JPH05271308A - ビニルモノマーの連続的重合法 - Google Patents
ビニルモノマーの連続的重合法Info
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- JPH05271308A JPH05271308A JP5018661A JP1866193A JPH05271308A JP H05271308 A JPH05271308 A JP H05271308A JP 5018661 A JP5018661 A JP 5018661A JP 1866193 A JP1866193 A JP 1866193A JP H05271308 A JPH05271308 A JP H05271308A
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- Japan
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- meth
- acrylate
- polymerization
- temperature
- monomer
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
- B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1887—Stationary reactors having moving elements inside forming a thin film
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ほとんど等温条件下において短い滞留時間、
高い時空収率をもたらし、低分子量のビニルポリマーを
高温で製造し得る連続的重合法を提供すること。 【構成】 （ａ）幅０．５から１０ｍｍの環状間隙中に
おいて重合を行い、（ｂ）この環状間隙の内周面をロー
タで閉鎖し、（ｃ）１１０から２７０℃の温度で重合を
行うことを特徴とする、１０００から２００００の分子
量Ｍｎを有するビニルポリマーを形成するためのビニル
モノマーの連続的重合法。
高い時空収率をもたらし、低分子量のビニルポリマーを
高温で製造し得る連続的重合法を提供すること。 【構成】 （ａ）幅０．５から１０ｍｍの環状間隙中に
おいて重合を行い、（ｂ）この環状間隙の内周面をロー
タで閉鎖し、（ｃ）１１０から２７０℃の温度で重合を
行うことを特徴とする、１０００から２００００の分子
量Ｍｎを有するビニルポリマーを形成するためのビニル
モノマーの連続的重合法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、１０００から２００００の分子
量Ｍｎを有するビニルポリマーを形成するためにビニル
モノマーを連続的に重合する方法に関するものである。
量Ｍｎを有するビニルポリマーを形成するためにビニル
モノマーを連続的に重合する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】低分子量ビニルモノマーを高温において連
続的に重合する方法は公知である。これらの方法はバル
クであるいは少量の溶媒を使用して行われる連続ケトル
法である。その生成物は塗料、紙コーティング、印刷イ
ンキ、接着剤、床面処理剤、助剤の製造に使用される。
続的に重合する方法は公知である。これらの方法はバル
クであるいは少量の溶媒を使用して行われる連続ケトル
法である。その生成物は塗料、紙コーティング、印刷イ
ンキ、接着剤、床面処理剤、助剤の製造に使用される。
【０００３】西独特許出願公開３０３４１７１号公報
は、開始剤を使用することなく、２００から４００℃で
芳香族モノオレフィンとカルボキシル基含有モノマーか
ら平均分子量５００から５０００を有する共重合体を製
造することを開示している。ここで使用される反応器は
下流側に圧力パイプを有する加圧ケトルである。
は、開始剤を使用することなく、２００から４００℃で
芳香族モノオレフィンとカルボキシル基含有モノマーか
ら平均分子量５００から５０００を有する共重合体を製
造することを開示している。ここで使用される反応器は
下流側に圧力パイプを有する加圧ケトルである。
【０００４】西独特許出願公開２７２８４５９号公報
は、１５００から３０００の分子量Ｍｎ、１．５から
２．０の分子量分散値Ｍｗ／Ｍｎを有するアクリレート
樹脂を開示している。この重合は下流側に固定ミキサー
を有する撹拌ケトル中で行われる。
は、１５００から３０００の分子量Ｍｎ、１．５から
２．０の分子量分散値Ｍｗ／Ｍｎを有するアクリレート
樹脂を開示している。この重合は下流側に固定ミキサー
を有する撹拌ケトル中で行われる。
【０００５】西独特許出願公開２５０２１７２号公報に
は、下流側に圧力パイプを有する加圧ケトル中において
紙のサイジング剤に使用するための低分子量共重合体の
製造方法が記載されている。
は、下流側に圧力パイプを有する加圧ケトル中において
紙のサイジング剤に使用するための低分子量共重合体の
製造方法が記載されている。
【０００６】反応器壁面にケーキが形成されないように
するため、西独特許出願公開３０２６８３１号公報で
は、上述したような各種反応器に同期的に変化する圧力
を及ぼすことが推奨されている。
するため、西独特許出願公開３０２６８３１号公報で
は、上述したような各種反応器に同期的に変化する圧力
を及ぼすことが推奨されている。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公告６８０２４号公
報、同特許９６９０１号および１５６１７０号各明細書
は、同様に撹拌ケトル中において高温でフリーラジカル
共重合を行う方法を開示している。
報、同特許９６９０１号および１５６１７０号各明細書
は、同様に撹拌ケトル中において高温でフリーラジカル
共重合を行う方法を開示している。
【０００８】このように従来技術においては、低分子量
の、狭い分子量分布を有する重合体の連続重合法は、す
べて撹拌ケトル中において行われる。
の、狭い分子量分布を有する重合体の連続重合法は、す
べて撹拌ケトル中において行われる。
【０００９】しかしながら、撹拌ケトル中における重合
法には多くの問題が生じる。ことに通常発熱重合反応、
ことにアクリルモノマーの重合反応から、できるだけ等
温に維持する温度制御を行いながら、短い反応時間の間
に高温で放出される大量の熱を除去する問題がある。
法には多くの問題が生じる。ことに通常発熱重合反応、
ことにアクリルモノマーの重合反応から、できるだけ等
温に維持する温度制御を行いながら、短い反応時間の間
に高温で放出される大量の熱を除去する問題がある。
【００１０】さらに反応器中の反応時間をできるだけ短
くして、時空収率を良好ならしめる必要がある。短い反
応時間、従って短い滞留時間というのは、例えば２から
４分程度であって、これを撹拌ケトルで達成するのは困
難である。ケトル内に給送されるモノマーを混合するに
は相当の長さの時間を必要とするからである。
くして、時空収率を良好ならしめる必要がある。短い反
応時間、従って短い滞留時間というのは、例えば２から
４分程度であって、これを撹拌ケトルで達成するのは困
難である。ケトル内に給送されるモノマーを混合するに
は相当の長さの時間を必要とするからである。
【００１１】１８０℃以下における混合時間は、ことに
粘度の理由から著しく長くなる。そこで前述のヨーロッ
パ特許明細書は、撹拌ケトルにおける重合反応温度の下
限として１８０℃を設定している。
粘度の理由から著しく長くなる。そこで前述のヨーロッ
パ特許明細書は、撹拌ケトルにおける重合反応温度の下
限として１８０℃を設定している。
【００１２】１８０℃以上の温度であっても約１から２
分の著しく短い反応時間を維持することはほとんど不可
能であったし、１８０℃以下の温度範囲で４から１０分
の反応時間を維持することも同様であり、ことにアクリ
ル酸エステルを多く含むモノマー混合物の場合において
然りであり、従ってことに有利な時空収率をもたらすこ
とは望むべくもなかった。
分の著しく短い反応時間を維持することはほとんど不可
能であったし、１８０℃以下の温度範囲で４から１０分
の反応時間を維持することも同様であり、ことにアクリ
ル酸エステルを多く含むモノマー混合物の場合において
然りであり、従ってことに有利な時空収率をもたらすこ
とは望むべくもなかった。
【００１３】しかるに官能基を有する熱に敏感なビニル
ポリマーを製造するについては、低分子量ビニルポリマ
ーの重合法は１８０℃以下の温度で行い得ることが一般
的に望まれている。
ポリマーを製造するについては、低分子量ビニルポリマ
ーの重合法は１８０℃以下の温度で行い得ることが一般
的に望まれている。
【００１４】さらに反応器中における滞留時間を短くす
ることにより、生成物の褪色、変色を回避し得る。こと
に熱に敏感な官能基、例えばヒドロキシル基、エポキシ
基を有するモノマーの場合に、短い滞留時間は、変褪色
を軽減し、過早の架橋を防止し得る。
ることにより、生成物の褪色、変色を回避し得る。こと
に熱に敏感な官能基、例えばヒドロキシル基、エポキシ
基を有するモノマーの場合に、短い滞留時間は、変褪色
を軽減し、過早の架橋を防止し得る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ほとんど等温条件下において短い滞留時間、高い時
空収率をもたらし、低分子量のビニルポリマーを高温で
製造し得る連続的重合法を提供することである。
は、ほとんど等温条件下において短い滞留時間、高い時
空収率をもたらし、低分子量のビニルポリマーを高温で
製造し得る連続的重合法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】しかるにこの目的は、
（ａ）幅０．５から１０ｍｍの環状間隙中において重合
を行い、（ｂ）この環状間隙の内周面をロータで閉鎖
し、（ｃ）１１０から２７０℃の温度で重合を行うこと
を特徴とする、１０００から２００００の分子量Ｍｎを
有するビニルポリマーを形成するためのビニルモノマー
の連続的重合法により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
（ａ）幅０．５から１０ｍｍの環状間隙中において重合
を行い、（ｂ）この環状間隙の内周面をロータで閉鎖
し、（ｃ）１１０から２７０℃の温度で重合を行うこと
を特徴とする、１０００から２００００の分子量Ｍｎを
有するビニルポリマーを形成するためのビニルモノマー
の連続的重合法により達成されることが本発明者らによ
り見出された。
【００１７】本発明重合方法のための反応器は、いわば
環状間隙反応器である。この環状間隙は、筒状反応器に
ロータを設けることによりもたらされる。このような環
状間隙反応器は、原則的には公知であり、例えば独国Ｄ
−６０３８、ブーツバッハのブス、ＳＭＳ ＧｍｂＨ、
フェルファーレンステヒニークから入手し得る。
環状間隙反応器である。この環状間隙は、筒状反応器に
ロータを設けることによりもたらされる。このような環
状間隙反応器は、原則的には公知であり、例えば独国Ｄ
−６０３８、ブーツバッハのブス、ＳＭＳ ＧｍｂＨ、
フェルファーレンステヒニークから入手し得る。
【００１８】反応空間、すなわち環状間隙の容積は、環
状間隙の円周とその長さないし高さにより決定される。
例えばこれら寸法をしかるべき程度に設計して１００ミ
リリットルから１０リットルの反応容積をもたらし得
る。しかしながら重合体製造プラントの反応容器は、さ
らに大きい容積を必要とするかも知れない。
状間隙の円周とその長さないし高さにより決定される。
例えばこれら寸法をしかるべき程度に設計して１００ミ
リリットルから１０リットルの反応容積をもたらし得
る。しかしながら重合体製造プラントの反応容器は、さ
らに大きい容積を必要とするかも知れない。
【００１９】使用されるロータは横断面円形のものであ
って、筒状反応器内に装入されるべき円筒体である。そ
の長さないし高さは外方筒体のそれと同じであることが
好ましい。
って、筒状反応器内に装入されるべき円筒体である。そ
の長さないし高さは外方筒体のそれと同じであることが
好ましい。
【００２０】環状間隙反応器の外方筒体およびロータ
は、外部冷却器および場合により内部冷却器により、温
度調節可能になされる。
は、外部冷却器および場合により内部冷却器により、温
度調節可能になされる。
【００２１】温度制御可能のロータと僅かな幅の間隙と
の組合わせにより、ほぼ２倍の熱伝導帯域がもたらされ
る。この場合２倍量の熱が除去されるから、材料処理量
を倍増することが可能となる。ロータの周速度は０．５
−２ｍ／ｓ、ことに１−１．５ｍ／ｓとするのが好まし
い。
の組合わせにより、ほぼ２倍の熱伝導帯域がもたらされ
る。この場合２倍量の熱が除去されるから、材料処理量
を倍増することが可能となる。ロータの周速度は０．５
−２ｍ／ｓ、ことに１−１．５ｍ／ｓとするのが好まし
い。
【００２２】反応空間から壁面への熱伝導を改善するた
め、半径方向における混合を改善する設備をロータに装
着するのが好ましい。ロータにはまた螺旋状ウエブを設
けるのが好ましく、この場合にはウエブは軸方向スクリ
ューコンベアとして作用する。混合部材は反応器壁面に
接触しないように設ける。
め、半径方向における混合を改善する設備をロータに装
着するのが好ましい。ロータにはまた螺旋状ウエブを設
けるのが好ましく、この場合にはウエブは軸方向スクリ
ューコンベアとして作用する。混合部材は反応器壁面に
接触しないように設ける。
【００２３】間隙幅は０．５から１０ｍｍの範囲、好ま
しくは０．５から７．０ｍｍ、ことに１から５ｍｍとす
るのが有利であって、これは好ましい重合反応のための
等温特性前提条件にとって重要である。熱伝導帯域の反
応容器に対する割合は３０から７０００ｍ2 ／ｍ3 、こ
とに２００から２０００ｍ2 ／ｍ3 とするのが好まし
い。
しくは０．５から７．０ｍｍ、ことに１から５ｍｍとす
るのが有利であって、これは好ましい重合反応のための
等温特性前提条件にとって重要である。熱伝導帯域の反
応容器に対する割合は３０から７０００ｍ2 ／ｍ3 、こ
とに２００から２０００ｍ2 ／ｍ3 とするのが好まし
い。
【００２４】本発明において、温度制御される媒体と反
応媒体の間の温度差は２０℃以下、好ましくは１０℃以
下、ことに５℃以下に維持される。
応媒体の間の温度差は２０℃以下、好ましくは１０℃以
下、ことに５℃以下に維持される。
【００２５】反応体の長手方向、すなわち流動方向にお
ける温度の上昇は、通常の発熱重合の場合、１０℃以
下、好ましくは５℃、ことに２℃以下になされる。
ける温度の上昇は、通常の発熱重合の場合、１０℃以
下、好ましくは５℃、ことに２℃以下になされる。
【００２６】重合の等温反応制御を行うために、モノマ
ーを環状間隙に給送する態様を考慮することも重要であ
る。このためにモノマーは反応器円周に装着される１個
もしくは複数個のノズルで容量計測するのが好ましい。
ーを環状間隙に給送する態様を考慮することも重要であ
る。このためにモノマーは反応器円周に装着される１個
もしくは複数個のノズルで容量計測するのが好ましい。
【００２７】生成重合体の若干量を、例えばギアポンプ
により反応器導入口に循環させるのが有利であって、こ
れにより循環流による撹拌でモノマーの著しく迅速な温
度上昇をもたらし得る。このさらに他の好ましい効果
は、循環ループにおける高流速が重合反応等温特性を改
善することである。何となれば、循環のない筒状反応器
に対し、反応器のこの傾斜はモノマーもしくはポリマー
の濃度において著しく低い勾配をもたらすからである。
循環ラインおよびポンプの容量は、合計して反応器容量
の５から１０％を超えないようにして、反応が環状間隙
内の反応空間内に限定して生起するようになされるべき
である。
により反応器導入口に循環させるのが有利であって、こ
れにより循環流による撹拌でモノマーの著しく迅速な温
度上昇をもたらし得る。このさらに他の好ましい効果
は、循環ループにおける高流速が重合反応等温特性を改
善することである。何となれば、循環のない筒状反応器
に対し、反応器のこの傾斜はモノマーもしくはポリマー
の濃度において著しく低い勾配をもたらすからである。
循環ラインおよびポンプの容量は、合計して反応器容量
の５から１０％を超えないようにして、反応が環状間隙
内の反応空間内に限定して生起するようになされるべき
である。
【００２８】この生成物循環は、ことに間隙幅が１．５
から１０ｍｍ、ことに３．０から１０ｍｍであって、温
度制御外筒および温度制御ロータを備えた環状間隙反応
器の場合に有利である。
から１０ｍｍ、ことに３．０から１０ｍｍであって、温
度制御外筒および温度制御ロータを備えた環状間隙反応
器の場合に有利である。
【００２９】ポリマー含有循環流の反応器への復帰を、
細かい二重パイプの外方空間を経て行い、この二重パイ
プの内方空間においてモノマー計測給送を行い、この内
方チューブの直径を著しく小さく選定することにより、
環状間隙への流入前において、モノマーおよび開始剤を
ほんの僅かだけ加温するのが有利である。
細かい二重パイプの外方空間を経て行い、この二重パイ
プの内方空間においてモノマー計測給送を行い、この内
方チューブの直径を著しく小さく選定することにより、
環状間隙への流入前において、モノマーおよび開始剤を
ほんの僅かだけ加温するのが有利である。
【００３０】循環割合、すなわち環状間隙反応室を通過
する反応材料量に対する循環流量の割合は、２：１から
３５：１の範囲、好ましくは１０：１から３０：１、こ
とに２０：１から３０：１とするのが好ましい。
する反応材料量に対する循環流量の割合は、２：１から
３５：１の範囲、好ましくは１０：１から３０：１、こ
とに２０：１から３０：１とするのが好ましい。
【００３１】本発明方法の反応器を２個もしくはそれ以
上直列に、もしくはループ状に連結するのが、原則的に
好ましい。この複数個の反応器中の１個が反応体流の部
分的循環方式で操作される場合には、第１反応器、すな
わちモノマーを計測給送されるべき反応器には、上述し
た生成ポリマー循環手段を設けるべきである。除去され
るべき熱量は反応の当初部分でピークに達するから、複
数反応器の第１反応器における転化を５０％以下にする
のが好ましい。
上直列に、もしくはループ状に連結するのが、原則的に
好ましい。この複数個の反応器中の１個が反応体流の部
分的循環方式で操作される場合には、第１反応器、すな
わちモノマーを計測給送されるべき反応器には、上述し
た生成ポリマー循環手段を設けるべきである。除去され
るべき熱量は反応の当初部分でピークに達するから、複
数反応器の第１反応器における転化を５０％以下にする
のが好ましい。
【００３２】本発明重合法は、１１０から２７０℃で行
われるが、フリーラジカル開始剤が含まれる場合、好ま
しい温度範囲は１１０から２４０℃、ことに１２０から
２３０℃に限定されるべきである。選定された重合反応
温度からの遍倚は±５℃以下、ことに±２℃以下にする
のが好ましい。
われるが、フリーラジカル開始剤が含まれる場合、好ま
しい温度範囲は１１０から２４０℃、ことに１２０から
２３０℃に限定されるべきである。選定された重合反応
温度からの遍倚は±５℃以下、ことに±２℃以下にする
のが好ましい。
【００３３】１５０から２７０℃の重合反応温度は、狭
い分子量分布（３．５以下、好ましくは２．５以下、こ
とに２．０以下の重合分散値Ｍｗ／Ｍｎ）、ことに低分
子量（１０００から１００００のＭｎ）をもたらす。こ
のような狭い分子量分布を有する重合体生成物をもたら
すためには、１６０から２４０℃、ことに１７０から２
３０℃の温度範囲が好ましい。
い分子量分布（３．５以下、好ましくは２．５以下、こ
とに２．０以下の重合分散値Ｍｗ／Ｍｎ）、ことに低分
子量（１０００から１００００のＭｎ）をもたらす。こ
のような狭い分子量分布を有する重合体生成物をもたら
すためには、１６０から２４０℃、ことに１７０から２
３０℃の温度範囲が好ましい。
【００３４】滞留時間は選定された温度により決定され
る。１０００から２００００の範囲の分子量を有するビ
ニルポリマー製造の場合、滞留時間は１１０から１５０
℃の温度で３から１０分、ことに３から８分である。７
５℃から２７０℃の場合、これは１から１０分、ことに
１から５分が好ましい。
る。１０００から２００００の範囲の分子量を有するビ
ニルポリマー製造の場合、滞留時間は１１０から１５０
℃の温度で３から１０分、ことに３から８分である。７
５℃から２７０℃の場合、これは１から１０分、ことに
１から５分が好ましい。
【００３５】本発明方法における転化率は、比較的広い
範囲で、例えば４０から９５％の範囲で決定され得る。
本発明方法は高い時空収率の故に、比較的低い転化率の
場合においてすらなお経済的に有利である。しかしなが
ら、一般的に処理条件は転化率を最大限ならしめるよう
に選定されるべきである。しかしながら、極めて狭い分
子量分布のポリマーを得るためには、転化率を最少限に
するのが有利である。
範囲で、例えば４０から９５％の範囲で決定され得る。
本発明方法は高い時空収率の故に、比較的低い転化率の
場合においてすらなお経済的に有利である。しかしなが
ら、一般的に処理条件は転化率を最大限ならしめるよう
に選定されるべきである。しかしながら、極めて狭い分
子量分布のポリマーを得るためには、転化率を最少限に
するのが有利である。
【００３６】反応器圧力の設定は、使用されるモノマ
ー、使用される溶媒、温度、反応器における安定反応条
件下に達成される転化率に応じて決定される。一般的に
本発明重合方法は３から３０バール、ことに５から２０
バールの圧力下に行われる。
ー、使用される溶媒、温度、反応器における安定反応条
件下に達成される転化率に応じて決定される。一般的に
本発明重合方法は３から３０バール、ことに５から２０
バールの圧力下に行われる。
【００３７】重合を終了した後、非転化（再使用可能）
モノマー、副生成物、開始剤分解生成物、および使用さ
れた場合には再使用可能の溶媒を除去することが一般的
に行われる。これは例えば直列に接続された連続薄膜エ
バポレータを使用して行われる。
モノマー、副生成物、開始剤分解生成物、および使用さ
れた場合には再使用可能の溶媒を除去することが一般的
に行われる。これは例えば直列に接続された連続薄膜エ
バポレータを使用して行われる。
【００３８】難揮発性モノマー、例えばヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、長鎖アルキルアクリレート
が存在する場合には、本発明方法を蒸発工程と組合わせ
ることにより、従来の流動添加ケトル重合法に比し、残
留モノマー分の量は著しく少なくなる。エバポレータが
高温、ことに１９０℃以上の場合、例えば高ガラス転移
点を有する生成物におけるように、本発明方法は薄膜エ
バポレータにおける揮発分の後続蒸発処理と組合わせる
のがことに有利である。
キル（メタ）アクリレート、長鎖アルキルアクリレート
が存在する場合には、本発明方法を蒸発工程と組合わせ
ることにより、従来の流動添加ケトル重合法に比し、残
留モノマー分の量は著しく少なくなる。エバポレータが
高温、ことに１９０℃以上の場合、例えば高ガラス転移
点を有する生成物におけるように、本発明方法は薄膜エ
バポレータにおける揮発分の後続蒸発処理と組合わせる
のがことに有利である。
【００３９】除去されたモノマーおよび溶媒は、必要に
応じて副生成物、例えば開始剤分解生成物、オリゴマー
を別個の処理で除去した後に、本発明重合処理用に循環
使用される。
応じて副生成物、例えば開始剤分解生成物、オリゴマー
を別個の処理で除去した後に、本発明重合処理用に循環
使用される。
【００４０】本発明重合法に使用されるべき適当なビニ
ルモノマーは、種々の化学的構造を有するが、本発明
は、ことにアクリル化合物の重合に適する。これらはそ
の発熱重合のために等温条件を達成するのが従来著しく
困難であったからである。従って、使用されるべきモノ
マーは、アクリル化合物を６０から１００重量％、こと
に８０から１００重量％含有するものである。
ルモノマーは、種々の化学的構造を有するが、本発明
は、ことにアクリル化合物の重合に適する。これらはそ
の発熱重合のために等温条件を達成するのが従来著しく
困難であったからである。従って、使用されるべきモノ
マーは、アクリル化合物を６０から１００重量％、こと
に８０から１００重量％含有するものである。
【００４１】このようなアクリルモノマーとしては、例
えば（メタ）アクリル酸、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミドなどが挙げられる。具体的にはメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２
−スルホエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、２−ｎ−ベンズオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブ
チル（メタ）アクリレート、シナミル（メタ）アクリレ
ート、クチロル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプ
ロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、メタリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェネチ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、プロパルギル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル
（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸、そ
の塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クロレイン、シクロペンタジエニル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレー
ト、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、メチル−α−クロロアク
リレート、メチル−２−シアノアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミドなどである。
えば（メタ）アクリル酸、Ｃ1 −Ｃ8 アルキル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミドなどが挙げられる。具体的にはメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アク
リレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２
−スルホエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メ
タ）アクリレート、２−ｎ−ベンズオキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブ
チル（メタ）アクリレート、シナミル（メタ）アクリレ
ート、クチロル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプ
ロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、メタリル（メタ）アクリレート、３−メトキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メ
タ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェネチ
ル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、プロパルギル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル
（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリル酸、そ
の塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クロレイン、シクロペンタジエニル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレー
ト、オキサゾリジニルエチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、メチル−α−クロロアク
リレート、メチル−２−シアノアクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミドなどである。
【００４２】上述したアクリルモノマーのほかに、多く
の用途、例えば塗料化学において、架橋可能とするため
にヒドロキシル基および／あるいはエポキシ基を有する
アクリルモノマーが共重合体中に存在することが好まし
くあるいは望ましい。その例としては、Ｃ1 −Ｃ8 ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げ
られる。
の用途、例えば塗料化学において、架橋可能とするため
にヒドロキシル基および／あるいはエポキシ基を有する
アクリルモノマーが共重合体中に存在することが好まし
くあるいは望ましい。その例としては、Ｃ1 −Ｃ8 ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げ
られる。
【００４３】本発明方法はアクリルモノマーのほかに芳
香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ことにスチレン
の重合のためにことに重要である。これらのモノマーは
単独で使用されるのみならず、モノマー混合物、ことに
上述したアクリルモノマーとの混合物として使用され
る。
香族ビニルモノマー、例えばα−メチルスチレン、ｔ−
ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ことにスチレン
の重合のためにことに重要である。これらのモノマーは
単独で使用されるのみならず、モノマー混合物、ことに
上述したアクリルモノマーとの混合物として使用され
る。
【００４４】本発明方法に使用されるさらに他のビニル
モノマーは、例えば１から２０個の炭素原子を有するカ
ルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオネー
ト、ビニルアセテート、ビニルクロライドのようなビニ
ルハライド、炭素原子２から８個を有し、少なくとも２
個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族ハイドロカ
ーボン、例えばブタジエン、イソプレン、ビニルイソブ
チルエーテルのような脂肪族Ｃ1 −Ｃ10アルコールのビ
ニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンのよ
うなヘテロ環式ビニル化合物、クロトン酸、マレイン酸
のような不飽和カルボン酸、これらの塩、誘導体であ
る。
モノマーは、例えば１から２０個の炭素原子を有するカ
ルボン酸のビニルエステル、例えばビニルプロピオネー
ト、ビニルアセテート、ビニルクロライドのようなビニ
ルハライド、炭素原子２から８個を有し、少なくとも２
個のオレフィン性二重結合を有する非芳香族ハイドロカ
ーボン、例えばブタジエン、イソプレン、ビニルイソブ
チルエーテルのような脂肪族Ｃ1 −Ｃ10アルコールのビ
ニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンのよ
うなヘテロ環式ビニル化合物、クロトン酸、マレイン酸
のような不飽和カルボン酸、これらの塩、誘導体であ
る。
【００４５】本発明方法は外部架橋剤を使用してあるい
は使用することなく架橋可能の官能性ポリマーを製造す
るためにもことに適当である。架橋反応用に適当な官能
基は、例えばカルボキシル、ケトン、アルデヒド、アミ
ノ、ことにヒドロキシルおよびエポキシ基である。
は使用することなく架橋可能の官能性ポリマーを製造す
るためにもことに適当である。架橋反応用に適当な官能
基は、例えばカルボキシル、ケトン、アルデヒド、アミ
ノ、ことにヒドロキシルおよびエポキシ基である。
【００４６】架橋可能ポリマーは、一般的に０．５から
６０重量％、好ましくは１から４０、ことに２から３０
重量％の、このような官能基含有モノマーを含有し得
る。これらモノマーは、アクリルモノマーだけでなく、
他のモノマーでもよい。
６０重量％、好ましくは１から４０、ことに２から３０
重量％の、このような官能基含有モノマーを含有し得
る。これらモノマーは、アクリルモノマーだけでなく、
他のモノマーでもよい。
【００４７】重合は開始剤の存在下に、あるいは純然た
る熱開始により行われ得る。開始剤は別個にあるいはモ
ノマーと共に添加され得るが、開始剤は適当な溶媒ある
いはモノマーに溶解させるのが好ましい。開始剤は一般
的にモノマーに対して０．０００５：１から０．１：
１、ことに０．００１：１から０．０５：１のモル割合
で使用される。
る熱開始により行われ得る。開始剤は別個にあるいはモ
ノマーと共に添加され得るが、開始剤は適当な溶媒ある
いはモノマーに溶解させるのが好ましい。開始剤は一般
的にモノマーに対して０．０００５：１から０．１：
１、ことに０．００１：１から０．０５：１のモル割合
で使用される。
【００４８】適当な開始剤は、例えば過酸化合物および
アゾ化合物であって、その分解温度は所望の重合温度に
適合（高い重合温度は高い分解温度に対応）させるのが
好ましく、必要に応じ混合形態で使用され得る。
アゾ化合物であって、その分解温度は所望の重合温度に
適合（高い重合温度は高い分解温度に対応）させるのが
好ましく、必要に応じ混合形態で使用され得る。
【００４９】例えば高い重合温度に対して開始剤として
ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、２−
フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリルが、また低い分解温度を有する開始剤としては
ジオクタノイル過酸化物が使用される。
ジ−ｔ−ブチル過酸化物、ジベンゾイル過酸化物、２−
フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリルが、また低い分解温度を有する開始剤としては
ジオクタノイル過酸化物が使用される。
【００５０】アクリルモノマーが多い場合には、重合は
開始剤の存在下に行われ、純然たる熱開始重合は芳香族
ビニルモノマー、ことにα−メチルスチレンを多量に含
有するモノマー混合物の場合に行われる。
開始剤の存在下に行われ、純然たる熱開始重合は芳香族
ビニルモノマー、ことにα−メチルスチレンを多量に含
有するモノマー混合物の場合に行われる。
【００５１】フリーラジカル重合開始剤の存在は、重合
温度、生成ポリマーの分子量分布、さらに生成ポリマー
の色に関して有利である。
温度、生成ポリマーの分子量分布、さらに生成ポリマー
の色に関して有利である。
【００５２】また例えば制御剤および溶媒を使用するこ
ともでき、溶媒はモノマーに対して０から４０重量％、
ことに０から２５重量％の量で使用される。高い重合温
度（７５０℃）の場合には、制御剤、すなわち末端基と
してポリマー中に組入れられる溶媒を使用するのが好ま
しい。その使用量は、モノマーの性質、トランスファー
定数、所望重合粘度などに応じて決定される。低い転化
率の場合、未転化モノマーを溶媒として作用させること
も可能である。
ともでき、溶媒はモノマーに対して０から４０重量％、
ことに０から２５重量％の量で使用される。高い重合温
度（７５０℃）の場合には、制御剤、すなわち末端基と
してポリマー中に組入れられる溶媒を使用するのが好ま
しい。その使用量は、モノマーの性質、トランスファー
定数、所望重合粘度などに応じて決定される。低い転化
率の場合、未転化モノマーを溶媒として作用させること
も可能である。
【００５３】適当な溶媒としては、エチルグリコールエ
ーテル、エチルジグリコールエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテルの
ようなアルコールないしエーテル、ブチルアセテートの
ようなエステル、メチルアミルケトンのようなケトン、
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、クメ
ンアルコールのような芳香族アルコール、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベン
ゼン、ジフェニルメタン、テトラリン、デカリンのよう
なアルキル芳香族化合物が使用される。
ーテル、エチルジグリコールエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、トリメチレングリコールジメチルエーテルの
ようなアルコールないしエーテル、ブチルアセテートの
ようなエステル、メチルアミルケトンのようなケトン、
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、クメ
ンアルコールのような芳香族アルコール、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベン
ゼン、ジフェニルメタン、テトラリン、デカリンのよう
なアルキル芳香族化合物が使用される。
【００５４】本発明方法によるポリマー生成物は、例え
ば光沢ペンキ、保護ペンキ用の結合剤、印刷インキ用の
結合剤、紙のコーティングなどに使用される。
ば光沢ペンキ、保護ペンキ用の結合剤、印刷インキ用の
結合剤、紙のコーティングなどに使用される。
【００５５】
【実施例】間隙幅２ｍｍ、間隙容積（反応空間）７０ミ
リリットルの混合を促進するためのウエブ（高さ１．７
ｍｍ、長さ９０ｍｍ）、生成ポリマー循環手段、反応間
隙の長手方向に沿って配置された４個の温度センサを備
えたロータを嵌合した外部温度制御環状間隙反応器を使
用した。
リリットルの混合を促進するためのウエブ（高さ１．７
ｍｍ、長さ９０ｍｍ）、生成ポリマー循環手段、反応間
隙の長手方向に沿って配置された４個の温度センサを備
えたロータを嵌合した外部温度制御環状間隙反応器を使
用した。
【００５６】モノマー混合物、溶媒および触媒の計測給
送、生成物ポリマーの循環は二重パイプにより行い、そ
の内方パイプでモノマーの計測給送を、外方パイプで生
成ポリマー流の循環を行い、計測給送されるべきモノマ
ー混合物は循環重合環状溶液により包囲させた。導入部
温度センサは反応間隙中にモノマーを導入する位置に近
接して設置した。以下のようなモノマー混合物（ａ）お
よび（ｂ）をロータ回転速度３００ｒｐｍ（１．５ｍ／
ｓ）で重合した。
送、生成物ポリマーの循環は二重パイプにより行い、そ
の内方パイプでモノマーの計測給送を、外方パイプで生
成ポリマー流の循環を行い、計測給送されるべきモノマ
ー混合物は循環重合環状溶液により包囲させた。導入部
温度センサは反応間隙中にモノマーを導入する位置に近
接して設置した。以下のようなモノマー混合物（ａ）お
よび（ｂ）をロータ回転速度３００ｒｐｍ（１．５ｍ／
ｓ）で重合した。
【００５７】 （ａ） ４２．５部のメチルメタクリラート ３４．５部のヒドロキシエチルアクリレート １４ 部のエチルヘキシルアクリレート ９ 部のスチレン ０．５部のアクリル酸 （ｂ） ２３ 部のメチルメタクリラート ２７ 部のヒドロキシエチルアクリレート ３４．５部のｎ−ブチルアクリレート １５ 部のスチレン ０．５部のアクリル酸 （以上それぞれ重量部） 重合は、モノマー混合物に対し、溶媒として２０重量％
のエチルジグリコール、開始剤として１．９３重量％の
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用して行われた。
のエチルジグリコール、開始剤として１．９３重量％の
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用して行われた。
【００５８】いずれの場合にも、反応容器は溶媒で充填
し、所望の温度に設定して重合を開始した。重合は溶媒
の計測において終了した。
し、所望の温度に設定して重合を開始した。重合は溶媒
の計測において終了した。
【００５９】反応器における平均滞留時間は３から４分
とし、生成物ポリマー混合物を処理するため、反応部の
下流側に、約１７０℃、１ｍｍ減圧下に操作される薄膜
エバポレータを接続した。
とし、生成物ポリマー混合物を処理するため、反応部の
下流側に、約１７０℃、１ｍｍ減圧下に操作される薄膜
エバポレータを接続した。
【００６０】生成ポリマーは例外なく沃素カラーナンバ
ー０から１であり、少量のゲル粒子を生成物ポリマーの
キシレン溶解、溶液の濾過により分離除去した。
ー０から１であり、少量のゲル粒子を生成物ポリマーの
キシレン溶解、溶液の濾過により分離除去した。
【００６１】重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍ
ｎは、ゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準と
してポリスチレンを使用）により行った。方法は１９８
４年ベルリン刊、「アナリティカー、タッシェンブー
フ」４巻４３３−４４２頁に記載されている。
ｎは、ゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準と
してポリスチレンを使用）により行った。方法は１９８
４年ベルリン刊、「アナリティカー、タッシェンブー
フ」４巻４３３−４４２頁に記載されている。
【００６２】各実施例の方法および材料データは以下の
表１および表２に記載される。
表１および表２に記載される。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ、ディーナー ドイツ連邦共和国、6731、ザンクト、マル ティン、イム、バンホルツ、３ (72)発明者 ハイノ、ティーレ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、アン、デァ、フロシュラヘ、 23 (72)発明者 ヴォルフラム、ヴァイス ドイツ連邦共和国、6704、ムターシュタッ ト、シュパイャラー、ヴェーク、40 (72)発明者 ハンス、レンツ ドイツ連邦共和国、6701、メッケンハイ ム、ガルテンシュトラーセ、45
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）幅０．５から１０ｍｍの環状間隙
中において重合を行い、（ｂ）この環状間隙の内周面を
ロータで閉鎖し、（ｃ）１１０から２７０℃の温度で重
合を行うことを特徴とする、１０００から２００００の
分子量Ｍｎを有するビニルポリマーを形成するためのビ
ニルモノマーの連続的重合法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4203278.4 | 1992-02-06 | ||
| DE19924203277 DE4203277A1 (de) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von vinylmonomeren |
| DE19924203278 DE4203278A1 (de) | 1992-02-06 | 1992-02-06 | Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von vinylmonomeren |
| DE4203277.6 | 1992-02-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271308A true JPH05271308A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3270166B2 JP3270166B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=25911553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01866193A Expired - Fee Related JP3270166B2 (ja) | 1992-02-06 | 1993-02-05 | ビニルモノマーの連続的重合法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5576386A (ja) |
| EP (1) | EP0554783B1 (ja) |
| JP (1) | JP3270166B2 (ja) |
| AT (1) | ATE143615T1 (ja) |
| CA (1) | CA2088129A1 (ja) |
| DE (1) | DE59304011D1 (ja) |
| ES (1) | ES2092147T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003524683A (ja) * | 1999-07-14 | 2003-08-19 | ジョンソン ポリマー，インコーポレーテッド | エポキシ化付加ポリマーの連続生産方法とエポキシ化付加ポリマーを含む粉体および液体コーティングへの応用 |
| US7754831B2 (en) | 2002-12-25 | 2010-07-13 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Vinyl polymer, process for producing vinyl polymer, thermosetting coating composition, and coating material |
| JP4898072B2 (ja) * | 2000-07-19 | 2012-03-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 部分枝分かれしたポリマー |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4337481A1 (de) * | 1993-11-03 | 1995-05-04 | Basf Ag | Radikalisch vernetzbare Copolymerisate |
| DE4337482A1 (de) † | 1993-11-03 | 1995-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von radikalisch vernetzbaren Copolymerisaten |
| US6566549B1 (en) * | 1994-06-13 | 2003-05-20 | Rohm And Haas Company | Continuous polymerization process and products therefrom |
| CA2151112A1 (en) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Michael Bennett Freeman | High temperature polymerization process and products therefrom |
| US6433098B1 (en) | 1994-06-13 | 2002-08-13 | Rohm And Haas Company | Process of preparing curable compositions and compositions therefrom |
| US6388026B1 (en) * | 1997-08-05 | 2002-05-14 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Process for the preparation of macromers |
| DE19828742A1 (de) | 1998-06-27 | 1999-12-30 | Basf Coatings Ag | Taylorreaktor für Stoffumwandlungen, bei deren Verlauf einer Änderung der Viskosität v des Reaktionsmediums eintritt |
| DE19850243A1 (de) | 1998-10-31 | 2000-05-11 | Basf Coatings Ag | Flüssige Stoffgemische und (Co)Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von reaktiven Mehrstoffmischungen |
| DE19904330A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Beschichtungsstoff und Modulsystem zu seiner Herstellung |
| DE19903725A1 (de) | 1999-01-30 | 2000-08-10 | Basf Coatings Ag | Bindemittelgemische und ihre Verwendung in mit aktinischer Strahlung und/oder thermisch härtbaren Beschichtungsstoffen |
| JP2002537472A (ja) | 1999-02-25 | 2002-11-05 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 重ね塗り塗膜を製造するためのトリシクロデカンジメタノールの使用 |
| DE19909894A1 (de) | 1999-03-06 | 2000-09-07 | Basf Coatings Ag | Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen |
| DE19921457B4 (de) | 1999-05-08 | 2006-05-04 | Basf Coatings Ag | Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen |
| DE19924172A1 (de) | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff mit einer Mischung aus Kieselsäuren und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten |
| US6742774B2 (en) * | 1999-07-02 | 2004-06-01 | Holl Technologies Company | Process for high shear gas-liquid reactions |
| US7538237B2 (en) * | 1999-07-02 | 2009-05-26 | Kreido Laboratories | Process for high shear gas-liquid reactions |
| US6471392B1 (en) | 2001-03-07 | 2002-10-29 | Holl Technologies Company | Methods and apparatus for materials processing |
| DE19938759A1 (de) | 1999-08-16 | 2001-02-22 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen |
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