KR20080008409A - 플루오로실리콘 및 불소- 및 규소-함유 표면 처리제 - Google Patents

플루오로실리콘 및 불소- 및 규소-함유 표면 처리제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 머캅토 관능성 유기폴리실록산 및 불소-함유 단량체의 플루오로실리콘 반응 생성물, 및 플루오로실리콘의 제조 방법을 개시한다. 상기 플루오로실리콘 생성물은 텍스타일에 발유성을 부여하기 위해 기재, 예컨대 텍스타일 (특히 패브릭)에 적용하기에 적합하다. 상기 플루오로실리콘 반응 생성물은 (A) 화학식 CH2=C(X)COOYRf로 표시되는 불소-함유 단량체, 및 (B) 머캅토 관능성 유기폴리실록산으로부터 제조된다.
발수 발유제, 플루오로실리콘, 표면 처리제, 불소-함유 단량체, 머캅토 관능성 유기폴리실록산

Description

플루오로실리콘 및 불소- 및 규소-함유 표면 처리제 {FLUOROSILICONES AND FLUORINE- AND SILICON-CONTAINING SURFACE TREATMENT AGENT}
<관련 출원에 대한 상호 참조>
본 출원은 그 개시내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 출원 제60/679,150호 및 동 제60/711,335호로부터의 우선권을 갖는다.
본 발명은 머캅토 관능성 유기폴리실록산 및 불소-함유 단량체의 플루오로실리콘 반응 생성물, 및 플루오로실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 이 플루오로실리콘 생성물은 텍스타일에 발유성(소유성; oleophobicity)을 부여하기 위해 기재, 예컨대 텍스타일 (특히 패브릭)에 적용하는데 적합하다.
이 플루오로실리콘 반응 생성물 (즉, 불소- 및 규소-함유 중합체)은 텍스타일과 같은 기재에 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 감촉을 부여하는 표면 처리제용으로 유용하다.
플루오로카본 중합체는 패브릭에 소유성/발유성을 부여하기 위해 텍스타일 산업에서 널리 사용된다. 예를 들어, US-A-5247008호에는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 아미노 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체의 수 분산액인, 텍스타일, 피혁, 종이 및 무기물 기재용 마감제가 기재되어 있다.
US-A-5068295호에는 퍼플루오로알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐기를 함유하는 폴리유기실록산, 및 이소시아네이트 또는 블럭화 이소시아네이트기를 함유하는 비닐 단량체의 공중합체를 포함하는 발수 발유제가 기재되어 있다.
US-A-6582620호 및 US-A-5883185호에는 텍스타일에 발수 발유성을 부여하기 위한 텍스타일용 처리 조성물이 기재되어 있으며, 이는 (A) 불소화 알킬-함유 알콕시실란, (B) 아미노-함유 알콕시실란, 및 (C) 알콕시실릴-함유 폴리유기실록산의 공가수분해 및 축합에 의해 얻어진다.
US-A-5536304호에는 숙신산 무수물-말단 폴리디메틸실록산 및 폴리(플루오로알킬 메타크릴레이트)의 블렌드를 면에 적용하여 발유성을 갖는 패브릭을 제공하는 것이 기재되어 있다.
US-A-6472019호에는 불소-함유 중합체 및 술페이트화 지방산 화합물을 포함하는 발수 발유제로 텍스타일을 처리하는 것이 기재되어 있고, WO2004/069935호 및 WO2004/069955호에는 텍스타일 처리용 수 분산액으로서 전달되는 불소 함유 중합체가 기재되어 있다.
플루오로카본 중합체로 제조된 국부 마감재의 주된 단점 중 하나는, 이것이 패브릭 표면에 거친 감촉을 준다는 점이다. 거친 감촉을 패브릭 표면에 주지 않고도 패브릭에 소유성 및 발유성을 부여하고, 바람직하게는 이와 동시에 미처리된 패브릭에 비해 개선된 감촉을 제공하는 텍스타일 처리제가 요구되고 있다.
지금까지, 기재, 예컨대 텍스타일에 발수 발유성과 부드러움을 동시에 제공하기 위해서, 발수 발유성을 제공하는 퍼플루오로알킬기 및 부드러움을 제공하는 실리콘 화합물을 포함하는 발수 발유성 조성물이 널리 사용되어 왔다 (예컨대, JP-A-58-42682호, JP-A-60-190408호, JP-A-63-075082호, JP-A-09-143877호 및 USP4070152호 참조).
예를 들면, 불소-함유 아크릴레이트 단량체 및 실리콘 아크릴레이트 단량체의 공중합체를 동일한 목적으로 사용하는 방법이 있다 (예컨대, JP-A-02-214791호 및 JP-A-03-231986호). 그러나, 상기 방법은 발수 발유성이 감소한다는 문제점이 있다.
한편, 종래의 표면 처리제로서 사용되는 플루오로아크릴레이트 중합체는 충분한 발수 발유성을 부여하기 위해서는 플루오로알킬기 중에 적어도 8개의 탄소 원자를 필요로 한다. 상기 플루오로아크릴레이트 중합체는 높은 소수성을 가지기 때문에, 유화 중합의 경우 유화제의 사용량이 커질 필요가 있고, 유화제의 종류가 제한된다는 문제가 있으며, 다른 불소-무함유 단량체와의 불량한 상용성으로 인해 조 용제를 사용해야 하는 필요가 있다. 용액 중합의 경우, 동일한 이유로 인해 중합 용매로의 용해도가 감소한다는 문제가 있다.
최근의 연구 결과 (EPA 보고서 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)) 등은 PFOA (퍼플루오로옥탄산)가 환경적 부하의 잠재적 위험을 갖는 것으로 의심된다고 밝히고 있다. EPA (미국의 환경 보호국)는 2003년 4월 14일에 과학적 조사를 강화할 것이라고 발표하였다.
한편, Federal Register (FR Vol. 68, No. 73/April 16, 2003 [FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf), 2003년 4월 월요일에 발간된 EPA Environmental News "EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) 및 2003년 4월 14일의 EPA OPPT FACT SHEET (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)에서 불소화 "텔로머"가 PFOA로 물질 대사 또는 분해될 수 있다고 보고하였다. 또한, 소화 포옴, 케어 제품 및 클리닝 제품을 비롯한 다수의 시판 제품, 및 카펫, 텍스타일, 종이 및 피혁 상의 방오성, 얼룩 방지성 및 내그리스성 코팅에서 텔로머가 사용되고 있다고 보고하였다.
최근의 다양한 연구 결과는, 표면 처리제 (특히, 발수 발유제)로 섬유를 실제로 처리하는 관점에서, 중요한 표면 특성은 정적 접촉각이 아니라 동적 접촉각이며, 특히 역 접촉각 (reversing contact angle)임을 나타내고 있다. 즉, 수 접촉각을 개선하는 것이 플루오로알킬 측쇄의 탄소수에 의존하는 것이 아니라, 탄소수가 7개 이하인 경우에는 물의 역 접촉각이 탄소수가 8개 이상인 경우에 비해 현저하게 낮다. 이에 상응하여, X선 분석은 측쇄의 탄소수가 7개 이상인 경우 측쇄가 결정화된다는 것을 보여준다. 실제 발수성은 측쇄의 결정화와 연관되어 있으며, 표면 처리제 분자의 운동성이 실제 성능을 표현하는데 중요한 인자라는 것이 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [MAEKAWA takashige, FINE CHEMICAL, Vol. 23, No. 6, page 12 (1994)]). 따라서, 측쇄 중의 플루오로알킬기에서 7개 이하 (특히 6개 이하)의 낮은 탄소수를 갖는 아크릴레이트 중합체는 결정성이 낮기 때문에, 중합체는 실제 성능 (특히 발수성)을 충족할 수 없다.
지금까지, 알파 위치가 불소, 염소 등으로 치환된 불소-함유 아크릴레이트 중합체가 기재에 대해 양호한 접착성을 갖고, 큰 강도를 갖는 막을 형성하며, 양호한 발수 발유성을 부여하는 것이 알려져 있다 (JP-A-63-90588호, JP-A-63-99285호 및 JP-A-01-315471호). 이들 공보들은 또한 실시예에서 사용된 플루오로알킬기의 탄소수가 8개 이상임을 보여주고 있으며, 이들 공보들은 탄소수 6개 이하의 플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트 단량체의 사용에 대해서는 고려하고 있지 않다.
탄소수가 4개 이하인 플루오로알킬기를 갖고, 알파 위치가 불소, 염소 등으로 치환된 불소-함유 아크릴레이트 중합체의 사용이 제안되어 있다 (예컨대, WO2004-096939호). 그러나, 중합체막이 강하기 때문에, 처리된 텍스타일의 감촉이 악화되어 문제가 된다.
탄소수가 4개 이하인 플루오로알킬 알킬기에 대해 양호한 발수 발유성 및 감촉 모두를 부여하기 위해 실리콘 중합체를 첨가하는 방법 또는 규소-함유 단량체를 공중합하는 방법이 제안되어 있다 (예컨대, WO2004-108855호). 그러나, 실리콘 중합체 함량이 증가하면, 발수 발유성이 감소된다는 문제가 있다.
<발명에 의해 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 기재를 발수 발유제로 처리했을 때, 기재에 우수한 발수 발유성 및 방오성을 부여하는 불소-함유 아크릴레이트 중합체를 포함하는 발수 발유제를 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명자들은 상기에서 언급한 목적이 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성되고, 머캅토 관능성 유기폴리실록산의 존재하에 중합된 중합체에 의해 달성될 수 있다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명은 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하고, 머캅토 관능성 유기폴리실록산에 의해 소유하게 된 실리콘 잔기를 갖는 불소-함유 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한 머캅토 관능성 유기폴리실록산의 존재하에 단량체를 중합하여 불소-함유 중합체를 제공하는 것을 포함하는, 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은
(A) (a) 하기 화학식 1의 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체; 및
(B) 머캅토 관능성 유기폴리실록산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 중합체를 제공한다.
Figure 112007088177237-PCT00001
(식 중, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 직접 결합 또는 2가 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기임)
본 발명은 또한
(A) (a) 하기 화학식 1의 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체를
(B) 머캅토 관능성 유기폴리실록산의 존재하에 중합하는 것을 포함하는, 불소-함유 중합체의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007088177237-PCT00002
(식 중, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 직접 결합 또는 2가 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기임)
본 발명의 불소-함유 중합체 (즉, 플루오로실리콘 생성물)는 각종 표면에 발유성을 제공하는데 유용하다. 텍스타일을 처리하는 경우, 본 발명의 플루오로실리콘은 또한 발유성 처리를 기반으로 하는 종래의 플루오로카본보다 부드러운 촉감 또는 감촉을 제공할 수 있다.
불소-함유 단량체 (a)는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112007088177237-PCT00003
(식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐 원자 (예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), CFX1X2기 (여기서 X1 및 X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자 (예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자)임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기이고,
Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기 (여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,
Rf는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기임)
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 기재 처리시에, 불소-함유 아크릴레이트 중합체를 포함하는 발수 발유제가 기재에 우수한 발수 발유성 및 방오성을 부여할 수 있다. 기재가 텍스타일인 경우, 처리된 텍스타일은 양호한 감촉을 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에서, 불소-함유 중합체를 형성하는 단량체 (A)는
(a) 불소-함유 단량체,
(b) 임의로 존재하는, 가교성 단량체 이외의 불소-무함유 단량체, 및
(c) 임의로 존재하는, 가교성 단량체
를 포함한다.
불소-함유 중합체는 하나의 단량체로부터 형성된 동종중합체 또는 2종 이상의 단량체로부터 형성된 공중합체일 수 있다.
동종중합체는 불소-함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 공중합체는 2종 이상의 불소-함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖거나, 또는 불소-함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위에 더하여, 불소-무함유 단량체 (b) 및 임의로 가교성 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다.
불소-함유 중합체는 머캅토 관능성 유기폴리실록산 (B)의 존재하에 단량체 (A)를 중합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제를 구성하는 불소-함유 중합체는
(a) 불소-함유 단량체, 및
임의로 (b) 가교성 단량체 이외의 불소-무함유 단량체, 및
임의로 (c) 가교성 단량체
를 포함한다.
(A) 단량체
(a) 불소-함유 단량체
본 발명의 성분 (a)는 하기 화학식 1의 불소-함유 단량체이다.
<화학식 1>
Figure 112007088177237-PCT00004
여기서, Rf는 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기이고, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고, Y는 직접 결합 또는 2가 유기기이다. Y는 예컨대 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 예를 들어 화학식 -(CH2)x- (여기서 x는 1 내지 10임)의 기, 화학식 -SO2N(R1)R2- 또는 화학식 -CON(R1)R2- (여기서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기임)의 기, 또는 화학식 -CH2CH(OR3)CH2- (여기서 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기, 예컨대 포르밀 또는 아세틸임)의 기, 또는 화학식 -Ar-CH2- (여기서 Ar은 임의로 치환체를 갖는 아릴렌기임)의 기일 수 있다. X는 예컨대 H, Me (메틸기), Cl, Br, I, F, CN, CF3일 수 있다.
불소-함유 단량체 (a)는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112007088177237-PCT00005
식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기, 할로 겐 원자 (예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), CFX1X2기 (여기서 X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기이고,
Y는 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기 (여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,
Rf는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이다.
불소-함유 단량체의 알파-위치는 할로겐 원자 등으로 치환될 수 있다. 따라서, 화학식 I에서, X는 탄소수 2 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기 (여기서 X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자임), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 또는 치환 또는 비치환의 페닐기이다.
화학식 I에서, Rf기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬기이다. Rf기의 탄소수는 1 내지 21, 예를 들어 1 내지 6, 특히 1 내지 5, 특별히 1 내지 4이다.
Y는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기 (여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이다. 지방족기는 바람직하게는 알킬렌기 (특히 탄소수 1 내지 4, 예컨대 1 또는 2)이다. 방향족기 및 지환족기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
불소-함유 단량체 (a)의 예는 아래와 같다:
Figure 112007088177237-PCT00006
Figure 112007088177237-PCT00007
Figure 112007088177237-PCT00008
Figure 112007088177237-PCT00009
여기서 Rf는 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기이다.
불소-함유 단량체 (a)의 비제한적인 다른 대표예로서 이하의 것들이 포함된다:
Figure 112007088177237-PCT00010
Figure 112007088177237-PCT00011
(b) 불소- 무함유 단량체
불소-함유 중합체는 불소-무함유 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있다. 불소-무함유 단량체 (b)는 가교성 단량체 (c) 이외의 것이다. 단량체 (b)는 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소-무함유 단량체이다. 단량체 (b)는 바람직하게는 불소를 함유하지 않는 비닐 단량체이다. 불소-무함유 단량체 (b)는 통상 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 불소-무함유 단량체 (b)의 바람직한 예로서, 예를 들어 에틸렌, 비닐 아세테이트, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 할라이드, 예컨대 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 비닐 알킬 에테르 및 이소프렌을 들 수 있다. 불소-무함유 단량체 (b)는 이들 예로 제한되지 않는다. 불소-무함유 단량체 (b)는 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 할라이드를 함유할 수 있다.
불소-무함유 단량체 (b)는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 30, 예컨대 6 내지 30, 예를 들어 10 내지 30일 수 있다. 예컨대, 불소-무함유 단량체 (b)는 하기 화학식 2의 아크릴레이트일 수 있다.
Figure 112007088177237-PCT00012
식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자 (예컨대 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고, A2는 CnH2n +1 (n=1 내지 30)로 표시 되는 알킬기이다.
(c) 가교성 단량체
불소-함유 중합체는 가교성 단량체 (c)로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 가교성 단량체 (c)는 2 이상의 반응성기 및/또는 탄소-탄소 원자를 갖는 불소-무함유 비닐 단량체일 수 있다. 가교성 단량체 (c)는 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합과 1 이상의 반응성기를 갖는 화합물일 수 있다. 반응성기의 예로는 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블럭화 이소시아네이트기, 아미노기 및 카르복실기를 들 수 있다.
가교성 단량체 (c)의 예로는 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 들 수 있으나, 가교성 단량체는 이에 한정되지 않는다.
단량체 (b) 및/또는 단량체 (c)를 사용한 공중합은 임의로 발수성 및 방오성; 상기 발수성 및 방오성의 세정 내구성 및 세척 내구성; 용매 중의 용해도; 경도; 및 감촉 등의 각종 특성들을 개선할 수 있다.
불소-함유 중합체에서, 불소-함유 단량체 (a) 100 중량부에 대하여, 불소-무함유 단량체 (b)의 양은 0.1 내지 100 중량부, 예컨대 0.1 내지 50 중량부일 수 있고, 가교성 단량체 (c)의 양은 50 중량부 이하, 예컨대 20 중량부 이하, 특히 0.1 내지 15 중량부일 수 있다.
단량체 (A)는 머캅토 유기폴리실록산 (B)의 존재하에 중합될 수 있다. 단량체 (A) 중에 포함되는 올레핀성 불포화 공단량체의 예로서, 알킬기 중의 탄소수가 1 내지 30인 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 불소-함유 단량체 (A) 및 아미노-머캅토 유기폴리실록산 (B)의 반응으로부터 얻어지는 중합체 생성물의 유리 전이 온도 (Tg)를 조절하는 데 사용될 수 있고; 예를 들어 탄소수 4 내지 20, 특히 8 내지 20의 장쇄를 갖는 아크릴레이트, 예컨대 스테아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 도데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하여 보다 부드럽고 Tg가 낮은 중합체를 형성할 수 있다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 사용한 공중합체는 발수 발유성 및 오염물 방출성, 이러한 발수 발유성 및 오염물 방출성의 세정 내구성, 세척 내구성 및 내마모성, 용매 중의 용해도, 경도 및 감촉 (취급성) 등의 각종 특성들을 개선할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공단량체로서 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 들 수 있다. 사용할 수 있는 다른 올레핀성 불포화 공단량체로서 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메 타크릴로니트릴, 에틸렌, 비닐 알킬 에테르, 이소프렌 또는 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트를 들 수 있다. 아민기와 반응하지 않으면서 다른 관능기와 반응성일 수 있는 관능기를 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체를 사용하여, 텍스타일 및 다른 기재상으로의 증가된 직접성 (substantivity) 등의 특성을 제공할 수 있다. 이러한 관능기의 예는, 히드록시, 아미노 및 아미드이고, 이들을 함유하는 올레핀성 불포화 공단량체의 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
(B) 머캅토 관능성 유기폴리실록산
본 발명의 성분 (B)는 머캅토 관능성 유기폴리실록산, 즉, 분자 중에 머캅토 관능성 유기기를 갖는 유기폴리실록산이다. 본원에서 사용되는 "머캅토 관능성 유기기"는 황 원자를 함유하는 임의의 유기기이다.
유기폴리실록산은 당업계에 잘 알려져 있으며, 종종 화학식 RnSiO(4-n)/2로 표시되며, 여기서 유기폴리실록산은 임의의 수의 "M" (단관능성) 실록시 단위 (R3SiO0.5), "D" (이관능성) 실록시 단위 (R2SiO), "T" (삼관능성) 실록시 단위 (RSiO1.5), 또는 "Q" 실록시 단위 (SiO2) (여기서 R은 독립적으로 1가 유기기임)를 포함할 수 있다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 결합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조체를 형성할 수 있다. 얻어지는 중합체 구조체의 화학적 및 물리적 성질은 다양할 수 있다. 예컨대, 유기폴리실록산은 휘발성 또는 저점도의 유체, 고점도 유체/검, 엘라스토머 또는 고무, 및 수지일 수 있다. R은 독립적으로 1가의 유기기이거나, 또는 R은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기이거나, 또는 R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기이거나, 또는 R은 메틸이다.
본 발명에서 성분 (B)로서 유용한 유기폴리실록산은 화학식 RnSiO(4-n)/2 중의 R기 중 하나 이상이 머캅토기이거나, 또는 R기 중 하나 이상이 머캅토기이고 R기 중 하나가 유기관능기이거나, 또는 R기 중 하나가 머캅토기도 함유하는 유기관능기인 것을 특징으로 한다. 유기관능기 및 머캅토 관능기는 R 치환체를 갖는 임의의 실록시 단위상에 존재할 수 있다. 즉, 이들은 임의의 M, D 또는 T 단위상에 존재할 수 있다. 전형적으로 유기관능기 및 머캅토기는 D 실록시 단위상에 R 치환체로서 존재한다.
본원에서 사용하는 "유기관능기"란 임의의 탄소수를 갖되, 탄소 및 수소 이외의 원자를 하나 이상 함유하는 유기기를 의미한다. 이러한 유기관능기의 대표예로는 아민, 아미드, 술폰아미드, 쿼터너리, 에테르, 에폭시, 페놀, 에스테르, 카르복실, 케톤, 할로겐 치환된 알킬 및 아릴기 등을 들 수 있다. 별법으로, 유기관능기는 아미노-관능성 유기기이다.
유기관능기가 아미노-관능성 유기기인 경우, 아미노-관능성 유기기는 본원의 화학식에서 RN으로 표시되고, 화학식 -R1NHR2, -R1NR2 2, 또는 -R1NHR1NHR2 (여기서 각 R1은 독립적으로 탄소수 2 이상의 2가 탄화수소기이고, R2는 수소 또는 알킬기임)로 표시되는 기로서 예시된다. 각 R1은 전형적으로 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기이다. R1은
Figure 112007088177237-PCT00013
Figure 112007088177237-PCT00014
등의 기로서 예시된다. 알킬기 R2는 상기 R에 대하여 예시한 바와 같다. R2가 알킬기인 경우, 이는 전형적으로 메틸이다.
적합한 아미노-관능성 탄화수소기의 일부 예는;
Figure 112007088177237-PCT00015
이다. 전형적으로, 아미노 관능기는 -CH2CH2CH2NH2이다.
머캅토-관능성 유기기는 본원의 화학식에서 RS로서 표시되고, 화학식 -R1SR2 (여기서 각 R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 같음)로 표시되는 기로서 예시된다. 머캅토-관능기는 하기 화학식으로 예시된다;
Figure 112007088177237-PCT00016
전형적으로, 머캅토 관능기는 -CH2CH2CH2SH이다.
바람직한 실시양태에서, 머캅토 관능성 유기폴리실록산 (B'으로 표시)은 하기 평균 화학식 3을 갖는 실록시 단위를 포함한다.
Figure 112007088177237-PCT00017
식 중, a는 0 내지 4000, 또는 0 내지 1000, 또는 0 내지 400이고,
b는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고,
c는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고;
R은 독립적으로 1가 유기기,
또는 R은 탄소수 1 내지 30의 탄화수소,
또는 R은 탄소수 1 내지 12의 1가 알킬기, 또는
R은 메틸기이고;
RN은 상기에서 정의한 1가의 아미노 관능성 유기기이고,
RS는 상기에서 정의한 1가의 머캅토 관능성 유기기이다.
유기폴리실록산 (B')은 수소 원자로 종결되거나 (3원공중합체의 말단 실록시 단위상에 실라놀기가 얻어짐), 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 종결될 수 있다 (3원공중합체의 말단 실록시 단위상에 알콕시기가 얻어짐). 알킬기가 사용되는 경우, 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 분지형 알킬일 수 있거나, 또는 알킬기는 탄소수 4 내지 20, 또는 탄소수 8 내지 20의 장쇄 알킬기, 예컨대 스테아릴일 수 있다. 별법으로, 유기폴리실록산은 트리메틸실릴기로 종결될 수 있다.
상기 바람직한 실시양태의 유기폴리실록산 (B')은 예컨대 하기 평균 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112007088177237-PCT00018
식 중, a는 0 내지 4000, 또는 0 내지 1000, 또는 0 내지 400이고,
b는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고,
c는 1 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50이고;
R'은 H, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 Me3Si이다
상기 바람직한 실시양태의 아미노-머캅토 관능성 유기폴리실록산 3원공중합체 (B')은 아미노 및/또는 머캅토 관능기를 함유하는 유기폴리실록산 3원공중합체를 제조하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 유기폴리실록산 (B')은 하기 반응식 1에 예시하는 바와 같이, 아미노 관능성 알콕시 실란, 머캅토 관능성 실란 단량체, 및 알콕시 또는 실라놀 말단을 갖는 유기폴리실록산의 중축합 반응을 통해 제조된다.
Figure 112007088177237-PCT00019
축합 유기폴리실록산은 당업계에 잘 알려져 있고, 전형적으로 강 염기, 예컨대 알칼리 금속 히드록시드 또는 주석 화합물의 첨가에 의해 촉매된다. 별법으로 관능화된 시클로실록산의 공중합을 이용할 수 있다.
불소-함유 중합체의 중량-평균 분자량은 2,000 내지 5,000,000, 특히 3,000 내지 5,000,000, 특히 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 불소-함유 중합체의 중량-평균 분자량 (폴리스티렌 환산)은 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
불소-함유 중합체는 임의의 중합법에 의해 제조될 수 있다. 중합법으로서, 예컨대 용액 중합 및 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서, 중합 개시제의 존재하에 단량체(들)를 유기 용매 중에 용해시키고, 분위기를 질소 치환하고, 혼합물을 예컨대 30 ℃ 내지 120 ℃의 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 가열하면서 교반하는 방법을 사용할 수 있다. 중합 개시제의 예로서 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트를 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 예컨대 0.01 내지 10 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
유기 용매는 단량체에 대해 불활성이고, 단량체를 용해시킨다. 이들의 예로서 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필 알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄 및 트리클로로트리플루오로에탄을 들 수 있다. 유기 용매는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 50 내지 2,000 중량부, 예컨대 50 내지 1,000 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
유화 중합에서, 중합 개시제 및 유화제의 존재하에 물 중에서 단량체를 유화시키고, 분위기를 질소 치환하고, 예컨대 50 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하면서 중합하는 방법을 사용할 수 있다. 중합 개시제로서, 예를 들어 수용성 개시제 (예컨대, 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t- 부틸 퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실 히드로퍼옥시드, 3-카르복시프로피오닐 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 아조비스이소부틸아미딘 디히드로클로라이드, 아조비스이소부티로니트릴, 나트륨 퍼옥시드, 칼륨 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트) 및 유용성 개시제 (예컨대, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트)를 사용할 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
저장 안정성면에서 보다 우수한, 물 중의 중합체 분산액을 얻기 위해, 강한 분쇄 에너지 (shattering energy)를 가할 수 있는 유화 장치 (예컨대 고압 균질화기 및 초음파 균질화기)를 사용하여 단량체를 물 중에 분쇄한 후, 유용성 중합 개시제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 유화제로서, 각종 유화제, 예컨대 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제를, 단량체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 20 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다. 단량체가 완전히 상용화되지 않는 경우, 이들을 충분히 상용화시킬 수 있는 상용화제 (예컨대 수용성 유기 용매 및 저분자량 단량체)를 이들 단량체에 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화도 및 중합도가 개선될 수 있다.
수용성 유기 용매의 예로서 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 에탄올을 들 수 있다. 수용성 유기 용매는 물 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예컨대 10 내지 40 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다. 저분자량 단량체의 예는 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트이다. 저분자량 단량체는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예컨대 10 내지 40 중량부의 범위의 양으로 사용할 수 있다.
불소-함유 단량체 (A) 및 머캅토 유기폴리실록산 (B)의 플루오로실리콘 반응 생성물은 이러한 단량체의 중합을 수행하기 위해 당업계에 공지된 임의의 반응 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 플루오로실리콘은,
I) (A) 하기 화학식 1의 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체를
(B) 머캅토 관능성 유기폴리실록산의 존재하에
중합 반응, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 반응을 통해 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112007088177237-PCT00020
식 중, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고,
Y는 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기이고,
Rf는 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기이다.
상기 방법 중, 성분 (A) 및 (B)는 상기한 것과 동일하다.
상기 방법은 또한 극성 유기 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 극성 유기 용매는 부탄올, t-부탄올, 이소프로판올, 부톡시에탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트에서 선택되는 1종 이상의 메탄올, 케톤 또는 에스테르 용매, 및/또는 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 트리메틸벤젠, 이들의 1종 이상의 블렌드일 수 있다.
자유 라디칼 중합 반응용 개시제는 자유 라디칼 반응을 개시하기 위해 당업계에 공지된 임의의 화합물, 예컨대 유기 퍼옥시드 또는 아조 화합물일 수 있다. 비제한적인 대표예는; 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스이소발레로니트릴 (AIVN), 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드이다. 중합 온도는 전형적으로 50 내지 120 ℃이다.
별법으로, 중합체 반응 생성물은 모든 성분이 물, 계면활성제 및 중합 개시제의 존재하에 중합되는, 유화 중합의 기술을 이용하여 얻어질 수 있다.
플루오로실리콘 반응 생성물은 각 성분 (A) 및 (B)의 양을 제어함으로써, 불소-함유 단량체 (A) 및 머캅토 유기폴리실록산 (B)를 다양한 비율로 함유할 수 있다. 플루오로실리콘은 (A) 및 (B)의 중량％의 합계가 100％일 때, 단량체 (A)를 5 내지 99.9 중량％, 바람직하게는 10 내지 95 중량％, 머캅토 유기폴리실록산 (B)를 0.1 내지 95 중량％, 바람직하게는 5 내지 90 중량％ 함유할 수 있다. 머캅토 유기폴리실록산을 고비율로 갖는 플루오로실리콘 생성물은 섬유상 기재로의 높은 직접성, 또는 처리된 물질의 부드러운 촉감을 제공할 수 있다. 불소-함유 단량체를 고비율로 갖는 중합체 생성물은 최대의 소수성 및 소유성을 제공할 수 있다.
플루오로실리콘 반응 생성물은 통상 용액으로서 얻어진다. 이는 용매의 증발에 의해 단리될 수 있다. 발유제로서 적용하기 위해, 플루오로실리콘 반응 생성 물은 통상 액상일 것이 요구되고, 반응에 의해 얻어진 용액은 종종 텍스타일에 적용하기에 적합한 용액으로 희석될 수 있다. 별법으로, 플루오로실리콘 반응 생성물은 텍스타일에 적용하기 위해, 상이한 용매 중에, 예를 들어 고비점의 극성 유기 용매 중에 용해될 수 있다. 플루오로실리콘 반응 생성물은 별법으로 물 및 유화제, 예컨대 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 또는 음이온성 계면활성제와 혼합함으로써 유화될 수 있다. 플루오로실리콘 반응 생성물은 유화 반응 이전에 단리될 수 있거나, 또는 중합 생성물 용액은 임의로 용매의 제거와 함께 유화될 수 있다. 중합체 생성물이 유화 중합에 의해 얻어지는 경우, 에멀전은 통상적으로 필요에 따라 희석하고 중합체 생성물을 단리하지 않고 사용된다.
플루오로실리콘 반응 생성물의 용액 또는 에멀전은 텍스타일을 액체로 처리하기 위한 임의의 공지된 방법에 의해 텍스타일 등의 섬유상 기재에 적용될 수 있다. 텍스타일에 적용되는 용액 중 플루오로실리콘 반응 생성물의 농도는, 예컨대 0.5 내지 20 중량％, 또는 1 내지 5 중량％일 수 있다. 텍스타일이 패브릭인 경우, 패브릭은 용액 중에 액침하거나, 또는 용액으로 패딩 또는 분무할 수 있다. 처리된 텍스타일을 건조하고, 바람직하게는 예를 들어 100 내지 200 ℃에서 가열하여 발유성을 발현시킨다.
별법으로, 플루오로실리콘 반응 생성물은 세정 공정, 예컨대 세탁 적용 또는 드라이 클리닝 공정을 통해 텍스타일에 적용될 수 있다.
처리되는 텍스타일은 전형적으로 직물, 편물 및 부직물 패브릭을 비롯한 패브릭, 가먼트형의 패브릭 및 카펫이나, 섬유 또는 사 또는 중간 텍스타일 제품, 예 컨대 슬리버 (sliver) 또는 로빙 (roving)일 수도 있다. 텍스타일 재료는 천연 섬유, 예컨대 면 또는 울, 인조 섬유, 예컨대 비스코스 레이온 또는 리오셀 (lyocell) 또는 합성 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유일 수 있거나, 또는 천연 및 합성 섬유의 혼합물 등의 섬유 혼합물일 수 있다. 본 발명의 중합체 생성물은 면 또는 레이온과 같은 셀룰로오스 섬유에 소유성 및 발유성을 부여하는 데 특히 유효하다. 또한, 본 발명의 방법은 통상 텍스타일에 소수성 및 발수성을 부여한다. 본 발명의 중합체 생성물로 패브릭 처리하면, 패브릭에 발유성이 부여될 뿐 아니라, 동시에 미처리된 패브릭에 비해 감촉 면에서 개선되며, 또한 공지된 플루오로중합체 텍스타일 처리제로 처리된 패브릭에 비해서도 감촉 면에서 개선된다.
섬유상 기재는 별법으로 피혁일 수 있다. 중합체 생성물은 각종 피혁 가공 단계에서, 예컨대 피혁 습식 종결 가공 또는 피혁 피니싱 동안에 수용액 또는 에멀전으로부터 피혁에 적용되어, 피혁에 소수성 및 소유성을 제공할 수 있다.
섬유상 기재는 별법으로 종이일 수 있다. 중합체 생성물은 미리 형성된 종이, 또는 종이 제조의 각종 단계에서, 예를 들어 종이 건조 단계 동안에 적용될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는 바람직하게는 용액, 에멀전 또는 에어로졸의 형태이다. 표면 처리제는 통상 불소-함유 중합체 및 매질 (특히 액상 매질, 예컨대 유기 용매 및/또는 물)을 포함한다. 표면 처리제 중 불소-함유 중합체의 농도는, 예컨대 0.1 내지 50 중량％일 수 있다.
표면 처리제는 공지된 방법에 의해 처리될 기재에 적용될 수 있다. 표면 처리제의 적용은 침지, 분무 및 코팅에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 유기 용매 또는 물로 희석되고, 잘 알려져 있는 방법, 예컨대 침지 코팅, 분무 코팅 및 발포 코팅에 의해 기재 표면에 부착되고, 건조된다. 필요하다면, 처리액은 적합한 가교제와 함께 적용된 후, 경화된다. 방충제, 연화제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 페인트 고정제, 주름방지제 등을 표면 처리제에 첨가하는 것 또한 가능하다. 기재와 접촉되는 처리액 중 불소-함유 화합물의 농도는 처리액을 기준으로 0.01 내지 10 중량％ (특히 침지 코팅일 때), 예컨대 0.05 내지 10 중량％ (특히 분무 코팅일 때)일 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 (예컨대 발수 발유제)로 처리되는 기재는 바람직하게는 텍스타일이다. 텍스타일에는 다양한 예가 포함된다. 텍스타일의 예로서 동물성 또는 식물성 천연 섬유, 예컨대 면, 마, 울 및 견; 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리프로필렌; 반합성 섬유, 예컨대 레이온 및 아세테이트; 무기 섬유, 예컨대 유리 섬유, 카본 섬유 및 석면 섬유; 및 이들 섬유의 혼합물을 들 수 있다.
텍스타일은 임의의 형태, 예컨대 섬유, 사 및 패브릭일 수 있다.
"처리"란 용어는 처리제가 침지, 분무, 코팅 등에 의해 기재에 적용되는 것은 의미한다. 처리제의 활성 성분인 불소-함유 중합체는 처리에 의해 기재의 내부에 침투할 수 있거나 또는 기재의 표면상에 부착될 수 있다.
하기에 제조예 및 실시예를 들어 본 발명은 더욱 상세히 예시하지만, 이들 범주로 제한하려는 것으로 이해되어서는 안된다. 실시예 중의 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 측정치는 달리 기재하지 않는 한, 약 23 ℃에서 얻어진 것이다.
1. 샤워 발수성 시험 (JIS-L-1092)
샤워 발수성 시험을 JIS-L-1092에 따라 수행하였다. 샤워 발수성을 발수성 No.에 의해 표시하였다 (하기 기재한 표 1에 나타냄).
용량이 250 ml 이상이고 20 내지 30 초 동안에 물 250 ml를 분무할 수 있는 분무 노즐을 갖는 유리 깔때기를 사용하였다. 시험편 프레임은 직경 15 cm의 금속 프레임이었다. 크기가 약 20 cm x 20 cm인 시험편 시트를 3개 준비하고, 시트를 시험편 홀딩 프레임상에 놓아 시트에 주름이 잡히지 않게 하였다. 분무하는 중심을 시트의 중심과 일치시켰다. 실온수 (250 ml)를 유리 깔때기에 충전하고, 시험편 시트상에 분무하였다 (25 내지 30 초 동안). 홀딩 프레임을 스탠드로부터 제거하고, 홀딩 프레임의 한쪽 단부를 붙잡아 앞면 표면이 아래가 되게 하고, 다른쪽 단부를 딱딱한 물질로 가볍게 두들겼다. 유지 프레임을 추가로 180° 회전시키고, 동일한 조작을 반복하여 과잉의 물 방울을 떨어뜨렸다. 습윤된 시험편을, 불량한 발수성에서 우수한 발수성의 순서로, 0, 50, 70, 80, 90 및 100점의 등급으로 습윤된 비교 표준물과 비교하였다. 결과는 3번의 측정의 평균으로부터 얻었다.
발수성 No. 상태
100 습윤되지 않거나, 표면상에 부착된 물 방울 없음
90 습윤되지 않으나, 작은 물 방울이 표면상에 부착됨
80 표면상에 작은 물 방울상의 습윤이 분리됨
70 표면의 절반이 습윤되고, 패브릭에 침투하는 분리된 작은 습윤이 분리됨
50 표면 전체가 습윤됨
0 표면 전체의 앞면 및 뒷면 모두가 습윤됨
2. 발수성 시험 (AATCC 시험 방법 118-1992에 따름)
처리된 패브릭을 온도 21 ℃ 및 습도 65％의 항온-항습기에서 4 시간 이상 저장하였다. 마찬가지로 21 ℃에서 저장한 시험액 (이소프로필 알코올 (IPA), 물, 및 이들의 혼합물, 하기 표 2에 나타냄)을 사용하였다. 시험은 온도 21 ℃ 및 습도 65％의 공기-조절된 방에서 수행하였다. 시험액 다섯 방울 (한 방울 당 50 ㎕)을 패브릭상에 마이크로피펫으로 가볍게 적하하였다. 30 초 정치한 후에 패브릭상에 4 또는 5 방울이 남아 있으면, 시험액이 시험을 통과한 것으로 하였다. 시험을 통과한 시험액 중 이소프로필 알코올의 최대 함량 (부피％)에 상응하는 점수로서 발수성을 표시하였다. 발수성은 불량한 수준에서 우수한 수준의 순서로, 실패, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 12단계로 평가하였다.
Figure 112007088177237-PCT00021
3. 발유성 시험 (AATCC 시험 방법 118-1992에 따름)
처리된 패브릭을 온도 21 ℃ 및 습도 65％의 항온-항습기에서 4 시간 이상 저장하였다. 마찬가지로 21 ℃에서 저장한 시험액 (하기 표 3에 나타냄)을 사용하였다. 시험은 온도 21 ℃ 및 습도 65％의 공기-조절된 방에서 수행하였다. 시험액 다섯 방울 (한 방울 당 50 ㎕)을 패브릭상에 마이크로피펫으로 가볍게 적하하였다. 30 초 정치한 후에 패브릭상에 4 또는 5 방울이 남아 있으면, 시험액이 시험을 통과한 것으로 하였다. 시험을 통과한 시험액 중의 최대 점수로서 발유성을 표시하였다. 발유성은 불량한 수준에서 우수한 수준의 순서로, 실패, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8의 9단계로 평가하였다.
발유성 시험액
점수 시험액 표면 장력 (dyne/cm, 25 ℃)
8 n-헵탄 20.0
7 n-옥탄 21.8
6 n-데칸 23.5
5 n-도데칸 25.0
4 n-테트라데칸 26.7
3 n-헥사데칸 27.3
2 n-헥사데칸 35/누졸 65의 혼합액 29.6
1 누졸 31.2
실패 1보다 열등함 -
4. 감촉
처리된 PET 패브릭의 감촉을 손으로 만져봄으로써 하기 기준에 따라 결정하였다.
매우 양호: 미처리된 패브릭보다 현저하게 부드러움
양호: 미처리된 패브릭과 동일하거나 부드러움
불량: 미처리된 패브릭보다 딱딱함
5. 처리액의 안정성
처리용으로 제조한 처리액의 침강의 존재 여부를 관찰하였다.
양호: 침강이 없음
불량: 침강이 있음
아미노-머캅토 관능성 실록산의 합성
실록산 1
응축기, 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 (708 g, Mn 약 900), 머캅토프로필메틸디메톡시실란 (37 g), 아미노프로필메틸디에톡시실란 (22 g), 수산화바륨 (0.5 g) 및 나트륨 오르토포스페이트 (0.2 g)을 충전하였다. 반응 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지한 후, 85 ℃에서 90 분 동안 감압 (200 mbar)하에 휘발물을 제거하였다. 이어서, 조 생성물에 트리메틸에톡시실란 (50 g)을 첨가하고, 반응을 85 ℃에서 추가로 3 시간 동안 유지한 후, 70 ℃/50 mbar 압력에서 30 분 동안 추가로 휘발물을 제거하였다.
실록산 2
응축기, 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 (323 g Mn 약 900 및 380 g Mn 약 300), 머캅토프로필메틸디메톡시실란 (230 g), 아미노프로필메틸디에톡시실란 (27 g), 트리메틸에톡시실란 (42 g), 수산화바륨 (0.62 g) 및 나트륨 오르토포스페이트 (0.25 g)을 충전하였다. 반응 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지한 후, 75 ℃ 및 200 mbar의 감압하에 4 시간 동안 휘발물을 제거하였다.
실록산 3
응축기, 오버헤드 교반기 및 열전대를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크에, 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 (743 g, Mn 약 300), 머캅토프로필메틸디에톡시실란 (230 g), 아미노프로필메틸디에톡시실란 (27 g), 트리메틸에톡시실란 (39 g), 수산화바륨 (0.62 g) 및 나트륨 오르토포스페이트 (0.25 g)을 충전하였다. 반응 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지한 후, 75 ℃ 및 200 mbar의 감압하에 4 시간 동안 휘발물을 제거하였다.
아미노머캅토실록산의 물리적 및 구조적 특성을 하기 표에 기재하였다.
Figure 112007088177237-PCT00022
제조예 1
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), 실록산 2 (2.5 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 (또는 폴리옥시알킬) 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
제조예 2
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), 실록산 2 (1.5 g), 메틸 이소부틸 케톤 (1.3 g), 메탄올 (1.3 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
제조예 3
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), 실록산 1 (6.2 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
제조예 4
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 실록산 3 (30.4 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
제조예 5
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 실록산 2 (15.2 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
제조예 6
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 실록산 1 (38 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 1
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), n-도데실머캅탄 (0.04 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
비교 제조예 2
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트 (SILAPLANE FM0721, 칫소 코퍼레이션 (Chisso Corp.) 제조)(1.51 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
비교 제조예 3
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트 (SILAPLANE FM0721, 칫소 코퍼레이션 제조)(0.25 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
비교 제조예 4
아미노-변성 실리콘 오일 (SF8417, 다우 코닝 도레이 실리콘 가부시끼가이샤 (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) 제조)(0.23 g)을 비교 제조예 1에서 제조한 수 분산액 (15 g)에 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 5
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), 머캅토실록산 (Mn 약 11,000 및 0.84％ SH w/w, 다우 코닝 코퍼레이션 (Dow Corning Corp.) 제조)(5.31 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
비교 제조예 6
300 cc 플라스크에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2 (n=1.0)(R-1420, 다이킨 가가꾸 한바이사 (Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) 제조)(33 g), 스테아릴 아크릴레이트 (18 g), N-메틸올 아크릴아미드 (1.1 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.53 g), 실록산 2 (2.5 g), 순수한 물 (66.1 g), 트리프로필렌 글리콜 (14.4 g), 아세트산 (0.11 g), 폴리옥시알킬렌 에테르 (0.7 g), 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 (2.8 g) 및 스테아릴트리메틸 암모늄 클로라이드 (2.1 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 플라스크 분위기를 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (0.3 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 3 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다.
비교 제조예 7
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. n-도데실 머캅탄 (0.69 g)을 첨가하였다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 8
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트 (SILAPLANE FM0721, 칫소 코퍼레이션 제조)(30.5 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 9
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 폴리디메틸실록산 메타크릴레이트 (SILAPLANE FM0721, 칫소 코퍼레이션 제조)(0.64 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 10
아미노-변성 실리콘 오일 (SF8417, 다우 코닝 도레이 실리콘 가부시끼가이샤 제조)(0.3 g)을 비교 제조예 7에서 제조한 수 분산액 (20 g)에 첨가하고, 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 11
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2 (n=1.0)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 머캅토실록산 (Mn 약 11,000 및 약 0.84％ w/w SH, 다우 코닝 코퍼레이션 제조)(32.5 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
비교 제조예 12
1 L 오토클레이브에, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2 (n=1.0)(R-1420, 다이킨 가가꾸 한바이사 제조)(87.2 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.3 g), N-메틸올 아크릴아미드 (2.8 g), 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 (0.67 g), 순수한 물 (236 g), 트리프로필렌 글리콜 (36.6 g), 아세트산 (0.67 g), 디알킬디메틸 암모늄 클로라이드 (3.0 g), 소르비탄 모노팔미테이트 (2.1 g), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 (2.1 g) 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 (6.4 g)을 충전하고, 60 ℃에서 15 분 동안 교반하에 초음파에 의해 유화시켰다. 오토클레이브 분위기를 질소로 치환한 후, 비닐 클로라이드 (33 g)을 넣었다. 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (1.12 g)을 첨가하고, 반응을 60 ℃에서 5 시간 동안 수행하여 중합체의 수 분산액을 제공하였다. 폴리옥시알킬렌알킬 에테르 (14 g)을 상기 수 분산액에 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 수 분산액을 얻었다.
실시예 1
제조예 1에서 제조한 수성 액체 (각각 1 g, 2 g 및 4 g)를 순수한 물로 희석하여 시험 용액을 준비하였다 (200 g). 나일론 시험 패브릭 시트 1개 (510 mm x 205 mm)를 상기 시험 용액 중에 침지하고, 맹글을 통과시키고, 160 ℃에서 2 분 동안 핀 텐터 중에 처리하였다. 이어서, 시험 패브릭을 절반으로 절단하였다 (각각의 크기는 255 mm x 205 mm). 그 중 하나는 샤워 발수성 시험용으로 사용하고, 다른 하나는 발수성 시험 및 발유성 시험용으로 사용하였다. 상기 기재한 것과 동일한 절차를, PET 시험 패브릭 시트 1개 (510 mm x 205 mm), PET/면 혼합물 시험 패브릭 시트 1개 (510 mm x 205 mm), 및 면 시험 패브릭 시트 1개 (510 mm x 205 mm)에 대하여 반복하였다. 시험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 2
제조예 2에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 3
제조예 3에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 4
제조예 4에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 5
제조예 5에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 6
제조예 6에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 1
비교 제조예 1에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 2
비교 제조예 2에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 3
비교 제조예 3에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 4
비교 제조예 4에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 5
비교 제조예 5에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 6
비교 제조예 6에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 7
비교 제조예 7에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 8
비교 제조예 8에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 9
비교 제조예 9에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 10
비교 제조예 10에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 11
비교 제조예 11에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 12
비교 제조예 12에서 제조한 중합체를 실시예 1에서와 같이 처리한 후, 샤워 발수성 시험, 발수성 시험 및 발유성 시험을 실시하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112007088177237-PCT00023
Figure 112007088177237-PCT00024
Figure 112007088177237-PCT00025
Figure 112007088177237-PCT00026
Figure 112007088177237-PCT00027
Figure 112007088177237-PCT00028
이하의 실시예에서, 다음과 같은 시험 방법을 사용하였다.
시험 방법
처리된 패브릭의 발유성을 AATCC 시험 방법 118-1997을 이용하여 평가하였다. 처리된 패브릭의 발수성을 분무 시험 방법인 AATCC 22-1996을 이용하여 평가하였다.
발수성은 또한 하기 표에 나타낸 바와 같이 100/0 내지 0/100으로 이루어진 비율을 갖는 각종 물/이소프로판올 용액으로 구성된, IPA/물 시험에 의해 측정하였다.
Figure 112007088177237-PCT00029
이소프로판올/물 용액의 약 3 mm 직경의 방울 4개를 처리된 패브릭 샘플상에 침착시켰다. 4개의 방울의 거동을 30 초의 시간 동안 관찰하였다. 4개 중 3개가 흡수 또는 패브릭의 흑화를 나타내지 않은 경우, 실시자는 이소프로판올 함량이 높은 그 다음 용액으로 이동한다. 발수성 지수/속도는 패브릭 표면에 흡수되지 않거나 패브릭 표면을 흑화시키지 않는 마지막 시험 용액에 해당한다. 처리된 면 패브릭의 촉감은 1 내지 10의 단계 (여기서 1은 거칠고, 10은 매우 부드러움)로 평가하였다.
제조예 7
실라놀 말단 폴리디메틸실록산 [HO(SiMe2O)~40H] (95.6 g) 및 [HO(SiMe2O)~12H] (32.5 g)을 반응 용기에 충전한 후, 아미노프로필메틸 디메톡시실란 (4.8 g) 및 머캅토프로필메틸 디에톡시실란 (4.4 g)을 충전하였다. 이어서 반응 혼합물에 수산화바륨 (0.72 g) 및 나트륨 오르토포스페이트 (0.23 g)을 첨가하였다. 이후, 반응 용기를 80 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지한 후, 반응 혼합물을 감압하 (200 mbar)에 서너 시간 동안 놓고, 이후 선형 지방족 C13 알코올 (10.5 g)을 첨가하고, 반응을 80 ℃ 및 대기압에서 2 시간 추가로 유지하여, 점도 1,050 Cp (mPa·s)의 실록산 3원공중합체를 수득하였다. 이후, 중합체를 여과하여 촉매를 제거하고, 질소하에 저장하였다.
제조예 8
실라놀 말단 폴리디메틸실록산 [HO(SiMe2O)~40H] (95.8 g) 및 [HO(SiMe2O)~12H] (32.9 g)을 반응 용기에 충전한 후, 아미노프로필메틸 디메톡시실란 (4.2 g) 및 머캅토프로필메틸 디에톡시실란 (4.8 g)을 충전하였다. 이어서 반응 혼합물에 수산화바륨 (0.68 g) 및 나트륨 오르토포스페이트 (0.23 g)을 첨가하였다. 이후, 반응 용기를 80 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지한 후, 반응 혼합물을 감압하 (200 mbar)에 서너 시간 동안 놓고, 이후 선형 지방족 C13 알코올 (10.9 g)을 첨가하고, 반응을 80 ℃ 및 대기압에서 2 시간 추가로 유지하여, 점도 2,160 Cp (mPa·s)의 실록산 3원공중합체를 수득하였다. 이후, 중합체를 여과하여 촉매를 제거하고, 질소하에 저장하였다.
제조예 9
실라놀 말단 폴리디메틸실록산 [HO(SiMe2O)~40H] (94.3 g) 및 [HO(SiMe2O)~12H] (31.5 g)을 반응 용기에 충전한 후, 아미노프로필메틸 디메톡시실란 (4.9 g) 및 머캅토프로필메틸 디에톡시실란 (4.1 g)을 충전하였다. 이어서 반응 혼합물에 수산화바륨 (0.70 g) 및 나트륨 오르토포스페이트 (0.26 g)을 첨가하였다. 이후, 반응 용기를 80 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 3 시간 동안 유지한 후, 반응 혼합물을 감압하 (200 mbar)에 서너 시간 동안 놓고, 이후 선형 지방족 C13 알코올 (10.1 g)을 첨가하고, 반응을 80 ℃ 및 대기압에서 2 시간 추가로 유지하여, 점도 4,380 Cp (mPa·s)의 실록산 3원공중합체를 수득하였다. 이후, 중합체를 여과하여 촉매를 제거하고, 질소하에 저장하였다.
실시예 7
제조예 7의 아미노-관능성 실록산 3원공중합체 (30.5 g), 스테아릴 아크릴레이트 (10.2 g), 플루오로단량체 CH2=CHCO2(CH2)2C8F17 (60.7 g) 및 부틸 아세테이트 (201 g)을 반응 용기에 충전한 후, 1,1'-아조-비스-시클로헥산카르보니트릴 (0.62 g)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 유지하여 연수 (soft water) 및 발유성 중합체의 용액을 수득하였다. 이후, 얻어진 용액을 부틸 아세테이트로 희석하여 2％ w/w 중합체를 함유하는 용액을 수득하였다. 이어서, 얻어진 용액을 일련의 패브릭에 적용하였다. 용액을 패브릭 (6 cm x 6 cm 조각)에 적용하여 100％ 습윤 픽업으로 하였다. 이어서 패브릭을 24 시간 동안 공기 건조한 후, 150 ℃에서 3 분 동안 열 경화하였다.
실시예 8
제조예 8의 아미노-관능성 실록산 3원공중합체 (28.7 g), 스테아릴 아크릴레이트 (9.5 g), 플루오로단량체 CH2=CHCO2(CH2)2C8F17 (62.5 g) 및 부틸 아세테이트 (205 g)을 반응 용기에 충전한 후, 1,1'-아조-비스-시클로헥산카르보니트릴 (0.58 g)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 유지하여 연수 및 발유성 중합체의 용액을 수득하였다. 이후, 얻어진 용액을 부틸 아세테이트로 희석하여 2％ w/w 중합체를 함유하는 용액을 수득하였다. 이어서, 얻어진 용액을 일련의 패브릭에 적용하였다. 용액을 패브릭 (6 cm x 6 cm 조각)에 적용하여 100％ 습윤 픽업으로 하였다. 이어서 패브릭을 24 시간 동안 공기 건조한 후, 150 ℃에서 3 분 동안 열 경화하였다.
실시예 9
제조예 9의 아미노-관능성 실록산 3원공중합체 (27.6 g), 스테아릴 아크릴레이트 (11.2 g), 플루오로단량체 CH2=CHCO2(CH2)2C8F17[FA] (59.5 g) 및 부틸 아세테이트 (208 g)을 반응 용기에 충전한 후, 1,1'-아조-비스-시클로헥산카르보니트릴 (0.58 g)을 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90 ℃로 가열하고, 상기 온도에서 8 시간 동안 유지하여 연수 및 발유성 중합체의 용액을 수득하였다. 이후, 얻어진 용액을 부틸 아세테이트로 희석하여 2％ w/w 중합체를 함유하는 용액을 수득하였다. 이어서, 얻어진 용액을 일련의 패브릭에 적용하였다. 용액을 패브릭 (6 cm x 6 cm 조각)에 적용하여 100％ 습윤 픽업으로 하였다. 이어서 패브릭을 24 시간 동안 공기 건조한 후, 150 ℃에서 3 분 동안 열 경화하였다.
비교예 13
플루오로단량체 CH2=CHCOO(CH2)2C8F17 (60.5 g), 스테아릴 아크릴레이트 (30.3 g), 도데칸티올 (1.05 g), 부틸 아세테이트 (190 g) 및 1,1'-아조-비스-시클로헥산카르보니트릴 (0.61 g)을 반응 용기에 충전하고, 90 ℃로 가열하고, 8 시간 동안 유지하여 기준용 발유 발수성 플루오로카본 중합체를 수득하였다.
패브릭의 발유 발수성 및 촉감을 평가하여, 결과를 하기 표 I 내지 IV에 나타내었다.
Figure 112007088177237-PCT00030
표 I의 결과는 본 발명의 플루오로실리콘 혼성 중합체 반응 생성물로 처리된 패브릭의 발유성이 대조의 플루오로카본 중합체로 처리된 패브릭만큼 양호함을 보여준다.
Figure 112007088177237-PCT00031
Figure 112007088177237-PCT00032
표 II 및 III의 데이타는 본 발명의 플루오로실리콘 혼성 중합체 반응 생성물로 처리된 패브릭의 발수성이 대조의 플루오로카본 중합체로 처리된 패브릭만큼 양호함을 보여준다.
Figure 112007088177237-PCT00033
표 IV의 데이타는 플루오로실리콘 중합체 반응 생성물로 처리된 패브릭의 촉감이 대조의 플루오로카본 중합체만으로 처리된 패브릭보다 훨씬 부드러움을 보여준다.

Claims (24)

  1. (A) (a) 하기 화학식 1의 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체; 및
    (B) 머캅토 관능성 유기폴리실록산
    으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112007088177237-PCT00034
    (식 중, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 직접 결합 또는 2가 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 불소-함유 단량체 (a)가 하기 화학식 I의 화합물인 불소-함유 중합체.
    <화학식 I>
    Figure 112007088177237-PCT00035
    (식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 CFX1X2기 (여기서 X1 및 X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이고,
    Y는 직접 결합,
    탄소수 1 내지 10의 지방족기,
    탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기 (여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기임)
  3. 제1항에 있어서, 머캅토 관능성 유기폴리실록산 (B)가 하기 평균 화학식 3을 갖는 실록시 단위를 포함하는 아미노-머캅토 관능성 유기폴리실록산인 불소-함유 중합체.
    <화학식 3>
    Figure 112007088177237-PCT00036
    (식 중, a는 0 내지 4000이고, b는 1 내지 1000이고, c는 1 내지 1000이고,
    R은 독립적으로 1가 유기기이고,
    RN은 1가의 아미노 관능성 유기기이고,
    RS는 1가의 머캅토 관능성 유기기임)
  4. 제3항에 있어서, 아미노-머캅토 관능성 유기폴리실록산이 하기 평균 화학식 4로 표시되는 불소-함유 중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112007088177237-PCT00037
    (식 중, a는 0 내지 4000이고, b는 1 내지 1000이고, c는 1 내지 1000이고,
    R'은 H, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 Me3Si임)
  5. 제1항에 있어서, 단량체 (A)가 (a) 불소-함유 단량체 이외에,
    (b) 불소-무함유 단량체, 및
    (c) 임의로 존재하는, 가교성 단량체
    를 추가로 포함하는 불소-함유 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 불소-무함유 단량체 (b)가 하기 화학식 2의 아크릴레이트인 불소-함유 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112007088177237-PCT00038
    (식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고, A2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 특히 CnH2n +1 (n=1 내지 30)로 표시되는 알킬기임)
  7. 제5항에 있어서, 가교성 단량체 (c)가 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체, 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 1 이상의 반응성기를 갖는 단량체인 불소-함유 중합체.
  8. 제5항에 있어서, 가교성 단량체 (c)가 불소를 함유하지 않는 것인 불소-함유 중합체.
  9. 제1항에 있어서, X가 염소인 불소-함유 중합체.
  10. (A) (a) 하기 화학식 1의 불소-함유 단량체를 포함하는 단량체를;
    (B) 머캅토 관능성 유기폴리실록산의 존재하에;
    중합하는 것을 포함하는 불소-함유 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007088177237-PCT00039
    (식 중, X는 수소 원자, 1가 유기기 또는 할로겐 원자이고,
    Y는 직접 결합 또는 2가 유기기이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기임)
  11. 제10항에 있어서, 불소-함유 단량체가 하기 화학식 I의 화합물인 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112007088177237-PCT00040
    (식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 CFX1X2기 (여기서 X1 및 X2는 수소 원자 또는 할로겐 원자임)이고,
    Y는 직접 결합,
    탄소수 1 내지 10의 지방족기,
    탄소수 6 내지 10의 방향족 또는 지환족기, -CH2CH2N(R1)SO2-기 (여기서 R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임), 또는 -CH2CH(OY1)CH2-기 (여기서 Y1은 수소 원자 또는 아세틸기임)이고,
    Rf는 탄소수 1 내지 21의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기임)
  12. 제10항에 있어서, 머캅토 관능성 유기폴리실록산 (B)가 하기 평균 화학식 3으로 표시되는 실록시 단위를 포함하는 아미노-머캅토 관능성 유기폴리실록산인 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112007088177237-PCT00041
    (식 중, a는 0 내지 4000이고, b는 1 내지 1000이고, c는 1 내지 1000이고,
    R은 독립적으로 1가 유기기이고,
    RN은 1가의 아미노 관능성 유기기이고,
    RS는 1가의 머캅토 관능성 유기기임)
  13. 제12항에 있어서, 아미노-머캅토 관능성 유기폴리실록산이 하기 평균 화학식 4로 표시되는 것인 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112007088177237-PCT00042
    (식 중, a는 0 내지 4000이고, b는 1 내지 1000이고, c는 1 내지 1000이고,
    R'은 H, 탄소수 1 내지 40의 알킬기 또는 Me3Si임)
  14. 제10항에 있어서, 단량체 (A)가 (a) 불소-함유 단량체 이외에,
    (b) 불소-무함유 단량체, 및
    (c) 임의로 존재하는, 가교성 단량체
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 불소-무함유 단량체 (b)가 하기 화학식 2의 아크릴레이트인 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112007088177237-PCT00043
    (식 중, A1은 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자를 제외한 할로겐 원자이고, A2는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, 특히 CnH2n +1 (n=1 내지 30)로 표시되는 알 킬기임)
  16. 제14항에 있어서, 가교성 단량체 (c)가 2 이상의 반응성기를 갖는 단량체, 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체, 또는 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합 및 1 이상의 반응성기를 갖는 단량체인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 가교성 단량체 (c)가 불소를 함유하지 않는 것인 방법.
  18. 제10항에 있어서, X가 염소인 방법.
  19. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    5 내지 99.9 중량％의 단량체 (A), 및
    0.1 내지 95 중량％의 머캅토 관능성 유기폴리실록산 (B) (단, (A) 및 (B)의 합계는 100 중량％임)를 사용하는 방법.
  20. 제10항 내지 제19항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 불소-함유 중합체.
  21. 제1항 또는 제20항에 따른 불소-함유 중합체를 포함하는 표면 처리제.
  22. 제21항에 있어서, 추가로 액상 매질을 포함하는 표면 처리제.
  23. 제21항 또는 제22항에 따른 표면 처리제로 기재를 처리하는 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 따른 표면 처리제로 처리된 텍스타일.
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