WO2006103732A1

WO2006103732A1 - 両性電解質樹脂の連続塊状重合による製造方法及びそのための装置

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Publication number: WO2006103732A1
Application number: PCT/JP2005/005743
Authority: WO
Inventors: Takashi Sunamori; Akira Otsuki; Akihiko Itaya
Original assignee: Taisei Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-05
Also published as: CN101146831A; US7879957B2; US20110158856A1; US7993592B2; DE112005003517B4; DE112005003517T5; CN100543042C; US20090131610A1

Abstract

　少なくとも１種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至１０重量％、少なくとも１種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー０．０１乃至３５重量％、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマー４５乃至９９．９８重量％を含む混合物、あるいは、　当該混合物と、重合開始剤及び／又は前記モノマーの全重量に対し１０重量％以下の、沸点が８０°C以上である有機溶剤とを含む混合物を、　混合物供給側から、それぞれ独立してＴ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４の混合物温度を与える４つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、　混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が５分乃至２０分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、　Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３及びＴ４が以下の条件：Ｔ１＝５０～１６０°C、Ｔ２＝７０～１９０°C、Ｔ３＝７０～２５０°C、Ｔ４＝７０～２７０°C、且つ、Ｔ１＜Ｔ２、Ｔ２≦Ｔ３、Ｔ３≦Ｔ４を満たし、　該反応ゾーンの１回の通過で反応率が８５％以上の共重合体を与える、　数平均分子量が７００乃至６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５乃至１０である両性電解質樹脂を連続塊状重合により製造する。　両性電解質樹脂を連続的に重合し、低コストで製造できる両性電解質樹脂の連続塊状重合方法、並びにその方法を実施するための装置を提供するものである。

Description

明細書

両性電解質樹脂の連続塊状重合による製造方法及びそのための装置技術分野

[0001] 本発明は、塗料又はインキ等の工業分野において利用される合成高分子成分の製造方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は顔料等のバインダー榭脂、該榭脂製造のための乳化剤、顔料等の分散剤、或いは可溶化剤、相溶化剤等の添加剤等として用いられる合成高分子成分を連続塊状重合法で製造する製造法に関する。

背景技術

[0002] 上記本発明に関する技術分野にぉ、ては、先人達の努力によって優れた手法が開発され実用化されて、る。その主なものを列記すると次の様なものがある。

まず、特許文献 1には、スチレン及びその誘導体、（メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル及び他の (メタ)アクリル誘導体等で構成される低分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を、熱重合を利用して得る連続塊状重合法が提案され、実用化に至っている。

また、熱重合ではないが、スチレン（メタ)アクリル系の低分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献 2において提案され、実用化に至っている。

さらに、熱重合を利用する方法ではないが、（メタ）アクリル系の低い分子量で且つ分子量分布のシャープな合成高分子成分を得る連続塊状重合法が特許文献 3に提案され、実用化に至っている。

[0003] その他、モノアルケニル誘導体の連続塊状重合法も提案され (特許文献 4)、実用ィ匕に至っている。

さらには、 MMAを主体とする共重合体の連続塊状重合法 (特許文献 5)も提案され、実用化に至っている。

また、槽型重合器又は管型重合器と押し出し機とを組み合わせる低分子量ポリスチレンの製造法も提案されて!、る (特許文献 6)。他にも、反応後半に熱媒を通せるモーションレスミキサー、並びにそれを用いる重合法も提案されてヽる (特許文献 7)。

[0004] しかし、これらの連続塊状重合法では、本発明の意図する塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち、両性電解質榭脂の連続塊状重合法について具体的手法を教示していない。

塩基性ラジカル重合性モノマーとカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとを必須成分として含む共重合体、即ち両性電解質榭脂の有用性については、特許文献 8及び特許文献 9により示されている。また、これら文献には、この両性電解質榭脂からなる合成高分子成分を塊状重合法で製造する方法を記載して!/ヽる。しかし、これら文献には、連続塊状重合法による両性電解質榭脂からなる合成高分子成分の製造方法にっ、ては記載されておらず、これら文献に記載の両性電解質榭脂の塊状重合法は製造コストが高、と、う不利を有して、るのが実情である。

[0005] 特許文献 1 :特公平 2— 33041号公報

特許文献 2：特公平 5 -61284号公報

特許文献 3：特公平 5 - 58005号公報

特許文献 4:米国特許第 3, 859, 268号明細書

特許文献 5 :米国特許第 3, 968, 059号明細書

特許文献 6：特開平 2002— 37804号公報

特許文献 7：特開平 9 31108号公報

特許文献 8 :特許第 1, 344, 622号公報

特許文献 9 :特許第 1, 396, 151号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明の課題は、両性電解質榭脂を連続的に重合し、低コストで製造できる両性電解質榭脂の連続塊状重合方法を確立することにある。

[0007] 連続塊状重合方法の原理は、特定の反応特性で反応する多成分モノマー混合物を、その反応特性に応じて設計された組成で連続的に一定の速度で反応容器に供給し、容器内で任意のある反応率まで反応させ、同じ速度で反応物を取り出し、残存する未反応モノマーと重合体とを分離し、未反応モノマー混合物の全分析を行、、設計された組成とのずれを各モノマーにつ、て消費されたモノマーの量として追加補正し、絶えず設計された組成でモノマー混合物が供給されるようにして連続的に重合する手法である。

この原理に忠実に従えば、連続塊状重合方法を行うためには、

重合体と残存未反応モノマー混合物の分離装置；

残存未反応モノマー混合物のリアルタイム全分析装置;及び

供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置；

が必要となる。

従って、この原理に忠実に従って設計した設備を使用すれば、共重合反応性の極端に異なる共重合体の製造であっても、供給するモノマー組成を重合系の特性に応じて制御することが出来るので、均一な組成分布を有する共重合体を分子量分布も揃えて製造できる優れた特徴を有する。

[0008] しかし、設備コストを考えると、この手法は、製造される共重合体の組成分布、分子量分布が決まって、る共重合体、言、換えれば単品大量生産型の共重合体の製造には好適な製法であるが、多品種の共重合体を少量製造するという要求には不向きである。

[0009] 極性基を持つ多品種の共重合体を製造する場合、通常、組成制約の大き!/ヽ乳化重合や懸濁重合を回避し、バッチ式の溶液重合法を用いる。そして、系の共重合特性を勘案して、釜にあら力じめ仕込んでおくモノマー組成と開始剤濃度、並びに重合時間の推移とともに滴下してゆくモノマー組成と開始剤量を上手に変化させる、仕込 Z滴下重合様式で重合した後、脱溶剤する製法が一般的に使用されている。

[ooio] しかし、この手法は、脱溶剤工程でコストがかかる。また、この仕込 Z滴下重合様式は、組成分布、分子量分布の揃ったものを作ることが出来るが、複雑である。このため、複雑さを回避する手法として、モノマーや開始剤の滴下を行なわずこれらの仕込み組成だけで重合を完結させる手法が行われている。この手法では、共重合の組成分布を許容範囲にとどめるために、モノマーの組合せ方と量的な組成に工夫を凝らし実施するのが常套手段となっている。

本発明は、これらの技術的な考慮すべき要件を踏まえ、機能性を発現する異種の極性を持つモノマーを用いて少量製造される様々な両性電解質榭脂 (共重合体)を、低コストで所望の分子量且つ所望のモノマー単位組成比で製造できる製造方法及びそのための装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0011] 上記課題を解決するための手段に関する基本的な技術思想は次の通りである。

< 1 > 制御の正確さを重視しスモールサイズのバッチを多段連結して、少量製造装置とする。

< 2> 多品種の榭脂の製造には並列した装置の増設で対応する。

< 3> 1連続装置で高い重合反応率で連続塊状重合を完結させることにより、残存未反応モノマー混合物の分離装置と供給モノマー混合物のリアルタイム組成調整装置とを省略することを可能にする。また、 1回の通過のみで、通常の塊状重合に匹敵する分子量分布（MwZMnが 1. 5乃至 10)、 0. 85以上の重合反応率を与えるようにする。

< 4 > 連続塊状重合方法で得られる多成分共重合体の組成分布を出来るだけ均一にするために、用いるモノマーの共重合特性に着目し、非連続塊状重合でも均一組成の共重合体が得られるようなモノマー組成の選択を行う。

[0012] 本課題を解決するに際し、本発明者が着目した条件は次の 2点である。

(1)分子量は重合反応の速度に依存し、反応速度は温度、及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度に依存する。従って、反応ゾーンを通過して反応が終了するまでの時間軸に対して温度及び反応するモノマー濃度と開始剤の濃度を如何に設定するか？

(2)重合に関わる流体が反応ゾーンを通過する速度を支配するのは流体の粘度と圧力であり、流体の粘度は共重合体の分子量とその濃度及び温度によって決まるので、反応室を通過する速度を供給ロカ取り出し口まで一定に保持するために、反応ゾーンの温度設計と重合に関わる流体の送液とを如何に設計するか？

本発明は、これらの条件にっヽて試行錯誤の検討を行った結果完成したものである。

即ち、本発明は、少なくとも 1種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー 0. 01乃至 10重量％、少なくとも 1種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー 0. 01乃至 35重量⁰ /₀、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマー 4 5乃至 99. 98重量％を含む混合物、あるいは、

当該混合物と重合開始剤及び Z又は前記モノマーの全重量に対し 10重量％以下の、沸点が 80°C以上である有機溶剤との混合物を、

混合物供給側から、それぞれ独立して T、 T、 T及び Tの混合物温度を与える 4

1 2 3 4

つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、

混合物を攪拌しながら、それぞれの重合ゾーンにおける滞留時間が 5分乃至 20分になるように反応ゾーンを連続的に通過させることを含み、

T、 T、 T及び Tが以下の条件：

1 2 3 4

T = 50〜160。C、 T = 70〜190。C、 T = 70〜250。C、 T = 70〜270。C、且つ、 T

1 2 3 4

1 <τ、

2 τ 2 <τ、

3 τ 3 <τ 4

を満たし、

反応ゾーンの 1回の通過で反応率が 85%以上の共重合体を与える、

数平均分子量が 700乃至 6, 000であり、 MwZMnが 1. 5乃至 10である両性電解質榭脂を連続塊状重合により製造する方法に関する。

また、さらなる態様において、本発明は、上記方法に使用することができる、加熱冷却設備及び還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調製槽；当該調製槽力モノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及びこのボンプの稼動時間を ONZOFF制御出来る調節器とを含む送液装置；

温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径 100乃至 150mm φ、内側の高さ 120乃至 250mmの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径 40乃至 80mmの開口部を有するヮッシャ状の仕切り板でフランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも 4個含む反応ゾーン；

反応ゾーンの中心を貫く 1本の攪拌軸、ならびにこの攪拌軸に攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルカゝらなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており、

50乃至 700rpmで攪拌する、攪拌装置；

最下重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置；並びに第 1の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置

を含む、連続重合装置に関する。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明の連続重合装置の一態様の概略を示すブロック図である。反応ゾーンについては、中心における断面を表す。

[図 2]本発明の連続重合装置における攪拌翼の拡大図である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下本発明について詳細に説明する。

本発明における窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマーとしては、例えばジメチルァミノメチルアタリレート、ジェチルァミノメチルアタリレート、ジブチルアミノメチルアタリレート、ジへキシルァミノメチルアタリレート、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジ（tーブチル）アミノエチルアタリレート、ジイソへキシルアミノエチルアタリレート、ジへキシルァミノプロピルアタリレート、ジ（t— ブチル)ァミノへキシルアタリレート等のアタリレート類と対応するメタタリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。

[0016] 本発明におけるカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマーとしては、ァクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸等の α、 β一エチレン性不飽和カルボン酸の他、 2—アタリロイルォキシェチルコハク酸、 2—アタリロイルォキシェチルフタル酸等のアタリレート類と対応するメタタリレート類等が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用し得る。

[0017] 本発明における上記モノマーに共重合し得るモノマーとしては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシプロピルアタリレート、ヒドロキシプロピルメタタリレート等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。

[0018] また、炭素数 1― 18を有する直鎖又は分岐の (メタ)アタリレートモノマー類としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、例えばメチルアタリレート、メチルメタアタリレート、ェチルアタリレート、ェチルメタタリレート、 n ーブチノレアタリレート、 n—ブチノレメタタリレート、 iーブチノレアタリレート、 iーブチノレメタタリレート、 t—ブチルアタリレート、 t—ブチルメタタリレート、シクロへキシルアタリレート、シクロへキシルメタタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ェチルへキシルメタタリレート、ラウリルアタリレート、ラウリルメタタリレート、等の単量体が包含され、これらは単独もしくは複合系で使用しうる。

[0019] さらに、スチレン誘導体である重合性モノマー類として、スチレン、 α—メチルスチレン等の単量体が包含され、単独もしくは複合系で使用しうる。

ほ力に、これらのモノマーと共重合し得るモノマーとして、アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν メチルアクリルアミド、ビ- ルトルエン、酢酸ビュル、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、等のビュル単量体等が単独もしくは複合系で使用し得る。

[0020] 本発明におけるこれらのモノマーの組合せ方は任意でよいが、共重合組成の重合反応率に対する変化が重合反応率 0. 5から 0. 95の範囲で、平坦な推移をたどるように選択することが好ま、。

これには、一般的に、各モノマーの持つラジカル反応性を支配する Q e値と、各仕込みモノマーのモル分率とを用い、 Alfrey— Priceの Q— eスキームに従って、多種類のモノマーから瞬間に生成される共重合体の各モノマー単位のモル分率表示による組成比を逐次計算により求め、半経験的に瞬間共重合体組成の推移をシミュレーシヨンすることにより、仕込み組成を平坦な推移をたどるように選択すればよ!、。これらの選択には試行錯誤ではあるがパーソナルコンピュータの活用により実施することが出来る。

[0021] しかし、共重合組成の重合反応率に対する変化が重合反応率 0. 5から 0. 95の範囲で、平坦な推移をたどらなくても、例えば、アクリル酢酸ビニル共重合体の如き、明らかに共重合体のブレンド系を示すような組成分布でなければ利用対象により採用可能と考えてよい。

[0022] 本発明にお、て、重合開始剤としては、ァゾビスイソブチ口-トリル等のァゾ系、ベンゾィルバーオキシド等の過酸ィ匕物系等の重合開始剤を単独もしくは複合系で使用し得る。その使用量は、以下に説明する少なくとも 4つの重合反応ゾーンの温度の選択組合せと滞留時間によりいくつかのトライャルによって目的の分子量分布を示すものが得られるように決めてゆけばょ、。しかし好ましくは分岐された共重合体の生成を回避する為にも、ァゾ系の開始剤を単独若しくは複合系で用いるのがよい。

[0023] また、本発明の方法では、連鎖移動剤も任意により使用できるが、 n—ラウリルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、 2—メルカプトエタノール等のメルカプタン類、ノフマー MSD等のスチレン誘導体等が使用可能である力出来るだけ分子量の小さ!/、2—メルカブトエタノール或いはノフマー MSDがよ!/、結果を与え、好まし！/ヽ

[0024] 重合開始剤の使用については、特に必ずしも使用しなければならないというものではない。開始剤がなくても高温にすることによって重合反応が進む系であれば開始剤なしでもよい。

その判断基準は次の通りである：

(ィ）ラジカル重合反応は酸性系で進みやすいので、系がアルカリサイドになり易い窒素含有モノマーを多く使用するような場合等は開始剤を用いた方がよい。開始剤を用いる場合には結果的に重合反応温度を低くして行なうこととなる。

(口）重合開始剤ではないが開始機能を有するモノマー類、溶剤類又は連鎖移動剤が存在する場合は開始剤を使用しな！ヽか、或いは開始剤を使用して重合温度を下げるか、或いは使用量を重合温度との設定の仕方に依存して加減すべきである。このような場合に該当する開始機能を有する化合物の存在としてはォキシエチレン基含有モノマー、ヒドロキシル基含有化合物等が挙げられる。

(ハ）重合開始剤を不要と出来るのは、即ち、いわゆる熱重合できるのは、酸或いは塩基性の極性基のどちらか、特に塩基性基の存在量が少なぐ分子間架橋等の三次元化反応が起き難ぐ且つ、熱重合し易いスチレンが多い場合である。

従ってこれらの基準に照らして重合剤を使用するかどうかを決めればよいのである。結果的に、開始剤を使用しない場合は高温重合となる。

[0025] 本発明にお、て使用できる溶剤としては、各重合ゾーンにおける温度、及び反応時の圧力に依存するが、加圧下で重合ゾーンにおける温度で沸騰せず且つ使用モノマーに対して大きな溶解性を持つものが好ましぐ特に、アミノ基含有重合性化合物に対する溶解性が良好なアルコール類及びケトン類が好ましい。

使用量はモノマー全量に対して 10重量％以下が好ましい。

し力し、トルエン、キシレン等の芳香族類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸ェチル、酢酸 _nブチル等のエステル類、ジエチレングリコールモノェチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル或いはエステル誘導体等も対象となり単独もしくは複合系で使用し得る。

これらの溶剤は本来使用しなくても良いが、使用した方が工程は安定する場合が多い。従って必要に応じて使用すれば良い。

[0026] 次に、本発明の製造方法に使用できる装置について説明する。図 1に本発明の装置の例を示す。

塊状重合法において重合過程を記述すると次の様になる。

重合の初期ではモノマーの濃度は大きぐ重合反応速度は大きい。また、生成共重合体の濃度はまだ小さ、ので系の粘度は比較的低ヽ状態にある。

重合反応の進行につれて、モノマーの消費が進み残存モノマーの濃度が小さくなり重合反応速度は次第に低下する。一方、生成共重合体の濃度は大きくなり、結果として系の粘度は大きくなる。

[0027] 生成共重合体の分子量は重合反応速度に依存するので、分子量分布の狭い共重合体を得るには、絶えず重合反応速度を一定に保持することが必要となる。上記塊状重合法における重合過程においては、この目的のためには重合反応の進行につれて適切な重合温度に温度を上昇させ、一定の重合反応速度が得られるように時間推移に応じて重合温度を制御することが必要となる。

[0028] 本発明ではこの点を考慮して、一定温度で重合反応させたものを別の高、温度条件の環境に移動させ重合反応を進行させる手法を次々に行うようにしている。本手法を理想的に行うためには出来るだけ別の温度環境への移行回数を多くすることが好ましいことは自明である。しかし、本発明者らは少なくとも 4回の移行回数でほぼ一定の重合反応速度が得られることを見出した。この手法は結果的にとりもなおさず 4重合ゾーン連続塊状重合法となる。

また、重合反応の進行につれて、系の粘度は大きくなる。粘度の大きさは、系の共重合体の分子量 (分布)の大きさに依存して変わるが、温度の高、環境を整えても重合の完結まで一定の粘度に保持することは至難のことである。

従って、本来ならば、別の温度環境である 4重合ゾーンへの移行手法はそれぞれ別の送液ポンプを用意し、重合ゾーンの大きさも滞留時間を考慮してそれぞれ別個の容器を用意するのが標準的である。し力しながら、本発明の装置は、そのような構成をとる必要はない。

本発明の装置は、

加熱冷却設備、還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合調製槽；該調製槽カゝらモノマー混合液を反応ゾーンへ送り込む為の定量ポンプ及び該ポンプの稼動時間を ONZOFF制御出来る調節器とで構成される送液装置；

温度センサー、加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径 100乃至 150mm φ、内側の高さ 120乃至 250mmの円筒状の重合ゾーンを、中心に直径 40乃至 80mmの開口部を有するヮッシャ状の仕切り板でフランジを介して少なくとも 4ゾーン連続で垂直に設置し、上力数えて、第 1重合ゾーンは T °C 、第 2重合ゾーンは T °C、第 3重合ゾーンは T °C、第 4重合ゾーンは T °Cの混合物

2 3 4

温度を与えるとき、 Tは 50乃至 160^oC、 Tは 70乃至 190^oC、 Tは 70乃至 250^oC、 T

1 2 3 は 70乃至 270°Cの範囲にあり、且つ T <T、 T≤T、 T≤Tとなる条件で、それ

4 1 2 2 3 3 4

ぞれ制御することができる重合ゾーンを含む反応ゾーン；

該重合ゾーンが、 40乃至 100mm φの円盤及び円盤上にとり付けられた 2枚で円盤の直径となる 2枚構成のパドル翼力もなる攪拌翼（図 2参照)を用い、反応ゾーンを貫く 1本の攪拌軸に対して、各ゾーン内に単独若しくは複数個、任意の向き取り付けられてなる、 50乃至 700rpmで攪拌できる攪拌装置；

最下重合ゾーンに取り付けられ、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器とからなる取り出し装置;及び第 1重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへの投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置

とから構成される。

[0030] 当該連続重合装置を用い、反応物を上部力供給ポンプの圧力により 0. 05Mpa 乃至 5Mpaの圧力で供給し、各ゾーンの該混合物 (反応が進むにつれ重合生成物を含む)の滞留時間が 5乃至 20分になるように調節し、第 4ゾーン力反応物を取り出すことにより、本発明の、 1回の通液で反応率が 85%以上の共重合体を製造することできる両性電解質榭脂の連続塊状重合方法を行うことができる。

まず反応容器である力出来るだけ細い 100乃至 150mm φの円筒状の長さ 120 乃至 250mmの同一サイズの重合ゾーンを簡単な仕切り板で連結し、中間のポンプを省略し最初の重合ゾーンへの供給ポンプですべて液の移行を賄う装置を考案した

[0031] 温度条件については上力数えて、第 1重合ゾーンは T °C、第二重合ゾーンは T

1 2

°C、第 4重合ゾーンは T °C、第 4重合ゾーンは T °Cの混合物温度を与えるとしたとき

3 4

、 Tは 50乃至 160^oC、 Tは 70乃至 190^oC、 Tは 70乃至 250^oC、 Tは 70乃至 270

1 2 3 4

°cの範囲に、且つ τ <τ、τ≤τ、τ≤τとなる条件で、それぞれ制御されている

1 2 2 3 3 4

。さらに好ましくは、開始剤存在下の場合で、 4つの重合ゾーンの混合物温度が Τ = 50乃至 100。C、T = 70乃至 120。C、T = 70乃至 150。C、T = 70乃至 180。C、の

2 3 4

範囲に、且つ、 τ 1 <τ、

2 τ 2≤τ、

3 τ 3≤τとなる条件で製造されることが好ましい。

4

[0032] また、開始剤を用いない場合には、 4ゾーンの混合物温度が Τ = 100乃至 160°C 、 T = 100乃至 200。C、 T = 100乃至 240。C、 T = 100乃至 270。C、の範囲にあり

2 3 4

、且つ、 τ <τ、 τ≤τ、

3 τ 3≤τとなる条件で製造されることが好ましい。

1 2 2 4

[0033] 重合のスケールを大きくする場合はこの装置を並列設置することが好ま、。

本発明の装置では、粘度の異なる反応ゾーン内の液の移行を円滑に行うために、各重合ゾーンの円筒を垂直に連結し、反応ゾーン内を貫通する 1本の攪拌軸を設け、この軸に各重合ゾーン内にそれぞれ異なった形態で攪拌翼を取付けることができる攪拌翼の直径 D2は反応ゾーンの円筒内径 Dlに対し 0. 3乃至 0. 8になるように設計すればよい。好ましくは 0. 35乃至 0. 6である。

攪拌翼の形状は好ましい 1例をあげると、以下のようになる（図 1参照)。

第 1重合ゾーンは：円盤の上面にパドル翼を取付けた翼 1段。第 2重合ゾーンは：同上の翼を上段と下段に 2段に設置。

第 3重合ゾーンは：同上

第 4重合ゾーンは：上段に同上の翼を設置し下段には同上の翼をパドル面を下にして設置。

軸の回転速度は 50ないし 700rpmでよい。好ましくは 200乃至 400rpmで、系の粘度に応じて適当に選択すればよ!、。

[0034] 送液速度は概して 0. 2乃至 2kgZminで行えばよぐ好ましくは 0. 3乃至 0. 82kg / minか適当でめる。

これは任意に系の特性に応じて選択すればよい。

ポンプの圧力はこの条件に対応して加減すればよい。好ましくは 0. 05Mpa乃至 0 . 5Mpaの圧力である。

実施例

[0035] 以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

実施例 1

モノマー混合物の調製：

あら力じめ、 SUS製の容器に使用原料を攪拌混合した。配合は下記の通りである。スチレン 43. 17重量⁰ /₀

アクリル酸ブチル 18. 58重量％

アクリル酸 26. 54重量％

ジェチルアミノエチルメタタリレート 4. 42重量 (

2メルカプトエタノール 6. 63重量％

2, 2，ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0. 40重量⁰ /₀

1, 1，ァゾビス（シクロへキサン 1カルボ-トリル） 0. 09重量⁰ /₀ [0036] 反応器の準備：

厚みが 5mmのステンレス製である 130mm φ X 150mmHの両端がフランジとなつている単管であって、外側には加熱用電気ヒーターによる外套があり、単管内部に貫通している温度センサーと冷却用のインナーコイルとが設置されているものを重合ゾーンとし、この各フランジの接続するに際し、中央に 65mm φの開口部を有する厚み 2mmのステンレス製円盤を仕切り板として用い、 4個垂直に接続して上力数えて第 1、第 2、第 3、第 4の重合ゾーンを有する反応容器とした。

第 1重合ゾーンのトップフランジには原料投入口と攪拌シャフトと攪拌機、及び圧力計を設置し、第 4重合ゾーンのボトムフランジには反応物を取り出す為の取り出し口を設け、各重合ゾーンは独立に内温の自動制御が出来るようにした。

[0037] 各重合ゾーンでの攪拌は、各重合ゾーンを貫通する 12mm φの 1本のステンレス製シャフトを用い、厚み 2mmで 50mm φの円盤上に 2枚の高さ 14mmのパドル翼を、該円盤の外周からはみ出さないように取り付けた攪拌翼を 7個用意し、これらを各重合ゾーンでそれぞれ下記のように設置した。

第 1重合ゾーン：パドル翼が上になるように中央に設置。

第 2重合ゾーン：パドル翼が上になるようにゾーン内を 3分割するように 2枚設置第 3重合ゾーン：同上。

第 4重合ゾーン：ゾーン内を 3分割するように 2枚設置するが、上段はパドル翼が上になるように、下段はパドル翼が下になるように設置。

これにより内容物はプレート型羽根の効果により重合ゾーン間の混合は少なぐノドル型羽根の効果により重合ゾーン内は十分に攪拌され、上から下へ流れの状態は乱流より層流に近、流れとなり好ま U、状況になる。

[0038] 重合手順：

先ず、取り出し口を閉じたまま、上記モノマー混合物を常温で第 4重合ゾーンにチヤージし昇温を行、、 10分間で 80°Cになるように温度調節を行なった。

10分経過した時点で、第 3重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、 10分間で 80°Cになるように温度調節を行なう。その間、第 4重合ゾーンの温度は 80°Cに保持するよう調節した。

次いで、通算 20分経過時点で、第 2重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチヤージし昇温を行い、 10分間で 80°Cになるように温度調節を行なった。この間、第 3 重合ゾーンの温度は 80°Cに保持するよう調節し、同時に第 4重合ゾーンの温度を 2 乃至 3分で 100°Cになるように昇温し 100°Cに保持するよう調節した。

次いで、通算 30分経過した時点で、第 1重合ゾーンに上記モノマー混合物を常温でチャージし昇温を行い、 10分間で 80°Cになるように温度調節を行なった。この間、第 2重合ゾーンの温度は 80°Cに保持するよう調節すると同時に第 3重合ゾーンの温度を 2ないし 3分で 100°Cになるように昇温し 100°Cに保持するよう調節し、第 4重合ゾーンは 100°Cから 120°Cに速やかに昇温し 120°Cに保持した。

以上の操作により通算 30から 40分経過過程で、各重合ゾーンの温度は

第 1重合ゾーン：常温から 80°Cまでの昇温過程。

第 2重合ゾーン： 80°C保持温度。

第 3重合ゾーン： 80°Cから 100°Cへの昇温過程と 100°Cの保持。

第 4重合ゾーン： 100°Cから 120°Cへの昇温過程と 120°Cの保持。

の温度パターンが出来上がった。

通算 40分経過後からは取り出し口を開き、連続的に第 4重合ゾーン力も反応物を取り出しながら、常温で第 1重合ゾーンへ前記モノマー混合物をチャージしてゆき、全行程の滞留時間が 40分となるように吐出量を調節し、且つ各重合ゾーンの温度条件が上記のパターンを示すように温度制御を行な、、一定速度で反応物を取り出した。

上記の過程を継続し、定常状態に達したのを確認した後、取り出した反応物の性状を調べた。

こうして得られた榭脂は、重合反応率: 重量平均分子量 Mw: 14, 623

分散度 MwZMn: 9. 2 であった。

この榭脂はキシレンとイソプロピルアルコール 7Z3の混合溶剤に 50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に 30%濃度で完全に透明に溶解した。

実施例 2

下記配合によるモノマー混合物を準備し、化合重

スチレン 42. 41

アクリル酸ブチル 18. 17

アクリル酸 12. 98

メタクジル酸 12. 98

ジェチルアミノエチルメタタリレート 4. 33

2メルカプトエタノール 4. 33

イソプロピノレアノレコーノレ 4. 33

2, 2，ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0.

1, 1，ァゾビス（シクロへキサン 1カルボ-トリル） I 実施例 1と同じ装置を用い、同じ操作により重合を行った。

得られた榭脂は、

重合反応率： 89. 3%

数平均分子量 Mn: 1, 940

重量平均分子量 Mw: 16, 783

分散度 MwZMn 8. 6

であった。

この榭脂はキシレン Z酢酸ェチル Zイソプロピルアルコール = 4Z4Z2の混合溶剤に 50%濃度に透明に溶解し、アンモニア水に 30%濃度で完全透明に溶解した [0041] 実施例 3

下記配合によるモノマー混合物を準備し、

ィ 1^·

スチレン 27. 88

アクリル酸ブチル 27. 88

アクリル酸 23. 89

ジェチルアミノエチルメタタリレート 3. 98

2メルカプトエタノール 7. 96

イソプロピルアルコール 7. 96

2, 2，ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0.

得られた榭脂の特性は、重合反応率： 97. 1%

数平均分子量 Mn: 1, 068

重量平均分子量 Mw 4, 505

分散度 MwZMn: 4. 2 であり、キシレン Zイソプロピルアルコール = 7Z3の混合溶剤に 50%濃度で溶解し、モノエタノールァミン水溶液に 30%濃度で完全に溶解した。

[0042] 実施例 4

下記配合によるモノマー混合物を準備し、スチレン 27. 90

アクリル酸ェチル 27. 90

アクリル酸 23. 91

ジェチルアミノエチルメタタリレート 3. 99

2メルカプトエタノール 7. 97

イソプロピルアルコール 7. 97

2, 2 'ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0. 36 装置は実施例 1と同じ設備を用い、各重合ゾーンの滞留時間について 10分を 15 分に変更し、第 1重合ゾーン以外の各重合ゾーンの混合物温度を 80°Cにすること以外はすべて同じにして重合した。従って全反応時間は 60分となる。

こうして得られた榭脂は、

重合反応率： 96. 2%

数平均分子量 Mn : 1 , 091

重量平均分子量 Mw : 3, 983

分散度 MWZMn : 3. 7

であった。これはトルエン Z酢酸ェチル /エタノール =4Z4Z2の混合溶剤に 50% 濃度で溶解し、アンモニア水に 30%濃度で透明に溶解した。

実飾 15

下記配合によるモノマー混合物を準備し、

化合物重量⁰ /o

メタクリノレ酸メチノレ 27. 93

アクリル酸ブチル 27. 93

アクリル酸 23. 94

ジェチルアミノエチルメタタリレート 3. 99

2メルカプトエタノール 7. 98

イソプロピルアルコール 7. 98 2, 2,ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0. 29 実施例 1と同じ装置を用い、実施例 4と同じ操作によって重合を行った。

これにより得られた榭脂は、重合反応率： 97. 5%

数平均分子量 Mn: 1, 303

重量平均分子量 Mw: 2, 135

分散度 MwZMn: 1. 6 であった。

キシレン Zイソプロピルアルコール =8Z2の混合溶剤に 50%濃度で溶解し、モルフォリン水溶液に 30%濃度で完全に溶解した。

実施例 6

下記配合によるモノマー混合物を準備し、化合重

スチレン 13. 97

メタクリノレ酸メチノレ 13. 97

アクリル酸ブチル 27. 93

アクリル酸 23. 94

ジェチルアミノエチルメタタリレート 3. 99

2メルカプトエタノール 7. 98

イソプロピルアルコール 7. 98

2, 2'ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0. 24 実施例 1の装置を用い、実施例 4操作を用いて上記モノマーを重合した結果、重合反応率： 98. 5% 数平均分子量 Mn: 1, 187

重量平均分子量 Mw: 3, 619

分散度 MwZMn: 3. 0

の榭脂が得られた。これは、キシレン Zエタノール =8Z2の混合溶剤に 50%濃度で溶解し、アンモニア水に 30%濃度で透明に溶解した。

実施例 7

下記配合によるモノマー混合物を準備し、常温で保持してお!、た。化合物重量⁰ /o

2ヒドロキシェチルメタタリレート 9. 20

2ェチルへキシルメタタリレート 5. 03

ジェチルアミノエチルメタクジレー卜 44. 43

メタクリノレ酸 6. 07

スチレン 4. 16

メタクリノレ酸メチノレ 17. 70

2メルカプトエタノール 4. 34

イソプロピルアルコール 8. 68

2, 2'ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0. 39 装置は実施例 1と同じ設備を用い、各ゾーンの操作時間について 10分を 11分に変更し、第 1重合ゾーン以外の各重合ゾーンの温度を 80°Cにすること以外はすべて実施例 4と同じにして重合した。従って全反応時間は 46分となる。

こうして得られた榭脂は、重合反応率： 95. 4%

数平均分子量 Mn: 1, 756

重量平均分子量 Mw: 3, 007

分散度 MwZMn: 1. 7 であった。この榭脂はキシレン Zエタノール 7Z3の混合溶剤に 50%濃度で完全溶解し、アンモニア水に 30%濃度で溶解した。

[0046] 実施例 8

2ヒドロキシェチノレメタタリレート 19. 92

2ェチルへキシルメタタリレート 10. 91

ジェチルアェチルメタクジレー卜 27. 53

メタクリノレ酸 4. 68

スチレン 4. 50

メタクリノレ酸メチノレ 19. 05

2メルカプトエタノール 4. 34

イソプロピルアルコール 8. 68

2, 2'ァゾビス（2, 4ジメチルヴァレ口-トリル） 0. 39 実施例 1と同じ装置、実施例 7と同じ操作によって上記モノマー混合物を重合した結果、重合反応率： 93. 7%

数平均分子量 Mn: 2, 146

重量平均分子量 Mw: 3, 797

分散度 MwZMn: 1. 8 であった。当該榭脂はキシレン Zエタノール 7Z3の混合溶剤に 50%濃度で完全に溶解し、アンモニア水に 30%濃度で溶解した。

[0047] 実施例 9 下記配合によるモノマー混合物を準備し、 80〜： LOO°Cで保持してお！ヽた。化合物重量⁰ /o

スチレン 44. 15

アクリル酸ブチル 18. 92

アクリル酸 27. 02

ジメチルアミノエチルメタタリレート 0. 10

ノフマー MSD 9. 81 実施例 1と同じ装置を用い、各ゾーンの温度が、第 1ゾーン 150°C、第 2ゾーン 180 °C、第 3ゾーン 230°C、第 4ゾーン 250°Cとし、各ゾーンの滞留時間を 8分とするほかは実施例 1に準じた操作によって上記モノマー混合物を重合した。

得られた榭脂は、

重合反応率： 96. 6%

数平均分子量 Mn: 1, 431

重量平均分子量 Mw 6, 113

分散度 MwZMn 4. 3

であった。当該榭脂は、キシレン/エタノール 7/3の混合溶剤に完全に溶解し、ァンモユア水に 30%濃度で透明に溶解した。

実施例 10

下記配合によるモノマー混合物を準備し、 80〜： L00°Cで保持してお！ヽた。化合物 _重量⁰ /o

スチレン 17. 32

メタクリル酸メチル 17. 32

アクリル酸ブチル 34. 64

アクリル酸 27. 66

ジメチルアミノエチルメタタリレート 0. 10 2メルカプトエタノール 2. 97 実施例 1と同じ装置を用い、各ゾーンの温度と操作を実施例 9に準じて行い、上記モノマー混合物を重合した。

得られた榭脂は、重合反応率： 96. 4%

数平均分子量 Mn: 1, 591

重量平均分子量 Mw: 5, 025

分散度 MwZMn: 3. 2 であった。この榭脂、キシレン/エタノール 7/3の混合溶剤に完全に溶解し、アンモユア水に 30%濃度で透明に溶解した。

[0049] 比較例 1

実施例 1と同じモノマー組成を用い、実施例 1の装置の攪拌羽根をすベて慣用のパドル型羽根とした装置で、実施例 1に準じて重合したところ、モノマーはシャフトを伝わって一気に下部の出口にバイパスし、重合が進行しな力つた。

[0050] 比較例 2

比較例 1における攪拌羽根をすベて慣用のプレート型羽根とし、重合を進めたが、反応温度が暴走反応ぎみに上昇し反応温度の制御がきかず、重合は失敗した。産業上の利用可能性

[0051] 塗料或いはインキ等の工業分野において利用される顔料等機能性物質は、単独ではその機能を発揮しえず、顔料等機能性物質がその媒体となるバインダー榭脂に分散されて初めてその機能を発揮するものである。

それゆえ、表面の酸'塩基化学的特性が多様である顔料等機能性物質に対するバインダー榭脂、即ち、合成高分子成分は必然的にその化学的特性の多様性が要求される。

このため、この領域で使用される合成高分子成分は主成分を受け持つバインダー榭脂の他に該機能性物質の各々の表面の酸'塩基ィ匕学的特性に応じた分散剤、該榭脂製造のための乳化剤、或ヽは該榭脂と該分散剤を仲介する可溶化剤或いは相溶化剤等の添加剤で構成される。従って、この領域に使用される合成高分子成分は当然の帰結として多機能少量多品種の製品となっている。

表面の酸'塩基化学的特性の多様性を持つ該機能性物質に対しては、酸'塩基機能を併せ持つ、 Vヽゎゆる両性電解質榭脂が上記合成高分子成分にっヽて有効であることは分力つて、るものの、この両性電解質榭脂を低分子量で分子量分布の狭ヽ状態で低コストで製造する手段はな力つた。

本願発明はこれを克服したもので、この領域での技術手段の提供として貢献度は大きい。

Claims

請求の範囲

少なくとも 1種の窒素原子を含有する塩基性ラジカル重合性モノマー 0. 01乃至 10 重量％、少なくとも 1種のカルボキシル基を有する酸性ラジカル重合性モノマー 0. 0 1乃至 35重量％、及びこれらのモノマーと共重合し得るモノマー 45乃至 99. 98重量 %を含む混合物、あるいは、

前記混合物と重合開始剤及び Z又は前記モノマーの全重量に対し 10重量％以下の、沸点が 80°C以上である有機溶剤との混合物を、

1 2 3 4

つの重合ゾーンを含む反応ゾーン中に供給し、

T、 T、 T及び Tが以下の条件：

1 2 3 4

<τ、 τ <τ、

1 2 2 3 τ 3 <τ 4

を満たし、

該反応ゾーンの 1回の通過で反応率が 85%以上の共重合体を与える、数平均分子量が 700乃至 6, 000であり、 MwZMnが 1. 5乃至 10である両性電解質榭脂を連続塊状重合により製造する方法。

混合物が重合開始剤を含み、 T〜Tが Τ = 50乃至 100°C、T = 70乃至 120°C、

1 4 1 2

T = 70乃至 150°C、 T = 70乃至 180°Cの範囲にあり、かつ T <T、 T≤T、 T≤

3 4 1 2 2 3 3

Τの条件を満たす、請求項 1に記載の両性電解質榭脂の製造方法。

4

混合物が重合開始剤を含まず、 Τ〜Τが Τ = 100乃至 160°C、T = 100乃至 20

1 4 1 2

0°C、 T = 100乃至 240°C、T = 100乃至 270°C、の範囲にあり、且つ T <T、Τ

3 4 1 2 2

≤Τ、 Τ≤Τの条件を満たす、請求項 1に記載の両性電解質榭脂の製造方法。

3 3 4

加熱冷却設備及び還流用コンデンサー温度調節設備を備えたモノマー混合物調該調製槽力モノマー混合物を反応ゾーンへ送り込む為のポンプ及び該ポンプの稼動時間を ONZOFF制御出来る調節器とを含む送液装置；温度センサー及び加熱用外套及び冷却用インナーコイルを有し、独立に温度制御される内径 100乃至 150mm φ、内側の高さ 120乃至 250mmの円筒状の重合ゾーンであって、中心に直径 40乃至 80mmの開口部を有するヮッシャ状の仕切り板でフランジを介して直列接続された重合ゾーンを少なくとも 4個含む反応ゾーン；反応ゾーンの中心を貫く 1本の攪拌軸、ならびに該攪拌軸に、該攪拌軸を中心とするように取付けられた円盤及びその上に取付けられたパドルカゝらなる攪拌翼を含み、該攪拌翼は上記重合ゾーン内に一個又は複数個、任意の向きで取り付けられており

、 50乃至 700rpmで攪拌する、攪拌装置；

最下位重合ゾーンに取り付けられた、前記送液装置の送液速度と同期して開閉できる仕組みを有するバルブとバルブ開度自動調節器を含む取り出し装置;及び第 1の重合ゾーンに取り付けられ、反応ゾーンへのモノマー投入液量を調節して液面を一定に保持する液面センサーと調節器とからなる液面調節装置

を含む、連続重合装置。

[5] 混合物をポンプにより 0. 05MPa乃至 5MPaの圧力で供給し、請求項 3の連続重合装置を用いることを特徴とする、請求項 1 3の、ずれか 1項に記載の製造方法。

[6] 請求項 1—3又は 5のいずれ力 1項に記載の製造方法により得られる両性電解質榭脂。