MXPA04005065A - Dispersiones acuosas de copolimero, procedimiento para la preparacion de estas, y composiciones que las comprenden para revestimientos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona una dispersion acuosa de copolimero que se puede obtener mediante polimerizacion acuosa de emulsion por lo menos de los monomeros a) y b) mediante la adicion posterior de al menos un cicloalquilepoxisilano a la emulsion de copolimero resultante, el monomero a) siendo un ester de acidos carboxilicos a,( monoetilenicamente insaturados, que contienen de 3 a 6 atomos de carbonos y alcanoles que contienen de 1 a 18 atomos de carbono y, si se desea, un compuesto de vinilo aromatico, o una mezcla de estos monomeros , y el monomero b) siendo un acido monobasico o polibasico a,( monoetilenicamente insaturado/ anhidrido de los mismos; las dispersiones de copolimero de la invencion son adecuadas para producir revestimientos que se distinguen por su esfuerzo de atraccion incrementando despues de que ha sido estirado el revestimiento.

Description

DISPERSIONES ACUOSAS DE COPOLIMERQ, PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ESTAS, Y COMPOSICIONES QUE LAS COMPRENDEN PARA REVESTIMIENTOS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de co-polimeros, a procedimientos para su preparación, y a su uso en materiales de revestimiento. Para producir revestimientos es común usar copolímeros que sean entrelazados a través del uso de monómeros funcionales. Cuando los revestimientos elásticos o películas son producidos, sus propiedades elásticas se caracterizan por sus módulos de extensión y elasticidad. Los módulos de extensión/elasticidad de los polímeros se pueden ajusfar sobre una amplia escala al variar la cantidad de agente entrelazador. Es conocida la preparación de copolímeros mediante la polimerización de emulsión. Los agentes entrelazadores usados en este caso son monómeros insaturados biolefiníca u oligoolefínicamente, tal como dimetilacrilato de hexanodiol, por ejemplo, o monómeros funcionales o complejos de metal que generalmente llevan al entrelazamiento sólo en el curso de la formación de película. Los complejos de metal adecuados se pueden derivar de metales de transición de grupo 4A de la tabla periódica, tal como el circonio (P.J. Moles, Polym. Paint. Colour J. 1988, 178, página 154).

Los agentes entrelazadores que contienen dos o más grupos instaurados edénicamente llevan a más o menos un entrelazamiento homogéneo dentro de las partículas de dispersión, mientras las partículas adyacentes son entrelazadas físicamente solo por entrelazamiento de los extremos de la cadena polimérica. También conocidos, además, son los sistemas de entrelazamiento reactivos, en donde además del entrelazamiento de las cadenas políméricas en las partículas políméricas también existe una reacción de entrelazamiento entre las partículas de partículas políméricas adyacentes en el curso de formación de película. Los monómeros entrelazadores reactivos, normales, que son incorporados como unidades funcionales en el copolímero son N-metilolacrilamida (NMAA) o silanos olefínicamente insaturados y epóxidos, tal como viniltrimetoxisilano o glicidil metacrilato. Las dispersiones acuosas de copolímero en donde los silanos de entrelazamiento monoetílenicamente insaturados son copolimerizados, se conocen a partir de DE 198 58 851 A1. Los silanos preferidos usados son viniltrimetoxisilano o silanos que contienen grupos epóxido tal como el grupo glicidilo. Los revestimientos y películas basados en tales dispersiones de copolímero tienen una elasticidad incrementada. Del documento DE 43 29 089 A1 es conocido añadir epoxisilanos durante la reacción de polimerización, por ejemplo glicidiloxipropiltrimetoxisilano. Dispersiones de este tipo se usan principalmente en el sector de la conservación de arquitectura y se distinguen por la resistencia a la tracción de adhesión-humedad mejorada cuando se usa en adhesivos para loseta y también por su capacidad de aglutinamiento de pigmento mejorada en pinturas. También es conocida la adición posterior de epoxisilanos para modificar el copolímero existente. Así EP 0 214 696 A1 trata la adición posterior de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano a un copolímero de estireno/acrilato de butilo/ácido acrílico. La modificación subsiguiente con epoxisilanos incrementa el esfuerzo de tracción en húmedo de tales adhesivos, basándose en una fracción alta de estireno, en el material cerámico. US-A-4,077,932 y US-A-4, 032,487 tratan con composiciones acuosas de adhesivo que se basan en copolímeros en donde los monómeros que contienen nitrógeno, tal como dimetilaminometil metacrilato, por ejemplo, se copolimerizan. La modificación mediante la adición subsiguiente de epoxisilanos, tal como glicidiloxi propiltrimetoxi silano, por ejemplo, incrementa la resistencia a la humedad y mejora el esfuerzo de tracción de las películas. La presencia de grupos amino reactivos en el copolímero, sin embargo, resulta en una reacción prematura entre el polímero y el epoxlsilano durante el almacenamiento de la composición de adhesivo. Las dispersiones estables al almacenamiento se pueden obtener de acuerdo a US-A-6, 127,462 mediante la modificación de polímeros que contienen carboxilo con epoxisilanos 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano por ejemplo, y la iniciación de la reacción de entrelazamiento con el entrelazador epoxisilano, al añadir un catalizador, antes del uso del sistema como un material de revestimiento. Los catalizadores recomendados son las aminas terciarias o compuestos organoestaño. Aún después del almacenamiento, las composiciones conocidas continúan teniendo una capacidad alta de adhesivo. Las composiciones conocidas, sin embargo, requieren la presencia de catalizadores, aminas tercianas, por ejemplo donde en almacenamiento prolongado en presencia de oxígeno pueden llevar a productos de descomposición indeseables, y con color. Si el material catalítico se añade durante la preparación actual de la formulación, se reduce la estabilidad de almacenamiento de este último. Sorprendentemente se ha encontrado que en los revestimientos, particularmente en los revestimientos elásticos, el alargamiento de rotura, el esfuerzo de tracción en la rotura, y la energía de cohesión de la película, se pueden mejorar simultáneamente si pequeñas cantidades se añaden de cicloalquilepoxisilanos a dispersiones acuosas de copolímero. Cuando se usan los sistemas entrelazadores en dispersiones de copolímero el caso general es que un acoplamiento contra-activo de alargamiento de rotura y esfuerzo de tracción es observado; en otras palabras, con un alargamiento de rotura incrementado, el esfuerzo de tracción llega a ser más pequeño. Existen solo algunos ejemplos de sistemas entrelazadores en donde el acoplamiento antagonístico normal de alargamiento de rotura y el esfuerzo de tracción es suspendido, es decir, con una concentración incrementada de agente entrelazador en el copolímero, un esfuerzo de tracción incrementado junto con un alargamiento de rotura constante o incrementando, es observado. Surface Coatings Australia 1995, 32 (5), página 18, describe el entrelazamiento de polímeros de dispersión mediante iones de metal polivalente. Como resultado del entrelazamiento existe un incremento sinergético en el esfuerzo de tracción de las películas, con el alargamiento de rotura de los polímeros que permanecen aproximadamente constantes. Proc. Inc. conf. Org. Coat.: Waternorne, High Solids, Powder Coat, 24a (1998), 503-521 describe polímeros heterogéneos que son producidos mediante el aumento de volumen de un polímero de emulsión suave con una segunda alimentación de monómero y después continuando la polimerización. La segunda alimentación del monómero lleva a la formación de dominios, duros, pequeños que son rodeados por la matriz suave en las partículas poliméricas, que después de la formación de película, se pueden visualizar a través de microscopía de transmisión de electrones. Las películas de polímero correspondientes exhiben valores de alargamiento de rotura y de esfuerzo de tracción mejorados. La presente invención proporciona dispersiones acuosas de copolímero que se pueden obtener a través de la polimerización de radical libre por lo menos de los monómeros a) y b) y mediante la adición subsiguiente de al menos un cicloalquilepoxisílano a la emulsión de copolímero resultante, el monómero a) siendo un éster de ácidos carboxílicos a,ß-monoetilénícamente insaturados que contiene de 3 a 6 átomos de carbono y alcanoles que contienen de 1 a 18 átomos de carbono y , si se desea, un compuesto vinil aromático, o una mezcla de estos monómeros, y el monómero b) siendo un ácido insaturado, monobásico o polibásico, a,ß-monoetilénicamente insaturado y/o anhídrido de lo mismo. Se da preferencia a dispersiones acuosas de copolimero que además de los monómeros a) y b) también se derivan de al menos uno de los monómeros c), d), e) y/o f), monómero c) siendo un monómero de entrelazamiento dietilénica u oligoetilénicamente insaturado o una mezcla de estos monómeros, el monómero d) siendo una carboxamida a,ß monoetilénicamente insaturada que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, o una mezcla de estos monómeros, el monómero e) siendo un monómero entrelazador reactivo seleccionado de una combinación de por lo menos un silano etilénicamente insaturado, con por lo menos un monómero etilénica mente insaturado que contiene un grupo oxirano, o una mezcla de estos monómeros, y el monómero f) siendo otro tipo de monómero etilénicamente insaturado que puede ser copolimerizado o una mezcla de estos monómeros, con la excepción de un monómero que contiene nitrógeno que es reactivo con los grupos epoxi. En una modalidad preferida adicional de la invención se proporcionan las dispersiones acuosas de copolimero definidas anteriormente que tienen un contenido de sólidos de 20 - 65% en peso, el copolimero estando derivado de 40 a 99.8% en peso del monómero a) o mezclas de los mismos, de 0.1 a 10% en peso del monómero b) o mezclas de los mismos, de O a 10% en peso del monómero c) o mezclas de los mismos, de 0 a 5% en peso del monómero d) o mezclas de los mismos, de 0 a 5% en peso del monómero e) o mezclas de los mismos, y de 0 a 30% en peso del monómero f) o mezclas de los mismos, las cantidades de monómero se basan en la cantidad total de monómero empleado. Una modalidad preferida de la presente invención proporciona las dispersiones acuosas de copolímero definidas anteriormente donde las Las dispersiones acuosas de copolímero de la invención preferiblemente comprenden uno o más iniciadores UV B) y/o uno o más emulsionantes C), y/o uno o más copolímeros solubles en agua D). En otra modalidad preferida de la invención, se proporcionan dispersiones acuosas de copolímero que tienen un contenido de sólidos de 20-65% en peso, que se puede obtener mediante la preparación de un copolímero A) que consiste esencialmente de: a) de 40 a 99.8% en peso, preferiblemente de 65 a 85% en peso, de al menos un éster de ácidos carboxílicos a,ß-monoetilénicamente insaturados que contienen de 3 a 6 átomos de carbono y alcanoles que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, y de 0 a 30% en peso de por lo menos un compuesto vinil aromático (monómeros a), b) de 0.1 a 10% en peso de por lo menos un ácido insaturado a,ß-monoetilénicamente monobásico o polibásico o anhídridos de este (monómeros b), c) de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 0.5% en peso de por lo menos un monómero de entrelazamiento dietilénica u oligoetilénicamente insaturado (monómeros c), d) de 0 a 5% en peso de por lo menos una carboxamida insaturada a,ß-monoetilénicamente que contiene de 3 a 8 átomos de carbono y que puede estar sustituida una vez o dos veces en el nitrógeno mediante grupos alquileno que contienen hasta 5 átomos de carbono, sulfato de alquilo, sulfonatos de alquilo, fosfatos de alquilo, alquiléteres o sulfatos de alquiléter o fosfatos de alquiléter (monómeros d), e) de 0 a 5%, preferiblemente de 0 a 2% en peso de monómeros entrelazadores reactivos seleccionados de una combinación de por lo menos un silano etilénicamente insaturado con por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo oxirano (monómeros e), f) de 0 a 30% en peso de por lo menos uno de otro tipo de monómero copolimerízable etilénicamente insaturado (monómeros f), con la excepción de monómeros que contienen nitrógeno los cuales son reactivos con grupos epoxi, las fracciones en peso se basan en el peso total de los monómeros, y las fracciones en peso de los monómeros a) y b) se seleccionan dentro de los límites descritos de tal manera que un copolímero sintetizado solamente a partir de estos monómeros pueda tener una temperatura de transición al estado vitreo en la escala de entre -50 y 15°C; mediante la polimerización de los monómeros a) a f) en agua, y posteriormente la adición a la dispersión acuosa de copolímero resultante uno o más ciclohexilepoxisilanos funcionales de la fórmula general (I) donde R1, R2 y R3 son radicales alcoxi lineales o ramificados con el átomo de oxígeno estando unido al átomo de silicio y/o son radicales alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y R4 es un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, a temperaturas de entre 25 y 90°C; y posteriormente la adición, si se desea, de uno o más iniciadores UV B) en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 0.5% en peso, en base al copolímero A); si se desea, uno o más emulsionantes C), en una cantidad de 0 a 10% en peso, en base al copolímero A); y si se desea, uno o más copolímeros solubles en agua D), en una cantidad de 0 a 4% en peso, en base al copolímero A), a la dispersión acuosa de copolímero. Sorprendentemente se ha encontrado que aún cuando cantidades muy pequeñas de cícloalquilepoxísilanos se añaden, preferiblemente ciclohexilepoxisilanos de la fórmula general (I), a las dispersiones acuosas de copolímero, se observa una energía de fractura incrementada rápidamente en el revestimiento. Esto es especialmente verdadero para revestimientos elásticos donde el copolímero A) tiene una temperatura de transición al estado vitreo de -50 a +1 5°C. La cantidad de cicloalquilepoxisilano añadida es solo muy pequeña y normalmente es de hasta el 1 % en peso, en base a la dispersión acuosa del copolímero A). Se prefiere añadir cantidades de cicloalquilepoxisilanos de hasta el 0.5% en peso, en particular hasta el 0.25% en peso, en base a la dispersión acuosa del copolímero A).

La cantidad mínima de los cicloalquilepoxisilanos es de 0.05% en peso, en base a la dispersión acuosa del copolimero A). En la fórmula general (I) R1 , R2 y R3 cada uno independientemente es preferiblemente — OCH3 o — OCH2H5 y R4 preferiblemente es — C2H4-, Con todas estas pequeñas cantidades añadidas, sorprendentemente, se incrementan las energías de fractura por cerca de hasta el 84% en base al valor inicial, que se ha medido. Los revestimientos en este caso no exhiben valores de alargamiento de rotura reducidos. El incremento sinergético en el esfuerzo de tracción y el alargamiento de fractura, significa un mejoramiento a las propiedades de desempeño de los revestimientos producidos con las dispersiones de copolimero de la invención. El incremento resultante en la energía que se requiere para producir el rompimiento de película produce una formación de conexiones en las grietas mejoradas para una energía dada, tal como se presenta, por ejemplo, cuando una fachada de una casa pintada es objeto de un ensanchamiento de grietas. Una reducción sustancial en el alargamiento de rotura a favor de un esfuerzo de tracción incrementado, tiene una consecuencia inconveniente en la presente, debido, en general, a que el alargamiento de rotura es directamente proporcional a la capacidad de formación de conexiones de la grieta. La energía de cohesión de las películas poliméricas es proporcional al área bajo la curva del esfuerzo de tracción/alargamiento de rotura y se puede determinar experimentalmente en pruebas de alargamiento de rotura. Los cicloalquilepoxisilanos se añaden a la dispersión acuosa de copolímero A). En otras palabras, se pueden añadir después de la copolimerización actual de los monomeros a) y b), juntos en donde sea apropiado con los monomeros c) a f), al copolímero A), debido a que sólo pequeñas cantidades de cicloalquilepoxisilanos son suficientes como adiciones posteriores, las dispersiones acuosas de copolímero de la invención se pueden producir con un costo muy favorable. En una modalidad preferida los copolímeros usados en la dispersión acuosa de copolímero de la invención, son copolímeros que tienen una temperatura de transición al estado vitreo baja, en la escala de -50 a +15°C, como un resultado de lo cual es posible hacerlo sin el uso de catalizadores de curado para las cicloalquilepoxisilanos. Si se desea, también es posible añadir iniciadores UV B), emulsionantes C), y copolímeros solubles en agua D) como una adición posterior a la dispersión acuosa de copolímero. Las temperaturas de transición al estado vitreo de los copolímeros, se determina por medio de DSC (calorimetría de barrido diferencial, 2Q°C/min, punto intermedio); la composición monomérica de los copolímeros se caracteriza porque la temperatura de transición al estado vitreo que se determina mediante la ecuación de Fox (T. G. Fox, Bull, Am.

P ys, Soc. (Ser. II) 1956, 1 , 123), considerando que se toman las temperaturas de transición al estado vitreo determinadas por DSC para los homopolímeros de monómeros individuales (como es conocido, por ejemplo de Emulsión polymerization and Emulsión Polymers, John Wiley, Chichester 1997, página 624). Además, los copolímeros que comprenden un sistema entrelazador reactivo, compuesto de por lo menos un silano edénicamente insaturado, viniltrietoxixilano, por ejemplo, y por lo menos un derivado de oxirano etilénicamente insaturado, glicidil metacrilato por ejemplo, (monómeros 6e) también exhiben la correlación sinergética inventiva entre el esfuerzo de tracción y el alargamiento de rotura en revestimiento después de que han sido formulados con cicloalquilepoxisilanos. El copolimero A) está compuesto de los monómeros a) y b) y donde sea apropiado los monómeros c) a f) en cada caso pueden ser copolimerizados. Los monómeros a) preferiblemente son ásteres de ácido metacrilico. En el texto posterior, el ácido metacrilico se refiere al ácido acrílico y ácido metacrilico, y el metacrilato se refiere a ésteres de ácido acrilico y metacrilico. Los compuestos vinilaromáticos preferidos son el estireno, metilestireno, etilestireno, dimetilestireno, dietilestireno, y trimetilestireno. Se da particular preferencia al estireno. Como los monómeros b), se prefiere usar el ácido metacrilico, ácido ¡lacónico, ácido fumárico, y ácido maleíco y también sus anhídridos.

Las monoamidas y monoésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados son también adecuados como monómeros b). Los monómeros entrelazadores adecuados c) incluyen, particular, ésteres metacrílicos difuncionales u oligofuncionales, tal como 1 ,6-hexanodiol dimetacrilato, 1 ,3- y 1 ,4-butano-diol dimetacrilato, y trimetilolpropano trimetacrilato. Se da preferencia a cantidades de entre 0 y 0.5% en peso de estos monómeros, en base al peso total de los monómeros.

Los monómeros adecuados d) son, en particular, metacrilamida y también el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanesulfónico y sus sales. Los monómeros adecuados e) incluyen silanos etilénicamente insaturados que tiene por lo menos un radical etilénicamente insaturado en combinación con por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene grupos oxirano. Una combinación de este tipo también es referida como un sistema de entrelazamiento reactivo. Se da preferencia particular en la presente al uso de silanos copolimerizables de la fórmula general CH2=CH-Si(OX)3, donde X es hidrogeno, un grupo acilo y/o un grupo alquilo que no tiene más de 10 átomos de carbono. Ejemplos de silanos son viniltrimetosilano y viniltrietoxisilano. Los silanos preferidos son aquellos de la fórmula general CH2=CZ-COO-Y-Si(OX)3 donde Z es hidrogeno o un metilo o grupos etilo, Y es una cadena de alquileno lineal o ramificada que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, y X es hidrogeno, un grupo acilo y/o un grupo alquilo que no tiene más de 10 átomos de carbono. Un ejemplo de este grupo de monómero es y- metacríloiloxipropiltrietoxisilano. Los derivados de oxirano edénicamente insaturados incluyen preferiblemente glicidil metacnlato y glicidil acrilato. Como se hace uso de los monomeros f) de otro tipo, por ejemplo de emulsionantes copolimerizables y co-estabilizadores tal como fosfatos de poli(alcoxilato) metacriiato o alcoholes poli(alcoxilato) metacriiato o éteres tal como Plex® 6850-0, sulfonato de 2-(2-metilpropenoato)etilo o sulfato de 2-(2-metilpropenoato) etilo, sulfonato de vinilo y también monomeros funcionales tal como metacrilatos con un radical alquilo fluorado. Los componentes adecuados B) incluyen benzofenona, acetofenona y, en particular, derivados de benzofenona tal como 1-hidroxiciclohexil fenil cetona y además, 4-met¡lbenzofenona y 2,4,6-trimetilbenzofenona. De manera conveniente, se hace uso de derivados de óxido de fosfina, tal como el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, solo o en mezclas con otros iniciadores de UV. Los fotoiniciadores adecuados también se pueden usar junto con estabilizadores de la luz. El componente B) esta incorporado mediante agitación en la dispersión de copolimero acuosa que contiene por lo menos un copolimero A). En el componente B) es posible que estén presentes auxiliares que mantengan el fotoiniciador en el estado agregado líquido, tal como los solventes o inhibidores de cristalización, por ejemplo. Desde el punto de vista del desempeño es particularmente conveniente que el componente B) se encuentre en la forma liquida, debido a que es más fácil de incorporar en la dispersión del copolimero. El componente B) se puede introducir en la dispersión del copolimero de la invención o, alternativamente, directamente en el revestimiento producido de la dispersión del copolimero de la invención. Como emulsionante B) es posible añadir, posteriormente, aquellos emulsionantes que también encuentran uso en la polimerización de emulsión. Ejemplos de emulsionantes no iónicos usados incluye polialcoxilato éteres de alcohol graso tal como productos de etoxilación de alcohol laurilico, alcohol oleílico o alcohol esterílico, y también alcohol graso de coco, óxido de polipropileno etoxilado, y alquifelnoles polietoxilados u oligoetoxilados. Ejemplos de emulsionantes iónicos que también se pueden usar incluyen alquilo, arilo, y alquiaril-sulfonatos y fosfonatos, alquil, aril y alquilaril sulfatas y fosfatos o substancias que contienen otros grupos terminales aniónicos o catiónicos. Es posible para las unidades de óxido de oligoalquíleno o polialquileno que se inserten entre el grupo de cabeza polar iónico y la unidad apolar del emulsionante. Los emulsionantes iónicos normales que pueden encontrar uso en las dispersiones de la invención son, por ejemplo, lauril sulfato de sodio, lauril diglicol y t glicol éter sulfato de sodio, undecil heptaglicol éter sulfato de sodio, heptaglicol éter sulfato de tri(sec-butil) fenilo, dodecilbenzenosulfonato de sodio y preferiblemente las sales de metal alcalino o sales de amonio de poliglicol éter sulfosuccinatos de alcohol graso, tal como Aerosol® A 102 de Cytec o Disponil® SUS 87 Spezial IS de Cognis.

Como copolímeros solubles en agua D) se prefiere añadir, posteriormente, copolimeros de anhídrido maleíco-estireno que tienen un peso molecular de 1000 a 4000 g/mol, que han sido neutralizados parcial o totalmente, con hidróxido de amonio o hidróxidos de metal alcalino. Si se desea también es posible usar copolimeros de anhídrido maleíco-estireno (resinas SMA®) y sus ésteres parciales. La resinas SMA®, sin embargo, no contienen algún grupo amino que sea reactivo con los ciclohexilepoxisilanos. La modificación de la resina SMA® en este caso puede tomar lugar in situ. Los copolimeros A) se pueden obtener mediante los métodos, conocidos por aquellos expertos en la técnica, de polimerización de volumen de radical libre, de solución, de suspensión y de emulsión, siendo la preferida para el procedimiento de preparación, la polimerización de emulsión. En consecuencia, el copolímero A) preferiblemente es preparado por polimerización de emulsión de los monomeros a) y b) y también, si desea c) a f) en un medio acuoso en presencia de iniciadores de formación de radial y emulsionantes y, si se desea, coloides protectores, reguladores del peso molecular y/o auxiliares adicionales. Los coloides protectores adecuados en la polimerización de emulsión, son en particular, carboximetilcelulosa que tiene un peso molecular bajo, tal como el producto comercialmente disponible Blanose© 7M, Blanose© 7UL, y Blanose© TEL de Clariant GmbH y también Ambergum® 3021 de Hercules.

Si se desea, la carboximetilcelulosa también es modificada con radicales adicionales tal como los grupos hidroxialquilo o alquilo. Si se necesita, también es posible el uso de carboximetilcelulosas modificadas con alquiloxialquilo. La polimerización preferiblemente toma lugar con adición dosificada de una emulsión de monómero, aunque el copolimero también se puede preparar por alimentación del monómero por lotes, o técnica de alimentación de energía. En el caso de esta última, los monómeros, como tales o en emulsión de monómero, son dosificados con un gradiente en la composición monomérica. Si se desea es posible dosificar en dos o más emulsiones de monómero diferentes y por tanto también producir copolimeros morfológicamente heterogéneos. Todo o una parte del coloide protector o coloides puede estar incluido en la carga inicial al reactor o también dosificarse con la emulsión monomérica o con los monómeros. La polimerización de emulsión es iniciada usando iniciadores solubles en agua y/o solubles en aceite. La polimerización en emulsión se puede iniciar y mantener por descomposición térmica del iniciador o por polimerización redox. En este último caso la reacción puede realizarse a temperaturas debajo de la temperatura ambiente o a temperatura ambiente. Normalmente se realiza la polimerización de emulsión a temperaturas de reactor de entre 50 y 85°C.

Ejemplos de iniciadores adecuados incluyen peróxido de hidrógeno, potasio, peroxodisulfato de sodio o amonio, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de laurilo, peróxido de dibenzoilo, y otros peróxidos orgánicos. Alternativamente, la polimerización se puede conducir en presencia de, además, una o más sustancias de reducción tal como metabisulfito de sodio, Rongalit®, ácido ascórbico o glucosa (polimerización redox). En el caso de la polimerización redox se prefiere añadir sales de metal catalíticamente activas tal como cloruro de hierro (III) a fin de acelerar la formación de los radicales. Para controlar el peso molecular es posible durante la polimerización de emulsión añadir reguladores, tal como mercaptanos, especialmente n-dodecílmercaptano, tiofenol o alcoholes. Cantidades usuales para la adición del regulador varían entre 0.05 y 0.3% en peso, en base al peso total del copolímero. Normalmente las dispersiones de la invención se ajustan a un pH de 3 a 10 usando una o más bases. El ajuste del pH también puede tomar lugar a través de la neutralización de la emulsión monomérca y/o cargar inicial con bases antes de la polimerización. El pH de la carga inicial y/o emulsión monomérica preferiblemente se ajusta a un valor >=2.5. Con preferencia particular al pH de la carga inicial de >=2.5 y el pH de la emulsión monomérica es >=4. Con preferencia particular a la escala de pH de la carga inicial ajustada a pH <=2.5 y <=7 y de la emulsión monomérica a >=4 y <=7.

Alternativamente, cuando la técnica de alimentación del monómero es empleada, el pH de la alimentación monomérica se puede ajusfar mediante dosificación del ácido metacríiico parcialmente neutralizado en solución o suspensión acuosa. Por medio de estas mediciones la formación de coagulo durante la polimerización de emulsión es suprimida; además, a una escala de pH de entre 4 y 7, los grupos oxirano y grupos alcoxisilano presentes en la dispersión polimérica de emulsión son más estables que en un medio ácido o alcalino. Como las bases para el ajuste de pH, se prefiere el uso de soluciones de amoniaco, hidróxido de metal alcalino y/o hidróxido de metal alcalinotérreo, y soluciones de carbonato de sodio. Como alternativas a esto es posible usar otras soluciones reguladoras o bases. Además es posible añadir a las dispersiones de copolímero de la invención coalescentes, tal como bencina mineral, texanol, butildiglicol, plastificantes tal como dimetilftalato y dibutilftalato, y espesadores basados en poliacrilatos y/o poliuretanos. Ejemplos de espesadores adecuados son Borchigel® L 75 N de Borchers, Tafigel® PUR 40 de Münzing-Chemie, DSX® 1550 de Cognis. Conservadores, despumantes, agentes humectantes, estabilizadores de UV, inhibidores de corrosión y pigmentos anticorrosión, dispersiones coloidales de sílice inorgánicas, sustancias de relleno, pigmentos y otras adiciones conocidas por aquellos con experiencia en la técnica para la preparación de composiciones de revestimiento, también se pueden añadir.

Las dispersiones acuosas de copolímero de la invención particularmente son adecuadas para su uso en pinturas de albañileria elásticas y revestimientos para tejados, selladores y lechadas de cemento, aglutinantes para fibras de piel y en adhesivos. Las formulaciones se distinguen por su muy buena resiliencia después de que se han estirado estos revestimientos. La presente invención se describe con mayor detalle posteriormente haciendo referencia a los ejemplos, que como resultado no deben ser restrictivos.

Determinación del alargamiento de rotura y esfuerzo de tracción Películas de los revestimientos de prueba son estiradas hacia abajo sobre una película de polietileno usando una barra de revestimiento tipo caja de 400 µ?p, y almacenada a 23°C y con una humedad relativa de 50% durante 7 días. Entonces, usando un punzón, 6 muestras por revestimiento, con dimensiones de 110*15 mm, son aisladas y el grosor de las muestras de prueba de revestimiento, se determina usando un instrumento de medición del grosor de película de Fischer, el Deltascope, y es registrado. Las películas entonces son inmovilizadas en una máquina de prueba de tracción modelo 4302 Instron con un transductor de fuerza 100N y un control de PC comercialmente habitual. La longitud libre de la película entre las mordazas de sujeción es de 60 mm. El estiramiento entonces se realiza a una velocidad de tracción de 200 mm/min hasta que se rompa la película. El programa de PC registra el alargamiento (de rotura) y el esfuerzo de tracción hasta el punto del rompimiento de la película, y también los módulos de Young y la absorción de energía de fractura. Para estos datos se determina que es necesario ingresar el grosor de película seca en el programa de PC antes de la prueba.

Determinación del tamaño de partícula: El tamaño de partícula de las dispersiones poliméricas determinan por medio de espectroscopia de correlación de fotones con ángulo de dispersión de 90° como el promedio de peso (dw).

EJEMPLO 1 Preparación de una dispersión acuosa de copolimero 500 g de n-butilacrilato, 200 g de 2-etílhexilacrilato, 270 g de estireno y 20 g de ácido metacrílíco (mezcla de monómeros) son emulsionados en una solución de 64.4 g de Genapol® LRO que contiene 28% en peso de lauril alcohol diglicol éter sulfato de sodio como sustancia activa en agua (de Clariant), y 954 g de agua y la emulsión es sometida a deslizamiento durante 10 minutos usando un disolvente a 1000 revoluciones por minuto (rpm). 202 g de la emulsión monomérica se pesan y se mezclan con una solución de 0.5 g de peroxodisulfato de sodio en 10 g de agua. Esta carga inicial entonces es calentada a 80°C con agitación (120 rpm, agitador fijo) en un reactor de vidrio y después esperando un tiempo de 10 minutos, la emulsión de monómero restante es dosificada en el curso de 2.5 horas medíante un embudo de grifo. En paralelo con la emulsión de monómero, una solución de 4.3 g de peroxodisulfato de sodio y 90 g de agua se añaden al lote a través de un embudo de grifo. Después del final de la alimentación, el calentamiento se continua a 80°C durante una hora y posteriormente, durante el enfriamiento, a cerca de 70°C el lote es ajustado a un pH de 7 usando una EJEMPLO 3 Preparación de los copolímeros acuosos de la invención que contienen ciclohexilepoxisilano El ciclohexilepoxisilano [Coatosil® 1770 (Osi, que corresponde a B-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano)] se incorpora en las dispersiones de copolimero de los ejemplos 1 y 2 usando un agitador mecánico y se distribuye uniformemente en la dispersión mediante agitación durante 10 minutos.

CUADR0 1 EJEMPLO 4 Producción de revestimientos de albañilería elásticos 5 g de una solución con concentración al 10% de Calgon® N de BK Ladenburg, 1.4 g de Coatex® P 90 de Dimed y 2 g de Foammaster® 1 1 1 FA de Cognis se añade en sucesión con agitación a 100 g de agua.

Entonces 80 g de dióxido de titanio (Kronos® L 2310, Kronos Titán) y 380 g de carbonato de calcio (Durcal® 2, Omya) se añaden en sucesión y los componentes se agitan usando un disolvente a 5000 rpm durante 15 minutos. Posteriormente 485 g (ejemplo 3a, b) o 422 g (ejemplo 3c, d) de la dispersión polimérica se añade a 500 rpm y también 1 g de solución acuosa de amoniaco con una concentración al 25% se añade y la mezcla es agitada durante 5 minutos. Finalmente 2 g de Mergal® K9 de Troy, 2g de butil diglicol, 10 g de propilenglicol, 5 g de bencina mineral (escala de ebullición de 135-180°C) y, para terminar, una solución de 7.5 g de Coatex® BR100 de Dimed y 23.2 g de agua se añaden. Se continua posteriormente la agitación durante cerca de 5 minutos más.

CUADRO 2 Ejemplo Dispersión Aditivo [% en peso, basado en la dispersión acuosa] 4a (comparativo) Ejemplo 1 4b Ejemplo 1 0.1 4c (comparativo) Ejemplo 2 4d Ejemplo 2 0.1 EJEMPLO 5 Determinación del alargamiento de rotura v esfuerzo de tracción de revestimientos CUADRO 3 Como se muestra por comparación de los ejemplos 4a con 4b y 4c con 4d, los revestimientos 4b y 4d, que son basados en los copolímeros de la invención que contienen ciclohexilepoxisilano, se distinguen mediante un esfuerzo de tracción incrementado y correspondientemente una resiliencia incrementada después de que se ha estirado el revestimiento.

Claims (10)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Una dispersión acuosa de copolímero que se puede obtener a través de la polimerización de radical libre por lo menos de los monómeros a) y b) y mediante la adición subsiguiente de al menos un cicloalquilepoxisilano a la emulsión de copolímero resultante, el monómero a) siendo un éster de ácidos carboxílicos a,ß-monoetilénicamente insaturados que contiene de 3 a 6 átomos de carbono y alcandés que contienen de 1 a 18 átomos de carbono y , si se desea, un compuesto vinil aromático, o una mezcla de estos monómeros, y el monómero b) siendo un ácido insaturado, monobásico o polibásico, a,ß- monoetilénicamente insaturado y/o anhídrido de lo mismo.

2.- La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque en adición a los monómeros a) y b) también se hace uso de al menos uno de los monómeros c), d), e) y/o f), el monómero c) siendo un monómero de entrelazamiento dietilénica u oligoetilénicamente insaturado o una mezcla de estos monómeros, el monómero d) siendo una carboxamida ,ß monoetilénicamente insaturada que contiene de 3 a 8 átomos de carbono, o una mezcla de estos monómeros, el monómero e) siendo un monómero entrelazador reactivo seleccionado de una combinación de por lo menos un silano etilénicamente insaturado, con por lo menos un monómero etilénicamente insaturado que contiene un grupo oxirano, o una mezcla de estos monómeros, y el monómero f) siendo otro tipo de monómero etilénicamente insaturado que puede ser copolimerizado o una mezcla de estos monómeros, con la excepción de un monómero que contiene nitrógeno que es reactivo con los grupos epoxi.

3.- La dispersión acuosa de copolimero de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque tiene un contenido de sólidos de 20 - 65% en peso, y en donde el copolimero es derivado de 40 a 99,8% en peso del monómero a) o mezclas del mismo, de 0.1 a 10% en peso del monómero b) o mezclas de lo mismo, de 0 a 10% en peso del monómero c) o mezclas de lo mismo, de 0 a 5% en peso del monómero d) o mezclas de lo mismo, de 0 a 5% en peso del monómero e) o mezclas de lo mismo, y de 0 a 30% en peso del monómero f) o mezclas de lo mismo, las cantidades de monómero se basan en la cantidad total del monómero empleado.

4.- La dispersión acuosa de copolimero de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque los límites descritos de las fracciones en peso de los monómeros a) y b) se selecciona de tal manera que un copolimero sintetizado solamente a partir de estos monómeros, pueda tener una temperatura de transición al estado vitreo en la escala de entre -50 a 120°C, preferiblemente entre -50 y 15°C.

5.- La dispersión acuosa de copolimero de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el cicloalquilepoxisilano es un compuesto de la fórmula general (I) (I) donde R1, R2, y R3 son radicales alcoxi lineales o ramificados con el átomo de oxígeno uniéndose al átomo de silicio y/o son radicales alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y R4 es un radical lineal o ramificado alquileno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

6.- La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque comprenden uno o más iniciadores UV B) y/o uno o más emulsionantes C), y/o uno o más copolímeros solubles en agua D).

7.- La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque tiene un contenido de sólidos de 20-65% en peso, que se puede obtener mediante la preparación de un copolímero A) que consiste esencialmente de: a) de 40 a 99.8% en peso, preferiblemente de 65 a 85% en peso, de al menos un éster de ácidos carboxílicos a,ß-monoetilénicamente insaturados que contienen de 3 a 6 átomos de carbono y alcandés que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, y de 0 a 30% en peso de por lo menos un compuesto de vinilo aromático (monómeros a); b) de 0.1 a 10% en peso de por lo menos un ácido ¡nsaturado «,ß-monoetilénicamente monobásico o polibásico o anhídridos de este (monómeros b); c) de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0 a 0.5% en peso de por lo menos un monómero de entrelazamiento dietilénica u oligoetilénicamente ¡nsaturado (monómeros c); d) de 0 a 5% en peso de por lo menos una carboxamida insaturada a,ß-monoetilénicamente que contiene de 3 a 8 átomos de carbono y que puede estar sustituida una vez o dos veces en el nitrógeno mediante grupos alquileno que contienen hasta 5 átomos de carbono, sulfato de alquilo, sulfonatos de alquilo, fosfatos de alquilo, alquiléteres o sulfatas de alquiléter o fosfatos de alquiléter (monómeros d); e) de 0 a 5%, preferiblemente de 0 a 2% en peso de monómeros entrelazadores reactivos seleccionados de una combinación de por lo menos un silano etilénicamente insaturado con por lo menos un monómero edénicamente insaturado que contiene un grupo oxirano (monómeros e); f) de 0 a 30% en peso de por lo menos uno de otro tipo de monómero copolimerizable etilénicamente insaturado (monómeros f), con la excepción de monómeros que contienen nitrógeno los cuales son reactivos con grupos epoxl, las fracciones en peso se basan en el peso total de los monómeros, y las fracciones en peso de los monómeros a) y b) se seleccionan dentro de los limites descritos de tal manera que un copolímero sintetizado solamente a partir de estos monómeros pueda tener una temperatura de transición al estado vitreo en la escala de entre -50 y 15°C; mediante la polimerización de los monómeros a) a f) en agua, y posteriormente añadir a la dispersión acuosa de copolimero resultante uno o más ciclohexilepoxisilanos funcionales de la fórmula general (I) ( donde R1, R2 y R3 son radicales alcoxi lineales o ramificados con el átomo de oxígeno estando unido al átomo de silicio y/o son radicales alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y R4 es un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, a temperaturas de entre 25 y 90°C; y posteriormente la adición, si se desea, de uno o más iniciadores UV B) en una cantidad de 0 a 5% en peso, preferiblemente de 0.05 a 0.5% en peso, en base al copolímero A); si se desea, uno o más emulsionantes C), en una cantidad de 0 a 10% en peso, en base al copolimero A); y si se desea, uno o más copolimeros solubles en agua D), en una cantidad de 0 a 4% en peso, en base al copolímero A), a la dispersión acuosa de copolímero.

8. - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque ciclohexilepoxisilano de la fórmula general (1 ) se añade en una cantidad de hasta 1 % en peso, preferiblemente de hasta 0.5% en peso, en particular de hasta 0.25% en peso, en base a la dispersión acuosa del copolimero A).

9. - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque los radicales R1, R2, y R3 en la fórmula general (I) en cada caso independientemente uno de otro son -OCH3 o -OC2H5 y el radical R4 es -C2H4-

10.- La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque los ésteres de ácidos carboxílicos a,ß-monoetilénícamente insaturados, que contienen de 3 a 6 átomos de carbonos y alcanoles que contienen de 1 a 18 átomos de carbono de ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, se usan. 11 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como el compuesto de vinilo aromático, se usa el estireno 12 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como la carboxamida a,ß monoetilénicamente insaturada, se usa la metacrilamida. 13 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como los monómeros e) los silanos de fórmula general CH2=CH-Si(OX son usados, donde X es hidrógeno, un grupo acilo o un grupo alquilo que tiene no más de 10 átomos de carbono. 14 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como los monómeros e) los silanos de la fórmula general CH2=CZ-COO-Y-Si(OX)3 son usados, donde Z es hidrógeno o un grupo metilo o etilo, Y es una cadena de alquileno lineal o ramificada que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, y X es hidrógeno, un grupo acilo o un grupo alquilo que tiene no más de 10 átomos de carbono. 15 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como los monómeros e) el glicidil metacrilato y/o glicidil acrilato se usan 16 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como el componente B) la benzofenona, acetofenona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 4-metilbenzofenona y 2,4,6-trimetilbenzofenona, se usan 17 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como el componente C) los emulsionantes no iónicos y/o iónicos, se usan 18 - La dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada además porque como el copolímero soluble en agua D) se usan los copolímeros de estireno-anhídrido maleico que tienen un peso molecular de 1000 a 4000 g/mol. 19 - Un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende someter los monómeros a) y b) y, cuando sea apropiado, c), d), e) y/o f) como se exponen en la reivindicación 2, a la polimerización de radical libre en un medio acuoso en presencia de iniciadores de formación de radical, solubles en agua, emulsionantes y/o coloides protectores, reguladores y/o auxiliares adicionales, a través de una polimerización de emulsión, y posteriormente añadir a la dispersión de copolímero acuosa resultante, uno o más cicloalquilepoxisilanos, preferiblemente ciciohexilepoxisilanos funcionales de la fórmula general (I) (I) donde R1, R2, y R3 son radicales alcoxi lineales o ramificados con el átomo de oxígeno uniéndose al átomo de silicio y/o son radicales alquilo que tienen 1-10 átomos de carbono y R4 es un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, a temperaturas de entre 25 y 90°C, y posteriormente la adición, si se desea, de uno o más iniciadores UV B) si se desea, uno o más emulsionantes C), y si se desea uno o más copolimeros solubles en agua D). 20 - El uso de la dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 para producir revestimientos. 21.- El uso como se reclama en la reivindicación 20 para pinturas de albañileria elásticas y revestimientos de tejados elásticos 22 - El uso de la dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 para lechada de cemento. 23 - El uso de la dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 como un aglutinante de fibra de piel. 24 - El uso de la dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 para adhesivos 25.- Un material de revestimiento que comprende una dispersión acuosa de copolímero de conformidad con la reivindicación 1 y substancialmente: a) pigmentos, b) sustancias de relleno, c) dispersantes, d) agentes humectantes, e) substancias que filtran los rayos UV, f) retardadores de la llama, g) espesadores, h) plastificantes, e i) despumantes.