BRPI0608792A2 - polìmero contendo flúor, método de produção do mesmo, agente de tratamento de superfìcie, método de tratamento de um substrato e produto têxtil - Google Patents
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Abstract
POLìMERO CONTENDO FLúOR, MéTODO DE PRODUçãO DO MESMO, AGENTE DE TRATAMENTO DE SUPERFìCIE, MéTODO DE TRATAMENTO DE UM SUBSTRATO E PRODUTO TêXTIL. A presente invenção refere-se a produto de fluorossilicone reacional de um organopolissiloxano mercapto funcional e um monómero contendo flúor, e métodos de preparação do fluorossilicone. Os produtos de fiuorossilicone são adequados para aplicação a substratos, tais como produtos têxteis, particularmente tecidos, para fornecer propriedades repelentes a áleo ao produto têxtil. O produto de reação de fluorossilicone é preparado de (A) um monómero contendo flúor de fórmula CH~ 2~=C(X)COOYRf, e (B) um organopolissiloxano mercapto funcional.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FLUOROSSILI-CONES E AGENTE DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE CONTENDO FLÚORE SILÍCIO".
Referência Cruzada a Pedidos de Patente Correlatados Este pedido de patente apresenta prioridades de Pedido de pa-
tente dos Estados Unidos N2S 60/679.150 e 60/711.335, cujas descriçõessão incorporadas neste relatório como referência.Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um produto fluorossilicone de
reação de um organopolissiloxano mercapto funcional e um monômero con-tendo flúor, e a métodos de preparação do fluorossilicone. Os produtos fluo-rossilicone são adequados para aplicação a substratos tais como produtostêxteis, particularmente panos, para conferir propriedades repelentes a óleo(oleofobicidade) ao produto têxtil.
O produto fluorossilicone de reação (isto é, um polímero conten-
do flúor e silício) é útil para um agente de tratamento de superfície que con-fere excelentes repelência à água, repelência a óleo, resistência a sujeira, esensação para um substrato tal como um produto têxtil.Antecedente da Técnica
Polímeros de fluorocarbono são extensivamente usados na in-
dústria têxtil para conferir oleofobicidade/repelência a óleo para um pano.Por exemplo, US-A-5247008 descreve agentes de acabamento para produ-tos têxteis, couro, papel e substratos minerais que são dispersões aquosasde um copolímero de um acrilato ou metacrilato de perfluoroalquila, um acri-
lato ou metacrilato de alquila e um acrilato ou metacrilato de aminoalquila.
US-A-5068295 descreve um repelente à água e a óleo que com-preende um copolímero de um acrilato ou metacrilato de perfluoroalquila, umpoliorganossiloxano que contém um grupo vinila e um monômero de vinilacontendo um grupo isocianato ou isocianato bloqueado.
US-A-6582620 e US-A-5883185 descrevem uma composição de
tratamento para produtos têxteis para torná-los repelentes à água e a óleoobtida por meio de co-hidrólise e condensação de (A) um alcoxissilano quetransporta alquila fluorada, (B) um alcoxissilano que transporta amino, e (C)um poliorganossiloxano que transporta alcoxissilila.
US-A-5536304 descreve aplicação de uma mistura de um poli-dimetilsiloxano de término anidrido succínico e um poli(metacrilato de fluoro- alquila) para algodão fornecer um pano com repelência a óleo.
US-A-6472019 descreve tratamento de um produto têxtil com umagente repelente à água e a óleo, o qual compreende um polímero contendoflúor e um composto de ácido graxo sulfatado e WO 2004/069935 e WO2004/069955 descrevem um polímero contendo flúor transferido como uma dispersão aquosa para tratamento de produto têxtil.
Uma das desvantagens principais de acabamentos tópicos pre-parados com polímeros de fluorocarbono é que eles proporcionam uma sen-sação áspera à superfície do pano. Há uma necessidade de agentes de tra-tamento de produto têxtil que conferem oleofobicidade e repelência a óleo a panos sem conferir uma sensação áspera à superfície do pano, e preferen-cialmente enquanto ao mesmo tempo conferir uma melhoria na sensaçãocomparada com pano não-tratado.
Até agora, a fim de fornecer tanto repelência à água quanto aóleo e suavidade para um substrato tal como um produto têxtil, usou-se am-piamente uma composição repelente à água e a óleo que compreende umgrupo perfluoroalquila fornecendo repelência à água e a óleo e um compostode silicone fornecendo suavidade. Por favor ver, por exemplo, JP-A-58-42682, JP-A-60-190408, JP-A-63-075082, JP-A-09-143877 e USP 4070152.
Há, por exemplo, um método de utilizar um copolímero de um monômero de acrilato contendo flúor e um monômero de acrilato de siliconepara o mesmo propósito (por exemplo, JP-A-02-214791 e JP-A-03-231986).Esse método, contudo, apresenta o problema que a repelência à água e aóleo é diminuída.
A propósito, o polímero de fluoroacrilato usado como o agente de tratamento de superfície convencional necessita pelo menos de 8 átomosde carbono no grupo fluoroalquila a fim de fornecer repelência à água e aóleo suficiente. Uma vez que esse polímero de fluoroacrilato apresenta altahidrofobicidade, no caso de polimerização em emulsão, há necessidade deque a quantidade do emulsificante usado seja grande, o problema é que otipo do emulsificante é limitado, e a necessidade de que um solvente auxiliardeve ser usado devido a pobre compatibilidade com um outro monômero livre de flúor. No caso de uma polimerização em solução, há o problema deque a solubilidade para um solvente de polimerização seja diminuída emrelação à mesma razão.
Resultados de estudo recente (EPA Report "PRELIMINARYRISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED
WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.qov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)) e o tal estudo clarifica-se queum PFOA (ácido perfluoroctanóico) duvidosamente apresenta um risco po-tencial de carga ambiental. EPA (Environmental Protection Agency of USA),anunciou em 14 de abril de 2003 que o EPA intensifica a investigação cientí-
fica.
Por outro lado, Registro Federal (RF Vol. 68, N2 73/16 de abrilde 2003 [FRL-2303-8]) (htpp://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf), EPAEnvironmental News para liberação segunda-feira, abril, 2003 "EPA INTEN-SIFIES SCIENTIFIC INVESTIGA TION OF A CHEMICAL PROCESSING
AID' (htpp://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf), e EPA OPPT FACTSHEET 14 de abril de 2003 (htpp://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)anunciou que um "telômero" fluorado poderá metabolizar ou decompor-se aPFOA. Anunciou-se também que o telômero é usado em um amplo númerode produtos comerciais, incluindo espumas para combate a incêndio, produ-
tos de cuidados e produtos de limpeza, bem como revestimento resistente asujeira, mancha e graxa em carpetes, produtos têxteis, papéis e couro.
Vários resultados de pesquisa recente indicam que na expectati-va do tratamento prático de fibras com o agente de tratamento de superfície(particularmente o agente repelente à água e a óleo), a importante proprie-
dade de superfície não é um ângulo de contato estático, mas é um ângulo decontato dinâmico, particularmente um ângulo de contato reverso. Isto é, oângulo de contato de avanço de água não é dependente do número de car-bono da cadeia lateral fluoroalquila, mas o ângulo de contato reverso de á-gua no caso de número de carbono de no máximo 7 é notavelmente menorque no caso de número de carbono de pelo menos 8. Em correspondência aisso, uma análise por raios X mostra que a cadeia lateral cristaliza-se quan-do o número de carbonos de cadeia lateral é pelo menos 7. Sabe-se que arepetência real a água tem relação com a cristalização da cadeia lateral eque mobilidade das moléculas do agente de tratamento de superfície é umfator importante para expressão dos desempenhos reais (por exemplo, MA-EKAWA takashige, FINE CHEMICAL, Vol. 23, N2 6, página 12 (1994)). Con-seqüentemente, acredita-se que o polímero de acrilato que apresenta baixonúmero de carbonos de grupo fluoroalquila na cadeia lateral que é no máxi-mo 7 (particularmente no máximo 6) apresenta baixa cristalinidade de modoque o polímero não possa satisfazer os desempenhos reais (particularmenterepelência à água).
Até agora, sabe-se que o polímero de acrilato contendo flúor queapresenta uma posição alfa substituída com flúor, cloro ou similares apre-senta boa adesão a um substrato, forma uma película que apresenta umagrande resistência, e confere boa repelência à água e a óleo (JP-A-63-90588, JP-A-63-99285 e JP-A-01-315471). Essas publicações também mos-tram que o número de carbonos do grupo fluoroalquila usado nos exemplosde trabalho é pelo menos 8, e essas publicações não consideram o uso domonômero de acrilato que apresenta grupo fluoroalquila tendo no máximo 6átomos de carbono.
Propõe-se usar o polímero de acrilato contendo flúor que apre-senta o grupo fluoroalquila tendo no máximo 4 átomos de carbono e em quea posição alfa é substituída com flúor, cloro ou similares (por exemplo,WO2004-096939). Uma vez que a película polimérica, contudo, seja forte, asensação do produto têxtil tratado é problematicamente deteriorado.
Propõe-se um método de adicionar um polímero de silicone oucopolimerizar um monômero contendo silício para o grupo fluoroalquil alquilaque apresenta no máximo 4 átomos de carbono para fornecer tanto boa re-pelência à água e a óleo e sensação (por exemplo, WO2004-108855).O aumento do teor de polímero de silicone, contudo, problemati-camente diminui a repelência à água e a óleo.Problemas a serem Resolvidos pela Invenção
Um objetivo da presente invenção é proporcionar um agente re- pelente à água e a óleo que compreende um polímero de acrilato contendoflúor que confere excelente repelência à água e a óleo e resistência a sujeirapara um substrato, quando o substrato é tratado com o agente repelente àágua e a óleo.Sumário da Invenção Os presentes inventores descobriram que o objetivo acima men-
cionado pode ser obtido por um polímero que é formado de um monômeroque compreende um monômero contendo flúor e que é polimerizado na pre-sença de um organopolissiloxano mercapto funcional.
A presente invenção proporciona um polímero contendo flúor que compreende unidades de repetição derivadas de um monômero quecompreende um monômero contendo flúor, em que o polímero contendo flú-or apresenta uma metade de silicone possuída por um organopolissiloxanomercapto funcional.
A presente invenção também proporciona um método de produ- zir um polímero contendo flúor que compreende unidades de repetição deri-vadas de um monômero que compreende um monômero contendo flúor, emque o método compreende polimerização do monômero na presença de umorganopolissiloxano mercapto funcional para fornecer o polímero contendoflúor.
Esta invenção proporciona um polímero contendo flúor que
compreende unidades de repetição derivadas de:(A) um monômero que compreende;
(a) um monômero contendo flúor de fórmula:
CH2=C(X)COOYRf
em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo orgânico monovalente, ouum átomo de halogênio,
Y é uma ligação direta ou um grupo orgânico divalente, eRf é um grupo fluoroalquila que apresenta 1 a 21 átomos de car-bono, e
(B) um organopolissiloxano mercapto funcional.
A presente invenção também proporciona um método de produ-zir um polímero contendo flúor que compreendepolimerizar:
(A) um monômero que compreende;
(a) um monômero contendo flúor de fórmula:CH2=C(X)COOYRf,
em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo orgânico monovalente, ouum átomo de halogênio,
Y é uma ligação direta ou um grupo orgânico divalente, eRf é um grupo fluoroalquila que apresenta 1 a 21 átomos de car-bono, na presença de;
(B) um organopolissiloxano mercapto funcional.
O polímero contendo flúor (isto é, um produto de fluorossilicone)da presente invenção é útil para proporcionar propriedades repelentes a óleoa uma variedade de superfícies. Quando tratando produtos têxteis, o fluoros-silicone da presente invenção poderá também proporcionar um manuseio ousensação mais suave que tratamentos repelentes a óleo à base de fluoro-carbono convencional.
O monômero contendo flúor (a) é preferencialmente um compos-to de fórmula:
<formula>formula see original document page 7</formula>
em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificadoque apresenta 1 a 21 átomos de carbono, um átomo de halogênio (tais comoátomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo, átomo de iodo), um grupoCFX1X2 (em que X1 e X2 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogê-nio (tais como, um átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo ou áto-mo de iodo)), um grupo ciano, um grupo fluoroalquila linear ou ramificadoque apresenta 1 a 21 átomos de carbono, um grupo benzila substituído ounão-substituído, ou um grupo fenila substituído ou não-substituído.
Y é uma ligação direta, um grupo alifático que apresenta 1 a 10átomos de carbono, um grupo aromático ou cicloalifático que apresenta 6 a 10 átomos de carbono, um grupo -CH2CH2N(R1)S02- (em que R1 é um grupoalquila que apresenta 1 a 4 átomos de carbono) ou grupo -CH2CH(OY1)CH2-(em que Y1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila), Rf é um grupofluoroalquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono.Efeitos da Invenção
De acordo com a presente invenção, quando se trata um subs-
trato, o agente repelente à água e a óleo que compreende o polímero deacrilato contendo flúor pode conferir a repelência à água e a óleo e resistên-cia a sujeira excelente para o substrato. Quando o substrato é um produtotêxtil, o produto têxtil tratado apresenta boa sensação.
Modo para Realização da Invenção
Na presente invenção, o monômero (A) que forma o polímerocontendo flúor compreende:
(a) um monômero contendo flúor,
(b) opcionalmente presente, um monômero livre de flúor diferen- te de um monômero reticulável e
(c) opcionalmente presente, um monômero reticulável.
O polímero contendo flúor poderá ser um homopolímero formadode um monômero ou um copolímero formado de pelo menos dois monôme-ros.
O homopolímero apresenta as unidades de repetição derivadas
do monômero contendo flúor (a). O copolímero poderá apresentar as unida-des de repetição derivadas de pelo menos dois monômeros contendo flúor(a), ou poderá apresentar, além das unidades de repetição derivadas domonômero contendo flúor (a), as unidades de repetição derivadas do monô-
mero sem flúor (b) e, opcionalmente o monômero reticulável (c).
O polímero contendo flúor pode ser preparado por meio de poli-merização do monômero (A) na presença do organopolissiloxano mercaptofuncional (B).
O polímero contendo flúor constituindo o agente de tratamentode superfície da presente invenção compreende:
(a) o monômero contendo flúor, eopcionalmente (b) o monômero livre de flúor diferente do monô-mero reticulável, e opcionalmente (c) o monômero reticulávél.
(A) Monômero
(a) Monômero contendo flúor
O Componente (a) da presente invenção é um monômero contendo flúor de fórmula:
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que Rf é um grupo fluoroalquila que apresenta 1 a 21 átomos de carbo-no,
X é um átomo de hidrogênio, um grupo orgânico monovalente,ou um átomo de halogênio, e
Y é uma ligação direta ou um grupo orgânico divalente. Y poderáser, por exemplo, um grupo alquileno linear ou ramificado que apresenta 1 a20 átomos de carbono, por exemplo, um grupo de fórmula -(CH2)X- onde x é1 a 10, um grupo de fórmula -S02N (R1)R2- ou de fórmula -CON(R1)R2-, on-de R1 é um grupo alquila que apresenta 1 a 10 átomos de carbono e R2 éum grupo alquileno linear ou ramificado que apresenta 1 a 10 átomos decarbono, ou um grupo de fórmula -CH2CH(OR3)CH2-, onde R3 representa umátomo de hidrogênio ou um grupo acila que apresenta 1 a 10 átomos de car-bono tal como formila ou acetila, ou um grupo de fórmula -Ar-CH2-, onde Aré um grupo arileno opcionalmente apresentando um substituinte. X poderáser, por exemplo, H, Me (grupo metila), Cl, Br, I, F, CN, CF3.
O monômero contendo flúor (a) é preferencialmente um compos-to de fórmula:
<formula>formula see original document page 9</formula>
em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificadoque apresenta 1 a 21 átomos de carbono, um átomo de halogênio (tais comoátomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo, átomo de iodo), um grupoCFX1X2 (em que X1 e X2 é um átomo de hidrogênio, átomo de flúor, átomode cloro, átomo de bromo ou átomo de iodo), um grupo ciano, um grupo fluo-roalquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono, umgrupo benzila substituído ou não-substituído, ou um grupo fenila substituídoou não-substituído,
Y é uma ligação direta, um grupo alifático que apresenta 1 a 10átomos de carbono, um grupo aromático ou cicloalifático que apresenta 6 a10 átomos de carbono, um grupo -CH2CH2N(R1)S02 (em que R1 é um grupoalquila que apresenta 1 a 4 átomos de carbono) ou grupo -CH2CH(OY1)CH2-(em que Y1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila), Rf é um grupofluoroalquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono.
A posição alfa do monômero contendo flúor poderá ser substitu-ida com um átomo de halogênio ou similar. Conseqüentemente, na fórmula(I), X poderá ser um grupo alquila linear ou ramificado que apresenta de 2 a21 átomos de carbono, átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo, á-tomo de iodo, um grupo CFX1X2 (em que X1 e X2 é um átomo de hidrogênio,átomo de flúor, átomo de cloro, átomo de bromo ou um átomo de iodo), umgrupo ciano, um grupo fluoroalquila linear ou ramificado que apresenta de 1a 21 átomos de carbono, um grupo benzila substituído ou não-substituído ouum grupo fenila substituído ou não-substituído.
Na fórmula (I), o grupo Rf é preferencialmente um grupo perfluo-roalquila. O número de carbono do grupo Rf é de 1 a 21, por exemplo, de 1 a6, particularmente de 1 a 5, especialmente de 1 a 4.
Y é preferencialmente um grupo alifático que apresenta 1 a 10átomos de carbono, um grupo aromático ou grupo cicloalifático que apresen-ta de 6 a 10 átomos de carbono, um grupo -CH2CH2N(R1)S02- (R1 é umgrupo alquila que apresenta 1 a 4 átomos de carbono) ou um grupo -CH2CH(OY1)CH2- (Y1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila). Ogrupo alifático é preferencialmente um grupo alquileno (particularmente onúmero de carbono é de 1 a 4, por exemplo, 1 ou 2). O grupo aromático e ogrupo cicloalifático poderão ser substituídos ou não-substituídos.
Os exemplos do monômero contendo flúor (a) são como seguem:
<formula>formula see original document page 11</formula>n1
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que Rf é um grupo fluoroalquila linear ou ramificado que apresenta, porexemplo, 1 a 6 átomos de carbono.
Outros exemplos representativos não-limitativos do monômero
contendo flúor (a) incluem os seguintes:
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
GF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)i0OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)6CH2OCOCH=CH2
CF3(CF2)8CH2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)i0(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)i0(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)9(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF^CF^níCH^OCOCH^^
CFaíCF^níCH^OCOCíCH^^H,
CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7S02N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2
C8F17-0-Ph-CH2OCOCH=CH2 (onde Ph representa 1,4-fenileno)
C5FirO-Ph-CH2OCOC(CH3)=CH2
C8F17-0-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CFOCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(F)=CH2
CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(CI)=CH2
CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)=CH2
CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(l)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(CF3)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(F)=CH25 CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CI)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(l)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CF3)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CN)=CH2
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2(b) Monômero livre de flúor
O polímero contendo flúor poderá apresentar as unidades derepetição derivadas do monômero livre de flúor (b). O monômero livre deflúor (b) é diferente do monômero reticulável (c). O monômero (b) é prefe-
rencialmente um monômero livre de flúor que apresenta uma ligação duplacarbono-carbono. O monômero (b) é preferencialmente um monômero devinila que é livre de flúor. O monômero livre de flúor (b) é geralmente umcomposto que apresenta uma ligação dupla carbono-carbono. Exemplos pre-feríveis do monômero livre de flúor (b) incluem, por exemplo, etileno, acetato
de vinila, haleto de vinila tais como cloreto de vinila, haleto de vinilideno taiscomo cloreto de vinilideno, acrilonitrila, estireno, (met)acrilato de polietileno-glicol, (met)acrilato de polipropilenoglicol, (met)acrilato de metoxipolietileno-glicol, (met)acrilato de metoxipolipropilenoglicol, éter vinil alquílico e isopre-no. O monômero livre de flúor (b) não se limita a esses exemplos. O monô- mero livre de flúor (b) poderá conter haleto de vinila e/ou haleto de vinilideno.
O monômero livre de flúor (b) poderá ser um éster (met)acrilatoque apresenta um grupo alquílico. O número de átomos de carbono do gru-po alquila poderá ser de 1 a 30, por exemplo, de 6 a 30, por exemplo, de 10a 30. Por exemplo, monômero livre de flúor (b) poderá ser acrilato de fórmula
geral:
CH2=CA1COOA2
em que A1 é um átomo de hidrogênio, um grupo metila, ou um átomo de ha-logênio (por exemplo, um átomo de cloro, um átomo de bromo e um átomode iodo) diferente de um átomo de flúor, e A2 é um grupo alquila representa-do por CnH2n+i (n = 1 a 30).(c) Monômero reticulável O polímero contendo flúor poderá conter as unidades de repeti-
ção derivadas do monômero reticulável (c). O monômero reticulável (c) po-derá ser um monômero vinilico livre de flúor que apresenta pelo menos doisgrupos reativos e/ou átomos carbono-carbono. O monômero reticulável (c)poderá ser um composto que apresenta pelo menos duas ligações duplas
carbono-carbono, ou um composto que apresenta pelo menos uma ligaçãodupla carbono-carbono e pelo menos um grupo reativo. Exemplos do gruporeativo incluem um grupo hidroxila, um grupo epóxi, um grupo clorometila,um grupo isocianato bloqueado, um grupo amino e um grupo carboxila.
Exemplos do monômero reticulável (c) incluem diacetonacrilamida,
(met)acrilamida, N-metilolacrilamida, (met)acrilato de hidroximetila, (met)acrilatode hidroxietila, (met)acrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetila, (met)acrilato de N,N-dietilaminoetila, butadieno, cloroprenoe (met)acrilato de glicidila, aos quais o monômero reticulável não se limita.
A copolimerização com o monômero (b) e/ou o monômero (c)
pode opcionalmente aperfeiçoar várias propriedades tais como repelência àágua e resistência a sujeira; durabilidade de limpeza e durabilidade de lava-gem dessa repelência e resistência; solubilidade em solvente; dureza; esensação.
No polímero contendo flúor, a quantidade do monômero livre de flúor (b) poderá ser de 0,1 a 100 partes em peso, por exemplo, de 0,1 a 50partes em peso, e a quantidade do monômero reticulável (c) poderá ser nomáximo 50 partes em peso, por exemplo, no máximo 20 partes em peso,particularmente, de 0,1 a 15 partes em peso, com base em 100 partes empeso do monômero contendo flúor (a). O monômero (A) pode ser polimerizado na presença do organo-
polissiloxano mercapto (B). Exemplos de um comonômero olefinicamenteinsaturado incluído no monômero (A) incluem acrilato de alquila ou ésteresmetacrilatos que apresentam de 1 a 30 átomos de carbono no grupo alquilatais como acrilato de butila, acrilato de etila, acrilato de metila, metacrilato demetila ou metacrilato de butila. O acrilato ou metacrilato de alquila pode serusado para ajustar a temperatura de transição vítrea (Tv) do produto polimé-rico resultante da reação do monômero contendo flúor (A) e o organopolissi-loxano amino-mercapto (B); por exemplo, um acrilato que apresenta um gru-po alquila de cadeia longa de 4-20, particularmente 8-20 átomos de carbonotais como acrilato ou metacrilato de estearila, acrilato de octila, acrilato de 2-etilexila ou acrilato ou metacrilato de dodecila pode ser usado para formarum polímero mais mole de Tv menor. Copolímeros com um monômero deacrilato ou metacrilato de alquila poderão aperfeiçoar várias propriedadestais como repelência à água e a óleo e liberalidade de sujeira, durabilidadede limpeza, durabilidade de lavagem e resistência à abrasão de tal repelên-cia e liberalidade, solubilidade em solvente, dureza e sensação (manuseio).
Outros comonômeros de acrilato ou metacrilato que podem ser usados in-cluem acrilato ou metacrilato de polietileno glicol, acrilato ou metacrilato depolipropileno glicol, acrilato ou metacrilato de metoxipolietileno glicol e acrila-to ou metacrilato de metoxipolipropileno glicol. Outros comonômeros olefini-camente insaturados que podem ser usados incluem cloreto de vinila, cloretode vinilideno, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, etileno, um éter vinilalquí-lico, isopreno ou um éster vinílico tais como acetato de vinila ou propionatode vinila. Pode-se usar o comonômero olefinicamente insaturado que con-tém um grupo funcional que, embora não reativo com grupos amina, possaser reativo com outros grupos funcionais para fornecer propriedades taiscomo substantividade elevada em produtos têxteis e outros substratos. E-xemplos desses grupos funcionais são hidroxilas, amino e amida, e exem-plos de comonômeros olefinicamente insaturados que os contêm são acrila-mida, metacrilamida, N-metilolacrilamida, metacrilato de hidroxietila, acrilatode hidroxietila, acrilato ou metacrilato 3-cloro-2-hidroxipropila, acrilato ou me-tacrilato de N,N-dimetilaminoetila e acrilato ou metacrilato de dietilaminoetila.(B) O OraanoDolissiloxano Mercapto Funcional
O Componente (B) da presente invenção é um organopolissilo-xano mercapto funcional, isto é, um organopolissiloxano que apresenta umgrupo orgânico mercapto funcional presente na molécula. Conforme usadoneste relatório, um "grupo orgânico mercapto funcional" é qualquer grupoorgânico que contém um átomo de enxofre. Organopolissiloxanos são bem-conhecidos no estado da técnica
e são freqüentemente designados pela fórmula geral RnSiO(4-n)2, onde osorganopolissiloxanos poderão compreender qualquer número de unidades siló-xi "M" (monofuncional) (RaSiOo.s), unidades silóxi "D" (difuncional) (R2SiO),unidades silóxi "T" (trifuncional) (RSiOi,5), ou unidades silóxi "Q" (Si02) em
que R é independentemente um grupo orgânico monovalente. Essas unida-des silóxi podem ser combinadas de várias maneiras para formar estruturascíclicas, lineares ou ramificadas. As propriedades químicas e físicas das es-truturas poliméricas resultantes podem variar. Por exemplo, organopolissilo-xanos podem ser fluidos voláteis ou de baixa viscosidade, fluidos de alta vis-
cosidade/gomas, elastômeros ou borrachas e, resinas. R é independente-mente um grupo orgânico monovalente, alternativamente R é um grupo hi-drocarboneto contendo 1 a 30 átomos de carbonos, alternativamente R é umgrupo alquila contendo 1 a 30 átomos de carbonos, ou alternativamente R émetila. Os organopolissiloxanos úteis como componente (B) na presen-
te invenção caracterizam-se por apresentar pelo menos um dos grupos R nafórmula RnSiO(4-n)/2 ser um grupo mercapto, ou alternativamente pelo menosum dos grupos R ser um grupo mercapto e um dos grupo R ser um grupoorganofuncional, ou alternativamente um dos grupos R ser um grupo organo-
funcional também contendo um grupo mercapto. O grupo organofuncional egrupo mercapto funcional poderão estar presentes em qualquer unidade si-lóxi que apresenta um substituinte R, isto é, eles poderão estar presentesem qualquer unidade M, D ou T. Tipicamente, os grupos organofuncionais egrupos mercapto estão presentes como um substituinte R em uma unidade
silóxi D.
Conforme usado neste relatório, "grupo organofuncional" signifi-ca um grupo orgânico contendo qualquer número de átomos de carbono,mas o grupo contém pelo menos um átomo diferente de carbono e hidrogê-nio. Exemplos representativos desses grupos organofuncionais incluem, a-minas, amidas, sulfonamidas, quaternários, éteres, epóxi, fenóis, ésteres,carboxilas, cetonas, grupo alquilas e arilas substituídas com halogênio, para mencionar alguns. Alternativamente, o grupo organofuncional é um grupoorgânico amino funcional.
Quando o grupo organofuncional é um grupo orgânico aminofuncional, o grupo orgânico amino funcional é designado nas fórmulas nesterelatório como RN e é ilustrado por grupos que apresentam a fórmula: -
R1NHR2, -R1NR22, ou -R1NHR1NHR2, em que cada R1 é independentementeum grupo hidrocarboneto divalente que apresenta pelo menos 2 átomos decarbono, e R2 é hidrogênio ou um grupo alquila. Cada R1 é tipicamente umgrupo alquileno que apresenta de 2 a 20 átomos de carbono. R1 é ilustradopor grupos tais como; -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3-, -CH2CH2CH2
CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-. Os grupos alquila R2 são como ilustra-dos acima para R. Quando R2 é um grupo alquila, ele é tipicamente metila.
Alguns exemplos de grupos hidrocarboneto amino funcional a-
dequadossão;-CH2CH2NH2)
-CH2CH2CH2NH2, -CH2CHCH3NH, -CH2CH2CH2CH2NH2)-CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2,-CH2CH2NHCH3) -CH2CH2CH2NHCH3l -CH2(CH3)CHCH2NHCH3, -CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH3, -CH2(CH3)CHCH2NHCH3,-CH2CH2CH2CH2NHCH3) -CH2CH2NHCH2CH2NH2,
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2,-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3,-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3, e -CH2CH2NHGH2CH2NHCH2CH2CH2CH3. Tipicamente, o grupo amino funcio-nal é
-CH2CH2CH2NH2.O grupo orgânico mercapto funcional é designado nas fórmulasneste relatório como Rseé ilustrado por grupos que apresentam a fórmula:-R1SR2, em que cada R1 e R2 é como definido acima. O grupo mercapto fun-cional é ilustrado pelas seguintes fórmulas;
GH2CH2CH2SH, -CH2CHCH3SH, -ChfeChkChfeChkSH, -CH2CH2CH2CH2CH2SH,-CH2CH2CH2CH2CH2SH, -CH2CH2SCH3. Tipicamente, o grupo mercapto fun-cional é -CH2CH2CH2SH.
Em uma modalidade preferível, o organopolissiloxano mercaptofuncional (designado B') compreende unidades silóxi que apresentam a fór-mula média:
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)cem que; a é 0-4000, alternativamente 0 a 1000, alternativamente 0 a 400,b é 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50,c é 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50;
Ré independentemente um grupo orgânico monovalente, alter-nativamente R é um hidrocarboneto que contém 1-30 átomos de carbono,alternativamente R é um grupo alquila monovalente que contém 1-12 átomosde carbono, ou alternativamente R é um grupo metila;
RN é um grupo orgânico amino funcional monovalente conformedefinido acima,
Rs é um grupo orgânico mercapto funcional monovalente con-forme definido acima.
Organopolissiloxano (B') poderá ser terminado com um átomode hidrogênio (resultando em um grupo silanol na unidade terminal silóxi doterpolímero), ou com um grupo alquila contendo 1 - 30 átomos de carbono(resultando em um grupo alcóxi na unidade terminal silóxi do terpolímero).Quando se usa um grupo alquila, o grupo alquila pode ser um grupo alquilalinear ou ramificado, contendo 1 - 30 carbonos, alternativamente o grupoalquila pode ser um grupo alquila de cadeia longa de 4-20, alternativamente8-20 átomos de carbono tal como estearila. Alternativamente, o organopolis-siloxano pode ser terminado com um grupo trimetilsilila.
O organopolissiloxano (B') dessa modalidade preferível pode serrepresentado pela seguinte fórmula média, por exemplo;<formula>formula see original document page 19</formula>
RHDÍSiMepySIMeOySiMeOkR'
<formula>formula see original document page 19</formula>
a é 0-4000, alternativamente 0 a 1000, alternativamente 0 a 400,b é 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50, c é 1-1000, alternativamente 1 a 100, alternativamente 1 a 50;
e R' é H, um grupo alquila que apresenta 1 a 40 átomos de car-bono, ou Me3Si.
Os terpolímeros organopolissiloxano amino-mercapto funcionaldessa modalidade preferível (B') podem ser preparados por qualquer técnica conhecida no estado da técnica para preparação de terpolímeros organopo-lissiloxano contendo grupos amino e/ou mercapto funcional. Tipicamente, osorganopolissiloxanos (B') são preparados através de uma reação de polime-rização de condensação de um monômero alcóxissilano amino funcional, umsilano mercapto funcional, e organopolissiloxano que apresenta terminação
<formula>formula see original document page 19</formula>
rfeO^SiMiKCH^NHsj - - RO(SiMe20),{SiMeOysiMeO)eF
+ catalisador |
Organopolissiloxanos de condensação são bem-conhecidos noestado da técnica e são tipicamente catalisados pela adição de uma baseforte, tal como um hidróxido de metal alcalino ou um composto de estanho.Alternativamente, pode-se usar co-polimerização dos ciclossiloxanos funcio- nalizados.
O polímero contendo flúor poderá apresentar um peso molecularponderai médio de 2.000 a 5.000.000, particularmente de 3.000 a 5.000.000,especialmente de 10.000 a 1.000.000.O peso molecular ponderai médio (em termos de poliestireno) dopolímero contendo flúor pode ser determinado por CPG (Cromatografia dePermeação em Gel).
O polímero contendo flúor pode ser produzido por qualquer mé-todo de polimerização. O método de polimerização inclui, por exemplo, poli-merização em solução e polimerização em emulsão.
Na polimerização em solução, pode-se usar um método de dis-solução do(s) monômero(s) em um solvente orgânico na presença de uminiciador de polimerização, substituindo a atmosfera por nitrogênio, e agitan-do a mistura com aquecimento, por exemplo, na temperatura dentro da faixade 30°C a 120°C por 1 hora a 10 horas. Exemplos do iniciador de polimeri-zação incluem azobisisobutironitrila, peróxido de benzoíla, peróxido de di-terc-butila, peróxido de laurila, hidroperóxido de cumeno, peroxipivalato de t-butila e peroxidicarbonato de diisopropila. O iniciador de polimerização pode-rá ser usado na quantidade dentro da faixa de 0,01 a 20 partes em peso, porexemplo, de 0,01 a 10 partes em peso, com base em 100 partes em pesodos monômeros.
O solvente orgânico é inerte ao monômero e dissolve o monô-mero, e exemplos deste inclui acetona, clorofórmio, HCHC225, álcool iso-propílico, pentano, hexano, heptano, octano, cicloexano, benzeno, tolueno,xileno, éter de petróleo, tetraidrofurano, 1,4-dioxano, metil etil cetona, metilisobutil cetona, acetato de etila, acetato de butila, 1,1,2,2-tetracloroetano,1,1,1-tricloroetano, tricloroetileno, percloroetileno, tetraclorodifluoretano etriclorotrifluoretano. O solvente orgânico poderá ser usado na quantidadedentro da faixa de 50 a 2.000 partes em peso, por exemplo, de 50 a 1.000partes em peso, com base em 100 partes em peso de total dos monômeros.
Na polimerização em emulsão, pode-se usar um método de e-mulsificação de monômeros em água na presença de um iniciador de poli-merização e um agente de emulsificação, substituindo a atmosfera por nitro-gênio, e polimerização com agitação, por exemplo, na temperatura dentro dafaixa de 50°C a 80°C por 1 hora a 10 horas. Como o iniciador de polimerização,por exemplo, iniciadores solúveis em água (por exemplo, peróxido de benzo-íla, peroxido de lauroíla, perbenzoato de t-butila, hidroperóxido de 1-hidroxi-cicloexila, peroxido de 3-carboxipropionila, peroxido de acetila, dicloridratode azobisisobutilamidina, azobisisobutironitrila, peroxido de sódio, persulfatode potássio e persulfato de amônio) e iniciadores solúveis em óleo (por e- xemplo, azobisisobutironitrila, peroxido de benzoíla, peroxido de di-terc-bu-tila, peroxido de laurila, hidroperóxido de cumeno, peroxipivalato de t-butila eperoxidicarbonato de diisopropila) são usados. O iniciador de polimerizaçãopoderá ser usado na quantidade dentro da faixa de 0,01 a 10 partes em pe-so com base em 100 partes em peso dos monômeros.
A fim de obter uma dispersão polimérica em água, a qual é su-
perior na estabilidade de armazenagem, é desejável que os monômeros se-jam atomizados em água usando um dispositivo de emulsificação capaz deaplicar uma forte energia de fragmentação (por exemplo, um homogeneiza-dor de alta pressão e um homogeneizador ultra-sônico) e em seguida poli-
merizado com uso do iniciador de polimerização solúvel em água. Como oagente de emulsificação, vários agentes de emulsificação tal como um agen-te de emulsificação aniônico, um agente de emulsificação catiônico e umagente de emulsificação não-iônico podem ser usados na quantidade dentroda faixa de 0,5 a 20 partes em peso com base em 100 partes em peso dos
monômeros. Quando os monômeros não são completamente compatibiliza-dos, um agente de compatibilização capaz de suficientemente compatibilizá-los (por exemplo, um solvente orgânico solúvel em água e um monômero debaixo peso molecular) é preferencialmente adicionado a esses monômeros.Através da adição do agente de compatibilização, a emulsificabilidade e po-
limerizabilidade podem ser aperfeiçoadas.
Exemplos do solvente orgânico solúvel em água incluem aceto-na, metil etil cetona, acetato de etila, propileno glicol, éter dipropileno glicolmonometílico, dipropileno glicol, tripropileno glicol e etanol. O solvente orgâ-nico solúvel em água poderá ser usado na quantidade dentro da faixa de 1 a
50 partes em peso, por exemplo, de 10 a 40 partes em peso, com base em100 partes em peso de água. Exemplos do monômero de baixo peso molecularsão metacrilato de metila, metacrilato de glicidila, metacrilato de 2,2,2-triflu-oroetila. O monômero de baixo peso molecular poderá ser usado na quanti-dade dentro da faixa de 1 a 50 partes em peso, por exemplo, de 10 a 40 par-tes em peso, com base em 100 partes em peso de total de monômeros.
O produto de reação de fluorossilicone do monômero contendoflúor (A) e o organopolissiloxano mercapto (B) poderá ser preparado porqualquer processo de reação conhecido no estado da técnica para efetuarpolimerização desses monômeros. Preferencialmente, o fluorossilicone po-derá ser preparado de acordo com o processo da presente invenção quecompreende;
I) reagir
(A) um monômero que compreende um monômero contendoflúor de fórmula:
<formula>formula see original document page 22</formula>
X é um átomo de hidrogênio, um grupo orgânico monovalente,ou um átomo de halogênio,
Y é uma ligação direta ou um grupo orgânico divalente que a-presenta 1 a 20 átomos de carbono, e
Rf é um grupo fluoroalquila que apresenta 1 a 21 átomos de car-bono, na presença de (B) um organopolissiloxano mercapto funcional, através de umareação de polimerização, preferencialmente uma reação de polimerizaçãoatravés de radicais livres.
Os componentes (A) e (B) no processo são os mesmos confor-me descritos acima.
O processo poderá ser também conduzido na presença de um
solvente orgânico polar. O solvente orgânico polar pode ser um ou mais ál-cool, cetona ou solventes de éster selecionados de butanol, t-butanol, iso-propanol, butoxietanol, metil isobutil cetona, metil etil cetona, acetato de buti-la ou acetato de etila e/ou um hidrocarboneto aromático tal como xileno, to-lueno ou trimetilbenzeno uma combinação de um ou mais destes.
O iniciador para a reação de polimerização através de radicaislivres pode ser qualquer composto conhecido no estado da técnica para ini-ciação de reações através de radicais livres, tais como peroxidos orgânicosou azocompostos.
Exemplos não-limitativos representativos são;
azocompostos tal como azobisisobutironitrila ou azobisisovaleronitrila (AIVN), pero-xidos tal como peróxido de benzoíla. A temperatura de polimerização tipicamente varia de 50-120°C.
Alternativamente, o produto de reação polimérica pode ser obtido usando a técnica de polimerização em emulsão, onde todos os componentes são polimerizados na presença de água, tensoativos e iniciador depolimerização.
O produto de reação fluorossilicone pode conter várias razões do monômero contendo flúor (A) e do organopolissiloxano mercapto (B),conforme controlado pela quantidade de cada componentes (A) e (B). O fluorossilicone poderá conter 5 a 99,9% em peso, preferencialmente 10 a 95%em peso do monômero (A), e 0,1 a 95% em peso, preferencialmente 5 a 90% em peso do organopolissiloxano mercapto (B) com a condição de quesoma da % em peso de (A) e (B) iguale a 100%. Um produto fluorossiliconeque apresenta uma alta proporção de organopolissiloxano mercapto poderáproporcionar maior substantividade a substratos fibrosos ou suavidade demanuseio do material tratado. Um produto polimérico que apresenta uma alta proporção de monômero contendo flúor poderá proporcionar hidrofobici-dade e oleofobicidade máximas.
O produto de reação fluorossilicone é geralmente obtido comouma solução. Ele pode ser isolado através de evaporação do solvente. Paraaplicação como um repelente a óleo, o produto de reação fluorossilicone é geralmente exigido em forma líquida e a solução obtida por meio de reaçãopode freqüentemente ser diluída para uma solução adequada para aplicaçãoa produtos têxteis. Alternativamente, o produto de reação fluorossilicone pode ser dissolvido em um solvente diferente para aplicação a produtos têxteis,por exemplo, em um solvente orgânico polar de ponto de ebulição maior. O produto de reação fluorossilicone pode alternativamente ser emulsificadoatravés de mistura com água e um agente de emulsificação, tal como um tensoativo catiônico e/ou um tensoativo não-iônico ou aniônico. O produto dereação fluorossilicone pode ser isolado antes de emulsificação ou a soluçãodo produto de polimerização pode ser emulsificada, opcionalmente com re-moção de solvente. Se o produto polimérico é obtido por meio de polimeriza-ção em emulsão, a emulsão é geralmente usada, diluída conforme exigida, sem isolamento do produto polimérico.
A solução ou emulsão de produto de reação fluorossilicone podeser aplicada a substratos fibrosos tais como produtos têxteis através dequalquer dos métodos conhecidos para tratamento de produtos têxteis comlíquidos. A concentração do produto de reação fluorossilicone na solução
aplicada ao produto têxtil pode, por exemplo, ser de 0,5 a 20% em peso, al-ternativamente de 1 a 5%. Quando o produto têxtil é um pano, o pano podeser imerso na solução ou pode ser almofadado ou pulverizado com a solu-ção. O produto têxtil tratado é secado e é preferencialmente aquecido, porexemplo, sob 100-200°C, para desenvolver a repelência a óleo.
Alternativamente, o produto de reação fluorossilicone pode ser
aplicado a um produto têxtil através de um processo de limpeza, tal comoem uma aplicação de lavanderia ou processo de limpeza a seco.
O produto têxtil que é tratado é tipicamente um pano, incluindo,panos tecidos, feito em malha e não-tecido, panos em forma de vestuário e
tapete, mas poderá também ser uma fibra ou fio ou produto têxtil intermediá-rio tal como uma fibra solta ou fios de algodão emaranhados. O material têx-til pode ser uma fibra natural tal como algodão ou lã, uma fibra artificial talcomo raiom de viscose ou liocel ou uma fibra sintética tais como poliéster,poliamida ou fibra acrílica, ou pode ser uma mistura de fibras tal como uma
mistura de fibras naturais e sintéticas. O produto polimérico da invenção éparticularmente eficaz em tornar fibras celulósicas, tal como algodão ou rai-om oleofóbico e repelentes a óleo. O processo da invenção geralmente tam-bém torna o produto têxtil hidrofóbico e repelente à água. Tratamento do pa-no com o produto polimérico da invenção proporciona repelência a óleo para
panos enquanto ao mesmo tempo proporcionando uma melhoria na sensa-ção comparada com pano não-tratado e também proporcionando uma me-lhoria na sensação comparada com pano tratado com agentes de tratamentode produto têxtil de fluoropolímero conhecidos.
O substrato fibroso pode alternativamente ser couro. O produtopolimérico pode ser aplicado a couro a partir de solução aquosa ou emulsãosob vários estágios de processamento de couro, por exemplo, durante pro- cessamento a úmido final de couro ou durante acabamento do couro, paratornar o couro hidrofóbico e oleofóbico.
O substrato fibroso pode alternativamente ser papel. O produtopolimérico pode ser aplicado a papel pré-formado ou sob vários estágios defabricação de papel, por exemplo, durante secagem do papel.
O agente de tratamento de superfície da presente invenção é
preferencialmente na forma de uma solução, uma emulsão ou um aerossol.O agente de tratamento de superfície geralmente compreende o polímerocontendo flúor e um meio (particularmente um meio líquido, por exemplo, umsolvente orgânico e/ou água). A concentração do polímero contendo flúor no
agente de tratamento de superfície poderá ser, por exemplo, de 0,1 a 50%em peso.
O agente de tratamento de superfície pode ser aplicado a umsubstrato a ser tratado por um procedimento conhecido. A aplicação do a-gente de tratamento de superfície pode ser conduzida por meio de imersão, pulverização e revestimento. Usualmente, o agente de tratamento de super-fície é diluído com um solvente orgânico ou água, adere-se a superfícies dosubstrato através de um procedimento bem-conhecido tal como um revesti-mento por imersão, revestimento por pulverização e um revestimento porespuma, e é secado. Se necessário, o tratamento líquido é aplicado junta-
mente com um agente de reticulação adequado, seguido por cura. É tam-bém possível adicionar agentes antitraça, amaciantes, agentes antimicrobia-nos, retardadores de chama, agentes antiestáticos, agentes fixadores detintas, agentes antidobras, etc. ao agente de tratamento de superfície. Aconcentração do composto contendo flúor no líquido de tratamento contata-
do com o substrato poderá ser de 0,01 a 10% em peso (particularmente pararevestimento por imersão), por exemplo, de 0,05 a 10% em peso (particu-larmente para revestimento por pulverização), com base no líquido de trata-mento.
O substrato a ser tratado com o agente de tratamento de super-fície (por exemplo, um agente repelente à água e a óleo) da presente inven-ção é preferencialmente um produto têxtil. O produto têxtil inclui vários e- xemplos. Exemplos do produto têxtil incluem fibras naturais de origem ani-mal ou vegetal tais como algodão, cânhamo, lã e seda; fibras sintéticas taiscomo poliamida, poliéster, álcool polivinílico, poliacrilonitrila, cloreto de poli-vinila e polipropileno; fibras semi-sintéticas tais como raiom e acetato; fibrasinorgânicas tais como fibra de vidro, fibra de carbono e fibra de amianto; e uma mistura dessas fibras.
O produto têxtil poderá ser em qualquer forma tal como uma fi-bra, um fio e um tecido.
O termo "tratamento" significa que o agente de tratamento é a-plicado ao substrato por meio de imersão, pulverização, revestimento ou si- milares. O polímero contendo flúor que é um componente ativo do agente detratamento pode penetrar o interior do substrato ou pode aderir-se na super-fície do substrato através do tratamento.Exemplos
Os Exemplos Preparativos e Exemplos seguintes adicionalmente ilustram a presente invenção em detalhes, mas não são interpretados paralimitar o escopo da invenção. Todas as partes e porcentagens nos exemplossão sobre uma base em peso e todas as medições foram obtidas a cerca de23°C, a não ser que indicado ao contrário.1. Teste de repelência à água de chuveiro (JIS-L-1092) Teste de repelência à água de chuveiro foi conduzido de acordo
com JIS-L-1092. A repelência à água de chuveiro foi expressa por N- de re-pelência à água (conforme mostrado na Tabela 1 abaixo descrita).
Um funil de vidro que apresenta um volume de pelo menos 250ml e um bico de pulverização que pode pulverizar 250 ml de água por 20-30 segundos são usados. Uma chama de peça de teste é uma chama de metalque apresenta um diâmetro de 15 cm. Três folhas de uma peça de teste queapresenta um tamanho de cerca de 20 cm x 20 cm são preparadas e a folhaé montada em uma peça de teste que retém a chama de modo que a folhanão tenha ruga. O centro da pulverização foi localizado no centro da folha.Água a temperatura ambiente (250 ml_) é carregada para o funil de vidro epulverizada na folha de peça de teste (para tempo de 25-30 segundos). A chama de retenção é removida de um suporte, uma extremidade da chamade retenção é captada de modo que uma superfície frontal seja lado inferiore a outra extremidade seja ligeiramente atingida com uma substância rígida.A chama de retenção é adicionalmente girada a 180° e o mesmo procedi-mento é repetido para gotejar gotículas de água de excesso. A peça de teste úmida é comparada com um padrão de comparação úmida para graduar-sea 0, 50, 70, 80, 90 e 100 pontos a fim de pobre repetência à água a excelen-te repelência à água. Os resultados são obtidos de uma média das medi-ções.Tabela 1
Repelência à água N2 Estado<table>table see original document page 27</column></row><table> Umidade sobre superfícies dianteiras e traseiras totais 2. Teste de repelência à água (De acordo com Método de Teste AATCC118-1992).
Um pano tratado é armazenado em um termoigróstato que apre-senta uma temperatura de 21 °C e uma umidade de 65% por pelo menos 4horas. Usa-se um líquido de teste (álcool isopropílico (IPA), água, e uma mistura deste, conforme mostrada na Tabela 2) que foi também armazenadosob 21 °C. O teste é conduzido em uma sala de ar condicionado que apre-senta uma temperatura de 21 °C e uma umidade de 65%. Cinco gotículas dolíquido de teste em que uma gotícula apresenta uma quantidade de 50 yLsão brandamente gotejadas por uma micropipeta no tecido. Se 4 ou 5 gotí- cuias permanecem no tecido após repouso de 30 segundos, o líquido deteste aprova o teste. A repelência à água é expressa por um ponto que cor-responde a um teor máximo de álcool isopropílico (% em volume) no líquidode teste que aprova o teste. A repelência à água é avaliada como doze ní-veis que são falhas de 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10 a fim de um nível inferior para um nível excelente.
Tabela 2 Líquido de teste de repelência à água
<table>table see original document page 28</column></row><table>Falha Inferior a álcool isopropílico 0/água 100 3. Teste de repelência a óleo (De acordo com Método de Teste AATCC 118-1992).
Um pano tratado é armazenado em um termoigróstato que apre- senta uma temperatura de 21 °C e uma umidade de 65% por pelo menos 4horas. Usa-se um líquido de teste (mostrado na Tabela 3) que foi tambémarmazenado a 21 °C. O teste é conduzido em uma sala de ar condicionadoque apresenta uma temperatura de 21 °C e uma umidade de 65%. Cinco go-tículas do líquido de teste em que uma gotícula apresenta uma quantidadede 50 |iL são brandamente gotejadas por meio de uma micropipeta no teci-do. Se 4 ou 5 gotículas permanecem no tecido após repouso de 30 segun-dos, o líquido de teste aprova o teste. A repelencia a óleo é expressa por um5 ponto máximo do líquido de teste que aprova o teste. A repelencia a óleo éavaliada como nove níveis que são falhas de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e 8 a fim deum nível inferior para um nível excelente.
Tabela 3 Líquido de teste de repelencia a óleo
<table>table see original document page 29</column></row><table>4. Sensação
A sensação de um pano PET tratado é determinada por toque
manual de acordo com os critérios seguintes.
Muito boa: Notavelmente mais macio do que pano não tratado
Boa: Alguma maciez como ou mais macio que pano não tratado
Pobre: Mais áspero que pano não tratado 5. Estabilidade de líquido de tratamento
Observa-se a presença ou ausência de sedimentação de um
líquido de tratamento preparado para tratamento.
Boa: Ausência de sedimentação
Pobre: Presença de sedimentação Síntese de siloxanos amino-mercapto funcionalSiloxano 1
Para um balão de fundo redondo de três gargalos ajustado comum condensador, agitador aéreo e termopares foram carregados um polidi-metilsiloxano de término silanol (708 g, Mn ~ 900), mercaptopropilmetildime- toxissilano (37 g), aminopropilmetildietoxissilano (22 g), hidróxido de bário(0,5 g) e ortofosfato de sódio (0,2 g). A mistura reacional foi aquecida a 75°Ce mantida nessa temperatura por três horas após o que os voláteis foramremovidos sob pressão reduzida 20 kPa (200 mbar) a 85°C por noventa mi-nutos. Ao produto bruto foi em seguida adicionado trimetiletoxissilano (50 g),10 e a reação mantida em 85°C por três horas adicionais seguida por remoçãode volátil adicional sob 70°C/ pressão de 5 kPa (50 mbar) por trinta minutos.Siloxano 2
Para um balão de fundo redondo de três gargalos ajustado comum condensador, agitador aéreo e termopares foram carregados um polidime-
tilsiloxano de término silanol (323 g, Mn ~ 900 e 380 g Mn ~ 300), mercaptopro-pilmetildimetoxissilano (230 g), aminopropilmetildietoxissilano (27 g), trimeti-letoxissilano (42 g), hidróxido de bário (0,62 g) e ortofosfato de sódio (0,25 g). Amistura reacional foi aquecida a 75°C e mantida nessa temperatura por trêshoras após o que remoção volátil foi realizada a 75°C e uma pressão reduzi-
da de 20 kPa (200 mbars) por quatro horas.Siloxano 3
Para um balão de fundo redondo de três gargalos ajustado comum condensador, agitador aéreo e termopares foram carregados um polidi-metilsiloxano de término silanol (743 g, Mn ~ 300), mercaptopropilmetildieto-
xissilano (230 g), aminopropilmetildietoxissilano (27 g), trimetiletoxissilano(39 g), hidróxido de bário (0,62 g) e ortofosfato de sódio (0,25 g). A misturareacional foi aquecida a 75°C e mantida nessa temperatura por três horasapós o que remoção volátil foi realizada a 75°C e uma pressão reduzida de kPa (200 mbar) por quatro horas.
As propriedades físicas e estruturais dos aminomercaptossiloxa-
nos são descritas na tabela abaixo:<table>table see original document page 31</column></row><table>Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)a-CH2CH2OCOCCI=CH2 (n = 1,0) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,53 g), Siloxano 2 (2,5 g), água pura(66,1 g), tripropileno gliçol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter polioxialquile-no (ou polioxialquílico) (0,7 g), monolaurato de polioxietileno sorbitano (2,8 g)e cloreto de esteariltrimetilamônio (2,1 g) foram carregados e emulsifiçadospor onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera do
frasco foi substituída com nitrogênio, e em seguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (0,3 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°Cpor 3 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero.Exemplo Preparativo 2
Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH20COCCI=
CH2 (n = 1,0) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g),metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,53 g), Siloxano 2 (1,5 g), metil iso-butil cetona (1,3 g), metanol (1,3 g), água pura (66,1 g), tripropileno glicol(14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter polioxialquileno (0,7 g), monolaurato depolioxietileno sorbitano (2,8 g) e cloreto de esteariltrimetilamônio (2,1 g) fo-
ram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutoscom agitação. A atmosfera do frasco foi substituída com nitrogênio, e emseguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (0,3 g) foi adicionadoe a reação foi conduzida a 60°C por 3 horas para fornecer uma dispersãoaquosa de um polímero.Exemplo Preparativo 3
Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI=CH2 (n = 1,0) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g),metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,53 g), Siloxano 1 (6,2 g), água pura(66,1 g), tripropileno glicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter polioxialquile-no (0,7 g), monolaurato de polioxietileno sorbitano (2,8 g) e cloreto de estea-riltrimetilamônio (2,1 g) foram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera do frasco foi substi-tuída com nitrogênio, e em seguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopro-pano) (0,3 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 3 horas pa-ra fornecer uma dispersão aquosa de um polímero.
Exemplo Preparativo 4
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH20COCCI=CH2 (n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), Siloxano 3 (30,4 g), águapura (236 g), tripropileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto dedialquildimetilamônio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g) e éter polio-xietileno oleílico (2,1 g), éter polioxietileno-polioxipropileno cetílico (6,4 g)foram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minu-tos com agitação. A atmosfera da autoclave foi substituída com nitrogênio, eem seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero.
Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a essa disper-são aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma disper-são aquosa.
Exemplo Preparativo 5
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI=CH2 (n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), Siloxano 2 (15,2 g), águapura (236 g), tripropileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto dedialquildimetilamônio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g) éter polioxi-etileno oleílico (2,1 g) e éter polioxietileno-polioxipropileno cetílico (6,4 g)foram carregados e emulsifiçados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minu-tos com agitação. A atmosfera da autoclave foi substituída com nitrogênio, e5 em seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero.
Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a essa disper-são aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma disper-
são aquosa.
Exemplo Preparativo 6
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI=CH2 (n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), Siloxano (38 g), água pu-
ra (236 g), tripropileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto de dial-quildimetilamônio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g) e éter polioxie-tileno oleílico (2,1 g) e éter polioxietileno-polioxipropileno cetílico (6,4 g) fo-ram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutoscom agitação. A atmosfera da autoclave foi substituída com nitrogênio, e em
seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero.
Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a essa disper-são aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma disper-
são aquosa.
Exemplo Preparativo Comparativo 1
Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI=CH2 (n = 1,0) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g),metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,53 g), n-dodecilmercaptano (0,04
g), água pura (66,1 g), tripropileno glicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), éterpolioxiialquileno (0,7 g), monolaurato de polioxietileno sorbitano (2,8 g) e clo-reto de esteariltrimetilamônio (2,1 g) foram carregados e emulsificados poronda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera do balão foi substituída com nitrogênio, e em seguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (0,3 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 3 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero. 5 Exemplo Preparativo Comparativo 2
Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH20COCCI= CH2 (n = 1,0) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,53 g), metacrilato de polidimetilsilo-xano (SILAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (1,51 g) água pura
(66, 1 g), tripropileno glicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter polioxialqui-leno (0,7 g), monolaurato de polioxietileno sorbitano (2,8 g) e cloreto de es-teariltrimetilamônio (2,1 g) foram carregados e emulsifiçados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera do balão foi substituída com nitrogênio, e em seguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopro-
pano) (0,3 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 3 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero. Exemplo Preparativo Comparativo 3
Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI= CH2 (n = 1,0) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g),
metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,53 g), metacrilato de polidimetilsilo-xano (SILAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (0,25 g) água pura (66,1 g), tripropileno glicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter polioxialquileno (0,7 g), monolaurato de polioxietileno sorbitano (2,8 g) e cloreto de estearil-trimetilamônio (2,1 g) foram carregados e emulsif içados por onda ultra-sô-
nica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera do balão foi substituída com nitrogênio, e em seguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopro-pano) (0,3 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 3 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero. Exemplo Preparativo Comparativo 4
Um óleo de silicone modificado com amino (SF8417 fabricado
por Dow Corning Toray Silicone CO, Ltd) (0,23 g) foi adicionado à dispersão aquosa (15 g) preparada no Exemplo Preparativo Comparativo 1 e agitadopor uma hora para fornecer uma dispersão aquosa. Exemplo Preparativo Comparativo 5
Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI= CH2 (n = 1,0) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g), 5 metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,53 g), mercaptossiloxano (Mn ~ 11,000 e ~ 0,84% de SH p/p Dow Corning Corp.) (5,31 g), água pura (66,1 g), tripropileno glicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter polioxialquileno (0,7 g), monolaurato de polioxietileno sorbitano (2,8 g) e cloreto de esteariltrimeti-lamônio (2,1 g) foram carregados e emulsifiçados por onda ultra-sônica a
60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera do frasco foi substituída com nitrogênio, e em seguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (0,3 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 3 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero. Exemplo Preparativo Comparativo 6
Para um frasco de 300 cc, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH20COCH=
CH2 (n = 1,0) (R-1420 fabricado por Daikin Chemicals Sales Co. Ltd.) (33 g), acrilato de estearila (18 g), N-metilol acrilamida (1,1 g), metacrilato de 3-cloro -2-hidroxipropila (0,53 g), siloxano 2 (2,5 g), água pura (66,1 g), tripropileno glicol (14,4 g), ácido acético (0,11 g), éter polioxialquileno (0,7 g), monolau-
rato de polioxietileno sorbitano (2,8 g) e cloreto de esteariltrimetilamônio (2,1 g) foram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera do frasco foi substituída com nitrogênio, e em seguida dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (0,3 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 3 horas para fornecer uma dis-
persão aquosa de um polímero.
Exemplo Preparativo Comparativo 7
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH20COCCI= CH2 (n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), água pura (236 g), tripro-
pileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto de dialquildimetilamônio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g) e éter polioxietileno oleílico (2,1 g) e éter polioxietileno-polioxipropileno cetílico (6,4 g) foram carregados e emulsi-ficados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação, n-dodecil mercaptano (0,69 g) foi adicionado. A atmosfera da autoclave foi substituída com nitrogênio, e em seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi con-5 duzida a 60°C por 5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero. Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a essa dispersão aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma dispersão aquosa.
Exemplo Preparativo Comparativo 8
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI=
CH2 (n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), metacrilato de polidimetil-siloxano (SILAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (30,5 g), água pura (236 g), tripropileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto de
dialquildimetilamônio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g) e éter polio-xietileno oleílico (2,1 g) e éter polioxietileno-polioxipropileno cetíljco (6,4 g) foram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera da autoclave foi substituída com nitrogênio, e em seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-
amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero.
Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a essa dispersão aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma dispersão aquosa.
Exemplo Preparativo Comparativo 9
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI= CH2 (n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), metacrilato de polidimetil-siloxano (SILAPLANE FM0721 fabricado por Chisso Corp.) (0,64 g), água
pura (236 g), tripropileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto de dialquildimetilamônio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g) e éter polio-xietileno oleílico (2,1 g) e éter polioxietileno-polioxipropileno cetílico (6,4 g)foram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera da autoclave foi substituída com nitrogênio, e em seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 5 5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero.
Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a essa dispersão aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma dispersão aquosa.
Exemplo Preparativo Comparativo 10
Um óleo de silicone modificado com amino (SF8417 fabricado
por Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd.) (0,3 g) foi adicionado à dispersão aquosa (20 g) preparada no Exemplo Preparativo Comparativo 7 e agitada por uma hora para fornecer uma dispersão aquosa. Exemplo Preparativo Comparativo 11
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCI=
CH2 (n = 1,0) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de 3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), mercaptossiloxano (Mn ~ 11.000 e -0,84% p/p de SH Dow Corning Corp.) (32,5 g), água pura (236 g), tripropileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto de dialquildimetila-
mônio (3,0 g), monopalmitato de sorbitano (2,1 g) e éter polioxietileno oleílico (2,1 g) e éter polioxietileno-polioxipropileno cetílico (6,4 g) foram carregados e emulsificados por onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera da autoclave foi substituída com nitrogênio, e em seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero. Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a essa dispersão aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma dispersão aquosa. Exemplo Preparativo Comparativo 12
Para uma autoclave de 1 L, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH20COCH=
CH2 (n = 1,0) (R-1420) fabricado por Daikin Chemicals Sales Co., Ltd.) (87,2 g), acrilato de estearila (11,3 g), N-metilol acrilamida (2,8 g), metacrilato de3-cloro-2-hidroxipropila (0,67 g), água pura (236 g), tripropileno glicol (36,6 g), ácido acético (0,67 g), cloreto de dialquildimetilamônio (3,0 g), monopal-mitato de sorbitano (2,1 g) e éter polioxietileno oleílico (2,1 g) e éter polioxie-tileno-polioxipropileno cetílico (6,4 g) foram carregados e emulsificados por 5 onda ultra-sônica a 60°C por 15 minutos com agitação. A atmosfera da auto-clave foi substituída com nitrogênio, e em seguida cloreto de vinila (33 g) foi injetado. Dicloridrato de 2,2'-azobis(2-amidinopropano) (1,12 g) foi adicionado e a reação foi conduzida a 60°C por 5 horas para fornecer uma dispersão aquosa de um polímero. Éter polioxialquilenoalquílico (14 g) foi adicionado a 10 essa dispersão aquosa e a mistura foi agitada por uma hora para fornecer uma dispersão aquosa. Exemplo 1
O líquido aquoso (cada um de 1 g, 2 g e 4 g) preparado por meio do Exemplo Preparativo 1 foi diluído com água pura para preparar uma solu-
ção de teste (200 g). Uma camada de um pano de náilon de teste (510 mm x 205 mm) foi imersa nessa solução de teste, foi passada através de uma ca-landra e tratada em um esticador de panos (rama) com prendedores (p/n tentei) a 160°C por 2 minutos. Em seguida o tecido de teste foi cortado para fornecer duas metades (cada uma apresenta um tamanho de 255 mm x 205
20 mm). Uma metade foi usada para o teste de repelência à água do chuveiro e a outra foi usada para o teste de repelência à água e o teste de repelência a óleo. Repetiu-se o mesmo procedimento conforme a maneira acima, para uma camada de um pano de teste PET (510 mm x 205 mm), uma camada de pano de teste mistura de PET/algodão (510 mm x 205 mm) e uma cama-
da de pano de algodão de teste (510 mm x 205 mm).
Os resultados são mostrados na Tabela 4.
Exemplo 2
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo 2 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelência à água 30 de chuveiro, o teste de repelência à água e o teste de repelência a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 4.Exemplo 3
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo 3 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelência à água de chuveiro, o teste de repelência à água e o teste de repelência a óleo fo-5 ram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Exemplo 4
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo 4 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelência à água de chuveiro, o teste de repelência à água e o teste de repelência a óleo fo-10 ram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Exemplo 5
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo 5 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelência à água de chuveiro, o teste de repelência à água e o teste de repelência a óleo fo-15 ram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Exemplo 6
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo 6 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelência à água de chuveiro, o teste de repelência à água e o teste de repelência a óleo fo-20 ram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparativo 1
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 1 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelência à água de chuveiro, o teste de repelência à água e o teste de repelência 25 a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5. Exemplo Comparativo 2
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 2 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelência à água de chuveiro, o teste de repelência à água e o teste de repelência 30 a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.Exemplo Comparativo 3
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 3 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelenciá à água de chuveiro, o teste de repelenciá à água e o teste de repelenciá a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 4
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 4 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelenciá à água de chuveiro, o teste de repelenciá à água e o teste de repelenciá a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 5
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 5 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelenciá à água de chuveiro, o teste de repelenciá à água e o teste de repelenciá a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 6
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 6 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelenciá à água de chuveiro, o teste de repelenciá à água e o teste de repelenciá a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 7
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 7 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelenciá à água de chuveiro, o teste de repelenciá à água e o teste de repelenciá a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 8
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 8 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelenciá à água de chuveiro, o teste de repelenciá à água e o teste de repelenciá a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.
Exemplo Comparativo 9
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Compa-rativo 9 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelencia à água de chuveiro, o teste de repelencia à água e o teste de repelencia a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5. Exemplo Comparativo 10
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo Comparativo 10 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelencia à água de chuveiro, o teste de repelencia à água e o teste de repelencia a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5. Exemplo Comparativo 11
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo 11 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelencia à água de chuveiro, o teste de repelencia à água e o teste de repelencia a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5. Exemplo Comparativo 12
O polímero preparado por meio de Exemplo Preparativo 12 foi processado como no Exemplo 1 e em seguida o teste de repelencia à água de chuveiro, o teste de repelencia à água e o teste de repelencia a óleo foram conduzidos. Os resultados são mostrados na Tabela 5.<table>table see original document page 42</column></row><table><table>table see original document page 43</column></row><table><table>table see original document page 44</column></row><table><table>table see original document page 45</column></row><table><table>table see original document page 46</column></row><table><table>table see original document page 47</column></row><table>Nos Exemplos seguintes, foram usados os seguintes métodos de teste.
Métodos de Teste
A repelência a óleo dos panos tratados foi avaliada usando método de teste AATCC 118-1997. A repelência à água dos panos tratados foi avaliada usando o método de teste por pulverização, AATCC 22-1996.
Repelência à água foi também medida pelo teste de IPA/água, em que várias soluções de água/isopropanol apresentando razões em volume compreendidas de 100/0 a 0/100 conforme apresentadas na tabela abaixo.
Solução H20/IPA (vol./vol.) índice de repelência à água
100/0 0
90/10 1
80/20 2
70/30 3
60/40 4
50/50 5
40/60 6
30/70 7
20/80 8
10/90 9
0/100 10
Quatro gotas com um diâmetro de aproximadamente 3 mm da
solução de isopropanol/água são depositadas em uma amostra de tecido tratado. O comportamento das quatro gotas é observado por um tempo de 30 segundos. Se três das quatro gotas mostram nenhuma absorção ou es-curecimento do tecido em seguida uma move-se para a solução seguinte com um teor maior de isopropanol. O índice/classificação de repelência à água refere-se à última solução de teste que não absorveu ou escureceu a superfície do pano. O manuseio dos panos de algodão tratados foi avaliado em uma escala de 1 a 10, onde 1 = áspero 10 = muito macio.
Exemplo Preparativo 7
Polidimetilsiloxanos terminados em silanol, [HO(SiMe20)^oH] (95,6g) e [HO(SiMe20)-i2H] (32,5 g) foram carregados para um recipiente de reação seguido por aminopropilmetil dimetoxissilano (4,8 g) e mercaptopropilmetil dietoxissilano (4,4 g). À mistura reacional foi em seguida adicionado hidróxido de bário (0,72 g) e ortofosfato de sódio (0,23 g). O recipiente de reação foi em seguida aquecido a 80°C e mantido nessa temperatura por três horas após o que a mistura reacional foi colocada sob pressão reduzida 20 kPa (200 mbar) por várias horas após o que um álcool C13 linear alifático (10,5 g) foi adicionado e a reação mantida a 80°C e pressão atmosférica por duas horas adicionais para produzir um terpolímero siloxano de viscosidade 1.050 Cp (mPa.s). O polímero foi em seguida filtrado para remover o catalisador e armazenado sob nitrogênio.
Exemplo Preparativo 8
Polidimetilsiloxanos terminados em silanol, [HO(SiMe20)-4oH] (95,8 g) e [HO(SiMe20).i2H] (32,9 g) foram carregados para um recipiente de reação seguido por aminopropilmetil dimetoxissilano (4,2 g) e mercaptopropilmetil dietoxissilano (4,8 g). À mistura reacional foi em seguida adicionado hidróxido de bário (0,68 g) e ortofosfato de sódio (0,23 g). O recipiente de reação foi em seguida aquecido a 80°C e mantido nessa temperatura por três horas após o que a mistura reacional foi colocada sob pressão reduzida 20 kPa (200 mbar) por várias horas após o que um álcool C13 linear alifático (10,9 g) foi adicionado e a reação mantida a 80°C e pressão atmosférica por duas horas adicionais para produzir um terpolímero siloxano de viscosidade 2.160 Cp (mPa.s). O polímero foi em seguida filtrado para remover o catalisador e armazenado sob nitrogênio.
Exemplo Preparativo 9
Polidimetilsiloxanos terminados em silanol, [HO(SiMe20)-4oH] (94,3 g) e [HO(SiMe20).i2H] (31,5 g) foram carregados para um recipiente de reação seguido por aminopropilmetil dimetoxissilano (4,9 g) e mercaptopropilmetil dietoxissilano (4,1 g). À mistura reacional foi em seguida adicionado hidróxido de bário (0,70 g) e ortofosfato de sódio (0,26 g). O recipiente de reação foi em seguida aquecido a 80°C e mantido nessa temperatura por três horas após o que a mistura reacional foi colocada sob pressão reduzida 20 kPa(200 mbar) por várias horas após o que um álcool C13 linear alifático (10,1 g) foi adicionado e a reação mantida a 80°C e pressão atmosférica por duas horas adicionais para produzir um terpolímero siloxano de viscosidade 4.380 Cp (mPa.s). O polímero foi em seguida filtrado para remover o catalisador e armazenado sob nitrogênio.
Exemplo 7
Um terpolímero siloxano amino-funcional, Exemplo Preparativo 7, (30,5 g), acrilato de estearila (10,2 g), fluoromonômero CH2=CHC02(CH2)2C8Fi7 (60,7 g) e acetato de butila (201 g) foram carregados para um recipiente de reação após o que 1,1 '-azo-bis-cicloexanocarbonitrila (0,62 g) foi adicionado. A mistura reacional foi em seguida aquecida a 90°C e mantida nessa temperatura por oito horas para produzir uma solução de uma água pura e polímero repelente a óleo. A solução resultante foi em seguida diluída com acetato de butila para produzir uma solução contendo 2% p/p de polímero. A soluçãoresultante foi então aplicada a uma faixa de panos. A solução foi aplicada ao pano (pedaço de 6 cm x 6 cm) para fornecer 100% de captação úmida. Os panos foram em seguida secados ao ar por 24 horas e em seguida curados termicamente a 150°C por três minutos. Exemplo 8
Um terpolímero siloxano amino-funcional, Exemplo Preparativo 8, (28,7 g), acrilato de estearila (9,5 g), fluoromonômero CH2=CHC02(CH2)2C8F17 (62,5 g) e acetato de butila (205 g) foram carregados para um recipiente de reação após o que 1,1'-azo-bis-cicloexanocarbonitrila (0,58 g) foi adicionado. A mistura reacional foi em seguida aquecida a 90°C e mantida nessa temperatura por oito horas para produzir uma solução de uma água pura e polímero repelente a óleo. A solução resultante foi em seguida diluída com acetato de butila para produzir uma solução contendo 2% p/p de polímero. A solução resultante foi então aplicada a uma faixa de panos. A solução foi aplicada ao pano (pedaço de 6 cm x 6 cm) para fornecer 100% de captação úmida. Os panos foram em seguida secados ao ar por 24 horas e em seguida curados termicamente a 150°C por três minutos.Exemplo 9
Um terpolímero siloxano amino-funcional, Exemplo Preparativo 9, (27,6 g), acrilato de estearila (11,2 g), fluoromonômero CH2=CHC02(CH2)2C8 F17 [FA] (59,5 g) e acetato de butila (208 g) foram carregados para um recipiente de reação após o que 1,1'-azo-bis-cicloexanocarbonitrila (0,58 g) foi adicionado. A mistura reacional foi em seguida aquecida a 90°C e mantida nessa temperatura por oito horas para produzir uma solução de uma água pura e polímero repelente a óleo. A solução resultante foi em seguida diluída com acetato de butila para produzir uma solução contendo 2% p/p de polímero. A solução resultante foi então aplicada a uma faixa de panos. A solução foi aplicada ao pano (pedaço de 6 cm x 6 cm) para fornecer 100% de captação úmida. Os panos foram em seguida secados ao ar por 24 horas e em seguida curados termicamente a 150°C por três minutos.
Exemplo Comparativo 13
Fluoromonômero CH2=CHCOO(CH2)2C8Fi7 (60,5 g), acrilato de estearila (30,3 g), dodecanotiol (1,05 g), acrilato de butila (190 g) e 1,1'-azo-bis-cicloexanocarbonitrila (0,61 g) foram carregados para um recipiente de reação e aquecidos a 90°C e mantidos por oito horas para produzir um óleo de referência e polímero de fluorocarbono repelente à água.
A repelência a óleo e a água e execução manual dos panos foram avaliados e os resultados são mostrados nas Tabelas I a IV abaixo.
Tabela I: Resultados de repelência a óleo
<table>table see original document page 51</column></row><table>
Os resultados na Tabela I mostram que a repelência a óleo de panos tratados com os produtos fluorossilicone híbridos poliméricos de reação da invenção é tão boa quanto a panos tratados com o polímero de fluorocarbono de controle.Tabela II: Resultados de teste de pulverização de repelência à água
<table>table see original document page 52</column></row><table> Os dados nas Tabelas II e III mostram que a repelência à água de panos tratados com os produtos fluorossilicone híbridos poliméricos de reação da invenção é tão boa quanto a panos tratados com o polímero de flurorocarbono de controle.
Tabela IV: Avaliação de Manuseio
<table>table see original document page 52</column></row><table>
Os dados na Tabela IV mostram que o manuseio de panos tratados com o produto fluorossilicone polimérico de reação é muito mais suave do que panos tratados com o polímero de fluorocarbono de controle isolado.
Claims (24)
1. Polímero contendo flúor que compreende unidades de repetição derivadas de:(A) um monômero que compreende;(a) um monômero contendo flúor de fórmula:<formula>formula see original document page 53</formula>em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo orgânico monovalente, ou um átomo de halogênio,Y é uma ligação direta ou um grupo orgânico divalente, eRf é um grupo fluoralquila que apresenta 1 a 21 átomos de carbono, e(B) um organopolissiloxano mercapto funcional.
2. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 1, no qual o monômero contendo flúor (a) é um composto de fórmula:<formula>formula see original document page 53</formula>em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo ciano, um grupo fluoralquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono, um grupo benzila substituído ou não-substituído, um grupo fenila substituído ou não-substituído, ou um grupo CFX1X2,em que X1 e X2 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio,Y é uma ligação direta,um grupo alifático que apresenta 1 a 10 átomos de carbono, um grupo aromático ou cicloalifático que apresenta 6 a 10 áto-mos de carbono,um grupo -CH2CH2N(R1)S02-,em que R1 é um grupo alquila que apresenta 1 a 4 átomos de carbono, ou grupo -CH2CH(OY1)CH2-,em que Y1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila, eRf é um grupo fluoralquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono.
3. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 1, no qual o organopolissiloxano mercapto funcional (B) é um organopolissiloxano amino-mercapto funcional que compreende unidades silóxi que apresentam a fórmula média:(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)c em que a é 0-4000, b é 1 -1000, c é 1 -1000,R é independentemente um grupo orgânico monovalente, RN é um grupo orgânico monovalente amino funcional, eRs é um grupo orgânico monovalente mercapto funcional.
4. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 3, no qual o organopolissiloxano amino-mercapto funcional apresenta a fórmula média:<formula>formula see original document page 54</formula>onde a é 0-4000, b é 1-1000, c é 1-1000, e Ré H, um grupo alquila que a-presenta 1 a 40 átomos de carbono, ou Me3Si.
5. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 1, no qual o monômero (A) adicionalmente compreende:(b) um monômero livre de flúor, e 20 (c) opcionalmente presente, um monômero reticulável, além de(a) o monômero contendo flúor.
6. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 5, no qual o monômero livre de flúor (b) é acrilatos de fórmula geral:<formula>formula see original document page 54</formula>em que A1 é um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um átomo de ha-logênio diferente de um átomo de flúor, e A2 é um grupo hidrocarboneto que apresenta 1 a 30 átomos de carbono, particularmente um grupo alquila representado por CnH2n+i (n = 1 a 30).
7. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 5, no qual o monômero reticulável (c) é um monômero que apresenta pelo menos dois grupos reativos, um monômero que apresenta pelo menos duas ligações duplas carbono-carbono, ou um monômero que apresenta pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um grupo reativo.
8. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 5, no qual o monômero reticulável (c) é livre de flúor.
9. Polímero contendo flúor, de acordo com a reivindicação 1, no qual X é cloro.
10. Método de produção de um polímero contendo flúor que compreende polimerização:(A) um monômero que compreende; (a) um monômero contendo flúor de fórmula:<formula>formula see original document page 55</formula>em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo orgânico monovalente, ou um átomo de halogênio,Y é uma ligação direta ou um grupo orgânico divalente, eRf é um grupo fluoralquila que apresenta 1 a 21 átomos de carbono, na presença de; (B) um organopolissiloxano mercapto funcional,
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, no qual o monômero contendo flúor é um composto de fórmula:<formula>formula see original document page 55</formula>em que X é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo ciano, um grupo fluoralquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono, um grupo benzila substituído ou não-substituído, um grupo fenila substituído ou não-substituído, ou um grupo CFX1X2, em que X1 e X2 é um átomo de hidrogênio ou um átomo de halogênio,Y é uma ligação direta, um grupo alifático que apresenta 1 a 10átomos de carbono, um grupo aromatico ou cicloalifático que apresenta 6 a 10 átomos de carbono, um grupo -CH2CH2N(R1)S02-em que R1 é um grupo alquila que apresenta 1 a 4 átomos de carbono, ou grupo -CH2CH(OY1)CH2-, em que Y1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo acetila, e Rf é um grupo fluoralquila linear ou ramificado que apresenta 1 a 21 átomos de carbono.
12. Método, de acordo com a reivindicação 10, no qual o orga-nopolissiloxano mercapto funcional (B) é um organopolissiloxano amino-mercapto funcional que compreende unidades de silóxi apresentando a fórmula geral:(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)c em que a é 0-4000, b é 1 -1000, c é 1 -1000,R é independentemente um grupo orgânico monovalente, RN é um grupo orgânico monovalente amino funcional e Rs é um grupo orgânico monovalente mercapto funcional.
13. Método, de acordo com a reivindicação 12, no qual o organopolissiloxano amino-mercapto funcional apresenta a fórmula média:<formula>formula see original document page 56</formula>onde a é 0-4000, b é 1-1000, c é 1-1000, e R é H, um grupo alquila que a-presenta 1 a 40 átomos de carbono, ou Me3Si.
14. Método, de acordo com a reivindicação 10, no qual o monô-mero (A) adicionalmente compreende:(b) um monômero livre de flúor, e(c) opcionalmente presente, um monômero reticulável, além de (a) o monômero contendo flúor.
15. Método, de acordo com a reivindicação 14, no qual o monômero livre de flúor (b) é acrilatos de fórmula geral:<formula>formula see original document page 56</formula>em que A1 é um átomo de hidrogênio, um grupo metila ou um átomo de ha-logênio diferente de um átomo de flúor, e A2 é um grupo hidrocarboneto que apresenta 1 a 30 átomos de carbono, particularmente um grupo alquila representado por CnH2n+i (n = 1 a 30).
16. Método, de acordo com a reivindicação 14, no qual o monômero reticulável (c) é um monomero que apresenta pelo menos dois grupos reativos, um monomero que apresenta pelo menos duas ligações duplas carbono-carbono, ou um monomero que apresenta pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono e pelo menos um grupo reativo.
17. Método, de acordo com a reivindicação 14, no qual o monômero reticulável (c) é livre de flúor.
18. Método, de acordo com a reivindicação 10, no qual X é cloro.
19. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 18, no qual:-5 a 99,9% em peso do monomero (A), e 15 0,1 a 95% em peso, do organopolissiloxano mercapto funcional(B), são usados no método proporcionando que a soma de (A) e (B) iguale a 100%.
20. Polímero contendo flúor preparado de acordo com o método como definido em qualquer uma das reivindicações 10 a 19.
21. Agente de tratamento de superfície que compreende o polímero contendo flúor,como definido na reivindicação 1 ou 20.
22. Agente de tratamento de superfície, de acordo com a reivindicação 21, o qual adicionalmente compreende um meio líquido.
23. Método de tratamento de um substrato com o agente de tratamento de superfície, como definido na reivindicação 21 ou 22.
24. Produto têxtil que é tratado com o agente de tratamento de superfície, como definido na reivindicação 21 ou 22.
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