JPH0446914A - フェノール性水酸基含有エチレン性共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂、感光材等に有用なフェノール
性水酸基含有エチレン性共重合体の製造方法に関する。

［従来の技術〕 フェノール性水酸基を持つエチレン性共重合体は、種々
の官能基との反応性、高い耐熱性を有し、例えば、熱硬
化性樹脂、感光材等の分野において広く使用されている
。

その製造方法としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリルを開始剤とするラジカル重合法（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｏｒｇａｒｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　２４
巻、　＋３４５（１９５９）　）および三フン化ホウ素
ジエチルエーテルを開始剤とするカチオン重合法［Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｔｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、
Ａ−１，７巻、２４０５（１９６９）　）が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記のカチオン重合法においては、重合
子ツマ−や溶剤が限定され、溶剤は脱水等の精製を必要
としていた。

また、ラジカル重合法においては、反応率が上がらない
為モノマーが多く残り、目的とする共重合体を得るには
精製工程が必要となり、製造コストが高くつき、工業的
な製造方法としては、不満足なものであり製造方法の改
良が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、エ
チレン性共重合体にフェノール性水酸基を導入するに際
し、イソプロペニルフェノール及び／又はビニルフェノ
ールと（メタ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）ア
クリルアミド誘導体の共存下で重合反応を行うことによ
り、反応率を上げることができ、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、イソプロペニルフェノール及び／又は
ビニルフェノール（Ａ）、（メタ）アクリロニトリル及
び／又は　（メタ）アクリルアマイド誘導体（Ｂ）とそ
の他エチレン性単量体（Ｃ）をラジカル開始剤の存在下
で共重合させることを特徴とするフェノール性水酸基含
有エチレン性共重合体の製造方法を提供するものである
。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明に用いる原料である、イソプロペニルフェノール
は種々の方法で製造でき、例えば、ビスフェノールＡの
分解、イソプロピルフェノールの脱水素法等によって製
造されるが、その他の方法により製造されるものも勿論
使用できる。

またビニルフェノールも、例えばエチレンフェノールの
脱水素、ヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸法等によって製造さ
れるが、これ以外の方法により製造されたものも用いる
ことができる。

本発明に用いられるアマイド誘導体としては、例えば、
アクリルアマイド、メタアクリルアマイド、メチル（メ
タ）アクリルアマイド（メチルアクリルアマイド及び／
又はメチルメタアクリルアマイドを表す、以下同じ）、
エチル　（メタ）アクリルアマイド、プロピル（メタ）
アクリルアマイド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアマイ
ド、イソブチル（メタ）アクリルアマイド、ｔｅｒｔ−
ブチル（メタ）アクリルアマイド、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリルアマイド、ステアリル（メタ）アクリ
ルアマイド、メチロール（メタ）アクリルアマイド、ブ
チロール（メタ）アクリルアマイド、ダイア七トンアク
リルアマイド等が挙げられる。

エチレン性共重合体を構成するモノマーとしては、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、１．４ブタンジオールモノ（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸及びイタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸の低級アルコール変性モノアルキルエステルおよび
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎブチル（メタ
）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、フヱニル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）ア
クリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
およびメタアクリル酸のエステル類を用いることができ
る。

その他の共重合単量体モノマーとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、塩化ビニル、プロピレン、エチレン、
ＣａＮＯ３゜のα−メレフィン等が挙げられる。これら
は単独、又は２種以上混合して使用される。

ラジカル開始剤としては、過酸化ヘンジイル、過酸化ア
セチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジー
ｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパー
オキサイド、アブビスイソブチロニトリル等が挙げられ
、特にアブビスイソブチロニトリルが好ましい。ラジカ
ル開始剤の使用量は、反応混合物に対して０．１〜１０
重量％が適当であり、特に０．５〜５重量％が好ましい
。

ラジカル開始剤の反応系への添加は、−度に全量を反応
系に加えても良いし、反応の進行に伴って関けつ的にあ
るいは連続的に添加しても良い。

特に連続的に添加するのが好ましい。

本発明で使用する有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、ツルペッツ１００（エクソン化学＆１　品）、ツル
ペッツ１５０（同）等の炭化水素系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル、セロソルブアセテート、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−
メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤類、エー
テルエステル系溶剤類、アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系溶剤等が挙げられ、特に好ましくはエステル系、エ
ーテルエステル系、ケトン系溶剤である。使用量は特に
限定されるものではない。

反応温度は３０〜１６０°Ｃ３特に６０〜１４０°Ｃの
範囲が好ましい。共重合反応は、通常常圧下で行われる
が、加圧下あるいは減圧下で行うこともできる。

反応時間は２〜１２時間、特に６〜１０時間の範囲が好
ましい。

イソプロペニルフェノール及び／又はビニルフェノール
の重量％は、１〜３０であることが好ましく、３０％を
越えると反応が進み難くなり好ましくない。

イソプロペニルフェノール及び／又はビニルフェノール
（Ａ）と（メタ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）
アクリルアマイド誘導体（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、
１１０．５〜１　／１．５　、好ましくは１１０．８〜
１　／１．２が適当である。

モル比が１１０．５以下になると本発明の効果が十分得
られない。

本発明の製造方法により得られたフェノール性水酸基含
有エチレン性共重合体は反応性、耐熱性、接着性、熱硬
化性等に優れた諸性質を有し、熱硬化性樹脂、感光材、
接着剤、塗料等の方面への利用が可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例及
び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

尚、例中の部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ 撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備
えた４つロフラスコに、窒素をパージした後、フラスコ
に酢酸ブチル４３０部を仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し
、ｐ−イソプロペニルフェノール１４３部、メチルメタ
クリレート４００部、ブチルメタクリレート２８５部、
ブチルアクリレート１００部、アクリロニトリル６２部
、メタアクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル
２０部から成る混合物を５．５時間かけて滴下したのち
、１．５時間保持した。

次いで、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えてさら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

実施例２ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０℃に加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール３００部、メチルメタクリレート３００部、ブチ
ルメタクリレート１６０部、ブチルアクリレート１００
部、アクリロニトリル１３０部、メタアクリル酸１０部
、アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を
５．５時間かけて滴下したのち、１．５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部合加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

実施例３ 実施例Ｉに於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール１４３部、メチルメタクリレート４００部、ブ
チルメタクリレート３１９部、ブチルアクリレート１０
０部、アクリロニトリル２８部、メタアクリル酸１０部
、アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を
５．５時間かけて滴下したのち、１．５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

実施例４ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール１４３部、メチルメタクリレート４００部、ブ
チルメタクリレート２６２部、ブチルアクリレート１０
０部、アクリロニトリル８５部、メタアクリル酸１０部
、アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を
５．５時間かけて滴下したのち、１．５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

実施例５ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０℃に加熱昇温し、ｐ−ビニルフェノール１
２８部、メチルメタクリレート４００部、ブチルメタク
リレート３００部、ブチルアクリレート１００部、アク
リロニトリル６２部、メタアクリル酸１０部、アゾビス
イソブチロニトリル２０部から成る混合物を５．５時間
かけて滴下したのち、１．５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部加えてさらに２
時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール３０
０部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共重合
体を得た。

実施例６ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール７２部、ｐ−ビニルフェノール６４部、メチル
メタクリレート４００部、ブチルメタクリレート２９２
部、ブチルアクリレート　１００部、アクリロニトリル
６２部、メタアクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニ
トリル２０部から成る混合物を５．５時間かけて滴下し
たのち、１．５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

実施例７ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール１４３部、メチルメタクリレート４００部、ブ
チルメタクリレート２６８部、ブチルアクリレート１０
０部、メタアクリロニトリル７９部、メタアクリル酸１
０部、アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合
物を５．５時間かけて滴下したのち、１．５時間保持し
た。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

実施例８ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール１４３部、メチルメタクリレート３００部、ブ
チルメタクリレート２００部、ブチルアクリレート　１
４８部、ダイア七トンアクリルアマイド１９９部、メタ
アクリル酸１０部、アブビスイソブチロニトリル２０部
から成る混合物を５．５時間かけて滴下したのち、１．
５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

実施例９ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール１４３部、メチルメタクリレート３６３部、ブ
チルメタクリレート２００部、ブチルアクリレート１４
８部、ブチルアクリルアマイド１３６部、メタアクリル
酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る
混合物を５．５時間かけて滴下したのち、１．５時間保
持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸プヂル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

比較例１ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール３５０部、メチルメタクリレート２５０部、ブ
チルメタクリレート１３８部、ブチルアクリレート１０
０部、アクリロニトリル１５２部、メタアクリル酸１０
部、アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物
を５．５時間かけて滴下したのち、１．５時間保持した
。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

比較例２ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０℃に加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール４００部、メチルメタクリレート２００部、ブチ
ルメタクリレート１１６部、ブチルアクリレ−目ＯＯ部
、アクリロニトリル６１７４部、メタアクリル酸１０部
、アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を
５．５時間かけて滴下したのち、１．５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

比較例３ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１部０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール１４３部、メチルメタクリレート４００部、ブ
チルメタクリレート３３０部、フチルアクリレー目００
部、アクリロニトリル１７部、メタアクリル酸１０部、
アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を５
．５時間かけて滴下したのち、　１．５時間保持した。

次いでアブビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

比較例４ 実施例１に於いて使用したと同様な４つロフラスコに、
窒素をパージした後、フラスコに酢酸ブチル４３０部を
仕込み１１０°Ｃに加熱昇温し、ｐ−イソプロペニルフ
ェノール１４３部、メチルメタクリレート４００部、ブ
チルメタクリレート３４１部、ブチルアクリレート１０
０部、アクリロニトリル６部、メタアクリル酸１０部、
アゾビスイソブチロニトリル２０部から成る混合物を５
．５時間かけて滴下したのち、　１．５時間保持した。

次いでアゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、さら
に２時間保持した後、酢酸ブチル２７０部、トリオール
３００部を加えてフェノール性水酸基含有エチレン性共
重合体を得た。

〔発明の効果］ 本発明のエチレン性共重合体にフェノール性水酸基を導
入する際、イソプロペニルフェノール又はビニルフェノ
ールと　（メタ）アクリロニトリル又はアクリルアマイ
ド誘導体の共存下で重合反応を行う製造方法が反応率を
上げるのに有効であることは表−１より明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）イソプロペニルフェノール及び／又はビニル
   フェノール（Ａ）、 （ｂ）（メタ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）ア
   クリルアマイド誘導体（Ｂ）、 （ｃ）その他エチレン性単量体（Ｃ） をラジカル開始剤の存在下で共重合させることを特徴と
   するフェノール性水酸基含有エチレン性共重合体の製造
   方法。 ２、イソプロペニルフェノール及び／又はビニルフェノ
   ール（Ａ）が１〜３０重量％であり、かつイソプロペニ
   ルフェノール及び／又はビニルフェノール（Ａ）と（メ
   タ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）アクリルアマ
   イド誘導体（Ｂ）モル比（Ａ／Ｂ）が１／０．５〜１／
   １．５である請求項１記載の製造方法。