CN1882636A - 用作拒油剂的聚合物产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了适用于纤维状基质例如纺织品、皮革和纸张的聚合物产品，用来给处理的材料赋予拒油(疏油性)和拒水(疏水性)性能。该聚合物产品含有氨基官能的聚硅氧烷，该聚硅氧烷通过其氨基与加成共聚物键合，所述加成共聚物是烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯和具有能与聚硅氧烷之氨基反应的官能团的烯键式不饱和单体及非必需的一种或多种烯键式不饱和共聚单体的加成共聚物。

Description

用作拒油剂的聚合物产品
本发明涉及适宜用于纤维状基质例如纺织品、皮革和纸张的聚合物产品，用来给处理的材料赋予拒油(疏油性)和拒水(疏水性)性能，本发明还涉及该聚合物产品的制备。
氟碳聚合物被广泛用于纺织品工业中以赋予织物疏油性/拒油性。例如，US-A-5247008描述了用于纺织品、皮革、纸张和矿物基质的整理剂，其是丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨烷基酯或甲基丙烯酸氨烷基酯的共聚物的含水分散液。
US-A-5068295描述了一种拒水和拒油剂，其含有丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、聚有机硅氧烷和乙烯基单体的共聚物，其中所述聚有机硅氧烷含有乙烯基，和所述乙烯基单体含有异氰酸酯或封端异氰酸酯基团。
US-A-6582620和US-A-5883185描述了纺织品的处理组合物，用来使它们具有拒水和拒油性，该组合物通过将(A)带有氟化烷基的烷氧基硅烷、(B)带有氨基的烷氧基硅烷和(C)带有烷氧基甲硅烷基的聚有机硅氧烷共水解和缩合来获得。
US-A-5536304描述了琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)的共混物用于棉布以得到具有拒油性织物的应用。
US-A-6472019描述了用拒水和拒油剂处理纺织品，其中所述拒水和拒油剂包括含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物。
用氟碳聚合物制备局部整理剂的主要缺点之一是它们给织物表面带来粗糙的感觉。需要一种纺织品处理剂，其可给织物赋予疏油性和拒油性，而不给织物表面带来粗糙感觉，和优选，与未处理的织物相比，使得在感觉方面有所改善。
本发明的具有拒油性能的聚合物产品包括氨基官能的聚硅氧烷(A)，该聚硅氧烷(A)通过其氨基与加成共聚物(B)相键合，其中所述加成共聚物(B)是(B1)烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯和(B2)具有能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团的烯键式不饱和单体及非必需的(B3)一种或多种烯键式不饱和共聚单体的加成共聚物。
本发明包括制备具有拒油性能的产品的方法，其中使氨基官能的聚硅氧烷(A)与加成共聚物(B)反应，其中所述加成共聚物(B)是(B1)烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯和(B2)具有能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团的烯键式不饱和单体及非必需的(B3)一种或多种烯键式不饱和共聚单体的加成共聚物。
氨基官能的聚硅氧烷(A)优选是聚二有机硅氧烷，其含有与硅相连的氨烷基。氨烷基可以是聚二有机硅氧烷的端基和/或聚二有机硅氧烷链的侧基。氨基优选是伯氨基或仲氨基和氨烷基优选具有下式
R-(NH-A′)q-NH-A-，
其中A和A′各自独立地是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；q＝0-4；和R是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。最优选R是氢；q＝0或1；和A和A′(如果存在的话)各自含有2-4个碳原子。优选的氨烷基的实例包括-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。
对于许多含官能团的单体(B2)而言，氨基官能的聚硅氧烷(A)可以含有叔氨基。与硅相连的氨烷基可以具有下式
R-(NR′-A′)q-NR′-A-
其中A、A′、q和R如上定义和每个R′是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。
除氨烷基以外的与硅相连的基团通常是非必需地取代的烷基、芳基或芳烷基和优选是具有1-4个碳原子的烷基，最优选甲基。聚硅氧烷优选是直链的但可以是支化的，例如它可以含有诸如CH3SiO3/2单元的支化单元，但这种支化单元优选占聚硅氧烷的不超过5mol％。
本发明所用的氨基官能的聚硅氧烷例如可以具有下式
R-(NH-A′)q-NH-A-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)x-Si(CH3)2-A-NH-(A′-NH)q-R
其中A、A′、R和q如上定义和x是例如4-1000，或可以具有下式
Figure A20048003375800061
其中A、A′、R和q如上定义；Y是非必需地取代的烷基或芳基；Z和Z′可以相同或不同，各自是非必需地取代的烷基、芳基或芳烷基；X是氢或脂族基团，优选具有1-30个碳原子、特别是6-20个碳原子的烷基，或三有机甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基；m是例如4-1000；和n是例如1-1000，优选2-100。这种氨基官能的聚硅氧烷的制备在WO-A-03/16380中有描述。
共聚物(B)通常通过使烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯(B1)与具有能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团的烯键式不饱和单体(B2)和非必需地与一种或多种烯键式不饱和共聚单体(B3)加成聚合来生产。烯键式不饱和羧酸优选是丙烯酸或甲基丙烯酸，但也可以是马来酸、富马酸或衣康酸。
氟取代的烷基酯单体(B1)优选是下式所示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：CH2＝C(R″)COO-D-Rf或CH2＝C(R″)COO-Rf，其中Rf是具有3-21个碳原子的支链或直链氟烷基，R″是H或甲基，和D是二价有机基团。D例如可以是具有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，例如式-(CH2)x-的基团(其中x是1-10)，式-SO2N(R1)R2-或式-CON(R1)R2-的基团(其中R1是具有1-10个碳原子的烷基和R2是具有1-10个碳原子的直链或支链亚烷基)，或者式-CH2CH(OR3)CH2-的基团(其中R3表示氢原子或具有1-10个碳原子的酰基，例如甲酰基或乙酰基)，或者式-Ar-CH2-的基团(其中Ar是亚芳基，其非必需地具有取代基)。
氟取代的烷基酯单体(B1)的具体实例是：
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)8CH2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)11(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH＝CH2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2
C8F17-O-Ph-CH2OCOCH＝CH2(其中Ph表示1，4-亚苯基)
C5F11-O-Ph-CH2OCOC(CH3)＝CH2
C8F17-O-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CFOCOC(CH3)＝CH2
(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2
具有相对长链全氟烷基部分的酯，例如十七氟癸基可能是优选的，因为它们过去被广泛应用于获得良好的拒油性，或者具有相对短链全氟烷基部分的酯，例如九氟己基可能是优选的，因为它们在环境中不那么持久稳定。视需要，氟取代的烷基酯单体(B1)可以是丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯，例如甲基丙烯酸九氟己酯或丙烯酸九氟己酯。
与(B1)共聚的烯键式不饱和单体(B2)优选是取代烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中烷基中的取代基是能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团。最优选的能与氨基反应的官能团是环氧基。单体(B2)例如可以是甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。因此，氨基官能的聚硅氧烷(A)可以通过-N(R)-CH2-CHOH-键与共聚物(B)键合，所述键是由(A)的氨基与共聚物(B)中的环氧基反应而产生，其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。
如果氨基官能的聚硅氧烷(A)中的氨基是叔氨基，则氨基官能的聚硅氧烷(A)可以通过含季铵的键与共聚物(B)键合，其中所述键是由(A)的叔氨基与共聚物(B)中的环氧基反应而衍生，例如-N+(R)(R′)-CH2-CHOH-键，或者通过与共聚物(B)中存在的羧基反应而衍生。
或者，能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团可以是酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸、异氰酸酯或封端异氰酸酯基团。酸酐基团与氨基反应形成酰胺键。具有酸酐官能团的烯键式不饱和单体的实例是马来酸酐和衣康酸酐。酰亚胺基团与氨基反应形成酰胺键。具有酰亚胺官能团的烯键式不饱和单体的实例是马来酰亚胺。内酯与氨基反应形成酰胺酯键。羧酸基团与氨基(其可以是叔、仲或伯氨基)，在低于约100℃的温度下反应形成离子盐键，和在高于约100℃的温度下与伯或仲胺基团反应形成酰胺键。烯键式不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。
加成共聚物(B)非必需地包括得自一种或多种烯键式不饱和共聚单体(B3)的单元。这种烯键式不饱和共聚单体的实例包括烷基中具有1-30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可以用来调节共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg)；例如，具有4-20、特别是8-20个碳原子的长链烷基的丙烯酸酯，例如丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯，可以用于形成具有较低Tg的较软聚合物。具有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体的共聚物可以改善各种性能，例如拒水和拒油性和污垢剥离性，这种拒斥性和剥离性的耐清洁性、耐洗性和抗磨性，在溶剂中的溶解性，硬度和感觉(触摸)。可以使用的其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体(B3)是聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。其它可以使用的烯键式不饱和共聚单体(B3)是氯乙烯，偏氯乙烯，苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯，乙烯基烷基醚，异戊二烯或乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。可以使用含有虽然不能与氨基反应但可以与其它官能团反应(以获得诸如在纺织品和其它基质上的增强直接性等性能)的官能团的烯键式不饱和共聚单体(B3)。这种官能团的实例是羟基、氨基和酰胺基，和含有它们的烯键式不饱和共聚单体(B3)的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
加成共聚物(B)可以通过单体的自由基聚合来制备，优选在溶液中，例如在极性有机溶剂中制备，所述溶剂例如一种或多种醇、酮或酯溶剂，其选自丁醇、叔丁醇、异丙醇、丁氧基乙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯，和/或芳族烃，例如二甲苯、甲苯或三甲苯、或它们中一种或多种的共混物。自由基聚合的引发剂优选是偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈或偶氮异戊腈(AIVN)，但可以是过氧化物，例如过氧化苯甲酰。聚合温度可以例如是50-120℃。
氨基官能的聚硅氧烷(A)和加成共聚物(B)之间的反应优选在溶液中，例如在如上所述极性有机溶剂中进行。方便地，反应可以通过将氨基官能的聚硅氧烷(A)添加至加成共聚物(B)的溶液(例如，聚合所得到的溶液)中来进行。通常，将试剂加热来进行反应。优选的反应温度取决于单体(2)中的与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团的性质。当官能团是环氧基时，例如当单体(B2)是甲基丙烯酸缩水甘油酯时，优选的反应温度通常是60-120℃。
氨基官能的聚硅氧烷(A)和加成共聚物(B)可以是以各种比例来反应。例如，(A)的氨基可以是以比单体(B2)中的官能团化学计量过量的量存在，形成具有残余未反应氨基的聚合物产品。这种聚合物产品由于对纤维状基质的直接性较大或处理材料的触摸性柔软而是优选的。或者，聚硅氧烷和加成共聚物可以按(A)的氨基和单体(B2)中的官能团的近似化学计量量来反应，或单体(B2)中的官能团可以比(A)的氨基化学计量过量的量存在，形成基本上不含残余未反应氨基的聚合物产品。这种聚合物产品可能因疏水性最大而是优选的。
反应的聚合物产品通常是以溶液的形式获得。可以通过将溶剂蒸发来分离它。对于作为拒油剂的用途来说，聚合物产品通常需要液体的形式，和经常可以将反应获得的溶液稀释成适宜施用于纺织品的溶液。或者，可以将聚合物产品溶解于适于施用于纺织品的不同的溶剂中，例如较高沸点的极性有机溶剂中。还可以通过与水和乳化剂混合将聚合物产品乳化，所述乳化剂例如阳离子表面活性剂和/或非离子或阴离子表面活性剂。乳化前可以将聚合物产品分离，或者可以将反应产品溶液乳化，非必需地去除溶剂。
可通过已知的用液体处理纺织品的任何方法，将聚合物产品的溶液或乳液施用于纤维状基质例如纺织品。聚合物产品在施用于纺织品的溶液中的浓度可以是例如0.5-20wt％，优选1-5wt％。当纺织品是织物时，可以将织物浸入溶液中或者可以用溶液浸轧或喷洒。将处理过的纺织品干燥和优选加热，例如在100-200℃下，以显出拒油性。
被处理的纺织品优选是织物，包括编织、针织和无纺织物，服装形式的织物和地毯，但可以是纤维或纱或者中间纺织品产品，例如纱条或粗纱。纺织品材料可以是天然纤维，例如棉或羊毛，人造纤维，例如粘性人造丝或Lyocell，或合成纤维，例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维，或者可以是纤维的混合物，例如天然纤维和合成纤维的混合物。本发明的聚合物产品在使纤维素纤维(例如棉或人造丝)具有疏油和拒油性方面是特别有效的。本发明的方法还通常使纺织品具有疏水和拒水性。用本发明聚合物产品处理织物可给织物赋予拒油性，同时与未处理的织物相比，赋予其感觉上的改善，和与用未改性的含氟聚合物纺织品处理剂(例如单独使用的聚合物(B))相比，也赋予其感觉上的改善。
纤维状基质还可以是皮革。可以在皮革加工的各个阶段，例如在皮革湿端(wet end)加工过程中或在皮革整理过程中，从含水溶液或乳液中将聚合物产品施用给皮革，以便使皮革具有疏水和/或疏油性。
纤维状基质还可以是纸张。可以给预成型的纸施用聚合物产品，或者在造纸的各个阶段，例如在纸张的干燥过程中，施用聚合物产品。
将通过以下实施例举例说明本发明。
对纺织品织物的评价
实施例1
向三颈圆底烧瓶中加入CH2＝C(CH3)COO(CH2)2C8F17(单体FM)(24g)、丙烯酸十八酯(10g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(6g)。向其中添加丁-1-醇(30g)和二甲苯(30g)，接着添加AIVN(0.6g)。在氮气流下，将反应混合物加热至90℃，和在此温度下保持150分钟，在其上添加溶解于2-丁酮(20g)中的氨基官能的硅氧烷H2N(CH2)3SiMe2O(SiMe2O)10SiMe2(CH2)3NH2(20g)。然后将反应混合物在90℃下保持另外4小时，得到硅氧烷改性的氟/有机聚合物产品的溶液。
实施例2
向三颈圆底烧瓶中加入单体FM(24g)、丙烯酸十八酯(10g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(6g)。向其中添加丁-1-醇(30g)和二甲苯(30g)，接着添加AIVN(0.6g)。在氮气流下，将反应混合物加热至90℃，和在此温度下保持150分钟，向其上添加溶解于2-丁酮(20g)中的氨基官能的硅氧烷H2N(CH2)3SiNe2O(SiMe2O)50SiMe2(CH2)3NH2(20g)。然后将反应混合物在90℃下保持另外4小时，得到硅氧烷改性的氟/有机聚合物产品的溶液。
实施例3
向三颈圆底烧瓶中加入氟甲基丙烯酸酯单体(24g)、丙烯酸十八酯(10g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(6g)。向其中添加丁-1-醇(30g)和二甲苯(30g)，接着添加AIVN(0.6g)。在氮气流下，将反应混合物加热至90℃，和在此温度下保持150分钟，在其上添加溶解于2-丁酮(20g)中的具有以下通式结构的氨基官能的硅氧烷(20g-0.38wt％氮)：
然后将反应混合物在90℃下保持另外4小时，得到硅氧烷改性的氟/有机聚合物产品的溶液。
实施例4
向三颈圆底烧瓶中加入氟甲基丙烯酸酯单体(24g)、丙烯酸十八酯(10g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(6g)。向其中添加丁-1-醇(30g)和二甲苯(30g)，接着添加AIVN(0.6g)。在氮气流下，将反应混合物加热至90℃，和在此温度下保持150分钟，在其上添加溶解于2-丁酮(20g)中的具有以下通式结构的氨基官能的硅氧烷(20g-0.41wt％氮)：
Figure A20048003375800122
(R是直链和支链烃C13的混合物)。
然后将反应混合物在90℃下保持另外4小时，得到硅氧烷改性的氟/有机聚合物产品的溶液。
参考实施例C1
向三颈圆底烧瓶中加入氟甲基丙烯酸酯单体(24g)和丙烯酸十八酯(10g)。向其中添加丁-1-醇(30g)和二甲苯(30g)，接着添加AIVN(0.6g)。在氮气流下，将反应混合物加热至90℃，和在此温度下保持150分钟，得到氟/有机共聚物的溶液。
对比试验
评价氟硅氧烷样品在棉编织物和棉聚酯编织物上的拒油性和拒水性。将上述实施例中获得的聚合物溶解于2-丁酮中，得到2wt％浓度的聚合物的溶液。将织物样品浸入该溶液中60秒，让其滴干，接着在150℃下加热三分钟。将样品冷却和在室温下放置一小时，然后进行接触角测定。使用AATCC 118-1992试验方法评价拒油性和使用喷雾试验AATCC 22-1989评价拒水性。结果汇总在下表1和2中。
表1：棉和棉聚酯编织物的拒油性数据
  棉   棉/PE
  实施例1   5   5
  实施例2   5   5
  实施例3   5   5
  实施例4   5   5
  参考C1   5   5
表2：棉和棉聚酯编织物的拒水性数据
  棉   棉/PE
 实施例1   80   90
 实施例2   80   90
 实施例3   90   90
 实施例4   90   90
 参考C1   80   90
还评判织物的触摸感，以评价与未处理织物相比它们的柔软性/感觉，和给出以下有关感觉的评分：
3-比未处理织物粗糙
2-与未处理织物类似
1-比未处理织物的柔软性改善
结果示于下表3中。
表3：棉和棉聚酯处理织物的触摸评分
  触摸评分经处理的棉   触摸评分经处理的棉/聚酯
 实施例1   1   1
 实施例2   1   1
 实施例3   1   1
 实施例4   1   1
 参考C1   2/3   2/3
从表3中可以看出，实施例的所有聚合物产品都改善了织物的柔软性和感觉，而未改性的含氟聚合物C1没有改善织物的感觉和使得一些测试者所感觉到的触摸感比未处理的织物还要粗糙。
对皮革的评价(皮革湿端)
将实施例4中制备的氟硅氧烷在2-丁酮中稀释至固体含量为10％w/w。然后将所得的溶液分散在十甲基环五硅氧烷(D5流体)中，达到氟硅氧烷的固体含量为2％w/w。将铬鞣牛皮样品(150mm×150mm)浸入该溶液中，然后风干24小时，以除去溶剂和D5流体。
然后，使用SATRA(Shoe and Allied Trades ResearchAssociation)Maeser试验，根据SATRA PM 34试验方法，评价处理过牛皮的拒水性，其中所述SATRA PM 34试验方法测定水开始渗透过皮革样品之前的弯曲数。将皮革与未处理铬鞣皮革(对照)和用2％w/w聚二甲基硅氧烷溶液处理的皮革进行比较评价。结果示于下表4。被接受的工业标准是在样品断裂之前至少40,000次Maeser弯曲。断裂时的弯曲次数通过视觉检查样品来获得。注意，以下形式的水转移被认为是断裂点：
i)水珠挤过样品和汇集在具有高接触角的皮里侧。
ii)在皮里侧出现小的或大的潮湿区域和尺寸在增加。
iii)水以大的体积和高速通过样品。
吸水率＝P
透水量＝M
表4
  样品名   P10000   M10000   P100000   M100000   断裂时弯曲数
  实施例4对照聚二甲基硅氧烷   5.06％105％71.51％   0.0g2.562g0.4232g   11.36％--   0.0g--   100000+115
对用实施例4中制备的氟硅氧烷处理的皮革上的测试在100,000次弯曲时停止，非常少的水吸收且没有水透过。
皮革整理
将铬鞣牛正绒面皮革样品(240mm×150mm)用实施例4的氟硅氧烷处理，其中所述氟硅氧烷溶解于甲基乙基酮中达到固体含量为2％w/w。将氟硅氧烷喷洒在皮革表面，每次喷涂使用来回移动的方式。使用水和乙醇的混合物(85∶15重量比)来评价处理皮革的拒水性，如下表5所示：
表5
  吸收液滴的时间   空白           固色(fixation)之后施用
  无硅氧烷   1次施用   2次施用   3次施用
  正绒面皮革   20秒   ＞10分钟*   ＞10分钟*   ＞10分钟*
(*)液滴蒸发，没有渗入皮革
使用橄榄油和十六烷测试样品的拒油性，如下表所示：
表6
  吸收液滴的时间   空白           固色之后施用
  1次施用   2次施用   3次施用
  橄榄油   20秒   ＞10分钟*   ＞10分钟*   ＞10分钟*
  十六烷   1秒   ＞10分钟*   ＞10分钟*   ＞10分钟*
(*)液滴珠没有污染或沾染皮革表面。

Claims (13)

1、一种具有拒油性能的聚合物产品，其包含氨基官能的聚硅氧烷(A)，该聚硅氧烷(A)通过其氨基与加成共聚物(B)相键合，其中所述加成共聚物(B)是(B1)烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯和(B2)具有能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团的烯键式不饱和单体及非必需的(B3)一种或多种烯键式不饱和共聚单体的加成共聚物。
2、权利要求1的聚合物产品，其特征在于，氨基官能的聚硅氧烷(A)是聚二有机硅氧烷，其含有与硅相连的式R-(NH-A′)q-NH-A-的氨烷基，其中A和A′各自独立地是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基；q＝0-4；和R是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。
3、权利要求1或2的聚合物产品，其特征在于，氟取代的烷基酯单体B1是下式的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯：
CH2＝C(R″)COO-D-Rf或CH2＝C(R″)COO-Rf
其中Rf是具有3-21个碳原子的支链或直链氟烷基，R″是H或甲基，和D是二价有机基团。
4、权利要求1-3任一项的聚合物产品，其特征在于，单体B2是取代烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中烷基中的取代基是能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团。
5、权利要求1-4任一项的聚合物产品，其特征在于，氨基官能的聚硅氧烷(A)通过-N(R)-CH2-CHOH-键与共聚物(B)键合，所述键由(A)的氨基与共聚物(B)中的环氧基反应而衍生，其中R是氢或具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基。
6、权利要求1-5任一项的聚合物产品，其特征在于，单体(B2)中的能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团是酸酐、酰亚胺、内酯、羧酸基、异氰酸酯或封端异氰酸酯基团。
7、权利要求1-6任一项的聚合物产品，其特征在于，共聚物(B)含有共聚单体(B3)，其是烷基中具有1-30个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
8、一种制备具有拒油性能的产品的方法，其特征在于，其中使氨基官能的聚硅氧烷(A)与加成共聚物(B)反应，其中所述加成共聚物(B)是(B1)烯键式不饱和羧酸的氟取代的烷基酯和(B2)具有能与聚硅氧烷(A)的氨基反应的官能团的烯键式不饱和单体及非必需的(B3)一种或多种烯键式不饱和共聚单体的加成共聚物。
9、通过权利要求8的方法制备的具有拒油性能的聚合物产品。
10、一种纺织品处理用组合物，其包含权利要求1-7任一项或权利要求9的聚合物产品。
11、一种使织物具有疏水性和疏油性的方法，其特征在于，给织物施用权利要求1-7任一项或权利要求9的聚合物产品。
12、一种使皮革具有疏水性和疏油性的方法，其特征在于，在湿端加工或皮革整理过程中给皮革施用权利要求1-7任一项或权利要求9的聚合物产品。
13、一种使纸张具有疏水性和疏油性的方法，其特征在于，给纸张施用权利要求1-7任一项或权利要求9的聚合物产品。
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