JP5294625B2 - 置換化アミノシロキサンから由来するポリマー状反応生成物 - Google Patents

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Description

本発明は、置換化アミノシロキサン及びエチレン性カルボン酸のフルオロ置換化アルキルエステルから由来するポリマー状反応生成物に関する。前記ポリマー状反応生成物は、繊維、特に織物のような基体への前記繊維に撥油特性（疎油性）を与えるための適用に適している。
フルオロカーボンポリマーは、繊維に疎油性／撥油性を与えるために繊維産業で広範に使用されている。例えば、米国特許第5,247,008号明細書は、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、及びアミノアルキルアクリレートまたはメタクリレートのコポリマーの水性分散物である、繊維、レザー、紙、及び鉱物基体のための仕上げ剤を記載している。
米国特許第5,068,295号明細書は、パーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレート、ビニル基を含むポリオルガノシロキサン、及びイソシアネート若しくはブロック化イソシアネート基を含むビニルモノマーのコポリマーを含む撥水撥油剤を記載している。
米国特許第6,582,620号明細書および米国特許第5,883,185号明細書は、(A)フッ化アルキル担持アルコキシシラン、(B)アミノ担持アルコキシシラン、及び(C)アルコキシシリル担持ポリオルガノシロキサンの共加水分解と縮合によって得られる、繊維を撥水性且つ撥油性にする繊維用処理組成物を記載している。
米国特許第5,536,304号明細書は、繊維に撥油性を与えるための、無水コハク酸末端化ポリジメチルシロキサン及びポリ(フルオロアルキルメタクリレート)の混合物のコットンに対する適用を記載している。
米国特許第6,472,019号明細書は、フッ素含有ポリマーおよび硫酸化脂肪酸化合物を含む撥水撥油剤での繊維を処理を記載しており、WO 2004/069935及びWO 2004/069955は、繊維処理のための水性分散物として開発されたフッ素含有ポリマーを記載している。
米国特許第5,247,008号明細書 米国特許第5,068,295号明細書 米国特許第6,582,620号明細書 米国特許第5,883,185号明細書 米国特許第5,536,304号明細書 米国特許第6,472,019号明細書 WO 2004/069935 WO 2004/069955
フルオロカーボンポリマーで調製された局部的仕上げ剤の主要な欠点の一つは、それらが繊維表面に粗い感触を与える点である。繊維表面に粗い感触を与えることなく繊維に疎油性と撥油性を与え、同時に未処理の繊維と比較して感触の改善をを与える繊維処理剤に対する必要性が存在する。
本発明は、
ｉ．オレフィン性不飽和基によって置換されたアミノ基を含むアミノシロキサン；
ｉｉ．オレフィン性不飽和カルボン酸のフルオロ置換化アルキルエステル；及び任意に
ｉｉｉ．一つ以上のエチレン性不飽和コモノマー
の反応生成物を含む組成物を提供する。
本発明はまた、そのようなポリマー状反応生成物を含む繊維処理組成物、及び前記ポリマー状反応生成物を繊維、レザー、または紙に適用する、繊維、レザー、または紙を疎油性とする方法を含む。
アミノアルキル基を含むアミノシロキサンでは、アミノアルキル基は、ポリオルガノシロキサンの末端基であることができ、及び／またはポリオルガノシロキサンにペンダント状であることができる。前記アミノ基は好ましくは第二級または第一級アミノ基であり、前記アミノアルキル基は好ましくは下式を有する：
Ｒ−（ＮＨ−Ａ’）ｑ−ＮＨ−Ａ−
［式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、１から６の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり；ｑ＝０−４であり；Ｒは水素、１から４の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基、またはアルキル部分に１から４の炭素原子を有するアルコキシアルキル基若しくはカルボキシアルキル基である］。Ｒがカルボキシアルキル基である場合、それは好ましくはエステル化されている。より好ましくはｑ＝０または１であり；Ａ及びＡ’(存在すれば)はそれぞれ２から４の炭素原子を含む。
アミノアルキル基以外のケイ素に結合する基は一般的に、任意に置換されたアルキル、アリール、またはアラルキル基であり、好ましくは１から４の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。前記アミノシロキサンは好ましくは直鎖状ポリオルガノシロキサンであるが、分枝状であることもでき、例えばそれはＣＨ３ＳｉＯ３／２単位のような分枝単位を含むことができるが、そのような分枝単位は好ましくはポリオルガノシロキサンの５モル％以下を形成する。
本発明で使用されるケイ素に結合したアミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサンは、例えば下式を有することができる：
R-(NH-A')q-NH-A-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)x-Si(CH3)2-A-NH-(A'-NH)q-R
［式中、Ａ、Ａ’、Ｒ、及びｑは上述の通りであり、ｘは例えば4-1000であり、または下式を有して良い：。
Figure 0005294625
 ｛式中、Ａ、Ａ’、Ｒ、及びｑは前述の通りであり；Ｙは任意に置換されたアルキルまたはアリール基であり；Ｚ及びＺは同じでも異なっても良く、それぞれ任意に置換されたアルキル、アリール、またはアラルキル基であり；Ｘは水素または脂肪族基であり、好ましくは１から３０、特に６から２０の炭素原子を有するアルキル基、またはトリメチルシリルのようなトリオルガノシリル基であり；ｍは例えば４−１０００であり；ｎは例えば１−１０００であり、好ましくは２−１００である｝］。そのようなアミノ官能性ポリシロキサンの調製は、ＷＯ-Ａ-03/16380に記載されている。
アミノ基の少なくともいくつかがエチレン性不飽和基により置換されているアミノシロキサンは、ケイ素に結合したアミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサンを、二つのエチレン性不飽和基を含むエステル化合物と反応させることによって調製できる。好ましくは前記エステル化合物は、二つのアクリレートまたはメタクリレートエステル基を含む。アミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサンのアミノ基は、マイケルタイプの付加によってエステル化合物のエチレン性不飽和基の一つと反応する。
二つのエチレン性不飽和基を含む化合物と反応するアミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサンのアミノ基は、好ましくは第一級アミン基である。第一級アミノ基は、第二級アミノ基よりもマイケルタイプの付加においてエチレン性不飽和基とより容易に反応するが、前記生成物は更なるマイケルタイプの付加に関与できる第二級アミンである。これは架橋された潜在的に処理しにくい物質を導くことができる。第二級アミン基は、アミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサンの調製の間で形成でき、または例えばアクリレートまたはメタクリレートエステル基といった単一のエチレン性不飽和基を含む化合物とのマイケルタイプの付加反応によって、第一級アミノ基を含むポリオルガノシロキサンから形成できる。
第一級アミノ基を含むポリオルガノシロキサンは、例えば下式のアミノアルキル基を含むことができる：
Ｒ−（ＮＨ−Ａ’）ｑ−ＮＨ−Ａ−
更には下式を有することができる：
R-(NH-A')q-NH-A-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)x-Si(CH3)2-A-NH-(A'-NH)q-R、
Figure 0005294625
 ［式中、Ａ、Ａ’、ｑ、Ｙ、Ｚ及びＺ’、ｘ、ｍ、及びｎは上述の通りである］。第一級アミノ基を含む好ましいアミノアルキル基の例は、−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−(ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、及び−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２を含む。
前記アミノシロキサンは、変性アミノシロキサンであることができる。例えば前記アミノシロキサンと二つのエチレン性不飽和基を含む分子との反応の前に、ラクトン、エポキシド、イソシアネート、または無水物のようなアミノ基と反応性の化合物と反応させることができる。ラクトンはアミノ基と反応し、アミドエステル結合を形成する。エポキシドはアミノ基−ＮＨＲと反応し、−Ｎ（Ｒ）−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−結合を形成する。イソシアネートはアミノ基と反応し、ウレア結合を形成する。無水物基はアミノ基と反応し、アミド結合を形成する。修飾反応は好ましくは、エチレン性不飽和基：第一級アミノ基のモル比が１：１未満、例えば０．１：１から０．９：１、特に０．４：１から０．８：１で実施され、全てではないが多くの第一級アミノ基が修飾される。次いで残余のアミノ基はジアクリレートと反応し、アクリレート反応性シロキサンを生ずる。ほとんどの利用可能なＨＮ結合を最初に反応させるこの方法は、アミノポリシロキサン中に取り込まれるアクリレート官能性の量を制御するように機能する。
第一級または第二級アミノ基を含むポリオルガノシロキサンと反応する単一のエチレン性不飽和基を含む化合物は、好ましくはアクリレートまたはメタクリレートエステルであるが、アクリロニトリル、塩化ビニル、またはスチレンのような代替的な化合物も使用できる。アクリレートまたはメタクリレートエステルは、好ましくは式ＣＨ２＝ＣＲ”−ＣＯＯ−Ｒ’を有し、ここでＲ”は水素またはメチルであり、Ｒ’は１から２０の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基である。アクリレートエステルはマイケルタイプの付加を容易に受けるため好ましい。アルキルエステルの例は、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、及びラウリルエステルである。第一級または第二級アミノ基を含むポリオルガノシロキサンと反応する単一のエチレン性不飽和基を含む化合物も、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯ−Ｄ−Ｒｆのアクリレートエステルであって良く、式中Ｒｆは３から２１の炭素原子を有する分枝状または直鎖状フルオロアルキル基であり、Ｘは一価有機基であり、Ｄは二価有機基である。Ｄは例えば１から２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であって良く、例えば式−（ＣＨ２）ｘ−の基［ｘは１から１０である］、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−の基、または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２−の基［Ｒ１は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基である］、または式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−の基［Ｒ３は水素原子または１から１０の炭素原子を有するアシル基、例えばホルミルまたはアセチルを表す］、または式−Ａｒ−ＣＨ２−の基［Ａｒは任意に置換基を有するアリーレン基である］であって良い。Ｘは例えばＨ、Ｍｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３であって良い。適切なフルオロアルキルアクリレートエステルの特定の例は、以下のものである：
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２［Ｐｆは１，４-フェニレンを表す］
(ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
第一級アミノ基を含むポリオルガノシロキサンと、単一のエチレン性不飽和基を含む化合物との間のマイケルタイプの付加は、エチレン性不飽和基：第一級アミノ基のモル比が１：１以下、例えば０．４：１から０．９：１で好ましくは実施され、全てではないが多くの第一級アミノ基が第二級アミノ基に変換される。前記反応は、前記試薬類の融点未満である２０から２００℃の間、好ましくは５０−１２０℃のいずれかの温度で実施できる。前記試薬類が液体であれば、前記反応はバルクで実施できるが、好ましくは極性有機溶媒溶液で実施される。適切な極性有機溶媒は、芳香族炭化水素、例えばキシレンまたはトルエン、アルコール、例えばブタン−１−オール、エーテルアルコール、例えばブトキシエタノール、エステル、例えば酢酸ブチル、及び／またはケトン、例えばメチルイソブチルケトンを含む。
アミノアルキル基、好ましくは第一級アミン基を含むポリオルガノシロキサンは、上述の溶媒及び反応温度を使用して、好ましくは極性有機溶媒溶液で実施されるマイケルタイプの付加反応で、二つのエチレン性不飽和基を含む化合物と反応される。第二級アミン基を含むポリオルガノシロキサンが、第一級アミノ基を含むポリオルガノシロキサンと、単一のエチレン性不飽和基を含む化合物との間の反応によって調製されたならば、二つのエチレン性不飽和基を含む化合物との後の反応は、中間生成物を分離することなく同じ容器で実施できる。
二つのエチレン性不飽和基を含む化合物のエチレン性不飽和基は、好ましくはアクリレート基であるが、別法としてメタクリレートエステル基であることができる。前記化合物は例えば、式ＣＨ２＝ＣＲ”−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣ−ＣＲ”＝ＣＨ２を有することができ、ここで各Ｒ”は独立にＨまたはメチルを表し、Ｘは二価有機結合を表す。好ましくはＸが１から２０の炭素原子を有するアルキレン基を表す。二つのエチレン性不飽和基を含む化合物は、例えばヘキサン−１,６−ジオールジアクリレート、ブタン−１,４−ジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレートであることができる。それはアミノアルキル基を含むポリオルガノシロキサンとマイケル付加反応を受け、下式のエチレン性不飽和基を含む置換化アミン基を形成する：
−ＮＨ（Ｒ）ＣＨ２ＣＨＲ”−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣ−ＣＲ”＝ＣＨ２
二つのエチレン性不飽和基を含む化合物は好ましくは、アミノシロキサンの架橋を避けるために、アミノシロキサンのアミン基と比較してモル過剰で使用される。二つのエチレン性不飽和基を含む化合物は、生成することなく反応生成物を使用することが所望されるならば、例えば５から５０％モル過剰で使用でき、または未反応のビスエチレン性不飽和化合物を除去して２０から１００％以上のモル過剰で使用できる。
エチレン性不飽和基によって置換されたアミノシロキサンは、任意に一つ以上のエチレン性不飽和コモノマーと共に、炭素炭素間付加重合によってポリマー状反応生成物を生産するために使用できる。特にアミノシロキサンは、フルオロカーボンモノマーと共重合でき、粗い感触を与えることなく繊維製品に疎油性及び撥油性を与える、織物、レザー、または紙のような繊維製品のための処理剤を形成する。アミノシロキサン（Ｉ）は、例えば（ＩＩ）オレフィン性不飽和カルボン酸のフルオロ置換化アルキルエステル、及び任意に（ＩＩＩ）一つ以上のエチレン性不飽和コモノマーと共重合できる。
フルオロ置換化アルキルエステルモノマー（ｉｉ）は好ましくは、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）ＣＯＯ−Ｄ−Ｒｆのエチレン性不飽和カルボン酸のフルオロ置換化アルキルエステルであり、ここでＲｆは１から２１の炭素原子を有するフルオロアルキル基であり、Ｙは水素原子、一価有機基、またはハロゲン原子であり、Ｄは二価有機基である。Ｄは例えば１から２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であって良く、例えば式−（ＣＨ２）ｘ−の基［ｘは１から１０である］、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−の基、または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２−の基［Ｒ１は１から１０の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は１から１０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基である］、または式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−の基［Ｒ３は水素原子または１から１０の炭素原子を有するアシル基、例えばホルミルまたはアセチルを表す］、または式−Ａｒ−ＣＨ２−の基［Ａｒは任意に置換基を有するアリーレン基である］であって良い。Ｙは例えばＨ、Ｍｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３であって良い。
適切なフルオロ置換化アルキルエステルモノマーの特定の例は、以下のものである：
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２［Ｐｆは１，４-フェニレンを表す］
Ｃ５Ｆ１１−Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
Ｃ８Ｆ１７−Ｏ−Ｐｈ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(ＣＦ３）２ＣＦＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(ＣＦ３)２ＣＦ（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｆ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｂｒ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｉ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＮ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｆ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｂｒ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｉ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＮ）＝ＣＨ２
ＣＦ３(ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＨ２
ヘプタデカフルオロデシルのような比較的長い鎖のパーフルオロアルキル部分を有するエステルは、良好な撥油性を与えるために過去に広く使用されているため好ましく、またはノナフルオロヘキシルのような比較的短い鎖のパーフルオロアルキル部分を有するエステルは、環境中であまり永続的ではないため好ましい。フルオロ置換化アルキルエステルモノマーは、所望される場合、ノナフルオロヘキシルメタクリレートまたはアクリレートのようなパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートであることができる。
アミノシロキサン及びフルオロ置換化アルキルエステルは、一つ以上のオレフィン性不飽和コモノマー（ｉｉｉ）の存在下で任意に反応させることができる。そのようなオレフィン性不飽和コモノマーの例として、アルキル基中に１から３０の炭素原子を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えばブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはブチルメタクリレートが含まれる。アルキルアクリレートまたはメタクリレートは、前記コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために使用できる；例えば４−２０、特に８−２０の炭素原子の長鎖アルキル基を有するアクリレート、例えばステアリルアクリレート若しくはメタクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、またはドデシルアクリレート若しくはメタクリレートは、より低いＴｇのより柔軟なポリマーを形成するために使用できる。アルキルアクリレートまたはメタクリレートを有するコポリマーは、撥水性及び撥油性及び土放出性、清潔継続性、洗浄継続性、並びにそのような疎油性と放出性の剥離耐性、溶媒中への溶解性、硬度、及び感触（手触り）のような各種の特性を改良してよい。使用できる他のアクリレートまたはメタクリレートコモノマーは、ポリエチレングリコールアクリレート若しくはメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート若しくはメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート若しくはメタクリレート、及びメトキシポリプロピレングリコールアクリレート若しくはメタクリレートである。使用できる他のオレフィン性不飽和コモノマーは、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、または酢酸ビニル若しくはプロピオン酸ビニルのようなビニルエステルである。アミン基とは反応性ではないが、織物及び他の基体に対する増大した直接性といった特性を与えるために他の官能基と反応して良い官能基を含むオレフィン性不飽和コモノマーが使用できる。そのような官能基の例は、ヒドロキシル、アミノ、及びアミドであり、それらを含むオレフィン性不飽和コモノマーの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート若しくはメタクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート若しくはメタクリレート、並びにジエチルアミノエチルアクリレート若しくはメタクリレートである。
ポリマー状反応生成物は、好ましくは溶液、例えば極性有機溶媒、例えばブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ブチルアセテート、またはエチルアセタートから選択される一つ以上のアルコール、ケトン、またはエステル溶媒、及び／または芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、またはトリメチルベンゼン、並びにこれらの一つ以上の混合物中で、前記モノマーのフリーラジカル重合によって調製できる。フリーラジカル重合の開始剤は好ましくは、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）のようなアゾ化合物であるが、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物であることもできる。重合温度は、例えば５０−１２０℃の範囲内であることができる。フリーラジカル重合は、所望であれば、例えばエチレン性不飽和基によって置換されたアミノシロキサンが調製された容器中に、フルオロカーボンモノマー、及び任意に一つ以上のエチレン性不飽和コモノマー、及びフリーラジカル重合のための開始剤を混合することにより、エチレン性不飽和基によって置換されたアミノシロキサンを分離することなく実施できる。
別法として、ポリマー状反応生成物は、エマルション重合の方法を使用して得ることができ、そこでは全ての成分が、水、界面活性剤、及び重合開始剤の存在下で重合される。
ポリマー状反応生成物は、アミノシロキサン、フルオロ置換化モノマー、及びコモノマー(類)の各種の割合を含むことができる。前記コポリマーは例えば、０．１から９５重量％のアミノシロキサン（Ｉ）、５から９５重量％のフルオロ置換化アルキルエステル（ＩＩ）、及び０から７０重量％のコモノマー(類)（ＩＩＩ）を含むことができる。高割合のアミノシロキサンを有するポリマー状反応生成物は、繊維状基体に対するより大きな直接性、または処理材料の手触りのより大きな柔軟性のために好ましい。高割合のフルオロモノマーを有するポリマー状反応生成物は、最大の疎水性及び疎油性のために好ましい。
ポリマー状付加重合生成物は、一般的に溶液として得られる。それは溶媒の蒸発によって単離できる。撥油剤としての応用のため、ポリマー状反応生成物は、一般的に液体形態であることを必要とされ、反応によって得られた溶液はしばしば、繊維に対する応用に適した溶液に希釈できる。別法として、ポリマー状反応生成物は、例えばより高温の沸点の極性有機溶媒といった、繊維に対する応用のための異なる溶媒に溶解できる。ポリマー状反応生成物は別法として、水及び乳化剤、例えばカチオン性界面活性剤及び／または非イオン性若しくはアニオン性界面活性剤と混合することにより乳化できる。ポリマー状反応生成物は乳化の前に単離でき、または重合反応生成物は、任意に溶媒を除去しながら乳化できる。ポリマー状反応生成物がエマルション重合により得られるならば、前記エマルションは一般的に、ポリマー状反応生成物を単離することなく、必要に応じて希釈されて使用される。
ポリマー状反応生成物の溶液またはエマルションは、液体での織物の処理のために既知の方法のいずれかによって、織物のような繊維基体に適用できる。織物に適用される溶液中のポリマー状反応生成物の濃度は、例えば０．５から２０重量％、好ましくは１から５重量％であることができる。織物が繊維質である場合、繊維質は溶液に浸液でき、または溶液でパッド若しくはスプレーできる。処理された織物は乾かされ、好ましくは例えば１００−２００℃で加熱され、撥油性が形成される。
処理される織物は、織られた、ニットの、及び不織の繊維を含む繊維、衣類及びカーペットの形態の繊維であるが、繊維状または織り糸またはスライバ若しくはロビングのような中間繊維製品であることもできる。繊維材料は、コットンまたはウールのような天然繊維、ビスコースレーヨン（登録商標）またはリオセル（登録商標）のような化学繊維、あるいはポリエステル、ポリアミド、またはアクリル繊維のような合成繊維であることができ、更には天然繊維と合成繊維との混合物のような繊維の混合物であることもできる。本発明のポリマー状反応生成物は、コットンまたはレーヨン（登録商標）のようなセルロール性繊維を疎油性及び撥油性とするのに特に有効である。本発明のポリマー状反応生成物での繊維の処理は、繊維に撥油性を与えるのと同時に、未処理の繊維と比較して感触の改善を与え、既知のフルオロポリマー繊維処理剤で処理された繊維と比較して感触の改善をも与える。
繊維質基体は別法としてレザーであることができる。ポリマー状反応生成物を、レザー加工の各種の段階、例えばレザーウェットエンド加工の間、またはレザー仕上げの間で、水溶液またはエマルションからレザーに適用でき、レザーを疎水性且つ疎油性とする。
繊維質基体は別法として紙であることができる。ポリマー状反応生成物は、紙の製造の各種の段階、例えば紙の官能の間で、または所定の紙に適用できる。
本発明は、以下の実施例によって説明され、パーセンテージは重量である。
実施例１
アミノプロピル末端ブロック化ポリジメチルシロキサン（重合度(ｄｐ)２５０、３０．４ｇ）、ヘキサンジオールジアクリレート(１．２２ｇ)、キシレン(５０．３ｇ)、及びブタン−１−オール(５０．６ｇ)を反応容器にチャージし、窒素下で２０分間９０℃に加熱した。
２０分後、ヒドロキシエチルメタクリレート(１６．６ｇ)、ドデカンチオール(１．０５ｇ)、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７フルオロモノマーＦＭ(２６．５ｇ)、及び１,１'−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル(０．４５ｇ)を反応容器にチャージし、更に６時間窒素下で９０℃で温度を維持した。６時間後、反応物を冷却し、柔軟な撥油性且つ撥水性のポリマーの溶液を得た。
次いで生成した溶液を２−ブタノンで希釈し、２％ｗ／ｗポリマーを含む溶液を得た。次いで生成した溶液を各種の繊維に適用した。溶液を繊維（６ｃｍ×６ｃｍ断片）に適用し、１００％の湿った状態にして取り出した。次いで繊維を２４時間風乾し、次いで３分間１５０℃で熱硬化した。
撥油性と撥水性、及び繊維の手触りを評価し、その結果が以下の表１〜４に示されている。
実施例２
１２００ｃＰの粘度と、０．３８％ｗ／ｗの窒素含量を有する下式のアミノ官能性シロキサン(４０．５ｇ)［ＩＩ］、ステアリルアクリレート(５．２ｇ)、キシレン(５０．３ｇ)、及びブタン−１−オール(５０．７ｇ)を反応容器にチャージし、窒素下で１５分間９０℃に加熱した。次いで反応容器にヘキサンジオールジアクリレート(１．５３ｇ)を加え、反応を窒素下で更に１５分間９０℃に保持した。
Figure 0005294625
次いで、フルオロモノマーＦＭ(３０．３ｇ)、ヒドロキシエチルメタクリレート(１６．５ｇ)、ドデカンチオール(１．０６ｇ)、２−ブタノン(３０ｇ)、及び１,１'−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル(０．４５ｇ)を反応容器に加え、反応温度を７時間９０℃で維持し、柔軟な撥水性且つ撥油性のポリマーの溶液を得た。
次いで生成した溶液を２−ブタノンで希釈し、２％ｗ／ｗのポリマーを含む溶液を得て、実施例１に記載されたように繊維に適用して試験した。
実施例３
２５００ｃＰの粘度と、０．４％ｗ／ｗの窒素含量を有する下式のアミノ官能性シロキサン(４０．２ｇ)［ＩＩＩ］、ステアリルアクリレート(５．１８ｇ)、キシレン(５１．６ｇ)、及びブタン−１−オール(５３．５ｇ)を反応容器にチャージし、窒素下で１５分間９０℃に加熱した。次いで反応容器にヘキサンジオールジアクリレート(１．５５ｇ)を加え、反応を窒素下で更に１５分間９０℃に保持した。
Figure 0005294625
次いで、フルオロモノマーＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７ＦＡ(３０．８ｇ)、ヒドロキシエチルメタクリレート(１６．９ｇ)、ドデカンチオール(１．０６ｇ)、２−ブタノン(３０ｇ)、及び１,１'−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル(０．４５ｇ)を反応容器に加え、反応温度を７時間９０℃で維持し、柔軟な撥水性且つ撥油性のポリマーの溶液を得た。
次いで生成した溶液を２−ブタノンで希釈し、２％ｗ／ｗのポリマーを含む溶液を得て、実施例１に記載されたように繊維に適用して試験した。
比較例
次いで、フルオロモノマーＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｃ８Ｆ１７ＦＡ(３０．２ｇ)、ヒドロキシエチルメタクリレート(１６．１ｇ)、ドデカンチオール(１．０５ｇ)、２−ブタノン(３２．８ｇ)、及び１,１'−アゾ−ビス−シクロヘキサンカルボニトリル(０．４５ｇ)を反応容器に加え、反応温度を７時間９０℃で維持し、撥水性且つ撥油性のフルオロカーボン参照ポリマーを得た。
表１〜４に報告された試験では、このフルオロカーボンポリマーは、単独で、及びアミノシロキサン（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）のそれぞれとの混合物で使用された。
試験方法
処理された繊維の撥油性を、ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９９７を使用して評価した。
処理された繊維の撥水性を、スプレー試験法、ＡＡＴＣＣ２２−１９９６を使用して評価した。
撥水性を更にＩＰＡ／水試験によって測定し、そこでは以下の表に報告されるような１００／０から０／１００からなる容量比を有する各種の溶液水／イソプロパノールで試験した。
Figure 0005294625
約３ｍｍの直径を有するイソプロパノール／水溶液の４滴を、処理された繊維のサンプルに沈着させる。４滴の挙動を３０秒間観察する。４滴中３滴が繊維への吸収または暗色化を示さなければ、より高濃度のイソプロパノールを有する次の溶液へサンプルを移動する。撥水性指数／評定は、繊維表面へ吸収も暗色化を示さない最後の試験溶液に関する。
処理されたコットン繊維の手触りを、１から１０のスケール（１＝粗い；１０＝非常に柔軟）で評価した。
Figure 0005294625
表１は、本発明のフルオロシリコーンハイブリッドポリマー状反応生成物で処理された繊維の撥油性が、前記ハイブリッドポリマー状反応生成物を調製するために使用されたアミノシリコーンと混合されたコントロールフルオロカーボンポリマーで処理された繊維より良好であることを示す。実施例２及び３のフルオロシリコーンハイブリッドポリマー状反応生成物で処理された繊維の撥油性は、コントロールフルオロカーボンポリマーで処理された繊維と同程度の良好性である。
Figure 0005294625
Figure 0005294625
表２及び３は、本発明のフルオロシリコーンハイブリッドポリマー状反応生成物で処理された繊維の撥水性が、前記ハイブリッドポリマー状反応生成物を調製するために使用されたアミノシリコーンと混合されたコントロールフルオロカーボンポリマーで処理された繊維より良好であり、コントロールフルオロカーボンポリマーで処理された繊維と同程度の良好性であることを示す。
Figure 0005294625
表４は、本発明のフルオロシリコーンハイブリッドポリマー状反応生成物で処理された繊維の手触りが、前記ハイブリッドポリマー状反応生成物を調製するために使用されたアミノシリコーンと混合されたコントロールフルオロカーボンポリマーで処理された繊維と少なくとも同程度柔軟であり、コントロールフルオロカーボンポリマー単独で処理された繊維よりすっと柔軟であることを示す。

Claims (9)

  1. ｉ．式−ＣＨ２ＣＨＲ”−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＯＣ−ＣＲ”＝ＣＨ２［式中、各Ｒ”は独立にＨまたはメチルを表し、Ｘは１から２０の炭素原子を有するアルキレン基を表す］の基によって置換されたアミノ基を含むアミノシロキサン；
    ｉｉ．エチレン性不飽和カルボン酸のフルオロ置換化アルキルエステル；及び任意に
    ｉｉｉ．一つ以上のエチレン性不飽和コモノマー
    のポリマー状反応生成物を含む組成物。
  2. 前記アミノシロキサンが更に、エチレン性不飽和を有さない有機部分によって置換される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記アミノシロキサンのアミノ基のいくつかが、ケイ素に結合した式Ｒ−（ＮＨ−Ａ’）ｑ−ＮＨ−Ａ−［式中、Ａ及びＡ’はそれぞれ独立に、１から６の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり；ｑ＝０−４であり；Ｒは水素、１から４の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である］の非置換アミノアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
  4. 前記アミノシロキサンが、末端またはペンダント状アミノアルキル基を有するポリオルガノシロキサンである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記アミノシロキサンが更に、ラクトン、エポキシド、イソシアネート、または無水物との反応によって修飾されたアミノ基を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記フルオロ置換化アルキルエステルモノマーが、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）ＣＯＯ−Ｄ−Ｒｆ［式中、Ｒｆは１から２１の炭素原子を有するフルオロアルキル基であり、ＹはＨまたはＭｅであり、Ｄは１から２０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基である］のエチレン性不飽和カルボン酸のフルオロ置換化アルキルエステルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記反応生成物が、０．１から９５重量％の前記アミノシロキサン、５から９５重量％の前記フルオロ置換化アルキルエステル、及び０から７０重量％のコモノマーを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物を含む織物処理組成物。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物を、繊維、レザー、または紙に塗布することを特徴とする、繊維、レザー、カーペット、不織布、または紙を疎油性とする方法。
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