KR100833642B1 - 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지의 저프로파일 첨가제로서의 용도 - Google Patents

산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지의 저프로파일 첨가제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체 폴리비닐 아세테이트 수지가 카르복시-관능성 공단량체 유니트 이외에 말단 카르복시기도 포함하는 것을 특징으로 하는, 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지에 관한 것이다.

Description

산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지의 저프로파일 첨가제로서의 용도{USE OF SOLID POLYVINYL ACETATE RESINS FUNCTIONALIZED BY ACID GROUPS AS LOW-PROFILE ADDITIVE}
본 발명은 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지의 저프로파일 첨가제(low-profile additive)로서의 용도에 관한 것이다.
시트형 플라스틱 부품의 생산은 종종 불포화 폴리에스테르 수지(UP 수지)를 사용하는데, 이것은 유리섬유 또는 탄소섬유로 강화된다. 폴리에스테르 수지의 경화동안 수축을 감소시키기 위해, 저프로파일 첨가제로서 공지된 물질이 수지에 첨가된다. 저프로파일 첨가제는 경화 동안 수축을 감소시키고, 내부 응력을 방산시키며, 미세한 균열의 형성을 감소시키고, 제작 공차(manufacturing tolerance)에 따르는 것을 더 용이하게 한다. 저프로파일 첨가제는 열가소성 플라스틱으로, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 특히 폴리비닐 아세테이트이고, 이들은 또한 종종 카르복시-관능성 공단량체 유니트를 포함한다. 저프로파일 첨가제가 사용되는 경우, 스티렌 중 우수한 용해도가 바람직한데, 그것은 스티렌 용액의 낮은 초기 점도 및 안정한 최종 레벨을 갖는 빠른 증점 효과(thickening effect)이다. 종래의 저프로파일 첨가제는, 예를 들면 카르복시-관능성 공단량체 유니트를 갖는 폴리비닐 아세테이트를 기재로 하는 것들인데, 초기 점도 및 증점 효과와 관련하여 충분하게 만족스럽진 않은 상태이다.
EP 0831153 A1에는 가죽을 처리하기 위한 카르복시-관능성 비닐 아세테이트 중합체의 용도가 개시되어 있다. 브라질 특허 BR 8700832는 퇴적물의 형성을 억제하기 위한 코팅제로서, 아크릴산 및 비닐 에테르 공중합체를 추천하는데, 이것은 말단 카르복시기를 갖는다. JP-A 51-63425는 에폭시-관능성 스티렌-메틸 메타크릴레이트 중합체로, 그리고 말단 카르복시기를 갖는 비닐 아세테이트 중합체로 개질된 폴리에스테르 수지 조성물을 개시한다.
따라서, 저프로파일 첨가제에 대해 전술한 특성 프로파일과 관련하여 최적화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지를 제공하고자 하였다.
본 발명은 고체 폴리비닐 아세테이트 수지가 카르복시-관능성 공단량체 유니트 이외에 말단 카르복시기도 포함하는 것을 특징으로 하는, 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지를 제공한다.
산기에 의해 관능화된 고체 수지는
c) 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 1 이상의 머캡토알킬카르복실산 0.1 내지 5중량%의 존재 하에서,
a) 비닐 아세테이트 85 내지 99.8 중량%, 및
b) 1 이상의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 0.1 내지 10 중량%
(중량%의 데이터는 전체 100중량%를 이룬다)
의 중합을 통해 바람직하게 수득할 수 있다.
90 내지 99중량%의 비닐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 에틸렌계 불포화 모노카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산이다. 에틸렌계 불포화산의 바람직한 중합화 비율은 성분 a) 내지　c) 총중량을 기준으로 0.2 내지 5중량%이다.
머캡토알킬카르복실산은 말단 카르복시기를 도입하도록 한다. 머캡토아세트산 및 머캡토프로피온산이 바람직하다. 머캡토알킬카르복실산의 바람직한 비율은 성분 a) 내지　c) 총중량을 기준으로 0.2 내지 1중량%이다
산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000 내지 500,000이다.
삭제
산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지는 벌크, 서스펜션, 또는 바람직하게는 용액 중합화 공정에 의해 제조된다. 적절한 용매의 예는 1 내지 6 탄소원자를 갖는 모노히드릭, 지방족 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올이다. 에탄올 및 이소프로판올이 특히 바람직하다. 증발 냉각(evaporative cooling)을 이용하여 반응 열을 방산시키기 위해, 반응은 일반적으로 환류 조건 하, 일반적으로 40℃ 내지 140℃의 중합 온도에서 수행된다. 이것은 대기압 하 또는 약간 초대기압(super-atmospheric pressure) 하에서 이루어질 수 있다. 사용된 개시제는 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 포함한다. 적절한 화합물의 예로서는 디아실 퍼옥시드, 예를 들어 디라우로일 퍼옥시드, 퍼옥소에스테르, 예를 들어 테르트-부틸 퍼옥소피발레이트 또는 테르트-부틸퍼옥소-2-에틸헥사노에이트, 또는 퍼옥소디카르보네이트, 예를 들어 디에틸 퍼옥소디카르보네이트이다. 개시제의 양은 일반적으로 단량체를 기준으로 0.01 내지 5.0중량%이다. 개시제는 초기 충전물을 형성하거나 공급물을 형성할 수 있다. 본 명세서에서 성공적으로 증명된 방법에서, 필요한 개시제의 일부는 초기 충전물을 형성하고, 나머지는 반응 동안 연속적으로 공급된다.
배치(batch) 공정은 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는데, 중합 혼합물의 모든 성분은 반응기 내 초기 충전물을 형성하고, 또는 반배치(semi-batch) 공정이 사용될 수 있는데, 1 이상의 성분이 초기 충전물을 형성하고 나머지가 공급물을 형성하고, 또는 연속 중합 공정이 사용될 수 있는데 성분들은 중합 공정 동안 사용되는 공급물을 형성한다. 적절하다면 공급물은 분리(공간적으로 또는 연대순으로)될 수 있다. 머캡토알킬카르복실산 부분의 적어도 일부가 중합 공정 중 사용되는 공급물을 형성하는 것이 바람직하다. 발열 반응이 종료되면, 잔류하는 유리 단량체와 용매는 증류에 의해 제거되는 것이 바람직하다. 매우 낮은 VOC 함량을 얻기 위해, 내부 온도는 100℃-160℃ 까지 상승되고, 그런 다음 진공이 적용된다.
저프로파일 첨가제로서의 이용을 위해, 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지는 공지된 방식으로 스티렌에 용해되고 적절하다면 다른 첨가제, 예를 들어 필러, 증점제, 개시제 및 가공조제와 함께 적용된다.
중합체 사슬에 공중합된 카르복시기와 사슬 말단에 말단 카르복시기가 결합하여 스티렌 중 수지 용액을 제공하는데, 이것은 필러와 혼합시 낮은 초기 점도 및 빠른 증점 효과를 나타내고, 1일 정도 후에 안정한 종말 레벨이 얻어졌다.
하기의 실시예들은 본 발명을 더 설명하기 위해 제공된다:
발명의 실시예 1:
메탄올 350　g, 비닐 아세테이트 540　g 및 크로톤산 3.5　g은 4 리터 반응기에 초기 충전물을 형성하였는데, 혼합물을 150　rpm에서 완만하게 끓이면서 여기에 33　g의 15% 농도 메탄올성 디-테르트-부틸 퍼피발레이트 용액을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 30분 후, 비닐 아세테이트 1220　g, 머캡토프로피온산 14　g 및 크로톤산 9　g으로 이루어진 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 공급하였다. 일단 공급물이 종료되면, 반응을 끓는점에서 2시간동안 더 속행한 다음, 용매 및 잔류 단량체를 증류로 제거하였다.
발명의 실시예 2:
메탄올 140　g, 비닐 아세테이트 540　g 및 크로톤산 3.5　g은 4 리터 반응기에 초기 충전물을 형성하였는데, 혼합물을 150　rpm에서 완만하게 끓이면서 여기에 33　g의 15% 농도 메탄올성 디-테르트-부틸 퍼피발레이트 용액을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 30분 후, 비닐 아세테이트 1220　g, 머캡토프로피온산 14　g 및 크로톤산 9　g으로 이루어진 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 공급하였다. 일단 공급물이 종료되면, 반응을 끓는점에서 2시간동안 더 속행한 다음, 용매 및 잔류 단량체를 증류로 제거하였다.
비교예 3:
메탄올 350　g, 비닐 아세테이트 540　g 및 머캡토프로피온산 3.5　g은 4 리터 반응기에 초기 충전물을 형성하였는데, 혼합물을 150　rpm에서 완만하게 끓이면서 여기에 33　g의 15% 농도 메탄올성 디-테르트-부틸 퍼피발레이트 용액을 4시간에 걸 쳐 공급하였다. 30분 후, 비닐 아세테이트 1220　g, 머캡토프로피온산 21　g으로 이루어진 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 공급하였다. 일단 공급물이 종료되면, 반응을 끓는점에서 2시간동안 더 속행한 다음, 용매 및 잔류 단량체를 증류로 제거하였다.
비교예 4:
메탄올 210　g, 비닐 아세테이트 540　g은 4 리터 반응기에 초기 충전물을 형성하였는데, 혼합물을 150　rpm에서 완만하게 끓이면서 여기에 33　g의 15% 농도 메탄올성 디-테르트-부틸 퍼피발레이트 용액을 4시간에 걸쳐 공급하였다. 30분 후, 비닐 아세테이트 1220　g, 머캡토프로피온산 14　g으로 이루어진 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 공급하였다. 일단 공급물이 종료되면, 반응을 끓는점에서 2시간동안 더 속행한 다음, 용매 및 잔류 단량체를 증류로 제거하였다.
비교예 5:
절차는 머캡토-프로피온산의 공급이 없다는 것을 제외하고는 비교예 4와 유사하였다.
비교예 6:
메탄올 350　g, 비닐 아세테이트 540　g 및 크로톤산 3.5g은 4 리터 반응기에 초기 충전물을 형성하였는데, 혼합물을 150　rpm에서 완만하게 끓이면서 여기에 33　g의 15% 농도 메탄올성 디-테르트-부틸 퍼피발레이트 용액을 4시간에 걸쳐 공급 하였다. 30분 후, 비닐 아세테이트 1220　g 및 크로톤산 14　g으로 이루어진 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 공급하였다. 일단 공급물이 종료되면, 반응을 끓는점에서 2시간동안 더 속행한 다음, 용매 및 잔류 단량체를 증류로 제거하였다.
다음의 절차는 증점 효과를 시험하는데 사용되었다:
각 경우에 있어서, 스티렌 중 고체수지 40% 농도 용액 120 g, 칼슘 카보네이트 필러(Omyacarb 5GU) 180 g 및 산화 마그네슘(Luvakol MK-35)으로 이루어진 조성물을 다음과 같이 시험하였다:
고체 수지 용액 120g은 스크류 마개를 구비한 250 ml 유리 용기에 초기 충전물을 형성하였고, 27℃의 온도에서 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 비교적 고속(약 800-1200　rpm)에서 블레이드 교반기로 교반함으로써 칼슘 카보네이트 180g을 부분적으로 혼합하였다. 그런 다음, 산화 마그네슘 3 g을 1분 동안 2000rpm에서 교반함으로써 혼합하였고, 온도 및 점도(헬리패스)를 즉시 측정하였다. 점도 측정은 3시간 후, 1일 후, 및 7일 후에 반복하였다. 결과를 표에 나타낸다.
표:
발명의 실시예 1 발명의 실시예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
크로톤산 [중량%] 0.7 0.7 0.0 0.0 0.0 1.0
MPA [중량%] 0.8 0.8 1.4 0.8 0.0 0.0
분자량 [Mw] 76 000 85 000 40 000 85 000 130 000 84 000
점도[Pas] 0　h 11 12 3 12 147 32
점도[Pas] 3　h 14 800 12 900 7 29 153 706
점도[Pas] 1　d 33 000 25 500 10 39 154 24 800
점도[Pas] 7　d 33 000 25 000 10 45 182 33 000
시험 결과는 사슬 내 뿐만 아니라 말단에도 카르복시기를 함유하는 고체수지 가 낮은 초기 점도(0h), 빠른 증점화(3h), 및 1일 후 안정한 점도의 필수 특성 프로파일을 나타낸다는 것을 보여준다(발명 실시예1/2). 단지 말단 카르복시기만이 존재한다면, 낮은 초기 점도를 얻을 수 있더라도 증점화는 얻어지지 않는다(비교예3/4).
말단 카르복시기 없으면, 증점화에서 현저한 지연이 있다(비교예6).
카르복시기를 전혀 갖고 있지 않으면, 결과는 높은 초기 점도이고, 다음의 점도 상승이 없는 것이다(비교예 7).
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 저프로파일 첨가제로서 사슬 내 뿐만 아니라 말단에도 카르복시기를 함유하는 고체 폴리비닐 아세테이트 수지를 사용하여, 낮은 초기 점도, 빠른 증점화, 및 최종 레벨에서의 안정한 점도 등 우수한 특성을 나타낼 수 있다.

Claims (6)

  1. 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지를 저프로파일 첨가제로서 사용하는 방법으로서,
    상기 고체 폴리비닐 아세테이트 수지는 카르복시-관능성 공단량체 유니트 이외에 말단 카르복시기도 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산기에 의해 관능화된 고체 폴리비닐 아세테이트 수지는
    c) 2 내지 6의 탄소원자를 갖는 1 이상의 머캡토알킬카르복실산 0.1 내지 5중량%의 존재 하에서,
    a) 비닐 아세테이트 85 내지 99.8 중량%, 및
    b) 1 이상의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 0.1 내지 10 중량%
    (중량%의 데이터는 전체 100중량%를 이룬다)
    의 중합을 통해 수득되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산으로 이루어진 군으로부터의 1 이상의 에틸렌계 불포화 모노카르복실산이 공중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항 에 있어서,
    중합은 머캡토아세트산 및/또는 머캡토프로피온산의 존재 하에 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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