JPH05209004A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性に優れたマレイミド−オレフィン系共
重合体の製造方法を提供する。 【構成】 マレイミド類とオレフィン類とをラジカル共
重合させてマレイミド−オレフィン系共重合体を製造す
るにあたり、沈澱重合を行うことを特徴とするマレイミ
ド−オレフィン系共重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性に優れたマレイ
ミド−オレフィン系共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド系ポリマーは、耐熱性の高い
ポリマー材料として、フェニルマレイミドを中心に古く
から研究されているが、マレイミド単位が増加すると生
成ポリマーが著しく脆くなることから、ＡＢＳの耐熱性
改質剤として通常十数％程度添加するといった用途に用
いられているにすぎない。また、フェニルマレイミドを
用いると生成ポリマーが著しく着色するため、用途によ
っては大きな問題となる。

【０００３】アルキルマレイミド類と特定のオレフィン
類との共重合体は、マレイミド含量が高いにもかかわら
ず実用的な機械強度を有し、耐熱的にも優れる興味深い
材料である。しかしながら、これらの共重合体において
も残存モノマー、不純物等の影響により生成ポリマーが
着色しやすい傾向にあるため、光学的に優れた共重合体
を工業的に生産することは困難であった。

【０００４】一般に、ビニルモノマーのラジカル重合方
法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など
が知られており、工業的には懸濁重合法、乳化重合法が
多く用いられている。

【０００５】しかし、マレイミド類とオレフィン類の重
合においては、これらの重合方法では以下のような問題
点がある。すなわち、マレイミド類は常温では固体の化
合物が多く、かつオレフィン類への溶解性が低いことか
ら、通常の懸濁重合法、乳化重合法など基本的に液状モ
ノマーに適用されるような重合方法の適用は困難であ
る。また、これら重合法では分散安定剤、乳化剤を用い
るため、生成ポリマーの光学特性の低下を伴うという点
からも好ましくない。

【０００６】また、マレイミド系ポリマーの場合、上述
したようにマレイミド類あるいは不純物が残存すると生
成ポリマーの透明性、色調を著しく低下させるという問
題点があり、これらの点に関しても上記重合法は満足す
べき製造方法ではない。

【０００７】均一系溶液重合法は固体モノマーの重合に
適した製造方法であるが、同様に以下の様な問題があ
る。例えば、反応後の生成ポリマー溶液を貧溶媒に沈殿
させ精製することにより比較的色調の良い共重合体を得
ることができるが、このような再沈澱法によりポリマー
を工業的に精製することは困難であり、また製造工程が
複雑となるという問題点があるため実際的ではない。ま
た、得られるポリマー溶液から蒸留、フラッシングなど
により溶媒を除去する方法は比較的簡便な方法である
が、生成ポリマーの着色が高くなるという問題点があ
る。

【０００８】このように透明性および色調に優れたマレ
イミド−オレフィン系共重合体を工業的に製造すること
は、これまで困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、マレ
イミド−オレフィン系共重合体の工業的な製造方法を提
供することにあり、さらに透明性および色調に優れたマ
レイミド−オレフィン系共重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者はこの問題に鑑
み鋭意検討した結果、特定の重合溶媒を用いた製造方法
が上記目的を満たすことを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【００１１】すなわち本発明は、マレイミド類とオレフ
ィン類とをラジカル共重合させてマレイミド−オレフィ
ン系共重合体を製造するにあたり、マレイミド類は溶解
するが生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒
子状で析出してくる重合溶媒を用いて重合する、いわゆ
る沈澱重合方法を用いることを特徴とするマレイミド−
オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。

【００１２】本発明の製造方法を用いることにより、黄
色度が極めて低く、良好な透明性を有するポリマーを得
ることができる。これは、生成ポリマーの色調に影響を
与えると考えられる残モノマーあるいはその変性物など
の不純物が溶媒に溶解し、生成ポリマー中から除去され
るためであると考えられる。さらに、本発明の製造方法
では通常の乳化重合、懸濁重合などで使用さる乳化剤、
分散剤などを含まないため特に光学特性に優れたポリマ
ーを得ることができるという点においても優れている。

【００１３】さらに本発明の製造方法では、生成ポリマ
ーが粒子状で得られるため、溶媒との分離工程、乾燥工
程などの製造プロセスを簡略化することができる。

【００１４】本発明の製造方法における重合溶媒として
は、マレイミド類およびオレフィン類に対する溶解性が
高く、生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒
子状で析出してくる重合溶媒を用いる必要がある。

【００１５】生成粒子の平均粒径は５０〜２０００μ
ｍ、特に１００〜１０００μｍであることが好ましく、
平均粒径が５０μｍ未満の場合にはポリマー粒子の飛散
あるいはろ過分離時の目詰まりなどがあり、取扱いが困
難になるため好ましくない。平均粒径が２０００μｍを
越える場合には生成ポリマーが着色する傾向にあるため
好ましくない。

【００１６】生成粒子のかさ密度は０．１〜１．０ｇ／
ｃｍ^３、特に０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、か
さ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３未満の場合には粉体の取扱い
が困難であり、またペレットあるいは成形体への加工性
が悪くなるため好ましくない。また、かさ密度が１．０
ｇ／ｃｍ^３を越える場合には生成するポリマーが着色す
る傾向にあり好ましくない。

【００１７】また、製造面から好ましい重合溶媒は、反
応器あるいは撹拌翼への付着分（スケール分）を少なく
させるものである。

【００１８】本発明の製造方法で用いる好ましい重合溶
媒の例として、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル
類、エーテル類より選ばれる１種以上の溶媒と芳香族溶
媒との混合溶媒が挙げられる。

【００１９】ここで芳香族溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼ
ン、ブチルベンゼン等が挙げられる。

【００２０】アルコール類としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙
げられる。

【００２１】ケトン類としては、アセトン、ジメチルケ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げ
られる。

【００２２】酢酸エステル類としては、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ
−ブチル、酢酸ヘキシル等が挙げられる。

【００２３】エーテル類としては、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
が挙げられる。

【００２４】これらのうち、アルコール類および芳香族
溶媒からなる混合溶媒がスケールが少ないなどの点から
好ましい。特にメタノールとトルエンからなる混合溶媒
が好ましい。

【００２５】アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類
またはエーテル類と芳香族溶媒の比は、モノマーの仕込
み組成およびマレイミドの置換基などにより異なるが、
９８／２〜２／９８重量％、特に９０／１０〜２０／８
０重量％が好ましい。

【００２６】本発明の製造方法における好ましい重合溶
媒の他の例としては、アルコール類、ケトン類およびエ
ーテル類から選ばれる１種類以上の溶媒と酢酸エステル
類からなる混合溶媒が挙げられる。アルコール類、ケト
ン類およびエーテル類と酢酸エステル類の比は９８／２
〜２／９８重量％、好ましくは９０／１０〜２０／８０
重量％である。

【００２７】また、他の好ましい重合溶媒としては、ニ
トリル系溶媒が挙げられる。本発明の製造方法で用いる
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、ブチロニトリル等の低級脂肪族ニトリルが挙げ
られる。特にアセトニトリルが好ましい。

【００２８】好ましい他の重合溶媒としては、一般式
（３）に示す芳香族系溶媒が挙げられる。これら芳香族
溶媒としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられ、特に
キシレン、エチルベンゼンが好ましい。

【００２９】

【化４】 （Ｒ_４〜Ｒ_９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６
のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲンを示す）本発
明で用いるマレイミド類としては、一般式（１）で示さ
れるＮ−アルキル置換マレイミド類が好ましい。

【００３０】

【化５】 （Ｒ_１は、炭素数１〜６の（シクロ）アルキル基を示
す）これらの例としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−
ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレ
イミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブ
チルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙
げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用い
ることができる。これらのうち、生成ポリマーの耐熱性
および機械特性等の点からＮ−メチルマレイミドを用い
ることが好ましい。

【００３１】また、本発明で用いるオレフィン類として
は、一般式（２）で示される化合物が好ましい。

【００３２】

【化６】 （Ｒ_２，Ｒ_３は、それぞれ水素または炭素数１〜６のア
ルキル基を示す）好ましい例としては、エチレン、イソ
ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペ
ンテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−メチル−１−
ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテ
ン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテ
ン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキ
セン等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合
わせて用いることができる。反応性および生成ポリマー
の機械特性などの点から、特にイソブテンが好ましい。

【００３３】本発明に用いるマレイミド類とオレフィン
類の使用割合は特に制限はないが、反応性などの点から
マレイミド類１モルに対して、オレフィン類が０．１〜
５０モル、好ましくは１．０〜２０モル、特に好ましく
は２．０〜１５モルの範囲で用いられる。

【００３４】本発明の製造方法で用いるラジカル重合開
始剤としては、公知のラジカル重合触媒が使用できる
が、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、パーブチルネオデカネート等の有機過酸化物、
または、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のア
ゾ系開始剤が挙げられる。これらの触媒は１種または２
種以上組み合わせて用いても良い。

【００３５】触媒の使用量は全モノマーに対して０．０
００１〜１．０モル％、好ましくは０．００１〜０．１
モル％であり、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加
えても良く、また、重合中に分割して加えても良い。

【００３６】重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜
設定することができるが、一般的には４０〜１５０℃の
範囲で行うことが好ましい。重合温度は反応を通して一
定でも良いし、連続的に、あるいは段階的に昇温、降温
させてもよい。

【００３７】重合時間は特に制限はないが、０．１〜５
０時間、好ましくは１〜２０時間である。

【００３８】本発明の製造方法は、バッチ式あるいは連
続式で行うことができる。反応器の材質は特に制限はな
く、ポリマー中の残存金属の影響、スケールなどの点か
ら選択することができる。また、反応器をグラスライニ
ングなどでスケール防止処理することもできる。

【００３９】撹拌についても特に制限はなく、通常の錨
型、スパイラル、ブルーマージン型などの撹拌翼を利用
できる。撹拌数は通常５０〜２０００ｒｐｍで行われ
る。

【００４０】また、必要ならば、アルキルメルカプタン
のような連鎖移動剤を添加してもよい。また、ヒンダー
ドフェノール系、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合
中あるいは重合後に添加することもできる。

【００４１】また、重合粒子の安定化のため、生成ポリ
マーの特性を損なわない範囲で分散安定剤を添加するこ
とも可能である。

【００４２】また必要ならば、他のビニル系モノマーを
共重合させることができる。他のビニル系モノマーとし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−ブテンおよ
びこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル，
メタクリル酸エチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メ
タクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル等のメタク
リル酸エステル類、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸ブチル，アクリル酸シクロヘキシル，ア
クリル酸フェニル，アクリル酸ベンジル等のアクリル酸
エステル類、酢酸ビニル，安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類、メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテ
ル，プロピルビニルエーテル，ブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリルより選ばれる１種類以上の化合物が挙げ
られる。

【００４３】これらのビニルモノマーは本発明の目的を
損なわない範囲で添加することができるが、通常メチル
マレイミド類に対して１５モル％以下、好ましくは５モ
ル％以下、特に３モル％以下が好ましい。これ以上の添
加は生成ポリマーの透明性、色調、熱安定性および機械
強度を低下させる傾向にあり、さらにはスケールの増
加、ブロッキングなどを起こす傾向にあり好ましくな
い。

【００４４】さらに、このようにして得られたポリマー
粒子を、マレイミド類およびオレフィン類を溶解し、か
つ生成ポリマー粒子を溶解しない溶媒で洗浄することに
より、さらに生成ポリマーの透明性を向上することがで
きる。

【００４５】洗浄溶媒としては、トルエン，キシレン等
の芳香族溶媒、メタノール，エタノールなどのアルコー
ル類、メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケト
ン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチ
ル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル類等が挙げられる。

【００４６】本発明の製造方法により得られるマレイミ
ド−オレフィン系共重合体は、マレイミド繰り返し単位
［一般式（４）］およびオレフィン繰り返し単位［一般
式（５）］よりなり、マレイミド単位が全体の３０〜９
８モル％、好ましくは４０〜７５モル％、特に好ましく
は５０〜７０モル％の範囲にあり、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換
算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０^３〜１×
１０^７、好ましくは１×１０^４〜１×１０^６のものであ
る。

【００４７】

【化７】 （Ｒ_１は、炭素数１〜６の（シクロ）アルキル基を示
す）

【００４８】

【化８】 （Ｒ_２，Ｒ_３は、それぞれ水素または炭素数１〜６のア
ルキル基を示す）このようにして得られたマレイミド−
オレフィン系共重合体は、黄色度が極めて低く、透明性
に優れ、各種光学材料、照明部品、シート、フィルムな
どに用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。

【００５０】生成ポリマーの分子量は、ＧＰＣ（東ソー
（株）製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い、ポリスチレン換算
により求めた。

【００５１】光透過率の測定は、ラボプラストミル（東
洋精機株式会社製）によりペレット化した後、小型精密
射出成型機ミニマット（住友重機械工業株式会社製）に
より試験片を作成し、ＡＳＴＭ１７４６に準拠して測定
した。ポリマーの黄色度は、ＪＩＳ Ｋ７１０に準拠
し、５０×２５×０．８ｍｍのプレス片を用いてカラー
コンピューター（スガ試験機株式会社製）を用いて評価
した（反射法；反射板の三刺激値Ｘ；７９．４４、Ｙ；
８２．２２、Ｚ；９４．５１）。

【００５２】実施例１ 錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた
３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７
ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）をトルエン／メタノール混合溶媒（５／５重量
比）に溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パ
ージした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５
００ｒｐｍ、６０℃で１０時間反応を行った。

【００５３】析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２
４時間乾燥した。収量は１７５ｇであった。生成ポリマ
ー粒子の平均粒径は２５０μｍ、かさ密度０．３５ｇ／
ｃｍ^３であり、スケール分は１％以下であった。

【００５４】得られたポリマー中の残存モノマー量は
０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの
元素分析結果（Ｃ；６４．７重量％、Ｈ；７．８重量
％、Ｎ；８．４重量％）より、生成ポリマー中のマレイ
ミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分
子量（Ｍｗ）２５００００、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝
１５２℃、分解温度（Ｔｄ）＝３９７℃であった。得ら
れたポリマーの光学特性を表１に示す。

【００５５】実施例２ ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱
気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミ
ド１１７．７ｇおよびパーブチルネオデカネート０．８
ｇをトルエン／メタノール混合溶媒（７／３重量比）に
溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージし
た後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５００ｒ
ｐｍ、６０℃で５時間反応を行った。

【００５６】析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２
４時間乾燥した。収量は１７４ｇであった。生成ポリマ
ー粒子の平均粒径は２００μｍ、かさ密度は０．３７ｇ
／ｃｍ^３であり、スケール分は０．１％以下であった。

【００５７】得られたポリマー中の残存モノマー量は
０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの
元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位は
５０モル％であった。得られたポリマーは分子量（Ｍ
ｗ）１８００００、Ｔｇ＝１５３℃、Ｔｄ＝３９７℃で
あった。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。

【００５８】実施例３ 実施例１で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に
移し、トルエン２ｌを用い６０℃で１時間撹拌した。ポ
リマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得
られたポリマーの光学特性を表１に示す。

【００５９】実施例４ 錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた
３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７
ｇおよびラウリルパーオキサイド０．９４ｇを酢酸ブチ
ル／メチルエチルケトン混合溶媒（７／３重量比）に溶
解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした
後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数６００ｒｐ
ｍ、７０℃で８時間反応を行った。

【００６０】析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２
４時間乾燥した。収量は１７４ｇであった。生成ポリマ
ー粒子の平均粒径は４７０μｍであり、スケール分は
３．５％であった。

【００６１】得られたポリマー中の残存モノマー量は
０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの
元素分析結果（Ｃ；６４．７重量％、Ｈ；７．８重量
％、Ｎ；８．４重量％）より、生成ポリマー中のＮ−ア
ルキルマレイミド単位は５０モル％であった。得られた
ポリマーは分子量（Ｍｗ）２２００００、Ｔｇ＝１５５
℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。得られたポリマーの光学
特性を表１に示す。

【００６２】実施例５ ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱
気管の付いた３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミ
ド１１７．７ｇおよびパーブチルネオデカネート０．８
ｇを酢酸エチル／ブタノール混合溶媒（６／４重量比）
に溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パージ
した後、イソブテン７６７ｍｌを仕込み、撹拌数８００
ｒｐｍ、６０℃で５時間反応を行った。

【００６３】析出した粒子を濾過後、上記反応器に移
し、メタノール１．５ｌを用い６０℃で３０分撹拌し
た。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は１７４ｇであった。生成ポリマー粒子の平均
粒径は８３０μｍであり、スケール分は８．４％であっ
た。

【００６４】得られたポリマー中の残存モノマー量は
０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの
元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−アルキルマレ
イミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは
分子量（Ｍｗ）１８００００、Ｔｇ＝１５４℃、Ｔｄ＝
３９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１
に示す。

【００６５】実施例６ 錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計お
よび脱気管の付いた１ｌオートクレーブにＮ−メチルマ
レイミド３２．８ｇおよびパーブチルネオデカネート
０．２６ｇをキシレンに溶解させ、０．５ｌとして仕込
み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン２４０ｍ
ｌを仕込み、撹拌数６００ｒｐｍ、６０℃で８時間反応
を行った。

【００６６】析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２
４時間乾燥した。収量は４５ｇであった。生成ポリマー
粒子の平均粒径は１３０μｍであり、スケール分は６．
５％であった。

【００６７】得られたポリマー中の残存モノマー量は
０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの
元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−メチルマレイ
ミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分
子量（Ｍｗ）１２００００、Ｔｇ＝１５５℃、Ｔｄ＝３
９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に
示す。

【００６８】実施例７ ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入
管、温度計および脱気管の付いた１ｌオートクレーブに
Ｎ−メチルマレイミド３２．８ｇおよびパーブチルネオ
デカネート０．８ｇをエチルベンゼンに溶解させ、０．
５ｌとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソ
ブテン２４０ｍｌを仕込み、撹拌数５００ｒｐｍ、６０
℃で５時間反応を行った。

【００６９】析出した粒子を濾過後、上記反応器に移
し、メタノール０．５ｌを用い６０℃で３０分撹拌し
た。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。収量は４４ｇであった。生成ポリマー粒子の平均粒
径は６３０μｍであり、スケール分は８．０％であっ
た。

【００７０】得られたポリマー中の残存モノマー量は
０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの
元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−メチルマレイ
ミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分
子量（Ｍｗ）９００００、Ｔｇ＝１５４℃、Ｔｄ＝３９
７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示
す。

【００７１】実施例８ 錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計お
よび脱気管の付いた１ｌオートクレーブにＮ−メチルマ
レイミド３８．７２ｇおよびパーブチルネオデカネート
０．２７ｇをアセトニトリルに溶解させ、０．５ｌとし
て仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン３
７５ｍｌを仕込み、撹拌数６００ｒｐｍ、６０℃で５時
間反応を行った。

【００７２】析出した粒子を濾過後、減圧下６０℃で２
４時間乾燥した。収量は５７ｇであった。生成ポリマー
粒子の平均粒径は２４０μｍであり、スケール分は９．
５％であった。

【００７３】得られたポリマー中の残存モノマー量は
０．１重量％以下であった。また、得られたポリマーの
元素分析結果より、生成ポリマー中のＮ−メチルマレイ
ミド単位は５０モル％であった。得られたポリマーは分
子量（Ｍｗ）２２００００、Ｔｇ＝１５５℃、Ｔｄ＝３
９７℃であった。得られたポリマーの光学特性を表１に
示す。

【００７４】実施例９ 実施例８で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に
移し、メタノール０．５ｌを用い６０℃で３０分撹拌し
た。ポリマーを濾過後、減圧下６０℃で２４時間乾燥し
た。得られたポリマーの光学特性を表１に示す。

【００７５】比較例１ 錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた
３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７
ｇおよびラウリルパーオキサイド０．９４ｇをジオキサ
ンに溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パー
ジした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５０
０ｒｐｍ、６０℃で１０時間反応を行った。

【００７６】反応終了後の重合系は均一であった。得ら
れたポリマー溶液をエタノールに沈澱させ濾過した後、
減圧下６０℃で２４時間乾燥した。収量は１７０ｇであ
った。得られたポリマー中の残存モノマー量は０．５重
量％であった。得られたポリマーの光学特性を表１に示
す。

【００７７】比較例２ 錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた
３ｌオートクレーブにＮ−メチルマレイミド１１７．７
ｇおよびラウリルパーオキサイド０．９４ｇをジオキサ
ンに溶解させ、１．５ｌとして仕込み、窒素で数回パー
ジした後、イソブテン８５４ｍｌを仕込み、撹拌数５０
０ｒｐｍ、６０℃で１０時間反応を行った。

【００７８】反応終了後の重合系は均一であった。得ら
れたポリマー溶液からエバポレータにより溶媒を除去し
たサンプルを減圧下６０℃で２４時間乾燥した。得られ
たポリマーの光学特性を表１に示す。

【００７９】

【００８０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、黄色度が極
めて低く、透明性などの光学特性に優れたマレイミド−
オレフィン系共重合体を効率よく製造できるため、生成
したポリマーは、特に各種光学素子、照明部品など広範
囲な用途に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−361556 (32)優先日 平３(1991)12月４日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マレイミド類とオレフィン類とをラジカル
   共重合させてマレイミド−オレフィン系共重合体を製造
   するにあたり、マレイミド類およびオレフィン類は溶解
   するが生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒
   子状で析出してくる重合溶媒を用いて重合する、いわゆ
   る沈澱重合を行うことを特徴とするマレイミド−オレフ
   ィン系共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】マレイミド類が一般式（１）で示される化
   合物であり、オレフィン類が一般式（２）で示される化
   合物であることを特徴とする請求項１に記載の製造方
   法。 【化１】 （Ｒ_１は、炭素数１〜６の（シクロ）アルキル基を示
   す） 【化２】 （Ｒ_２，Ｒ_３は、それぞれ水素または炭素数１〜６のア
   ルキル基を示す）
3. 【請求項３】マレイミド類がメチルマレイミド、オレフ
   ィン類がイソブテンであることを特徴とする請求項２に
   記載の製造方法。
4. 【請求項４】生成するポリマー粒子の平均粒径が５０〜
   ２０００μｍであり、かさ密度が０．１〜１．０ｇ／ｃ
   ｍ^３となる重合溶媒を用いることを特徴とする請求項１
   〜３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】生成するポリマー粒子の平均粒径が１００
   〜１０００μｍであり、かさ密度が０．２〜０．８ｇ／
   ｃｍ^３となる重合溶媒を用いることを特徴とする請求項
   １〜３に記載の製造方法。
6. 【請求項６】重合溶媒がアルコール類、ケトン類、エー
   テル類および酢酸エステル類から選ばれる１種類以上の
   溶媒と芳香族系溶媒からなる混合溶媒であることを特徴
   とする請求項１〜５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】重合溶媒がアルコール類と芳香族溶媒から
   なる混合溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の
   製造方法。
8. 【請求項８】アルコール類がメタノールであり、芳香族
   溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項７に記載
   の製造方法。
9. 【請求項９】重合溶媒がアルコール類、ケトン類および
   エーテル類から選ばれる１種類以上の溶媒と酢酸エステ
   ル類からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１
   〜５に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】重合溶媒がニトリル系溶媒であることを
    特徴とする請求項１〜５に記載の製造方法。
11. 【請求項１１】ニトリル系溶媒がアセトニトリルである
    ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
12. 【請求項１２】重合溶媒が一般式（３）に示す芳香族系
    溶媒であることを特徴とする請求項１〜５に記載の製造
    方法。 【化３】 （Ｒ_４〜Ｒ_９は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６
    のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲンを示す）
13. 【請求項１３】請求項１〜１２に記載の製造方法におい
    て、析出したポリマー粒子を分離後、マレイミド類およ
    びオレフィン類は溶解するがポリマーを溶解しない溶媒
    で洗浄することを特徴とするマレイミド−オレフィン系
    共重合体の製造方法。