ES2646778T3

ES2646778T3 - Aglutinantes de látex útiles en composiciones de recubrimiento con bajo contenido de VOC o contenido cero

Info

Publication number: ES2646778T3
Application number: ES13746192.7T
Authority: ES
Inventors: Wenjun Wu; Michael C. KAUFMAN
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 2012-02-10
Filing date: 2013-02-05
Publication date: 2017-12-15
Anticipated expiration: 2033-02-05
Also published as: CN107099212B; WO2013119521A1; CN107099212A; MX352167B; EP3231827B1; CN104105727A; BR112014019535A8; EP2825575A4; BR112014019535A2; EP2825575A1; ES2728360T3; US9834698B2; EP2825575B1; CA2863918A1; MX2014009586A; US20150073080A1; CA2863918C; EP3231827A1; CN104105727B

Abstract

Un aglutinante de látex útil en la preparación de una composición de recubrimiento de látex con bajo contenido de VOC o contenido cero, donde el aglutinante de látex comprende: a) un polímero que es un producto de la polimerización de por lo menos: i) por lo menos un monómero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Fórmula estructural (1): (1) R1-(XO)x- R2 donde R1 es una primera unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo C2-C3 alquileno divalente, x es entre 2 y 50, y R2 es H o CH3; ii) por lo menos un monómero acrílico que se puede copolimerizar con el monómero de polietilenglicol polimerizable; b) agua; y c) un emulsionante que corresponde a la Fórmula estructural (III): (III) Ph-(OZ)m-R10 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-E, y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo; donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre 2 y 8 átomos de carbono; donde m es un número entero entre 1 y 100; y donde R10 se selecciona entre el grupo que consiste en-OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, - Cl, -Br, -CN, fosfonato (-PO3-M+), fosfato (PO4-M+), sulfato (SO4-M+), sulfonato (SO3-M+), carboxilato (CO2-M+), y un ion amonio cuaternario, donde M+ es un catión.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DESCRIPCION

Aglutinantes de latex utiles en composiciones de recubrimiento con bajo contenido de VOC o contenido cero ESTADO DEL ARTE

La presente invention se refiere a aglutinantes de latex utiles para preparar composiciones de recubrimiento que contienen bajos niveles de compuestos organicos volatiles (vOCs) tal como aditivos volatiles de resistencia a la congelacion/descongelacion, as! como a metodos para preparar dichos aglutinantes de latex, o que estan sustancialmente libres de los mismos y a composiciones de recubrimiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Las composiciones de recubrimiento de latex se utilizan para una variedad de aplicaciones, que incluyen, por ejemplo, pinturas para diversos tipos de superficies. Sin embargo, se reconoce que dichas composiciones son potencialmente inestables cuando se la expone a ciclos de congelacion/descongelacion. Es decir, la repetida congelation y calentamiento de las composiciones de recubrimiento de latex frecuentemente puede llevar a una desestabilizacion del pollmero disperso en el latex (causando la formation de un gel, por ejemplo). Esto, por supuesto, es un problema significativo porque se espera que dichas composiciones de recubrimiento se vean expuestas a un amplio rango de temperaturas durante su envlo y almacenamiento. Debido a esta razon, las composiciones de recubrimiento de latex se han formulado con diversos aditivos de resistencia a la congelacion/descongelacion para mejorar su resistencia a dichos ciclos de temperatura. Tradicionalmente, dichos aditivos han incluido compuestos de peso molecular relativamente bajo tales como alcoholes, glicoles y otros similares.

En anos recientes, sin embargo, dichos aditivos de resistencia a la congelacion/descongelacion de bajo peso molecular se han sometido a escrutinio porque muchos de ellos han sido clasificados como compuestos organicos volatiles (VOCs). Las normativas ambientales de muchos lugares limitan el nivel de VOCs que puede estar presente en las composiciones de recubrimiento. Debido a esta razon, se ha realizad un esfuerzo por desarrollar diversas nuevas formulaciones que puedan entrar en la calificacion de bajo contenido de VOC o contenido cero aun as! satisfagan los requerimientos de estabilidad ante la congelacion/descongelacion que se esperan en la industria. Sin embargo, la formulation de una composition de recubrimiento con bajo contenido de VOC, estable ante la congelacion/descongelacion frecuentemente pone en riesgo otras caracterlsticas importantes de la composicion de recubrimiento, tales como la resistencia a la abrasion (frotamiento) y poder colorante.

US 2009/0186972 divulga pollmeros de latex y composiciones de recubrimiento al agua con excelente estabilidad ante la congelacion/descongelacion, tiempo abierto, resistencia a las manchas, formacion de pellcula a bajas temperaturas, resistencia a la formacion de espuma, resistencia al bloqueo, adherencia, sensibilidad al agua y bajo contenido de VOC. Los pollmeros de latex incluyen por lo menos un pollmero de latex derivado de por lo menos un monomero copolimerizado o mezclado con un compuesto alcoxilado, por ejemplo un triestiril fenol alcoxilado o un tributil fenol alcoxilado. EP0741173 divulga aglutinantes de latex estables ante la congelacion/descongelacion y composiciones de pinturas al latex que se preparan sin usar aditivos volatiles de resistencia a la congelacion/descongelacion. El aglutinante de latex contiene un pollmero que es el producto de la polimerizacion en emulsion de un monomero de polietilenglicol polimerizable.

BREVE SINTESIS DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a una composicion de pollmero emulsionado (que aqul tambien se denomina un "aglutinante de latex") que es ventajoso para utilizar en la formulacion de composiciones de recubrimiento con bajo contenido de VOC o contenido cero (por ejemplo, menos de 50 g/L de VOCs). El aglutinante de latex contiene un pollmero formado, por ejemplo, por polimerizacion en emulsion de monomeros con insaturaciones etilenicas, que incluyen por lo menos a un monomero acrllico y un monomero polimerizable de polialquilenglicol tal como un (met)acrilato alcoxilado. En una forma de realization de la invencion, la mezcla de monomeros puede contener un monomero polimerizable de polialquilenglicol que contiene un grupo fenilo sustituido con grupos hidrofobicos voluminosos (por ejemplo, estirilo, butilo). En otra forma de realizacion, el aglutinante de latex contiene un emulsionante que es un fenol alcoxilado sustituido con grupos hidrofobicos voluminosos en la unidad fenolica. Este emulsionante se puede agregar a una emulsion ya formada del pollmero y/o puede estar presente durante la polimerizacion en emulsion que forma el pollmero.

Se ha descubierto inesperadamente que las composiciones de recubrimiento con bajo contenido de VOC o contenido cero que contienen un aglutinante de latex de acuerdo con la presente invencion muestran una excelente estabilidad ante la congelacion/descongelacion a la vez que conservan una buena resistencia al frotamiento y un buen poder colorante. Anteriormente esta combination de propiedades era diflcil de obtener.

En un aspecto de la invencion, se provee un aglutinante de latex util para preparar una composition de recubrimiento de latex con bajo contenido de VOC o contenido cero que comprende:

a) un pollmero que es un producto de la polimerizacion de por lo menos:

i) por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Formula estructural (I):

5 (I) R1-(XO)x- R2

donde R1 es una primera unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo C2-C3 alquileno divalente, x es entre 2 y 50, y R2 es H o CH3;

ii) por lo menos un monomero acrllico que se puede copolimerizar con el monomero polimerizable de 10 polialquilenglicol con la Formula estructural (I); y

iii) opcionalmente, por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (II):

(II) Ph-(OY)n-R6

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, - 15 CH2-A, y -CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende

un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde n es un numero entero entre 1 y 100; y donde R6 es una segunda unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato;

b) agua; y

20 c) por lo menos uno emulsionante;

con la condition de que si en el pollmero no se emplea un monomero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Formula estructural (II) el aglutinante de latex comprende un emulsionante que corresponde a la Formula estructural (III):

(III) Ph-(OZ)m-R10

25 donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente,

donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, - CH2-E, y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo; donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde m es un numero entero entre 1 y 100; y donde R10 se selecciona entre el grupo que consiste en - OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, - 30 OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-PO3-M+), fosfato (PO4-M+), sulfato (SO4-M+), sulfonato (SO3-M+),

carboxilato (CO2-M+), y un ion amonio cuaternario, donde M+ es un cation.

Los grupos Ph presentes en el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I) y el emulsionante con la Formula estructural (III) son grupos hidrofobicos voluminosos que se cree que contribuyen mejorar la estabilidad ante la congelacion/descongelacion, aunque no se comprenda el mecanismo de action 35 exacto.

En otro aspecto de la invencion, se provee un aglutinante de latex util para preparar una composicion de recubrimiento de latex con bajo contenido de VOC o contenido cero que comprende:

a) un pollmero que es un producto de la polimerizacion de por lo menos:

40 (I) R1-(XO)x- R2

5

10

15

20

25

30

35

40

ii) por lo menos un monomero acrilico que se puede copolimerizar con el monomero de polietilenglicol polimerizable;

y

b) agua; y

c) un emulsionante que corresponde a la Formula estructural (III):

(III) Ph-(OZ)m-R10

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, - CH2-E, y - CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo; donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde m es un numero entero entre 1 y 100; y donde R10 se selecciona entre el grupo que consiste en -OH, -OCH3, -OC2H5, - OC3H7, - OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-PO3-M+), fosfato (PO4-M+), sulfato (SO4-M+), sulfonato (SO3-M+), carboxilato (CO2- M+), y un ion amonio cuaternario, donde M+ es un cation.

En otro aspecto de la invencion, Un metodo para hacer un aglutinante de latex util para preparar a bajo o cero VOC composicion de recubrimiento se provee, donde el metodo comprende: a) formar una emulsion acuosa que comprende:

(I) R1-(XO)x- R2

(II) Ph-(OY)n- R6

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-A, y - CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde n es un numero entero entre 1 y 100; donde R6 es una segunda unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato;

ii) por lo menos un monomero acrilico que se puede copolimerizar con el monomero polimerizable de polialquilenglicol;

iii) opcionalmente, por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Formula estructural (II):

(II) Ph-(OY)n- R6

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-A, y - CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde n es un numero entero entre 1 y 100; y donde R6 es una segunda unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato;

iv) agua; y

v) por lo menos uno emulsionante;

con la condicion de que, si no hay presente un monomero de polietilenglicol polimerizable que corresponde a la Formula estructural (II), entonces la emulsion acuosa comprende un emulsionante que corresponde a la Formula estructural (III):

(III) Ph-(OZ)m-R10

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-E, y - CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo; donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde m es un numero entero 5 entre 1 y 100; y donde R10 se selecciona entre el grupo que consiste en -OH, -OCH3, -OC2H5, - OC3H7, -OC4H9, - OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-PO3-M+), fosfato (PO4-M+), sulfato (SO4-M+), sulfonato (SO3-M+), carboxilato (CO2-M+), y un ion amonio cuaternario, donde M+ es un cation;

b) iniciar la polimerizacion del monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I), el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (II), de estar presente, y el monomero

10 acrllico; y

c) formar un pollmero, en forma de latex, que comprende unidades polimerizadas del monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I), el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (II), de estar presente, y el monomero acrllico.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

15 De acuerdo con la presente invencion, se ha descubierto que las composiciones de recubrimiento con bajo contenido de VOC o contenido cero que tienen buena estabilidad ante la congelacion/descongelacion y que, cuando curan, tienen buena resistencia a la abrasion, se pueden obtener usando monomeros y/o emulsionantes particulares, pero unos niveles que van de cero a bajos de aditivos volatiles de resistencia a la congelacion/descongelacion. Generalmente se entiende que la estabilidad ante la congelacion/descongelacion [F/T, por las siglas en ingles de de 20 Freeze/Thaw] o la capacidad de ser estable ante la congelacion/descongelacion significa que una composicion no

gelatiniza en tres o mas ciclos de F/T, tlpicamente 5 o mas ciclos de F/T. "Aditivos volatiles de resistencia a la congelacion/descongelacion", segun se usa aqul, se refiere a aquellos aditivos de resistencia a la congelacion/descongelacion que difunden de la pellcula aplicada de la composicion de recubrimiento de latex y se evaporan en las condiciones ambientes tlpicas. Con condiciones ambientes tlpicas, se desea hacer referencia a 25 aquellas condiciones de temperatura, humedad y presion barometrica en las cuales tlpicamente se aplican y curan las composiciones de recubrimiento de latex.

El termino "latex" se utiliza aqul con su significado convencional, es decir una dispersion de materia particulada en una fase acuosa que contiene un emulsionante o tensioactivo apropiado para preparar el latex. Los aglutinantes de latex, segun dicha expresion se usa aqul, comprenden un pollmero disperso en fase acuosa con un emulsionante o 30 tensioactivo apropiado.

De acuerdo con una forma de realizacion de la presente invencion, se proveen aglutinantes polimericos de latex que comprenden pollmeros acrllicos o estireno/acrllicos que son los productos de polimerizacion, ademas de por lo menos un monomero acrllico, de por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol de estructura (I):

(I) R1-(XO)x- R2

35 donde R1 es una primera unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo C2-C3 alquileno divalente, x es entre 2 y 50, y R2 es H o CH3;

Los pollmeros pueden comprender ademas entre 0 y 40 pphm del residuo polimerizado de monomeros estirenicos opcionales, como por ejemplo estireno, estireno halogenado y estireno sustituido con alquilo, as! como otros tipos posibles de monomeros segun se explicara de manera mas detallada mas adelante. Otros monomeros opcionales 40 incluyen monomeros ionicos que confieren estabilidad mecanica y monomeros que mejoran la adherencia en estado humedo. En otra forma de realizacion de la invencion, en las composiciones de recubrimiento de latex se utilizan los aglutinantes de latex de la presente invencion en cantidades eficaces para proveer una composicion de recubrimiento que es estable ante la congelacion/descongelacion y que tiene buena resistencia a la abrasion (frotamiento) y poder colorante, pero bajos niveles de VOCs. En un aspecto, el nivel de VOC de la composicion de 45 recubrimiento es menor de 50 g/L.

Los aglutinantes de latex de la presente invencion son particularmente ventajosos para utilizar en composiciones de recubrimiento al agua. La primera ventaja de dichos aglutinantes es que los mismos permiten la formulacion de recubrimientos acuosos con una adecuada formacion de pellcula y un equilibrio deseable entre dureza, resistencia al frotamiento, y poder colorante. La segunda ventaja es que se los puede utilizar para formular pinturas al latex y otras 50 composiciones de ese tipo que requieren una pequena cantidad de aditivos volatiles de resistencia a la congelacion/descongelacion, como por ejemplo etilenglicol o propilenglicol, o nada, y aun as! muestran una excelente estabilidad ante la congelacion/descongelacion. En una forma de realizacion, los aglutinantes de latex y las composiciones de recubrimiento de la presente invencion estan sustancialmente libres de aditivos volatiles de resistencia a la congelacion/descongelacion. Se reconocera que si se desea se pueden agregar pequenas

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

cantidades de aditivos volatiles de resistencia a la congelacion/descongelacion, aunque los mismos no deberlan estar presentes en cantidades apreciables y en la presente invencion no son necesarios.

Monomero polimerizable de polialquilenglicol - Formula estructural (I)

Los aglutinantes de latex de la presente invencion incluyen por lo menos un pollmero que contiene como parte del esqueleto principal polimerico una o mas unidades repetitivas derivadas de un monomero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Formula estructural (I):

(I) R1(XO)x- R2

donde R1 es una primera unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato (es decir, acrilato o metacrilato), alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo C2-C3 alquileno divalente, x es entre 2 y 50 (en otra forma de realizacion, entre 4 y 25), y R2 es H o CH3. Si se desea, para preparar el pollmero se pueden utilizar mezclas de dichos monomeros.

En una forma de realizacion de la invencion, X es etileno (-CH2CH2-). X puede ser una mezcla de grupos alquileno diferentes, es decir, la unidad polioxialquileno dentro del monomero puede incluir diversos grupos oxialquileno en secuencias al azar o por bloques, como por ejemplo una mezcla al azar de grupos oxietileno y oxipropileno (por ejemplo, -CH2CH(CH3)O-).

El monomero con la Formula estructural (I) puede ser una mezcla de compuestos con valores variables de x, como consecuencia del metodo usual de preparacion dichos monomeros que incluye la alcoxilacion de moleculas iniciadoras que contienen un hidrogeno activo, para dar como resultado un producto de reaccion con un rango de grados de alcoxilacion. En dichas situaciones, los valores de x mencionados previamente hacen referencia a valores promedio de x para la mezcla de monomero.

El metacrilato de polietilenglicol es un ejemplo especlfico de un monomero con la Formula estructural (I) que es apropiado para utilizar en la presente invencion.

Los monomeros polimerizables de polialquilenglicol que corresponden a la Formula estructural (I) son bien conocidos en el arte y se han descrito, por ejemplo, en las patentes de los EE.UU. No. 5,530,056 y 5,610,225. Dichos monomeros tambien se pueden obtener de fuentes comerciales.

El peso molecular promedio en numero de la unidad polialquilenglicol que contiene el monomero polimerizable de polialquilenglicol de estructura (I) puede ser de entre aproximadamente 175 y aproximadamente 1,100, como alternativa entre aproximadamente 200 y aproximadamente 1,000. En una forma de realizacion, el peso molecular promedio en numero de esta unidad es menor de aproximadamente 900 y en aun otra forma de realizacion es de entre aproximadamente 200 y aproximadamente 880. El monomero se puede utilizar en cantidades eficaces para conferir estabilidad ante la congelacion/descongelacion al aglutinante de latex o a una composicion de recubrimiento que se prepara usando el aglutinante de latex sin usar aditivos volatiles de resistencia a la

congelacion/descongelacion, tomando en consideracion las cantidades de las sustancias que corresponden a las formulas estructurales (II) y (III) que tlpicamente tambien contribuye a la estabilidad ante la

congelacion/descongelacion. La cantidad de monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural

(I) que se emplea puede depender de factores tales como pigmento/concentracion en volumen, caracter hidrofllico relativo del pollmero, sistemas tensioactivos (emulsionante) y otros similares. Una vez provisto de la presente memoria descriptiva, alguien con experiencia en el arte puede ser capaz de determinar que cantidad del monomero con la Formula estructural (I) se deberla utilizar para preparar un aglutinante de latex en particular para utilizarlo en una composicion de recubrimiento de latex en particular. Por ejemplo, el pollmero puede comprender el residuo polimerizado en entre aproximadamente 0.5 y aproximadamente 6 partes en peso, o entre aproximadamente 1 y aproximadamente 4 partes en peso, del monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I) por 100 partes en peso del total de monomero(s) que se utiliza(n) para preparar el pollmero (pphm).

Monomero polimerizable de polialquilenglicol - Formula estructural (II)

En una forma de realizacion de la invencion, por lo menos un pollmero presente en la composicion de recubrimiento de latex contiene como parte del esqueleto principal polimerico una o mas unidades repetitivas derivadas de un monomero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Formula estructural (II):

(II) Ph-(OY)n- R6

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R3, R4 y R5 respectivamente, donde R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-A, y - CH(CH3)-A, donde A es fenilo o ciclohexilo, donde Y es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde n es un numero entero entre 1 y 100; donde R6 es una segunda unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato.

En ciertas formas de realization de la invention, n es un numero entero entre 4 y 80, entre 8 y 25, entre 4 y 60, entre 10 y 50, o entre 10 y 25. El monomero con la Formula estructural (II) puede ser una mezcla de compuestos con valores variables de n, como consecuencia del metodo habitual que se usa para la preparation de dichos monomeros, que incluye la alcoxilacion de moleculas iniciadoras que contienen un hidrogeno activo, para dar como resultado un producto de reaction con un rango de grados de alcoxilacion. En dichas situaciones, los valores de n mencionados previamente hacen referencia a valores promedio de n para la mezcla de monomero.

En una forma de realizacion de la invencion, X es etileno (-CH2CH2-). X puede ser una mezcla de grupos alquileno diferentes, es decir, la unidad polioxialquileno dentro del monomero puede incluir diversos grupos oxialquileno en secuencias al azar o por bloques, como por ejemplo una mezcla al azar de grupos oxietileno y oxipropileno (por ejemplo, -CH2CH(CHa)O-).

Un (met)acrilato de triestirilfenol etoxilado, donde R3, R4 y R5 son cada uno -CH(CH3)-A, donde A es fenilo, Y es etileno, y R6 es acrilato o metacrilato es un ejemplo especlfico de un monomero con la Formula estructural (II) que es apropiada para utilizar en la presente invencion. Otro monomero apropiado indicativo es un (met)acrilato de tributilfenol etoxilado, donde R3, R4 y R5 son cada uno -C4H9, Y es etileno, y R6 es acrilato o metacrilato.

Si el aglutinante de latex no contiene un emulsionante de acuerdo con la Formula estructural (III), se utiliza por lo menos cierta cantidad de uno o mas monomeros polimerizables de polialquilenglicol con la Formula estructural (II) como comonomero en la preparacion del pollmero incorporado en el aglutinante de latex y la composition de recubrimiento que se prepara a partir del mismo. En diversas formas de realizacion de la invencion, el o los monomeros con la Formula estructural (II), de estar presentes, pueden comprender, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0.1, por lo menos aproximadamente 0.5, por lo menos aproximadamente 1, por lo menos aproximadamente 1.5, o por lo menos aproximadamente 2 partes en peso por cada cien partes en peso de la cantidad total de monomero que se utiliza para preparar el pollmero. En otras diversas formas de realizacion, la cantidad de monomero con la Formula estructural (II) no supera aproximadamente 6, aproximadamente 5, aproximadamente 4, o aproximadamente 3 pphm.

Los monomeros de acuerdo con la Formula estructural (II) son bien conocidos en el arte y se han descrito, por ejemplo, en las siguientes solicitudes publicadas de los EE.UU.: 2009/0186972; 2010/0016485; y 2009/0186968.

Monomero acrflico

El pollmero tambien comprende el residuo polimerizado de por lo menos un monomero acrflico que se puede copolimerizar con el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I) (y la Formula estructural (II), si es que se utiliza dicho tipo de monomero). El monomero acrflico se puede seleccionar entre el grupo que consiste en esteres C1-C10 alqullicos de acidos C2-C6 monocarboxllicos con insaturaciones alfa,beta- etilenicas, esteres hidroxi C1-C10 alqullicos de acidos C2-C6 monocarboxllicos con insaturaciones alfa,beta-etilenicas, y di-esteres C1-C10 alqullicos de acidos C4-C8 dicarboxllicos con insaturaciones alfa,beta-etilenicas. En una forma de realizacion, el monomero acrflico se selecciona entre el grupo que consiste en esteres C1-C10 alqullicos de acido acrflico y metacrllico y di-esteres C1-C10 alqullicos de los acidos maleico, itaconico y fumarico. En otra forma de realizacion, se utiliza por lo menos un ester C1-C8 alqullico de acido acrflico. Algunos monomeros acrllicos indicativos incluyen acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etil hexilo, acrilato de decilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de isobornilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, y mezclas de los mismos. En diversas formas de realizacion de la invencion, uno o mas (met)acrilatos de C1-C8 alquilo (en particular, una mezcla de acrilato de butilo y metacrilato de metilo) comprende por lo menos 50 % en peso, por lo menos 60 % en peso, por lo menos 70 % en peso, por lo menos 80 % en peso, o por lo menos 90 % en peso de la cantidad total de monomero que se utiliza para preparar el pollmero.

Otro(s) Monomero(s)

El pollmero tambien puede comprender entre 0 y 4 pphm del residuo polimerizado de un monomero ionico. En ciertas formas de realizacion, no se utiliza mas de aproximadamente 2 pphm del monomero ionico. Los monomeros ionicos se pueden utilizar para conferir estabilidad mecanica al aglutinante de latex y las composiciones de recubrimiento de latex, es decir, para que las mismas sean estables ate la aplicacion de esfuerzos de corte a los aglutinantes de latex o a las composiciones de recubrimiento, como por ejemplo durante el bombeo del aglutinante de latex y/o las composiciones de recubrimiento durante el procesamiento y durante el agregado del aglutinante de latex a la portion "molida" de la formulation de recubrimiento durante su preparacion. La "molida" es aquella portion de la formulacion de recubrimiento que incluye a los pigmentos, cargas y otras sustancias similares. Los pigmentos y cargas se "muelen" usando tecnicas de mezcla convencionales, hasta un valor de dispersion Hegman en particular.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Luego, a la parte molida se la sigue elaborando, es decir, se agrega a la fraccion molida el resto de la composicion de recubrimiento, incluyendo al aglutinante de latex y el resto del agua, y se mezcla. Las clases tlpicas de monomeros ionicos incluyen, pero de manera no taxativa, acidos C3-C8 monocarboxllicos y acidos C4-C8 dicarboxllicos con insaturaciones alfa,beta-etilenicas, incluyendo a los anhldridos de los mismos, y los hemi esteres C4-C8 alqullicos de los acidos C4-C8 dicarboxllicos con insaturaciones alfa,beta-etilenicas. Algunos monomeros ionicos indicativos incluyen acrilamido metilpropano, acido sulfonico, sulfonato de estireno, vinil sulfonato de sodio, acido acrllico y acido metacrllico, y los hemi esteres C4-C8 alqullicos de acido maleico, anhldrido maleico, acido fumarico, y acido itaconico. Los monomeros ionicos apropiados incluyen acido acrllico y acido metacrllico.

Para mejorar la adherencia en estado humedo de la composicion de recubrimiento de latex, el pollmero puede comprender entre 0 y aproximadamente 5 o entre 0 y aproximadamente 4 pphm del residuo polimerizado de un monomero para mejorar la adherencia en estado humedo, o una combinacion de monomeros para mejorar la adherencia en estado humedo. Dichos monomeros son bien conocidos en el arte e incluyen monomeros con funcionalidades amino, urea y ureido que contienen insaturacion etilenica (como proveen, por ejemplo, los grupos (met)acrilato o (met)acrilamida) tales como los monomeros (met)acrilato de aminoetilo, (met)acrilato de dimetilaminopropilo,1-(met)acrilato de 3-dimetilamino-2,2-dimetilpropilo, (met)acrilato de 2-N-morfolinoetilo, 1- (met)acrilato de 2-N-pi peridinoetilo, N-(3-dimetilaminopropil) (met)acrilamida, N-(3-dimetilamino-2,2- dimetilpropil)(met)acrilamida, N-dimetilaminometil) (met)acrilamida, N-dimetilaminometil (met)acrilamida, N-(4- morfolino-metil) (met)acrilamida, vinilimidazol, vinil pirrolidona, N-(2-metacriloiloxietil) etileno urea, N-(2- metacriloxiacetamidoetil)-N,N'-etilen urea, alilalquil etilen urea, N-metacrilamidometil urea, N-metacriloil urea, N-[3- (1,3-diazaciclohexan)-2-on-propil] metacrilamida, metacrilato de 2-(1-imidazolil)etilo, metacrilato de 2-( 1 -imidazolidin- 2-on)etilo, N-(metacrilamido)etil urea y alil ureido para mejorar la adherencia en estado humedo y mezclas de los mismos. Cuando se utiliza, el monomero para mejorar la adherencia en estado humedo puede estar presente, por ejemplo, tlpicamente en una cantidad de entre 0.2 y 2.0 pphm.

Otros comonomeros apropiados incluyen a cualquiera de los monomeros polimerizables conocidos en el pollmero de latex, que incluyen, por ejemplo y sin de manera no taxativa, monomeros estirenicos (por ejemplo, estireno, alfa- metilestireno), cloruro de vinilo, (met)acrilamida, (met)acrilonitrilo, (met)acrilato de ureido, acetato de vinilo, esteres vinllicos de acidos monocarboxllicos ramificados terciarios (como los esteres vinllicos que se pueden obtener comercialmente con las marcas comerciales VEOVA y EXXAR), acido itaconico, acido maleico, acido crotonico, acido fumarico, etileno, y C4-C8 dienos conjugados.

En una forma de realizacion de la invencion, como comonomeros se pueden utilizar uno o mas monomeros que contienen carbonilos (tales como un monomero con una funcionalidad acetoacetato). Algunos ejemplos de monomeros que contienen unidades acetoacetato incluyen (met)acrilato de 2-acetoacetoxietilo, (met)acrilato de 3- acetoacetoxipropilo, (met)acrilato de 4-acetoacetoxibutilo, (met)acrilato de 2-cianoacetoxietilo, (met)acrilato de 3- cianoacetoxipropilo, (met)acrilato de 4-cianoacetoxibutilo, N-(2-acetoacetoxietil) (met)acrilamida, acetoacetato de alilo, (met)acrilato de 2,3-di(acetoacetoxi)propilo, y acetoacetato de vinilo. Las reacciones de reticulacon que incluyen a dichos monomeros que contienen carbonilos se pueden realizar agregando al pollmero agentes o compuestos reticulantes que reaccionan con los carbonilos. La reticulacion del pollmero puede tener lugar durante el secado de una pellcula de la composicion de recubrimiento de latex.

Algunos ejemplos de compuestos que reaccionan con los carbonilos incluyen aminas polifuncionales, hidrazina, alquil dihidrazinas, alquileno dioxima eteres, y dihidrazidas de acidos dicarboxllicos. Por ejemplo, al aglutinante de latex se le puede incorporar productos qulmicos reticulantes en condiciones ambientes tales como diacetona acrilamida en conjunto con dihidrazida adlpica.

En una forma de realizacion de la invencion, el pollmero contiene entre 0 y 20 o entre 0 y 10 pphm de uno o mas de los comonomeros mencionados anteriormente.

Los diversos monomeros que se utilizan para preparar los pollmeros de la presente invencion se pueden seleccionar de manera de proveer las propiedades que se desean a los pollmeros, tal como, por ejemplo, la temperatura de transicion vltrea (Tg).

En una forma de realizacion de la invencion, el pollmero es un producto de la polimerizacion de 45-65 pphm de acrilato de butilo, 35-45 pphm de metacrilato de metilo, 0.1-2 pphm de monomero ionico (por ejemplo, acido metacrllico), 0.5-6 pphm de monomero para mejorar la adherencia en estado humedo, y 0.3-5 pphm de metacrilato de polietilenglicol.

Metodos para preparar el aglutinante de latex

La polimerizacion en emulsion de los monomeros seleccionados para obtener el aglutinante de latex que se desea que contiene al pollmero se puede realizar mediante procedimientos conocidos para la polimerizacion en emulsion acuosa. Opcionalmente, se pueden emplear procedimientos de siembra convencionales para contribuir al control de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

la polimerizacion para obtener el tamano promedio de partlcula y la distribucion de tamanos de partlcula que se desean. Si se emplea la siembra, la semilla de pollmero puede estar presente, por ejemplo, en cantidades que corresponden a entre aproximadamente 0.1 % y 8% en peso del total de pollmero, y, por ejemplo, pueden encontrarse dentro del rango de tamanos entre aproximadamente 20% y 60% del diametro de las partlculas de pollmero que se van a formar.

La siembra de latex puede constituir en un latex o pollmero en polvo preparado previamente, o se puede preparar in situ. La composicion monomerica de la siembra de latex puede variar; sin embargo, en una forma de realizacion es sustancialmente la misma que la del pollmero.

El monomero o los comonomeros y, opcionalmente, la semilla que se va a emplear en la preparacion del pollmero, se dispersan en agua con agitacion suficiente para emulsionar la mezcla. El medio acuoso tambien puede contener a catalizador de polimerizacion por radicales libres (tal como un iniciador termico o un sistema iniciador redox que comprende un agente oxidante y un agente reductor), un emulsionante (es decir, tensioactivo), u otros ingredientes que son conocidos y que se emplean convencionalmente en el arte como coadyuvantes de polimerizacion en emulsion.

Los catalizadores de polimerizacion por radicales libres apropiados son los catalizadores que se sabe que promueven la polimerizacion en emulsion e incluyen a los agentes oxidantes solubles en agua, como por ejemplo peroxidos organicos (por ejemplo, hidroperoxido de t-butilo, hidroperoxido de cumeno, etc.), agentes oxidantes inorganicos (por ejemplo, peroxido de hidrogeno, persulfato de potasio, persulfato de sodio, persulfato de amonio, etc.) y aquellos catalizadores que son activados en la fase acuosa por un agente reductor soluble en agua. Dichos catalizadores se emplean en una cantidad catalltica suficiente para causar la polimerizacion (por ejemplo, la polimerizacion por radicales libres). Como regla general, una cantidad catalltica se encuentra dentro del rango entre aproximadamente 0.1 y 5 pphm. Como alternativas a la activacion de la polimerizacion por calor o por compuestos catallticos, se pueden emplear otros medios para producir radicales libres, como por ejemplo la exposicion a una radiacion activante.

Los agentes emulsionantes apropiados incluyen a los emulsionantes anionicos, cationicos, y no ionicos que se utilizan normalmente en la polimerizacion en emulsion, incluyendo a las mezclas de diferentes emulsionantes. Por ejemplo, tambien se puede utilizar por lo menos un emulsionante anionico en combinacion con mas emulsionantes no ionicos. Los emulsionantes anionicos representativos son los aril sulfonatos de alquilo, alquil sulfatos de metal alcalino, los esteres alqullicos sulfonados, y jabones de acidos grasos. Algunos ejemplos especlficos incluyen dodecilbenceno sulfonato de sodio, butilnaftaleno sulfonato de sodio, lauril sulfato de sodio, dodecil difenil eter disulfonato disodico, N-octadecil sulfosuccinato disodico y dioctil sulfosuccinato de sodio. Los agentes emulsionantes se emplean en las cantidades necesarias para obtener una emulsificacion adecuada y para proveer el tamano de partlcula y la distribucion de tamanos de partlcula que se desean.

Emulsionante con la Formula estructural (III)

En una forma de realizacion de la invencion, el aglutinante de latex y/o la composicion de recubrimiento que se prepara a partir del mismo incluyen por lo menos un emulsionante de acuerdo con la Formula estructural (III):

(III) Ph-(OZ)m-R10

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-E, y - CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde m es un numero entero entre 1 y 100; donde R10 se selecciona entre el grupo que consiste en -OH, - OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, - OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-PO3-M+), fosfato (PO4-M+), sulfato (SO4-M+), sulfonato (SO3-M+), carboxilato (CO2-M+), y un ion amonio cuaternario, donde M+ es un cation.

En ciertas formas de realizacion de la invencion, m es un numero entero entre 4 y 80, entre 8 y 25, entre 4 y 60, entre 10 y 50, o entre 10 y 25. El emulsionante con la Formula estructural (III) puede ser una mezcla de compuestos con valores variables de m, como consecuencia del metodo usual de preparacion de dichos emulsionantes que incluye la alcoxilacion de moleculas iniciadoras que contienen un hidrogeno activo, para dar como resultado un producto de reaccion con un rango de grados de alcoxilacion. En dichas situaciones, los valores de m mencionados previamente hacen referencia a valores promedio de m para la mezcla de emulsionante.

En una forma de realizacion de la invencion, Z es etileno (-CH2CH2-). Z puede ser una mezcla de grupos alquileno diferentes, es decir, la unidad polioxialquileno dentro del emulsionante puede incluir diversos grupos oxialquileno en secuencias al azar o por bloques, como por ejemplo una mezcla al azar de grupos oxietileno y oxipropileno (por ejemplo, -CH2CH(CH3)O-).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Un etoxilato de triestirilfenol, donde R7, R8 y R9 son cada uno -CH(CH3)-A, donde A es fenilo, Z es etileno, y R10 es - OH, es un ejemplo especifico de un emulsionante con la Formula estructural (III) que es apropiado para utilizar en la presente invention. Un etoxilato de tributilfenol, donde R7, R8 y R9 son cada uno -C4H9, Z es etileno, y R10 es -OH, es otro emulsionante indicativo apropiado.

Si la composition de recubrimiento no comprende un polimero que contiene, como parte de su esqueleto principal, una o mas unidades derivadas de un monomero polimerizable de polialquilenglicol de acuerdo con la Formula estructural (II), por lo menos cierta cantidad de uno o mas emulsionantes con la Formula estructural (III) se utiliza como emulsionante en la preparation del latex incorporado a la composicion de recubrimiento y/o se utiliza como aditivo a una dispersion acuosa ya formada de polimero de latex. Dichos emulsionantes se pueden utilizar en combination con uno o mas tipos diferentes de emulsionantes. En diversas formas de realization de la invencion, de estar presentes, el o los emulsionantes con la Formula estructural (III), pueden comprender, por ejemplo, por lo menos aproximadamente 0.1, por lo menos aproximadamente 0.5, por lo menos aproximadamente 1, por lo menos aproximadamente 1.5, o por lo menos aproximadamente 2 partes en peso por cada cien partes en peso de la cantidad total de monomero que se utiliza para preparar el polimero. En otras diversas formas de realizacion, la cantidad de emulsionante con la Formula estructural (III) no supera aproximadamente 6, aproximadamente 5, aproximadamente 4, o aproximadamente 3 pphm.

Los emulsionantes de acuerdo con la Formula estructural (III) son bien conocidos en el arte y se han descrito, por ejemplo, en las siguientes solicitudes publicadas de los EE.UU.: 2009/0186972; 2010/0016485; y 2009/0186968. Los emulsionantes que corresponden a la Formula estructural (III) tambien se pueden obtener de fuentes comerciales, como por ejemplo Rhodia.

En la preparacion del polimero tambien se pueden emplear otros ingredientes que en el arte se sabe que son utiles para diversos propositos especificos en la polimerizacion en emulsion, tales como acidos, sales, agentes de transferencia de cadenas, y agentes quelantes. Por ejemplo, si los constituyentes polimerizables incluyen un monomero de acido carboxilico con insaturaciones monoetilenicas, es preferible la polimerizacion en condiciones acidas (pH 2 a 7, preferiblemente 2 a 5). En dichos casos, el medio acuoso puede incluir a aquellos acidos que se sabe que son debiles y sus sales que se utilizan comunmente para proveer un sistema de pH amortiguado en el rango de pH que se desea.

La manera de combinar los ingredientes de la polimerizacion puede ser por diversos metodos de alimentation de monomeros conocidos, como por ejemplo agregado continuo de monomero, agregado incremental de monomero, o agregado en una unica carga de la cantidad completa de los monomeros. La cantidad completa del medio acuoso con aditivos de polimerizacion puede estar presente en el recipiente de polimerizacion antes de introducir los monomeros, o como alternativa, el medio acuoso, o una parte del mismo, se puede agregar de manera continua o por incrementos durante el transcurso de la polimerizacion.

La polimerizacion se inicia calentando la mezcla emulsionada con agitation continua a una temperatura que usualmente es de entre aproximadamente 50° y 100° C. La polimerizacion se continua manteniendo la mezcla emulsionada a la temperatura seleccionada hasta que se haya alcanzado el grado que se desea de conversion en polimero del monomero o monomeros.

Luego de la polimerizacion, el contenido de solidos del latex de polimero acuoso heterogeneo que se obtiene como resultado se puede llevar al nivel que se desea por agregado de agua o mediante la elimination de agua por destilacion. Generalmente, el nivel del contenido de solidos polimericos que se desea es de entre aproximadamente 20 y 60% en peso sobre la base del peso total.

El tamano de las particulas de polimero puede variar; sin embargo, para obtener una mejor resistencia al agua, en una forma de realizacion las particulas tienen un diametro promedio menor de 500 nanometros. En otra forma de realizacion, el polimero tiene un tamano de particula dentro del rango entre aproximadamente 0.1 y aproximadamente 0.3 micrones. Los tamanos de particula apropiados generalmente se pueden obtener directamente de la polimerizacion. Sin embargo, se puede realizar un tamizado del latex que se obtiene como resultado para eliminar las particulas fuera del rango de tamanos que se desea, y asi obtener una distribution de tamanos de particula mas estrecha.

Otros Aditivos

Para diversas aplicaciones, a veces es deseable incorporar a la composicion de recubrimiento de latex pequenas cantidades de aditivos, como por ejemplo tensioactivos, bactericidas, modificadores de pH y antiespumantes. Esto se puede hacer de manera convencional y en cualquier punto conveniente de la preparacion de las composiciones de recubrimiento de latex.

Las composiciones de recubrimiento al agua de la invencion pueden incluir menos de un 2 % en peso o menos de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

un 1.0% en peso de agentes anticongelantes volatiles en base al peso total de la composicion de recubrimiento al agua. En otra forma de realizacion, las composiciones de recubrimiento al agua estan sustancialmente libres de agentes anticongelantes volatiles.

La composicion de recubrimiento al agua puede incluir por lo menos uno pigmento. El termino "pigmento", segun se usa aqul, incluye solidos no formadores de pellculas tales como pigmentos, extendedores, y cargas. El por lo menos uno pigmento se puede seleccionar, por ejemplo, entre el grupo que consiste en TiO2 (en sus formas tanto de anastasa como de rutilo), arcilla (aluminosilicato), CaCO3 (en sus formas tanto molida como precipitada), oxido de aluminio, dioxido de silicio, oxido de magnesio, talco (silicato de magnesio), baritas (sulfato de bario), oxido de cinc, sulfito de cinc, oxido de sodio, oxido de potasio y mezclas de los mismos. Tlpicamente, el por lo menos uno pigmento incluye por lo menos uno de TiO2, CaCO3 o arcilla. Generalmente, los tamanos medios de partlcula de los pigmentos pueden encontrarse dentro del rango entre aproximadamente 0.01 y aproximadamente 50 micrones. Por ejemplo, las partlculas de TiO2 que se utilizan en la composicion de recubrimiento al agua pueden tener un tamano medio de partlcula de entre aproximadamente 0.15 y aproximadamente 0.40 micrones. El pigmento se puede agregar a la composicion de recubrimiento al agua en forma de polvo o en suspension. El pigmento tlpicamente esta presente en la composicion de recubrimiento formulada final en una cantidad de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 50 por ciento en peso, mas tlpicamente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 40 por ciento en peso.

Opcionalmente, la composicion de recubrimiento puede contener aditivos tales como uno o mas coadyuvantes formadores de pellcula o agentes de coalescencia. Los coadyuvantes formadores de pellcula o agentes de coalescencia apropiados incluyen plastificantes y retardadores de secado tales como solventes polares de alto punto de ebullicion. De acuerdo con la invencion, tambien se puede utilizar otros aditivos convencionales de los recubrimientos tales como, por ejemplo, dispersantes, tensioactivos adicionales (es decir agentes humectantes), modificadores de la reologla, desespumantes, espesantes, biocidas, fungicidas, colorantes tales como pigmentos coloreados y tinturas, ceras, perfumes, co-solventes, y otros similares. Dichos aditivos are tlpicamente presente en la composicion de recubrimiento al agua en una cantidad de entre 0 y aproximadamente 15% en peso, mas tlpicamente entre aproximadamente 1 y aproximadamente 10% en peso, en base al peso total de la composicion de recubrimiento.

Como se menciono antes, en algunas formas de realizacion la composicion de recubrimiento al agua puede incluir menos del 2.0% de agentes anticongelantes en base al peso total de la composicion de recubrimiento al agua. Algunos agentes anticongelantes indicativos incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, glicerol (1,2,3- trihidroxipropano), etanol, metanol, 1-metoxi-2-propanol, 2-amino-2-metil-1-propanol, y FTS-365 (un estabilizante ante la congelacion/descongelacion de Inovachem Specialty Chemicals). Mas tlpicamente, la composicion de recubrimiento al agua incluye menos de 1.0% o esta sustancialmente libre (por ejemplo incluye menos del 0.1 %) de agentes anticongelantes. Por lo tanto, la composicion de recubrimiento al agua de la invencion tlpicamente tiene un nivel de VOC menor de aproximadamente 100 g/L y mas tlpicamente menor o igual a aproximadamente 50 g/L. A pesar del hecho de que las composiciones de recubrimiento al agua de la invencion incluyen una pequena cantidad de agentes anticongelantes volatiles o nada de ellos, las composiciones poseen estabilidades ante la congelacion/descongelacion en los niveles deseables en el arte.

El resto de la composicion de recubrimiento al agua de la invencion puede ser agua. Aunque gran parte del agua esta presente en el aglutinante de latex y en los otros componentes de la composicion de recubrimiento al agua, generalmente a la composicion de recubrimiento al agua tambien se le agrega agua por separado. Tlpicamente, la composicion de recubrimiento al agua incluye entre aproximadamente 10% y aproximadamente 85% en peso y mas tlpicamente entre aproximadamente 35% y aproximadamente 80% en peso agua. Expresado de otra manera, el contenido total de solidos de la composicion de recubrimiento al agua tlpicamente es de entre aproximadamente 15% y aproximadamente 90%, mas tlpicamente, entre aproximadamente 20% y aproximadamente 65%.

Las composiciones de recubrimiento tlpicamente se formulan de manera tal que los recubrimientos secos comprendan por lo menos 10% en volumen de solidos de pollmero secos, y adicionalmente entre 5 y 90% en volumen de solidos no polimericos en la forma de pigmentos. Los recubrimientos secos tambien pueden incluir aditivos tales como plastificantes, dispersantes, tensioactivos, modificadores de la reologla, desespumantes, espesantes, biocidas, fungicidas, colorantes, ceras, y otros similares, que no se evaporan al secar la composicion de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento al agua de la presente invencion tlpicamente se encuentran en la forma de fluidos estables que se pueden aplicar a una amplia variedad de materiales tales como, por ejemplo, metal, madera, papel, carton, materiales compuestos, plasticos, concreto, vidrio, ceramicos, yeso, paredes de construccion en seco, otros recubrimientos, telas, espumas, y otros similares. El sustrato previamente se puede haber pintado, imprimado, se le puede haber aplicado una capa intermedia, lijado, recubierto con convertidor, oxidado, tratado qulmicamente, sometido a grabado qulmico, u otro similar. La composicion de recubrimiento se puede aplicar al material o sustrato por cualquier metodo apropiado tal como, por ejemplo, inmersion, pintura con pincel, aspersion, recubrimiento con rodillo, recubrimiento con cuchilla, u otro metodo similar. Tlpicamente, sobre la superficie del sustrato se forma una

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

capa delgada y uniforme (pellcula) de la composicion de recubrimiento y luego se seca para formar un recubrimiento seco. Si se desea, el secado se puede acelerar calentando. Se pueden formar multiples capas de recubrimiento seco por aplicacion de capas sucesivas de la composicion de recubrimiento. Los aglutinantes de latex de la presente invencion son apropiados para utilizar en un amplio rango de pinturas con bajo contenido de VOC o contenido cero tanto para interiores como para exteriores, que va de pinturas brillantes a mate.

Las composiciones de recubrimiento de la invencion tambien se pueden adaptar facilmente para utilizar en adhesivos sensibles a la presion, sustancias para calafateo y selladores, ademas de pinturas.

Ejemplos

Los siguientes metodos se utilizaron para caracterizar las composiciones de recubrimiento (pinturas) preparadas de acuerdo con los ejemplos.

La estabilidad ante la congelacion/descongelacion se midio usando un procedimiento ASTM D2243-82 modificado: 1) Llenar latas de media pinta con pintura; Medir y registrar la viscosidad KU inicial, 2) se poner las latas en un congelador a 0°F durante entre aproximadamente 16 y 18 horas y luego descongelar a la temperatura ambiente durante 24 horas; medir la viscosidad KU si las pinturas parecen ser fluidas; 3) repetir los Pasos 2 y 3, 5 veces o hasta coagular irreversiblemente la pintura.

La resistencia al frotamiento se midio usando el procedimiento de ASTM D-2486-79 (secado de 7 dlas).

Poder colorante: 1) Pesar la pintura de prueba en una lata de media pinta y 2 oz de azul de ftalocianina del dispensador de colorantes. 2) Sacudir en una maquina mezcladora Red Devil durante 3-5 minutos. 3) Hacer probetas para los ensayos de pintura en una carta Leneta 1 B usando una barra aplicadora Bird de 3 mil, 4) Dejar secar los ensayos de pintura durante 1 dla, medir el valor de brillo Y% con un colorlmetro. El % de poder colorante se calcula usando la formula Kubelka-Monk.

Los aglutinantes de latex (emulsion pollmeros) se prepararon de la siguiente manera:

Ejemplo Comparativo 1: En un reactor de vidrio encamisado de tres litros, equipado con ruedas de paletas dobles, condensadores de reflujo, y llneas de alimentacion de acero inoxidable, se agregaron 15.75 g de una siembra de latex y 500 g de agua. Luego, el reactor se calento a 75°C. Los monomeros (589 gramos de acrilato de butilo, 419 gramos de metacrilato de metilo, 31.5 g de Rohamere® 6852 N-(2-metacriloiloxietil)-N,N'-etileno urea, 5.3 g de acido metacrllico) se combinaron con 240 g de agua y 49.0 g de C14-C16 alfa-olefina sulfonato de sodio Rhodacal® A- 246/L y se emulsionaron con agitacion. La solucion oxidante se preparo mezclando 7.0 g de hidroperoxido de t-butilo (tBHP) en 72 g de agua. La solucion reductora se preparo disolviendo 4.6 gramos de metabisulfito de sodio (SMBS) en 72 g de agua. Comenzando simultaneamente, se alimentaron al reactor una preemulsion de monomero, una solucion de hidroxido de amonio, soluciones de oxidante y reductora durante el transcurso de 210 minutos y 220 minutos, respectivamente. La temperatura se mantuvo a 75°C. Despues de terminar la alimentacion de las soluciones oxidante y reductora, el reactor se mantuvo a 75°C durante 30 minutos. Luego, se alimentaron 3.2 g de t- BHP y 2.3 g de SMBS en soluciones acuosas durante el transcurso de 60 minutos para reducir la cantidad de monomeros residuales. El pH del latex que se obtuvo como resultado se llevo a un valor de entre aproximadamente 8.5 y 9.5 con hidroxido de amonio al 28%. El contenido de solidos del latex fue de ~50%.

Ejemplo Comparativo 2a-2c (2%~4% PEGMA): se prepararon los aglutinantes de latex comparativos 2a, 2b y 2c usando el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que en la preemulsion de monomero se incluyo metacrilato de poli(etilenglicol) ("PEGMA") en 2, 3 y 4 partes por cien de monomero (pphm), respectivamente.

Ejemplos Comparativos 3a y 3b (4% y 6% Emulsionante DV-9407): Los aglutinantes de latex comparativos 3a y 3b se prepararon usando el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que la alfa- olefina sulfonato de sodio Rhodacal® A-246L se reemplazo por etoxilato de triestirilfenol DV-9407 ("TSPEO"; de Rhodia) como el unico emulsionante en la preemulsion de monomero en 4 y 6 partes por cien de monomero (pphm) respectivamente.

Ejemplos Comparativos 4a y 4b: Los aglutinantes de latex comparativos 4a y 4b se prepararon usando el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que se incluyo etoxilato SEM-25 de metacrilato de triestirilfenol Sipomer® ("TSPEOMA"; de Rhodia) en la preemulsion de monomero en 2 y 4 partes por cien de monomero (pphm) respectivamente.

Ejemplo 1 (de acuerdo con la invencion): El aglutinante de latex se preparo usando el mismo procedimiento que se describe en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que se agregaron 2 pphm de PEGMA y se utilizaron 2 pphm de DV9407 etoxilato de triestirilfenol ("TSP-EO") para reemplazar el alfa-olefina sulfonato de sodio Rhodacal® A-246L.

Tabla 1. Composiciones de Ejemplo de emulsiones de Pollmeros (Aglutinantes de latex)

Aglutinante de latex: CE1 CE2a CE2b CE2c CE3a CE3b CE4a CE4b E1

PEGMA, pphm: 0 2 3 4 0 0 0 0 2

TSPEOMA, pphm: 0 0 0 0 0 0 2 4 0

TSP-EO, pphm: 0 0 0 0 4 6 0 0 2

Preparacion de las composiciones de recubrimiento

Las sustancias molidas de la tabla 2 se molieron durante entre 45 minutos y 1 hora (dependiendo de la viscosidad) en una mezcladora COWLES alta velocidad. Luego, las otras sustancias se mezclaron con las sustancias molidas 5 usando una mezcladora superior para formar las composiciones de recubrimiento.

Tabla 2. Ejemplo de una formulacion de pintura con bajo contenido de VOC o contenido cero (Composicion de recubrimiento)

Ingrediente: Libras Galones

Molidos

Agua: 102.0 12.2

Cellosize® QP44001: 4.0 0.4

Etilenglicol: 12.0 1.4

Amp95®2: 5.0 0.6

Drewplus® L4753: 2.0 0.3

Proxel® GXL4: 1.9 0.2

Tamol® 11245: 10.0 1.1

Kronos® 43116: 325.0 16.9

Poligloss® 907: 50.0 2.7

Resto de sustancias

Aglutinante de latex: 520.1 58.6

Agua: 109.9 13.2

Total: 1141.9 107.7

Peso solidos, %: 50.1

Volumen solidos, %: 36.5

PVC8, %: 30.2

VOC, g/L: 49.6

1 Hidroxietilcelulosa (Cellosize)

2 Co-dispersante y neutralizacion con alcohol amina primaria (Dow Chemical)

3 Agente de control de la espuma (Drew Chemical Corporation)

4 Biocida (Arch Chemicals)

5 Dispersante de pigmento de copollmero hidrofllico (Dow Chemical)

6 Dioxido de titanio (Kronos)

7 Caolln (KaMin Performance Minerals)

8 Concentracion en volumen del pigmento

Tabla 3. Propiedades de la formulacion de pintura con bajo contenido de VOC o contenido cero

Latex: CE1 CE2a CE2b CE2c CE3a CE3b CE4a CE4 b E1

Frotamiento normalizado, %: 100 81 72 63 102 122 98 48 100

Ciclos de FT: Fracaso Fracaso Fracaso 5 Fracaso Fracaso Fracaso 5 5

cambio de KU despues de FT: 3 11 1

Poder colorante, %: 100.0 0 96.1 87 97.7 96.6 99.1 100.1 102.1 101. 8

El Ejemplo E1 de acuerdo con la invencion fue el unico ejemplo que proporciono una composition de recubrimiento que fue estable ante la congelacion/descongelacion y a la vez tuvo una buena resistencia al frotamiento y buen 5 poder colorante. Este resultado fue sorprendente, en particular debido a las cantidades relativamente pequenas de cada uno de del PEGMA y el TSP-EO que se utilizaron para preparar el aglutinante de latex.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un aglutinante de latex util en la preparacion de una composicion de recubrimiento de latex con bajo contenido de VOC o contenido cero, donde el aglutinante de latex comprende:

a) un pollmero que es un producto de la polimerizacion de por lo menos:

5 i) por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Formula estructural (1):

(I) R1-(XO)x- R2

donde R1 es una primera unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo C2-C3 alquileno divalente, x es entre 2 y 50, y R2 es H o CH3;

ii) por lo menos un monomero acrllico que se puede copolimerizar con el monomero de polietilenglicol polimerizable;

10 b) agua; y

c) un emulsionante que corresponde a la Formula estructural (III):

(III) Ph-(OZ)m-R10

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-E,

15 y -CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo; donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre 2 y 8 atomos de carbono; donde m es un numero entero entre 1 y 100; y donde R10 se selecciona entre el grupo que consiste en-OH, -OCH3, -OC2H5, -OC3H7, -OC4H9, -OC5H11, -OC6H13, - Cl, -Br, -CN, fosfonato (-PO3-M+), fosfato (PO4-M+), sulfato (SO4-M+), sulfonato (SO3-M+), carboxilato (CO2-M+), y un ion amonio cuaternario, donde M+ es un cation.

20 2. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1 donde x es entre 4 y 25.
3. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde el peso molecular promedio en numero de la unidad polialquilenglicol en el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I) es de entre 200 y 1000.
4. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde X es etileno y R2 es H.

25 5. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la

Formula estructural (I) se utiliza en una cantidad de por lo menos 1 pphm.
6. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde emulsionante de acuerdo con la Formula estructural (III) esta presente en una cantidad de por lo menos 1 pphm.
7. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde el monomero acrllico se selecciona entre el grupo que 30 consiste en esteres C1-C10 alqullicos de acidos C2-C6 monocarboxllicos con insaturaciones a,p-etilenicas, esteres

hidroxil C1-C10 alqullicos de acidos C2-C6 monocarboxllicos con insaturaciones a,p-etilenicas, diesteres C1-C10 alqullicos de acidos C4-C8 dicarboxllicos con insaturaciones a,p-etilenicas, y mezclas de los mismos.
8. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde el peso total de monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I), monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (II), y

35 emulsionante con la Formula estructural (III) es de entre 1 y 8 pphm, entre 2 y 6 pphm, o entre 3 y 5 pphm.
9. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde se emplean por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I) y por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (II) en una proporcion en peso de entre 1:4 y 4:1 de Formula estructural (I):Formula estructural

(II) , o entre 1:3 y 3:1 de Formula estructural (I):Formula estructural (II), o entre 1:2 y 2:1 de Formula estructural 40 (I):Formula estructural (II).
10. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde se emplean por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I) y por lo menos un emulsionante con la Formula estructural (III) en una proporcion en peso de entre 1:4 y 4:1 de Formula estructural (I):Formula estructural (III), o entre 1:3 y 3:1 de Formula

5

10

15

20

25

30

estructural (I):Formula estructural (III), o entre 1:2 y 2:1 de Formula estructural (I):Formula estructural (III).
11. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde el monomero acrllico incluye uno o mas monomeros que se seleccionan entre el grupo que consiste en esteres C1-C10 alqullicos de acido acrllico y acido metacrllico.
12. El aglutinante de latex de la reivindicacion 1, donde el peso total de monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I) y emulsionante con la Formula estructural (III) es de entre 1 y 8 pphm, entre 2 y 6 pphm, o entre 3 y 5 pphm.
13. Una composicion de recubrimiento que comprende un pigmento y un aglutinante de latex de acuerdo con la reivindicacion 1.
14. Un metodo para hacer un aglutinante de latex util para preparar una composicion de recubrimiento con bajo contenido de VOC o contenido cero, donde el metodo comprende:

a) formar una emulsion acuosa que comprende:

i) por lo menos un monomero polimerizable de polialquilenglicol que corresponde a la Formula estructural (I):

(I) R1-(XO)x- R2

donde R1 es una primera unidad polimerizable que se selecciona entre el grupo que consiste en (met)acrilato, alilo, vinilo, maleato, itaconato y fumarato, X es un grupo C2-C3 alquileno divalente, x es entre 2 y 50, y R2 es H o CH3;

ii) por lo menos un monomero acrllico que se puede copolimerizar con el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I);

iv) agua; y

v) por lo menos un emulsionante que corresponde a la Formula estructural (III):

(III) Ph-(OZ)m-R10

donde Ph es un grupo fenilo sustituido en las posiciones 2, 4 y 6 con grupos R7, R8 y R9 respectivamente, donde R7, R8 y R9 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en butilo, tert-butilo, isobutilo, -CH2-E, y - CH(CH3)-E, donde E es fenilo o ciclohexilo, donde Z es un radical hidrocarburo divalente que comprende un radical alquileno lineal o ramificado con entre aproximadamente 2 y 8 atomos de carbono; donde m es un numero entero entre 1 y 100; donde R10 se selecciona entre el grupo que consiste en-OH, -OCH3, -OC2H5, - OC3H7, -OC4H9, - OC5H11, -OC6H13, -Cl, -Br, -CN, fosfonato (-PO3-M+), fosfato (PO4-M+), sulfato (SO4-M+), sulfonato (SO3-M+), carboxilato (CO2-M+), y un ion amonio cuaternario, donde M+ es un cation;

b) iniciar la polimerizacion del monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I), el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (II), de estar presente, y el monomero acrllico; y

c) formar un pollmero, en forma de latex, que comprende unidades polimerizadas del monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (I), el monomero polimerizable de polialquilenglicol con la Formula estructural (II), de estar presente, y el monomero acrllico.