprozent 69»5/30»5, diskontinuierlich, 30 i° aktive Feststoffe) 45 g Acrylamid und 60 g einer 75prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid werden in 75 g destilliertem Wasser gelöst. Die Monomerlösung wird mit 30 g Tween Ö5 und 90 g Solvent 467 (Lösungsmittel 467) in einem 1 Liter-Harzkolben vermischt, welcher mit einem Scheibenturbinenrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr und Wasserbad ausgerüstet ist.

Man spült das System 1 Stunde bei 25⁰C mit Stickstoff und erhitzt die Emulsion dann auf 50⁰C und versetzt sie mit 0,15 ml Lupersol (75prozentiges tert.-Butylperoxypivalat). Der exotherm reagierende Ansatz wird mit Hilfe eines Eiswasser-Kühlbades bei 60⁰C gehalten. Die Polymerisation ist bei dieser Temperatur nach 30 Minuten beendet. Die erhaltene Emulsion ist stabil.

Beispiel 31

Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid (Gewichtsprozent 50/50, Molprozent 69,5/30,5, diskontinuierlich, 40 # aktive Feststoffe) 60 g Acrylamid und 80 g einer 75prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid werden in 39 g destilliertem Wasser gelöst. Die Monomerlösung wird mit 30 g Tween 85 und 90 g Lösungsmittel 467 in einem 1 Liter-Harzkolben vermischt. Vorrichtung und Arbeitsweise sind gleich wie in Beispiel 30. Die erhaltene Emulsion ist stabil und besitzt eine niedrige Viskosität (3000 cPs).

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Beispiel 32

Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid (Gewichtsprozent 50/50 Molprozent 69,5/30,5, Zufuhr der wäßrigen Monomerlösung in Form von Teilmengen, 40 $ aktive Feststoffe)

Man vermischt 30 g Tween 85 und 90 g Mentor 28 in einem 1 Liter- -Harzkolben, welcher mit einem Scheibenturbinenrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaßrohr, Zugabetrichter und Wasserbad ausgerüstet ist. Außerdem löst man 60 g Acrylamid und 80 g einer 75prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid in 39 g destilliertem V/asser und gibt die Lösung in den Zugabe trichter. Man spült das System 1 Stunde bei 25⁰C mit Stickstoff. .

Das im Kolben befindliche Gemisch aus Öl und oberflächenaktivem Mittel wird auf 50⁰C erhitzt und mit dem Katalysator (1,5 ml 0,1 prozentige wäßrige Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung und hierauf 0,2 ml Lupersol 11, d.h. 75prozentiges tert.-Butylperoxypivalat) versetzt. Me wäßrige Monomerlösung wird in das System innerhalb von 30 Minuten eingespeist, wobei man die Temperatur durch Wasserbadkühlung bei 55 bis 6O⁰C hält. Der Ansatz wird weitere 30 Minuten bei 55°C gehalten. Die erhaltene Emulsion ist stabil und weist eine Viskosität von 7500 cPs auf.

Beispiel 33

Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid (Gewichtsprozent 50/50, Molprozent 69,5/30,5, kontinuierliche Zufuhr der Monomeremulsion

in die "Vorlage". 40 $ aktive Peststoffe)

Beschickung und Vorrichtung sind gleich wie in Beispiel 32. Die Emulsion wird jedoch außerhalb des Reaktionskolbens hergestellt; man gibt 75 g der Emulsion in den Kolben (die "Vorlage") und die restliche Menge in den Zugabetrichter. Das System wird 1 Stunde bei 25⁰C gespült.

Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,5 ml 0,1prozentiger wäßriger Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung und anschließend 0,05 ml Lupersol 11 initiiert. Man hält die Reaktionstemperatur bei 55 bis 60⁰C, während man den Rest der Emulsion und den Katalysator

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zugibt. In zwei getrennten Portionen werden 0,5 ml der 0,1 pro ζ ent igen Eisen(II)-anmoniumsulfatlösung und 0,05 ml Lupersol 11 eingetragen, während die Emulsion kontinuierlich eingespeist wird. Die erhaltene Emulsion ist stabil und besitzt eine Viskosität von 2000 cPs.

Beispiel 34

Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid/2-Methacryloyläthyltrimethylammoniummethosulfat (Molprozent 66,5/20,5/5,0, kontinuierliche Zufuhr der Monomeremulsion in die "Vorlage", 35 ¥> aktive

Feststoffe)

Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 33 bis zum Ende durchgeführt. Die Beschickung besteht aus 45,9 g Acrylamid, 60 g einer 75prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid, 34,5 g einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von 2-Methacryloyläthyltrimethylammoniummethosulfat, 33 g destilliertem Wasser, 30 g Tween Ö5 und 96,6 g Kentor 28. Das Endprodukt ist eine klare Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2000 cPs.

Beispiel 35 Acrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure (Molprozent

85/15t diskontinuierlich)

Borax (0,6 g) und 50prozentiges wäßriges Natriumhydroxid (7,2 g) werden in 52,4 g destilliertem Wasser gelöst. In der alkalischen Lösung werden 20,4 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure und 39»4 g Acrylamid gelöst, wobei man die Temperatur durch Kühlung unterhalb 2O⁰C hält. Man stellt den p^-Wert der erhaltenen Lösung auf 8,0 ein und vermischt die Lösung mit 30 g Tween 85 und 50 g Mentor 28* Die Umsetzung wird gemäß Beispiel 31 durchgeführt. Man setzt 0,5 ml 0,01prozentige Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung und 0,1 ml Lupersol 11 ein; der Polymerisationsansatz wird durch Kühlung unterhalb 68⁰C gehalten. Man erhält eine stabile Emulsion mit einer Viskosität von 5000 cPs.

B e i a P₁ i e 1 36 Acrylamid/2-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethosulfat

(Molprozent 95/5«,, diskontinuierlich)

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4916 g Acrylamid, 26 g einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von 2-Methacryloyloxyäthyltrimetliylainmoniuinmethosulfat, 44,4 g destilliertem Wasser, 30 g Tween 85 und 50 g Mentor 28 Werden vermischt und gemäß Beispiel 31 zur Umsetzung gebracht. Der powert der Emulsion wird auf 6,0 eingestellt. Die erreichte Höchsttemperatur beträgt 71⁰C Das Produkt stellt eine stabile Emulsion dar.

Beispiel 37

Acrylamid/Aerylsäure (Molprozent 85/15, diskontinuierlich) 34 g Acrylamid, 6 g "eisartige" Acrylsäure, 57,3 g destilliertes Wasser, 5,4 g 50prozentiges wäßriges Natriumhydroxid, 30 g Tween 85 und 67,3 g Mentor 28 werden vermischt. Man stellt den pjj-Wert auf 5,0 ein und führt die Umsetzung gemäß Beispiel 31 durch. Die Polymerisat.ionstemperatur wird durch Kühlung unterhalb 63⁰C gehalten. Das Produkt ist eine stabile Emulsion mit einer Viskosität von 1500 cPs.

Beispiel 38 Acrylamid/Dimethyldiallylammoniumchlorid (Gewichtsprozent

25/75, diskontinuierlich) '

50 g Acrylamid, 218,3 g einer 68,7prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid und 39,4 g destilliertes Wasser werden vermischt. Man stellt den Pg-Wert (von 5,8) auf 6,5 ein. Die wäßrige Monomerlösung wird mit 50 g Atlas G-1086 ^/Polyoxyäthylen-(40)-sorbithexaoleat/ und 142,3 g Mentor 28 vermischt. Die Umsetzung erfolgt gemäß Beispiel 31. Man hält die Polymerisationstemperatur unterhalb 68⁰C. Das Produkt stellt eine stabile Emulsion mit einer Viskosität von 3960 cPs dar.

Beispiel 39

Man löst 50 g Acrylamid in 75 g destilliertem Wasser und gibt die Lösung in einen Zugabe trichter. Außerdem werden 87,5 g Mentor 28, 31,4 g Tween 85 und 6,1 g Span 85 (Sorbitantrioleat) in einem 500 ml-Harzkolben, der wie in Beispiel 30 ausgerüstet ist, vermischt. Man spült das System 1 Stunde bei 5O⁰C mit Stickstoff. Die im Kolben befindliche Mischung aus Öl und oberflächenaktivem Mittel wird mit dem Katalysator, 3 ppm Fe⁺⁺ und 6,5 Mol tert.-Bu-

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tylperoxypivalat pro Mol Monomeres versetzt. Ein Sechstel der Monomerlösung wird in den Kolben eingegeben; die restliche Monomer« lösung wird innerhalb 1 Stunde zugegeben, wobei man die Temperatur bei 4ö bis 53⁰C hält. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei 50⁰C gehalten. Die als Produkt erhaltene Emulsion ist homogen und weist eine Brookfield-Viskosität von weniger als 5000 cPs auf.

Beispiel 40

Man löst 69,5 g Acrylamid in 75 g destilliertem Wasser und gibt die Lösung in einen Zugabetrichter, den man auf einen wie in Beispiel 30 ausgerüsteten 500 ml-Harzkolben aufsetzt. Im Kolben werden 80,5 g Mentor 2Ö, 36,4 g Tween Ö5 und 13,6 g Span 85 vermischt. Anschließend wird die Umsetzung gemäß Beispiel 39 durchgeführt .

Beispiel 41

24,27 kg einer 71prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid, 1,19 kg einer 76,7prozentigen wäßrigen Lösung von Diäthyldiallylammoniumchlorid und 18,14 kg Acrylamid werden in 9,12 kg destilliertem Wasser in einem Klärbehälter aus rostfreiem Stahl unter Rühren vereinigt. Man rührt den Ansatz zur Erzielung einer homogenen Lösung, wobei man die Temperatur bei 20 bis 25⁰C hält. Ferner vermischt man 28,9 kg Mentor 28 mit 9,07 kg Tween 85 in einem 113,55 Liter fassenden Star-Reaktor und erwärmt die Mischung auf 55⁰C. Beide Mischungen werden 1 Stunde mit Stickstoff gespült.

Die im Reaktor befindliche Mischung aus Öl und oberflächenaktivem Mittel wird mit 33,5 ml Lupersol 11 (75prozentiges tert.-Butylperoxypivalat) versetzt. Dann wird das erste Drittel des Monomergemisches mit einem Durchsatz von etwa 0,09 bis 0,18 kg/min in den Reaktor eingespeist, wobei die Reaktionstemperatur bei 55 bis 60 C gehalten wird. Danach fügt man neuerlich Lupersol 11 (33,5 ml) hinzu und speist das zweite Drittel des Monomergemisches wie zuvor ein. Die Zugabe des letzten Drittels des Katalysators und der Monomermischung erfolgt in analoger Weise.

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509814/1078

Nach, der Zugabe des letzten Monomergemi sehe s fügt man weitere 25 ml Katalysator hinzu und hält den Ansatz 2 Stunden bei 55 bis 6O⁰C. Das Produkt ist eine stabile Emulsion mit einer Brookfield- -Viskosität von 1500 cPs.

Beispiel 42

24,27 kg einer 71prozentigen wäßrigen Lösung von Dimethyldiallylammoniumchlorid, 1,19 kg einer 76,7prozentigen Lösung von Diäthyldiallylammoniumchlorid, 17,33 kg Acrylamid und 0,798 kg "eisartige" Acrylsäure werden in 9,07 kg destilliertem Wasser in einem gerührten Klärbehälter aus rostfreiem Stahl vereinigt. Die Mischung wird zur Erzielung einer homogenen Lösung gerührt. Man stellt den Pjj-Wert mit verdünnter Lauge auf 6,5 ein; die Temperatur wird während des gesamten Arbeitsgangs bei 20 bis,25⁰C gehalten. Andererseits vereinigt man 28,9 kg Mentor 28 in einem 113,55 Liter fassenden Star-Reaktor mit 9,07 kg Tween 85 und erwärmt die Mischung
spült.

schung auf 55⁰C. Beide Gemische werden 1 Stunde mit Stickstoff ge-

Die Umsetzung wird unter Anwendung der Arbeitsweise und Bestandteilmengen von Beispiel 41 zu Ende geführt.'Das Produkt ist eine stabile Emulsion mit einer Brookfield-Viskosität von etwa 1700 cPs.

Beispiel 43

Acrylamid/2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure (Molprozent 90/10) 34 g Mentor 28, 9 g Atlas G-1086 /Polyoxyäthylen(40)-Sorblthexaoleat7 und 1g Arlacel C (Sorbitansesquioleat) werden in einem 500 ml-Harzkolben vermischt und 30 Minuten bei 25⁰C mit Stickstoff gespült. Außerdem vermischt man 19,5 g destilliertes Wasser mit 3 g 50prozentiger Natronlauge und löst 25,4 g Acrylamid und 8,1 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure bei 20⁰C in der verdünnten Lauge. Man stellt den pg-Wert der Lösung auf 4,3 ein. 5,6 g der Lösung werden unter Rühren (500 UpM) mit einem Scheibenturbinenrührer in das Gemisch aus Lösungsmittel und oberflächenaktivem Mittel eingetragen. Man erhöht die Temperatur allmählich auf 30⁰C und fügt 0,06 ml Luper sol 11 und anschließend 0,17 ml 6prozentige

e Polyn

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• 5098U/1078

Cobalt-Lösung hinzu. Wenn die Polymerisationstemperatur 38⁰C er-

reiclit hat, setzt man die restliche Monomerlösung zu· Die Temperatur wird durch Kühlung bei 40 bis 45⁰C gehalten. Die gesamte Zugabezeit beträgt etwa 1 Stunde· Nach der Monomerzugabe hält man die Emulsion 30 Minuten bei 45⁰C. Die Brookfield-Viskosität der Emulsion beträgt 300 cPs, jene einer O,Iprozentigen wäßrigen Lösung 150 cPs.

Beispiel 44

Acrylamid /2-Acrylamido-2-meth7/lpropylsulfon5äure (Molprozent 95/5) 32 g Mentor 28, 9 g Atlas G-1086 und 1 g Arlacel C werden in einem 500 ml-Harzkolben vermischt und 30 Minuten bei 25⁰C mit Stickstoff gespült. Ferner vermischt man 1,5 g 50prozentige Natronlauge mit 22,5 g destilliertem Wasser und löst 29,8 g Acrylamid und 4,45 g 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure bei 20⁰C in der verdünnten Lauge. Man stellt den pg-Wert der Lösung auf 6,5ein. 5,8 g der Lösung werden dann unter konstantem Rühren (500 UpM) mit einem Scheibenturbinenrührer in das Gemisch aus Lösungsmittel und oberflächenaktivem Mittel eingetragen. Man erhitzt die Emulsion auf 45°C und fügt 0,83 ml Lupersol 11 hinzu. Nach der Initiierung gibt man die restliche Monomerlösung innerhalb 1 Stunde zu. Die Temperatur wird während der Polymerisation durch Kühlen'unterhalb 50⁰C gehalten. Nach der Monomerzugabe hält man die Emulsion 30 Minuten bei 50 C. Die erhaltene Emulsion ist stabil und besitzt eine Brookfield-Viskosität von 350 cPs.

Beispiel 45

Acrylamid

40 g Soltrol 220, 8,6 g Atlas G-1086 und 1,4 g Arlacel 83 (HLB = ■ 9,25) werden in einem 500 ml-Kolben unter Rühren vermischt. Ferner löst man· 25 g Acrylamid in 25 g destilliertem Wasser, gibt die Lösung zum Gemisch aus Öl und oberflächenaktivem Mittel und spült 1 Stunde bei Raumtemperatur mit Stickstoff. Das Gemisch wird dann auf 40⁰C erhitzt und pro Mol Monomer mit 6,5 x 10"" Mol tert.- -Butylperoxypivalat versetzt. Die Temperatur wird etwa 1 Stunde bei 40 bis 5O⁰C gehalten.

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Beispiel' 46

Acrylamid

30 g Soltrol 220, 8,6 g Atlas G-1086 und 1,4 g Arlacel 83 (HLB = ss 9»25) werden unter Rühren in einen 500 ml-Kolben eingegeben. Ferner löst man 30 g Acrylamid in 25 g destilliertem Wasser, setzt 25 ml der Lösung dem Gemisch aus Öl und oberflächenaktivem Mittel zu und spült 1 Stunde bei Raumtemperatur mit Stickstoff. Anschließend erhitzt man die Mischung auf 3O⁰C und versetzt sie pro Mol Monomer mit 8,5 x 10""'' Mol tert.-Butylperoxypivalat. Die Temperatur wird etwa 1 Stunde bei 35 bis 4O⁰C gehalten. Während der Umsetzung wird das Monomergemi sch bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült. Wenn die exotherme Reaktion nachgelassen hat, wird das Reaktionsgemisch mit dem Rest der Monomerlösung versetzt und anschließend 1 Stunde bei 35⁰C gehalten.

Beispiel 47

Acrylamid/^atriuniacrylat (Molprozent 75/25) 77,8 g Soltrol 220, 21,4 g Atlas G-10Ö6 und 3,6 g Arlacel Ö3 (HLB β 9,25) werden in einem 500 ml-Kolben unter Rühren vermischt. Ferner löst man 61,3 g Acrylamid und 20,7 g "eisartige" Acrylsäure in einer Mischung aus 42,2 g destilliertem Wasser und 23 g 50prozentiger Natronlauge, trägt die Lösung in das Gemisch aus Öl und oberflächenaktivem Mittel ein und spült 1 Stunde bei Raumtemperatur mit Stickstoff. Danach erhitzt man das Gemisch auf 40⁰C und versetzt es pro Mol Monomeres mit 6,5 x 10~⁴ Mol tert.-Butylperoxypivalat. Die Temperatur wird etwa 1 Stunde.bei 40 bis 5O⁰C gehalten.

Die erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren eignen sich, wie erwähnt, als Entwässerungsmittel, Retentionsmittel und Stoffänger-Flockungsmittel für die Herstellung von Papier und Erzeugnissen auf Papiergrundlage. Unter "Papier" ist hier ein Produkt zu verstehen, das aus einer naß-gelegten Bahn aus faserigen Materialien, wie Holz, Bagasse (Zuckerrohrabfälle), synthetischen Polymeren, wie Polypropylen, Polyäthylen oder ähnlichen Substanzen, oder einer beliebigen Kombination solcher Materialien erzeugt wird.

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Zur Bahn- bzw. Blatt bildung im Eahmen der Papierherstellung wird das Wasser einer Stoffsuspension durch ein Drahtsieb abfließen gelassen, auf welchem die Zellstoffasern zurückbleiben. Die Entwässerungsgeschwindigkeit steht in direktem Zusammenhang mit der Leistungsfähigkeit des Papiererzeugungsverfahrens. Es ist seit langem bekannt, daß die Entwässerung der Bahn am Drahtsieb durch Zugabe von Aluminiumsulfat zur Stoffsuspension erleichtert wird. Es wurden ■verschiedene wasserlßsüdiePolymere als Zusätze vorgeschlagen, welche eine wirksamere Entwässerung der Papierbahn als Aluminiumsulfat gewähren. Es wird angenommen, daß diese Zusätze die Zellstoffasern binden, so daß das Wasser durch die verbundenen Pasern hindurchlaufen kann. Aufgrund dieser Bindewirkung nehmen die genannten Zusätze jedoch, zuweilen unerwünschte Füllstoffe und Peinfasern in der Bahn auf, wodurch die Entwässerung verschlechtert wird. Ferner können diese Zusätze das Drahtsieb, den Filz oder die Trockner verunreinigen, indem sie dort anhaften, oder die Struktur bzw. Dichtigkeit des Papiers beeinträchtigen. Bei Verwendung dieser Zusätze sind daher eine sorgfältige Auswahl und Zontrolle erforderlich.

Wenn man die erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren für den genannten Zweck einsetzt, trägt man sie kontinuierlich in solchen Anteilen in die S to ff suspension ein, daß das Gemisch einen Polymergehalt von etwa 0,001 bis etwa 1 % (vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,255^ bezogen auf das Trockengewicht der im Gemisch enthaltenen Zellstoffasern, aufweist. Die Stoff suspension wird dann auf ein bandförmiges Drahtsieb oder zylindrisches Sieb einer Papierherstellungsmas chine aufgegeben. Das in der Suspension enthaltene Wasser fließt dabei durch das Sieb und hinterläßt die Zellstoffasern in Form einer Papierbahn am Sieb. Mit Hilfe des Polymeren sollen die Entwässerungsgeschwindigkeit erhöht und/oder die Blattbildung verbessert werden.

Das folgende Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren als Entwässerungsmittel.

Beispiel 48

Die Wirksamkeit der Polymeren als Entwässerungsmittel wird im Iabormaßstab mit Hilfe eines Standard-Schopper-ßiegler-Mahlgradprü-

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fers untersucht· Es wird nach Standard-Labormethoden gearbeitet.

Der zu prüfende Eintrag wird generell dadurch hergestellt, daß man die erforderliche Menge einer oder mehrerer Arten von trockenem Zellstoff und Wasser mit Hilfe eines Lightning-Mischers mischt. Die Stoff dichte beträgt zu diesem Zeitpunkt gewöhnlich etwa 1,5· Es werden etwa 10 Minuten Mischzeit benötigt. Der Eintrag wird dann in einen Valley-Holländer übergeführt und 10 bis 20 Minuten ohne Gewichte aufgeschlämmt. Anschließend gibt man Gewichte hinzu und mahlt den Eintrag bis zur Erzielung des gewünschten Mahlgrades. Nach etwa 30minütigem Mahlen erreicht ein Kraft-Eintrag beispielsweise einen Schopper-Riegler-Mahlgrad von etwa 350 ml.

Der gemahlene Zellstoff wird in einen sauberen Behälter übergeführt und zu einer geeigneten Arbeits-Stoffdichte (im allgemeinen von 0,2) verdünnt. Wenn der Eintrag mehr als eine Zellstoff art enthält, wird er gemischt. Man stellt den .pg auf den gewünschten Wert ein. Jegliche Zusätze, wie Alaun, werden zu diesem Zeitpunkt beigegeben und gründlich eingemischt.

Man gibt einen 1 Liter-Anteil der endgültigen Stoffsuspension in einen Meuzylinder, pipettLert das Entwässerungsmittel in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung im gewünschten Beschickungsverhältnis in die Probe und mischt gründlich. Dann vergleicht man mit Hilfe des Schopper-Riegler-Mahlgradprüfers den Mahlgrad der entwässerungsmittelhaltigen Stoffsuspension mit jenem der Stoffsuspension allein. Die nachstehenden Tabellen zeigen typische Ergebnisse von Laborversuchen.

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Tabelle III

Entwässerungsverhalten von Acrylamid (AM)/Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC) - und Acrylamid/3-Acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchlorid(AMBTAC)-Emulsionen (Mentor 28) in einem 100 # "Old Corrugated"-Eintrag

	% 8,8	ÄM/2-Acrylamido-2-	520	P₃ 6,5
	Schopper-Riegler-	-methylpropylsulfon-	Schopper-Riegler-
Zusammensetzung	-Mahlgrad (ml)	säure 85/15	-Mahlgrad (ml)
Vergleichsprobe
kein Zusatz	490	510
WAMBTAC 90/10	740	760
AVDBIDAAC 50/50	720	720
AM/DMDAAC 00/20	700	690
AM/DMDAAC 25/75	600	570


650

Eintrag: 100 fo "Old Corrugated", 2 g/Liter, Pti 6,5, eingestellt mit HgSO.
Polymerbeschickungsverhältnis: 0,500 kg/Tonne (1 lb/ton)

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Tabelle IV

Entwässerungsverhalten von Acrylamid(AM)/Dimethyldiallylaramoniumchlorid(IMDAAC)- und Acrylamid/3-Acrylamido~3--methyl'butyltrimeiä3yl·- ammoniumchlorid(AMBTAC) -Emulsionen (Mentor 28) in einem 50/50

	Be schi ckungsverhältni s	S chopper-Ri egler-
Zusammensetzung	kg/Tonne (lbs/ton)	-Mahlgrad (ml)
Blindprobe	0	300
AM/DMDAAC 50/50	0,500 (1,0)	570
AM/DMDAAC 50/50	0,250 (0,5)	460
AM/DMDAAC 50/50	0,125 (0,25)	360
AM/AMBTAC 90/10	0,500 (Ί,Ο)	660
AM/AMBTAC 90/10	0,250 (0,5)	550
AM/AMBTAC 90/10	0,125 (0,25)	440
AM/DMDAAC 80/20	0,500 (1,0)	490
AM/DMDAAC 00/20	0,250 (0,5)	450
AM/DMDAAC 00/20	0,125 (0,25)	340

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Tabelle V

Entwässerungsverhalten von Acrylamid (AM) /Dimethyldiallylamraoniumchlorid(DMDAAC)- und Acrylamid/S-Acrylamido-B-methylloutyltrimethylamnioniumchlorid(AMBTAC)-Emulsionen (Mentor 28) in einem 50/50 "News / Old Corrugated"-Eintrag (p,._T 4i5) (Alaun)

	Besctiickungsverhältnis	Schopper-Riegler-
Zusammensetzung	kg/Tonne (lbs/ton)	-Mahlgrad (ml)
Blindprobe	0	250
AM/DMDAAC 50/50	0,500 (1,0)	570
AM/DMDAAC 50/50	0,250 (0,5)	470
AM/HLDAAC 50/50	0,125 (0,25)	370
AM/AMBTAC 90/10	0,500 (1,0)	610
AM/AMBTAC 90/10	0,250 (0,5)	480
AM/AMBTAC 90/10	0,125 (0,25)	340
AM/DMDAAC 80/20	0,500 (1,0)	500
AM/DMDAAC 80/20	0,125 (0,25),	320
AM/AMBTAC 90/10	0,500 (1,0)	570
AM/AMBTAC 90/10	0,250 (0,5)	470

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Tabelle VI

Entwässerungsverhalten von Acrylamid(AM)/Dimethyldiallylaramoniumchlorid( DMDAAC) -/Diäthyldiallylammoniumchlo rid (DEDAAC) *^a' -Eraulsionen in 100 % "Old News"-Eintrag

	Erhöhung	gegenüber der	(zusatzfreien) Blindprobe	·' 7,2	-	•	70
■	Prr =	4.5	^ ₌	0,750 kg/Tonne
Proben- 0,500	kg/Tonne	0,750 kg/Tonne	0,500 kg/Tonne	(1,5 lbs/ton)
-Nr. (1,0	Ib/ton)	(1,5 lbs/ton)	(1,0 lb/ton)			70
0424	43		48	76
0502	43	50	45	. 67
0619	33	40	39	64
0716	29	38	33	64
0802	36	40	42
0814	31		39
0817	33	40 ■	42
0821	31		39
0822	33
0823	33		45
0824	33		45
0825	33		42
0826	31	40	42
O8O3^(b)	43		39.
O827^(b) '	40		• 42
V/O fm, O	45	57	45

(Gewichtsverhältnis 50/47,5/2,5)

(AM/AA/DMDAAC/DEDAAC ( 47,8/2,2/47,5/2,5) AA = Acrylsäure

Leerstellen bedeuten, daß keine Prüfungen vorgenommen wurden«

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Viele Papiersorten, außer den saugfähigen Typen, Filterpapieren und den meisten Packpapieren, benötigen einen fein gemahlenen Füllstaüfzusatz. Dieser soll die Zwischenräume zwischen den Fasern füllen, damit eine glatte Oberfläche, ein glänzenderer Weißgrad, eine bessere Bedruckbarkeit und eine verbesserte Opazität erzielt werden. Als Füllstoffe dienen im allgemeinen anorganische Substanzen, die entweder natürlich vorkommende Materialien, wie Talk, Agalit, gebrannter Gips (pearl filler), Baryte und bestimmte Tone, z.B. Kao-' lin, oder künstliche Füllstoffe, wie geeignet gefälltes Calciumcarbonat, Gips (crown filler bzw. pearl hardening), Blanc fixe (Bariumsulfat) und Titandioxidpigmente, sein können. Die erfindungsgemäßen Polymeren können auch mit Erfolg zur Erhöhung des Zurückhaltens bzw. der Retention von synthetischen Füllstoffen verwendet werden.

Man kann die erfindungsgemäßen Polymeren auch zur Erhöhung der Retention von Füllstoffen, Feinfasern und/oder anderen derartigen Zusätzen einsetzen. Die Polymeren werden zu diesem Zweck in der in Beispiel 43 beschriebenen Weise dem Papiererzeugungssystem einverleibt. Der Polymerzusatz erfolgt derart, daß die Stoffsuspension einen Polymergehalt von etwa 0,001 bis etwa 0,5 $> (vorzugsweise von etwa 0,005 bis etwa 0,25 f°)» bezogen auf das Trockengewicht der Zellstoffasern, aufweist.

Das folgende Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymeren als Retentionsmittel.

Beispiel 49

Die Einsatzfähigkeit der erfindungsgemäßen Copolymeren wird im Labormaßstab mit Hilfe einer Standard-Edelholz-Handpapiermaschine geprüft. Die prozentuale Retention von Pigmenten wie Ton und/oder TiOp wird dadurch bestimmt, daß man das Handpapier verascht, um den im Blatt zurückgehaltenen Pigmentanteil im Vergleich zur beigegebenen Menge festzustellen. Die Wirksamkeit des Retentionsmittels wird durch Vergleich der mit Hilfe des Zusatzes RA erzielten prozentualen Retention gegenüber jener einer Vergleichsprobe, bei der kein Retentionsmittel eingesetzt wird, bestimmt.

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Die Stoffsuspension wird nach der in Beispiel 43 erläuterten allgemeinen Methode hergestellt. Bei normaler Verfahrensweise wird der Stoffbrei für die Prüfung der Retentionsmittel bis zu einem Schopper-Riegler-Mahlgrad von 300 bis 350 ml gemahlen und enthält einen Pigmentzusatz (im allgemeinen etwa 13 % Ton und 2 % TiO₂» bezogen auf die Stoffdichte). Man mischt weitere 10 Minuten, um den Ton und das Titandioxid zu dispergieren.

Zur Prüfung der Retentionsmittel wird der S to ff auf lauf käst en der Edelholz-Handpapiermaschine bis auf 19 Liter bei einer Stoffdichte von 0,4 (gegenüber der bei der Prüfung der Entwässerung angewendeten Stoff dichte von 0,2) aufgefüllt. Der Stoff brei wird mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Handpapier (2 g/Handpapier oder

4,89 kg/100 m bzw. 30 lbs/3000 ft²) abgezogen. Das Retentionsmittel (wenn man ein solches verwendet) wird in dem gewünschten BeschickungsverhaLtnis in die 500 ml-Probe einpipettiert und 30 Sekunden eingemischt.

Die Stoffsuspensionsprobe wird in den etwa 13 Liter Wasser enthaltenden Schöpfkasten übergeführt und dispergiert. Dann stellt man das Handpapier her, indem man das Wasser ablaufen läßt und den Zellstoff an einem Standardsieb (20,3 x 20,3 cm) auffängt. Das Handpapier wird durch Pressen und Trommeltrocknen bei 111,1⁰C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5 % gebracht. Dann wird das Blatt gewogen und bei 900⁰C verascht. Man errechnet die prozentuale Retention aus dem ursprünglichen Gewicht des Handpapiers, dem Pigmentprozent gehalt des Eintrags und dem Prozentanteil der aus dem Handpapier erhaltenen Asche.

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C-1O55Y

Tabelle VII

Retentionsverhalten von im Labor hergestellten Acrylamid(AM)/ Dimethyldiallylajnmoniumchlorid (DMDAAC) -Emulsionen in einem 50/50-HWK/SWK-Eintrag

	0,25	P_H 4,	%	0,5	Retention	P_n 8,8	0,5
	lb/ton	0,:		lb/ton		0,35	lb/ton
	54,4		52,8	0,25	lb/ton	61,3
Zusammensetzung	51,8	,5	78,2	lb/ton	53,6	68,9
50/50-AM/DMDAAC		15	55,1	67,4
9O/1O-AM/AMBTAC	lb/ton	60,5
	52,
	72,
»1

Eintrag: 50/50 HWK/SWK (HWK = Laubholz-Kraftzellstoff;

SINK a Nadelholz-Kraft zellstoff) 350 Schopper-Riegler-Mahlgrad 13 ¥> Ton 2 # TiO₂

2 fi Alaun ^ 1 % Kolophonium/ ^{mr saures S}y^stem

Polymerbeschickungsverhältnisi 0,125, 0,175, 0,250 kg/Tonne

(0,25, 0,35, 0,5 lbs/ton) Blattgewicht: 4,89 kg/100 m²

(30 lbs/3000 ft²) Polymerlösung: 1 g/Liter i» Retention ohne Polymeres: Pjj 4,5 = 26,8

8,8 * 27,6

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Tabelle VIII

Retentionsverhalten von Acrylamid(AM)/DimethyldiallylajranoniumchloridCBMDAAC)- und Acrylamid^-Acrylamido-O-methylbutyltrimethylammoniumchlorid(AMBTAC)-Emulsionen (Mentor 28) in einem

50/50 HWK/SWK-Eintrag ·

P_H 4,6 $ Retention

Zusammensetzung f>	P_n 8,5 Retention
kein Polymeres	7,7
AM/AMBTAC (Molverhältnis 90/10)	64,4
AM/liMDAAC (Gewichtsverhältnis 50/50)	65,9
AM/DMDAAC (Gewichtsverhältnis 80/20)	61,3
AM/2-Aerylamido-2- -methylpropylsulfon- säure (05/15)	14,6
AM/AA/DMDAAC (47,8/2,2/50)	49,8

17,6 64,4 59,8 56,7

54,4 61,3

Eintrag: 50/50-laubholz -/Nadelholz-Kraft ζ ellsto ff Schopper-Riegler-Mahlgrad: 630 ml 13 $> Ton
2 io TiO₂

2 i° Alaun "-^

. , _ , . . ^ nur saures System 1 y> Kolophonium^^

8,5, 4,6

Polymerbeschickungsverhäl-tais: 0,175 kg/Tonne (0,35 lbs/ton) Blattgewicht: 4,89 kg/100 m² . ,

(30 lbs/3000 ft²) Polymerlösung: 1 g/Liter

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Tabelle IX

Retentionsverhalten von Acrylamid(AM)/Dimethyldiallylammoniumchlorid(DMDAAC)/Diäthyldiallylaramoniumchlorid(DEDAAC)*-Emulsionen in einem 50/50 HWK/SWK-Eintrag**

	■ ■ ^PII	67,5	rs	0	% Retention	4,5	,050	kg/Tonne	53,	,2	S	0	7,2
	,050 kg/Tonne	64,3	(0	,025 kg/Tonne Oj		, 1 lbs/ton)	,0	P	,025 kg/Tonne
Proben- 0	,1 lbs/ton)	62,5		,5 lbs/ton) (O,				_t5 lbs/ton)
Nr. (0		59,8·	3			,8	7
Blind	52,	65, ö			70	,8
probe			70,0	69			73,0
0826		69,5	68		70,3
0«28		6ö,7	65		74,2
0424		65,3	66		71,6
0619				.70,0
0Ö27

* AM/DMDAAC/DEDAAC (50/47,5/2,5)

** 350 ml Schopper-Riegler-Mahlgrad; 13 f> Ton, 2 £ TiO₂, 2 i> Alaun und 1 $> Kolophonium (Rosin) in saurem Eintrag;

Bei der Papierherstellung treten zahlreiche Betriebswasserströme auf, in denen sich der Einsatz der erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren günstig auswirkt. Zu diesen Anwendungsmöglichkeiten gehört z.B. der Einsatz der Polymeren als Klärmittel oder Flotationsmittel, wodurch der Wirkungsgrad der Fest/Plüssig-Trennungen verbessert werden soll. Vorhergehende Untersuchungen haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polymeren wirksame Verarbeitungshilfen für die bei der Stoffaufbereitung anfallende Grünlauge, Weißlauge (Kbchlauge) und Schwarzlauge darstellen. Ferner haben sich die erfindungsgemäßen Polymeren als wirksame Flotationsmittel erwiesen, indem sie den Wirkungsgrad der üblicherweise bei Verarbeitungsmaschinen verwendeten Faserstoffrückgewinnungsanlagen erhöhen und dadurch die Rückgewinnung (und Wiederverwendung) der festen Zusatzstoffe des Eintrags, wie Ton, Titandioxid und anderer geeig-

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neter Zusätze, verbessern. Für diese Zwecke werden die Polymeren gewöhnlich in solchen Anteilen eingesetzt, daß ein Polymergehalt von 0,0001 "bis 0,05 # (vorzugsweise von 0,0001 bis 0,005 ^), bezogen auf die behandelten Feststoffe, erzielt wird.

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren als Stoffänger-Flockungsmittel.

Beispiel 50

Die Wirksamkeit der Copolymeren als Klärmittel in Flotations- -Stoffängern wird im Labormaßstab wie folgt geprüft. Die Stoffsuspension wird gemäß Beispiel 43 hergestellt. Ein Pigment (wenn man ein solches verwendet) wird in der in Beispiel 44 beschriebenen Weise zugesetzt. Die endgültige Stoffdichte der bei diesen Untersuchungen verwendeten Stoff suspension beträgt 0,2.

Eine Teilmenge (700 ml) des Arbeitsstoffbreis wird in einen mit einem Druckventil ausgestatteten 2 Liter-Zylinder aus rostfreiem Stahl übergeführt. Der Zylinder wird verschlossen, bis zu einem Druck von 2,1 kp/cm (30 psi) beaufschlagt und etwa 30 Sekunden geschüttelt. Die wäßrige Polymerlösung wird in einen sauberen

1 Liter-Meßzylinder gegeben. Der Zellstoff wird aus dem Auslaßrohr des unter Druck stehenden Zylinders in den das Klärmittel enthaltenden Meßzylinder "ausgeschleudert". Man bestimmt nach 1,

2 und.3 Minuten die Trennlinie zwischen dem Zellstoff und dem Abwasser sowie die Klarheit des Abwassers. Eine letzte Messung wird nach 5 Minuten vorgenommen. Wie in den vorhergehenden Beispielen wird die Wirksamkeit des Klärmittels durch Vergleich mit einer Blindprobe, bei welcher kein Klärmittel eingesetzt wird, bestimmt.

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C-1O55Y

Tabelle Sto ffänger-Laborunt ersuchungen

P lockenanstieg nach End volumen

der Polymer zugabe, ml nach

Zusammensetzung ppm 1 min 2 min 3 min 5 min

kein Zusatz O 200 500 550 100

AM/EMDAAC

(50/5O)-

Emulsion 5 570 620 640 55

AM = Acrylamid

DMDAAC = Dime thyld iallylammoniumchlo rid Zustrom vom Stoff anger einer No.25-Papiermaschine:

Maschinen-Eintrag: GWD/Kraftzellstoff (60/40) Vorrichtung: Merck-Flotationstestzelle

Die folgenden Tabellen veranschaulichen die Stabilität und Gebrauchsdauer eines typischen erfindungsgemäßen Emulsionsprodukts, welches aus 47,5 Gewichtsprozent Dimethyldiallylammoniumchlorid, 2,5 Gewichtsprozent Diäthyldiallylammoniumchlorid und 50 Gewichtsprozent Acrylamid besteht.

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Tabelle XI

Viskosität in	Abhängigkeit von der Temperatur
* Brookfield-Viskosität (cPs)	Temperatur (⁰Cl
7500	-10
7200	0
7100	10
7100	24
7000	30
5200	50
3800	60

Brookfield-Viskosität Modell LVP
* Spindel 3-12 UpM

Tabelle XII Gefrier-Tau-Beständigkeit

Keine nachteiligen Auswirkungen auf die Viskosität, das Aussehen oder die Farbe nach 7 Versuchszyklen von -20 bis 24⁰C.

Tabelle XIII Gebrauchsdauer

Gebrauchsdauer gegen die Zeit; mindestens 6 Monate Nach 6 Monaten zeigen sich keine Viskositätserhöhung und keine Eigenschaftsverschlechterung.,

Gebrauchsdauer gegen die Temperatur (6O⁰C bzw. 14O⁰F); mindestens

6 Monate

Nach 6 Monaten zeigen sich keine Viskositätserhöhung und keine

Eigenschaftsverschlechterung.

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Claims

P.at.en t ansp rüche

1· Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit erhöhter Stabilität aus wasserlöslichen Monomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 20 Gew.-^, bezogen auf das Öl, eines Emulgators einsetzt.
2. Stabiles Emulsionspolymeres, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
3. Verfahren zur Verbesserung der Entwässerung von Papierbahnen, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Zellstoff suspension eine wirksame Menge eines aus wasserlöslichen Monomeren hergestellten, stabilen Emulsionspolymeren einverleibt, die erhaltene Stoffsuspension auf eine blattbildende Oberfläche aufgibt und das Wasser aus dem Fasernetzgefüge abfließen läßt.
4. Verfahren zur Verbesserung der Retention von-anorganischen Füllstoffen bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Papierstoffsuspension mit einer wirksamen Menge eines aus wasserlöslichen Monomeren hergestellten, stabilen Emulsionspolymeren versetzt.
5. Verfahren zum Flocken suspendierter Feststoffe aus einem wäßrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das wäßrige Medium mit einer wirksamen Menge eines aus wasserlöslichen Monomeren hergestellten, stabilen Emulsionspolymeren versetzt.

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